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TW200410437A - Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same - Google Patents

Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same Download PDF

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TW200410437A
TW200410437A TW092124922A TW92124922A TW200410437A TW 200410437 A TW200410437 A TW 200410437A TW 092124922 A TW092124922 A TW 092124922A TW 92124922 A TW92124922 A TW 92124922A TW 200410437 A TW200410437 A TW 200410437A
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lithium
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electrode material
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TW092124922A
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TWI331419B (zh
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Kazushige Horichi
Manabu Suhara
Yukio Jitsugiri
Naoshi Saito
Koji Tatsumi
Original Assignee
Seimi Chem Kk
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Publication date
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Description

200410437 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鋰離子蓄電 容量且循環特性優異之正極材 【先前技術】 近年隨著各種電子機器之 於小型、輕量且具高能量密度 增加，期望增加以往特性之優 開發。 非水電解液蓄電池用之IE LiNi02、LiMn204 等，尤自其 用 LiC〇02。此材料隨著放電 於電解液，又隨著放電鋰離子 顯現爲正極活性物質之功能。 理論上對1個LiC〇02格 實際上若脫離•插入大部份之 大大損及循環性。因此現狀爲 入約 0.55個鋰離子，此時夺 1 50mAh的容量。 預估經由脫離•插入較大 但若進行現狀以上之鋰離子肪 轉變，或隨此粒子、晶格之損 解析出等，引起LiCo02之激 池’尤於高電壓使用下具高 料及其製造方法。 輕便化、無線化之進展，對 之非水電解液蓄電池之需求 異之非水電解液蓄電池用之 :極材料，係使用 LiCo〇2、 安全性、容量等方面大多使 ’晶格內之鋰成鋰離子脫離 自電解液可逆被插入晶格， ，可脫離·插入1個鋰。但 鋰LiC〇02之惡化激烈，尤 對1個LiC〇02僅脫離·插 5 lg之 LiCo02僅使用約 量之鋰離子，以增加容量， έ離·插入，LiCo02晶格之 傷，或自晶格之鈷離子之溶 烈惡化，無法確保完全的循 -5- (2) (2)200410437 環性之問題。 嘗試經由於LiCo02塗佈5重量％之锆，以提高4.5 V 之循環耐久性，但有初始容大幅降低，或循環耐久性亦不 足之事。（參照 Chen, J.R.Dahn 11th International Meeting of Lithium Battery June23-28. 2 002 Monterey, USA摘要編號266 )。 因此本發明之目的在於提供有效防止對高電壓之惡化 ，高容量、高安全性且循環耐久性優異之高電壓用鋰離子 蓄電池用正極活性物質。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 爲達成該目的，本發明者們再三銳意檢討之結果，找 出對以鋰蓄電池用鈷酸爲主體之粒子狀正極活性物質，經 由同時添加複數特定量之特定金屬元素，或再同時添加氟 ，連於傳統被稱爲過充電之高壓電區域，具有優良之循環 特性。 本發明之高電壓其意爲於鋰電極基準之充電電壓爲 4.4V以上之電壓。再具體言之充電電壓爲4.5V。此時每 lg的LiCo02得使用約185〜190mAh之容量，此每1個 Li Co02相當脫離·插入約〇·7個鋰。 本發明，爲何於高壓電區域’顯現優良循環特性之理 論未必明確，但認爲同時添加特定之金屬元素，此類存於 粒子表面，或部份固溶，大部份之鋰離子被引發之高電壓 -6 - (3) (3)200410437 條件下，此類金屬元素作用爲晶格之支柱，隨著相轉變或 熱脹收縮緩和晶格之應變，可抑制惡化。同時認爲減少鈷 原子與電解液直接接觸之機會，或因失去於粒子引起局部 性過充電狀態，可抑制惡化。 且本發明鋰蓄電池用正極材料，其特徵爲於一般式 LiaCobAeBdOeFf(A係鋁或鎂、B係4族過渡元素，0.90 gag 1.10、0.97Sb$1.00、0.0001^ 0.03 > 0.000 1 ^ d $0.03、1.98^ e ^ 2.02 ^ 〇$f^〇.〇2、0.000 1 ^ c + d ^0.03 )所示之粒子狀之鋰離子蓄電池用正極活性物質，且元素 A、元素B及氟係均勻存於粒子之表面附近者。 又，本發明之「均勻存在」係於不拘粒子表面附近之 該各元素實質性均勻存在之情況，亦包括於粒子間該各元 素之存在量均等之情況，滿足其一者皆可，尤以滿足兩者 爲宜。即於粒子間該各元素之存在量均等，且該各元素均 勻存於1個粒子之表面尤佳。 於本發明，該粒子狀之鋰離子蓄電池用正極活性物質 所含之該A或B所示之元素至少一部份爲取代粒子之鈷 原子之固溶體者爲宜。元素A與元素B之適宜原子比爲 0.33Sc/d$3.00 且 〇.〇〇2€c + dS0.02。 於本發明之元素A爲鋁或鎂之一者，元素B係選自4 族過渡元素，元素A以鎂爲宜。元素A若爲鎂，認爲鎂 取代爲主之鋰面。又，元素B以鉻爲宜。 本發明提供鋰蓄電池用正極材料，其特徵爲使用 Cu — Κ α線之高感度X射線繞射光譜，看不出2Θ = 28士 1 °之 (4) (4)200410437 繞射波峰。 又，本發明之高感度X射線繞射光譜其意爲於X射 線管球之加速電壓50KV —加速電流2 5 0mA所得之繞射光 譜。一般之X射線繞射光譜爲40KV—加速電流40m A前 後，此難爲本發明所注目，且分析不影響電池功能之微量 雜質相抑制雜音，高精度且短時間檢測。 如兀素B爲鉻時’鈷原子、鋰原子與氧原子之鍵結狀 態得經由高感度X射線繞射光譜定量。元素B爲鍩與鈷 原子固溶時，看不出鉻之單獨氧化物（Z r Ο 4 )來源之繞射 光譜，僅可觀測部份之L i 2 Z r Ο 3之光譜。L i a Z r Ο 3之光譜 強度受鉻與元素A之投入莫耳比，燒焙方法等影響。 即’元素B若不與鈷原子固溶時，元素b之單獨氧 化物（Zr〇4 )來源之繞射光譜無法明顯觀測。元素B取代 鋰面固溶，但其固溶量以6 0 %以上爲宜，以7 5 %以上尤佳 〇 本發明者們找出元素B爲單獨氧化物之存在量若少， 可提高電池功能。因而本發明係提供之鋰蓄電池用正極材 料，其特徵爲元素B之單獨氧化物之存在量爲20 %以下者 〇 元素B之單獨氧化物之存在量若超過20%，因於高電 壓之充放電循耐久性之效提高果降低故不宜。元素B之單 獨氧化物之存在量以10 %以下尤佳。 本發明者們’找出尤選擇銷爲兀素B，選擇鎂爲元素 A ’以將此共存之特定方法製造所得之特定結構之正極材 -8- (5) (5)200410437 料格外提高於高電壓之充放電循耐久性。 在此之特定結構，具體言之重點爲添加之鉻於鈷酸鋰 之粒子表面，使單獨氧化物不存在，爲此，找出對鉻添加 如上述之特定原子比率（0.33Sc/dS3.00且0.002Sc + d $ 〇 . 02 )之鎂’於鍩化合物與鎂化合物共存下形成鈷酸鋰 尤佳。即，找出鎂之共存提高锆之反應性之效果顯著。又 ，亦得知鎂之共存具有降低產生鈷酸鋰中之C〇304含量之 效果。 經由同時添加鍩與鎂，可提高獨特特性之作用機構不 明確，但推測經由同時添加鉻與鎂，於鈷酸鋰粒子表面形 成均勻之惰性皮膜，得抑制隨著鈷酸鋰晶體結構之充放電 自粒子表面之結晶破壞之故。 本發明明確認定經由同時添加鉻與鎂，提高獨特特性 ，相關元素之組合不限定此組合，添加元素B爲單獨氧化 物不存在可選擇提局兀素B之反應性之元素A之組合。 元素A如上述採用鎂尤佳。 本發明之該粒子狀之鋰離子蓄電池用正極活性物質， 其特徵爲由一次粒子凝結1 0個以上形成二次粒子之粒子 所成，該二次粒子之平均粒徑爲2〜20 μιη者。經由此凝 結體之二次粒子結構，以期提高電極層之活性物質之塡充 密度或提高大電流充放電特性。 於上述一般式，LiaCobAeBdOeFf ( Α係鋁或鎂、Β係 4 族過渡元素，〇.90SaS1.10、0.97Sb$1.00、0.0001$ c$0.03、0.0001SdS0.03、1.98^ e ^ 2.02 ^ 0 ^ f ^ 0.02 -9- (6) 200410437 、0.0 00 1 s c + d s 0· 03 )所示之粒子狀之鋰離子蓄 正極活性物質，且元素A、元素B及氟係均勻存於 表面附近之鋰蓄電池用正極材料之適宜之製造方法 明係提供鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其特徵 粒子凝結1 0個以上形成二次粒子之粒子所成，將 氧代氫氧化鈷或氫氧化鈷之一者之鈷原料，與碳酸 含該元素A及元素B之原料混合燒焙者。 〔用以實施發明之形態〕 本發明之鋰蓄電池用之粒子狀正極活性物質， 一般式有LiaCobAeBdOeFf。於此一般式a係0.90〜 b 係 0.97 〜1.00、c 係 0.0001 〜0.03、d 係 0.0001 〜 e 係 1.98 〜2.02、f 係 0〜0.02 且 c + d 爲 0.0001 〜（ 宜。 又，元素A爲鋁或鎂、B爲至少屬周期表IV) 之元素爲宜。周期表IV族元素如鈦、鉻、飴。 本發明鋰離子蓄電池用正極活性物質，以球形 狀爲宜，其平均粒徑以2〜20μιη爲宜，尤具有3/ 者爲且。 平均徑粒若小於2 μιη，很難形成緊密之電極層 若超過20 μιη，因很難形成平滑之電極層表面故不宜 又，該正極活性物質以一次粒子凝結1 〇個以 二次粒子之粒子者爲宜，藉此得提高電極層之活性 塡充密度，並以期改善大電流充放電特性。 電池用 粒子之 ，本發 爲一次 至少含 鋰，與 如上述 1.10、 0.03、 ).〇3 爲 疾"重 之粒子 〜1 5 μ m ，反之 〇 上形成 物質之 -10- (7) (7)200410437 本發明之粒子狀正極活性物質，其粒子表面須實質性 均勻存有元素A、B或F。換言之，粒子之內部不須實質 性存有元素A、B或F。此情況，正極活性物質因其表面 存有元素A、B或F，經由微量添加得顯現效果。存於內 部時得不到本發明之效果。 本發明之效果，即正極活性物質於高電使用下用以顯 現咼容量、咼循環特性於粒子內部添加元素A、B或氟原 子時須大量添加。 但若大量添加，與其導致初始容量降低，大電流充放 電特性降低等，希望以少量之添加僅存於表面者。其中元 素A、B自粒子表面以l〇〇nm以內爲宜，存30nm以內尤 佳。 存於該正極活性物質之粒子表面之元素A、B之一部 份以取代粒子內部之鈷原子之固溶體爲宜。氟原子之一部 份以取代粒子內部之氧原子之固溶體爲宜。 此情況，因正極活性物質之粒子表面之鈷及氧原子不 曝露，得進一步顯現添加元素之效果故適宜。若添加氟原 子，因具有改善電池安全性或循環性特性之效果故適宜。 淸楚本發明之粒子狀正極活性物質所含之元素A原 子及元素B與銘原子之原子比（c/b及d/b)，須分別 爲0.0001〜0.02，再此類須同時添加時，元素A原子與元 素 B之總量與鈷原子之原子比（（c + d) / b)，須爲 0.000 1 〜0.02。 有關元素A原子比及元素B比若分別小於〇. 〇 〇 01時 -11 - (8) (8)200410437 ’因關係到高循環性之改善效果減少故不宜。反之元素A 原子與元素B原子總量之原子比若超過0 · 0 2時，因初始 容量明顯降低故不宜。 又，氟原子與鈷原子之原子比爲提高安全性或循環特 性，以 0.0001〜0.02爲宜，0.0005〜0.008尤佳。氟原子 之原子比若超過該値，因放電容量明顯降低故不宜。 再者，本發明之粒子狀正極活性物質之加壓密度以具 有2·7〜3.3g / cm2者爲宜。加壓密度若小於2.7g / cm2時 ，使用粒子狀正極活性物質形成正極薄片時之正極之初始 體積容量密度降低，反之若大於3.3g/cm2時，正極之初 始重量容量密度降低，或高效率放電特性降低故不宜。其 中粒子狀正極活性物質之加壓密度適宜爲2.9〜3.2g/ cm2 ο 本發明，因可提高加壓密度，鈷原料以使用一次粒子 多數凝結形成二次粒子之球狀之氧化氧氫化鈷爲宜。在此 ，加壓密度其意爲將粉體以〇.32t/ cm2之壓力加壓時之 體積與粉體重量求出之數値。 本發明之粒子狀正極活性物質之比表面積以0.2〜 lm2/g者爲宜。比表面積若小於〇.2m2/g時，每初始單 位重量之放電容量降低，反之若超過1 m2 / g時，每初始 單位體積之放電容量降低，得不到本發明之優異之正極活 性物質。比表面積適宜爲0.3〜0.7m2/g。 本發明之粒子狀正極活性物質之製造方法，無特別限 制，以利用習知之方法製造。如鈷原料以氫氧化鈷、四三 -12- (9) (9)200410437 氧化鈷、氧代氫氧化鈷，其中因能發揮高電池功能之氧化 氫氧化姑及氫氧化鈷爲宜。又，鈷原料係一次粒子凝結 1 〇個以上形成二次粒子所成之粒子，且含至少氧化氧氫 化銘或氫氧化銘之一者之銘原料，因可得高電池功能故適 宜。 元素A及B之原料爲氧化物、氫氧化物、氯化物、 硝酸鹽、有機酸鹽、氧化氫氧化物、氟化物，其中因易發 揮局電池功能之氫氧化物、氟化物爲宜。鋰原料以碳酸鋰 、氣氧化鋰爲且。氟原料以氧化鋰、氟化銘或氟化鎂爲宜 〇 此類各原料物質之混合物，將至少1種選自含元素A 或B之氧化物、含元素人或b之氫氧化物，與氟化鋰， 與氫氧化銘、氧代氫氧化鈷或氧化鈷，與碳酸鋰之混合物 爲宜，於含氧環境下600〜1050 °C，以850〜1000 1：爲宜 ，以4〜4 8小時爲宜，尤佳爲8〜2 0小時燒焙，使其轉化 成複合氧化物所製造。又，代替含元素A或B之化合物 與氟化鋰，若使用含元素A或B之氟化物可得優良之電 池功能。 含氧環境，以使用氧濃度1 0容量％以上爲宜，含 4 0 %容量％以上之含氧環境尤佳。有關複合氧化物，得經 由改變該各原料之種類、混合組成及燒焙條件，以滿足本 發明。本發明於該燒焙時得預燒焙。預燒焙於氧環境，以 450〜550 °C爲宜，以4〜20小時進行爲宜。 本發明之正極活性物質之製造，未限定上述之方法， -13- (10) (10)200410437 得以金屬氟化物、氧化物及/或氫氧化物爲原料合成正極 活性物質，再用氟氣、NF3、NF等氟化劑經由表面處理製 造。 製造本發明之目的物之上述一般式，LiaCobAeBdOeFf (A係鋁或鎂、B係4族過渡元素，0.90Sa$1.10、0.9 7 gbSl.OO、0.000 1 ^ c ^ 0.03 ' 0.0001^ 0.03 ^ 1 .98 g e S 2.02、0$ 〇.〇2、0.0001Sc + dS0.03)所示之粒子狀 之鋰離子蓄電池用正極活性物質，且元素A、元素B及氟 係均勻存於粒子之表面附近之鋰蓄電池用正極材料時，本 發明亦提供鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其特徵爲由 一次粒子凝結1 0個以上形成二次粒子之粒子所成，將含 至少縮水氫氧化鈷或氫氧化鈷之一者之鈷原料，與碳酸鋰 ，與含該元素A及元素B之原料混合燒焙者。 由本發明之粒子狀之正極活性物質得到鋰蓄電池用之 正極之方法，得依常法實施。如於本發明之正極活性物質 之粒末，混合乙炔碳黑、石墨、爐黑等碳系導電材，黏結 材形成之正極混合劑。黏結材係使用聚氟化乙烯叉、聚四 复乙嫌、聚酿胺、竣甲基纖維素、丙酸酸樹脂等。 將該正極混合劑用N-甲基吡咯烷酮等分散劑分散成 漿於鋁箔等正極集電體塗佈·乾燥及加壓壓延之正極活性 物質層形成於正極集電體上。 使用本發明之正極活性物質於正極之鋰電池，電解質 溶之溶劑以使用碳酸酯爲宜。得使用環狀、鏈狀之碳酸酯 。環狀碳酸酯得例示碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯（EC )等 -14- (11) 200410437 。鏈狀碳酸酯得例示碳酸二甲酯、碳酸二乙 碳酸丁酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基異丙酯 該碳酸酯可單獨或混合2種以上使用。 劑混合使用。依負極活性物質，若將鏈狀碳 酸酯倂用，得改善放電特性、循環耐久性、 情況。 此類有機溶劑添加氟化乙烯叉六氟丙 Atochem公司製之kainar)、氟化乙烯叉全 共聚物，亦可經由添加下述溶質成爲凝膠聚 電解質溶液之溶質，以使用將 C104 — BF4—、PF6—、AsF6—、SbF6—、CF3C02 — 2N—等爲陰離子之鋰鹽之任1種以上爲宜。 或聚合物電解質，以將由鋰鹽所成之電 2-Omol/L之濃度添加於該溶液或含該溶液 。若超出此範圍，離子傳導率降低，電解質 。較佳爲選定0.5〜1.5mol/L。分離器以用 、多孔質聚丙烯薄膜。 使用本發明之正極活性物質於正極之鋰 性物質’係可吸留、釋放鋰離子之材料。形 質之材料無特別限定，可舉出鋰金屬、鋰合 以周期表14、15族金屬爲主體之氧化物、 化石S化合物、氧化矽化合物、硫化鈦、碳化 5^材*料得用以各種熱分解條件將有機物 人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨 酯（DEC )、 等。 亦可與其他溶 酸酯與環狀碳 充放電效率之 稀共聚物（如 氟丙基乙烯醚 合物電解質。 、C F 3 S Ο 3 —、 、(CF3C〇2 ) 該電解質溶液 解質以 0.2〜 之聚合物爲宜 之電導率降低 多孔質聚乙烯 電池之負極活 成負極活性物 金、碳材料、 碳化合物、碳 硼化合物等。 熱分解物物或 、鱗片狀石墨 -15- (12) (12)200410437 _ 氧化物得用氧化錫爲主體之化合物.負極集電體係使 用銅箔、鎳箔等。 使用本發明之正極活性物質之鋰蓄電池之形狀，無特 別限制。薄片狀（所謂薄膜狀）、折疊狀、捲曲型有底圓 '紐扣形等依用途加以選擇。 【實施方式】 實施例 以下說明本發明之具體實施例1〜1 1與其比較例J〜 [實施例1] 將一次粒子凝結5 0個以上形成二次粒子之平均粒徑 D5〇爲1 〇·2μιη之氧代氫氧化鈷粉末，與碳酸鋰粉末，與 氫氧化錕粉末，與氧化錯粉末預定量混合。將此4種粉末 乾式混合後，大氣中以9 5 0 °C燒焙1 4小時。將燒焙後之 粉末濕式溶解，經由IC P及原子吸收分析，測定銘、銘、 鉻及鋰之含量之結果’粉末之組成係
LiC〇〇 99Al〇.〇〇5Zr〇.〇〇5〇2 ° 對於燒焙後之粉末（正極活性物質粉末），用粉末之 氮吸附法求出比表面積爲0.37m2/ g。用激光散射式粒度 分布計求出平均粒徑D50爲11.8μηι。燒焙後之粉末表面 經XPS分析之結果’檢測出鋁起因Α12Ρ之強信號，與銷 起因Zr3P之強信號。 -16- (13) (13)200410437 對此粉末濺鍍1 0分鐘後作X P S分析結果，經由X p s 鋁及鍩之信號，濺鍍前之信號分別衰減至1 0%及1 3 %。此 濺鍍相當於約3 〇nm深度之表面蝕刻。自此得知鋁及锆存 於粒子表面。又用 SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察之結 果，所得之正極活性物質粉末一次粒子凝結3 0個以上形 成二次粒子。 將如此所得之LiCoo.MAlo.o^Zro.o^C^粉末與乙炔碳 黑與聚四氟乙烯粉末，以80/ 16/ 4之重量比混合，添加 甲苯混煉、乾燥，製作厚度1 5 0 μηι之正極板。 之後，將厚度20μιη之鋁箔作爲正極集電體，使用厚 度25μιη之多孔質聚丙烯隔離，將厚度5 0 0 μηι之金屬鋰箔 用於負極，於負極集電體使用鎳箔20μηι，電解液使用 lMLiPF6/EC + DCE(l:l)於氬格洛弗箱內組裝不鏽鋼製 簡易密閉電解槽。 對此電池，首先用25 °C以每lg正極活性物質75 mA 之負荷電流充電至4.5 V，每1 g正極活性物質7 5 m A之負 荷電流充電至2.7 5 V求出初始放電容量。再進行充放電循 環試驗5 0次。 於2 5 °C、2.7 5〜4 · 5 V、放電率0.5 C之初始放電容量 爲186.4mAh/g，平均電壓爲4.019 V。50次充放電循環 後之容量維持率爲86.9%。 又，製作另一相同電池。對此電池，以4.3 V充電1 0 小時氬格洛弗箱內解體，取出充電後之正極薄片，淸洗此 正極體薄片後，於徑3 mm沖孔，與E C同時密封於鋁密閉 -17- (14) (14)200410437 電解槽，用掃描型差動熱量計以5 t： /分之速度昇溫測定 放熱起始溫度。其結果，4.3 V充電品之放電起始溫度爲 1 6 6 cC 。 [實施例2] 除用氫氧化鎂代替氫氧化鋁之外，以同於實施例1之 方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池 功能試驗。其結果組成爲L i C 0 〇 . 9 9 M g . 0 0 5 Z r 〇 . 〇 0 5 〇 2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲 〇.32m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D50爲 12.5μηι。鎂及鉻存於粒子表面。於25°C、2.75〜4.5V、放 電率0.5C之初始放電容量爲192.0mAh/g，平均電壓爲 4· 009 V。50次充放電循環後之容量維持率爲92.0% 〇 燒焙後之粉末用Cu — Κ α線之高感度X射線繞射法， 使用 Rigaku公司製 RINT25 00型繞射裝置，加速電壓 5 0KV、加速電流25 0mA、掃描電流1 ° /分、階躍角度 〇.〇2°、發散狹縫1°、散射狹縫1°、受光狹縫〇.3mm、有 單色化之條件得到X射線繞射光譜。所得光譜示於第1 圖。自第1圖看不出於2Θ = 28±1°之繞射光譜，得知锆爲 單獨氧化物不存在。 又，經由X射線繞射法之解析得知锆係與銷固溶約 9 0%，約10%存在爲Li2ZrO3。用SEM觀察之結果，所得 之正極活性物質粉末一次粒子凝結3 0個以上形成二次粒 子。 -18- (15) (15)200410437 [實施例3 ] 除將一次粒子凝結5 0個以上形成二次粒子之平均粒 徑D50爲！ 0·7μπι之氧代氫氧化鈷粉末，與碳酸鋰粉末， 與氫氧化鋁粉末，與氧化鍩及氟化鋰粉末以預定量混合之 外’其他以同於實施例1之方法合成正極活性物質，進行 組成分析與物性測定並電池功能試驗。其結果組成爲 LiC〇〇 99Al 005Zr〇.〇〇5〇1.9924F〇 〇076。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲0.34m2 / g ’用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D50爲 12·8μηι。鎂、鉻及氟存於粒子表面。用SEM觀察之結果 ’所得之正極活性物質粉末一次粒子凝結3 0個以上形成 二次粒子。 於25°C、2.75〜4.5V、放電率0.5C之初始放電容量 爲185.6mAh/g，平均電壓爲4.02V。50次充放電循環後 之容量維持率爲88.0%。4.3V充電品之放電起始溫度爲 17 3。。。 [實施例4] 除將一次粒子凝結5 0個以上形成二次粒子之平均粒 徑D 5 0爲1 0.7 μιη之氧代氫氧化鈷粉末，與碳酸鋰粉末， 與氫氧化鎂粉末，與氧化锆粉末，與氟化鋰粉末以預定量 混合之外，其他以同於實施例1之方法合成正極活性物質 ，進行組成分析與物性測定並電池功能試驗。其結果組成 -19- (16) (16)200410437 爲 LiC〇〇 99mMg〇 〇〇f；Zr〇.〇〇5〇i.9924F〇.〇〇76。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.35m2 / g，用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D50爲 12.7μηι。鎂及銷存於粒子表面。用SEM觀察之結果，所 得之正極活性物質粉末爲一次粒子凝結3 0個以上形成二 次粒子 ° 於2 5 t：、2 · 7 5〜4 · 5 V、放電率 〇 · 5 C之初始放電容量 爲 1 89. 1 mAh/ g，平均電壓爲4.01 IV。50次充放電循環 後之容量維持率爲9 1 . 6 %。 [實施例5] 除用氧化給粉末代替氧化鉻之外，以同於實施例1之 方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池 功能試驗。其結果組成爲 LiC〇G.99Al().()〇5Hf().()()5 02。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.39m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D50爲 Ι2·2μηι。鋁及飴存於粒子表面。用SEM觀察之結果，所 得之正極活性物質粉末係一次粒子凝結3 0個以上形成二 次粒子。 於25°C、2.75〜4.5V、放電率0.5C之初始放電容量 爲190.4mAh/g，平均電壓爲4.029V。50次充放電循環 後之容量維持率爲8 8.0 %。 [實施例6] -20- (17) (17)200410437 除用氫氧化鎂代替氫氧化鋁之外，以同於實施例5之 方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池 功能g式驗。其結果組成爲L i C 0 〇 . 9 9 M g 〇 . 〇 〇 5 H f 〇 . 〇 〇 5 0 2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲0.4丨m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D50爲 1 2 · 4 μ m。鎂及給存於粒子表面。用 S E Μ觀察之結果，所 得之正極活性物質粉末係一次粒子凝結3 0個以上形成二 次粒子。 於2 5 °C、2.7 5〜4 · 5 V、放電率〇 · 5 C之初始放電容量 爲189.4mAh / g，平均電壓爲4.009V。50次充放電循環 後之容量維持率爲9 0.5 %。 [實施例7] 除用氧化鈦粉末代替氧化銷之外，以同於實施例1之 方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池 功能試驗。其結果組成爲L i C 0 〇 . 9 9 A 1 〇. α 0 5 τ i 〇. 〇 〇 5 0 2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.41m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D50爲 Ι2·1μπι。鋁及鈦存於粒子表面。用 SEM觀察之結果，所 得之正極活性物質粉末係一次粒子凝結3 0個以上形成二 次粒子。 於2 5 °C、2 · 7 5〜4 · 5 V、放電率〇 · 5 C之初始放電容量 爲187.6mAh/g，平均電壓爲4.00 8V。50次充放電循環 後之容量維持率爲8 8.2 %。 -21 - (18) (18)200410437 [實施例8 ] 除用氫氧化鎂代替氫氧化鋁之外，以同於實施例7之 方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池 功能試驗。其結果組成爲L i C 0 〇 . 9 9 M g 0 . 0 0 5 T i 〇 . 0 0 5 Ο 2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.43m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D 5 0爲 12.0μιη。鎂及鈦存於粒子表面。用SEM觀察之結果，所 得之正極活性物質粉末係一次粒子凝結3 0個以上形成二 次粒子。 於25°C、2.75〜4.5V、放電率0.5C之初始放電容量 爲187.3mAh/g，平均電壓爲4.005 V。50次充放電循環 後之容量維持率爲8 6.5 %。 [實施例9] 除改變氫氧化鋁與氧化鉻之量以外，以同於實施例1 之方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電 池功能試驗。其結果組成爲LiCoo.MAU.cnZro.cnC^。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲0.39m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D50爲 1 2.6μιη。鎂及鈦存於粒子表面。用SEM觀察之結果，所 得之正極活性物質粉末係一次粒子凝結3 0個以上形成二 次粒子。 於25°C、2.75〜4.5V、放電率〇.5C之初始放電容量 -22- (19) (19)200410437 爲 185.3mAh/g，平均電壓爲 4.022V。50次充放電循環 後之容量維持率爲8 6.5 %。 [實施例1 〇 ] 除改變氫氧化鎂與氧化鉻之量以外，以同於實施例2 之方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電 池功能試驗。其結果組成爲L i C 0 〇 9 8 M g 〇. 01 Z r 〇. 〇丨Ο 2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.35m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D 5 0爲 12.8μιη。鎂及欽存於粒子表面。 於25°C、2.75〜4.5V、放電率0.5C之初始放電容量 爲186.6mAh/g，平均電壓爲4.003 V。50次充放電循環 後之容量維持率爲8 7.1 %。 同於實施例2，燒焙後之粉末用 Cu — Κ α線之高感度 X射線繞射法得到X射線繞射光譜。所得光譜示於第2圖 。自第2圖看不出於2Θ = 28±1。之繞射光譜，得知銷爲單 獨氧化物不存在。 又，經由X射線繞射法之解析得知鉻係與锆固溶約 9 0%，約1 0%存在爲Li2Zr03。用SEM觀察之結果，所得 之正極活性物質粉末係一次粒子凝結3 0個以上形成二次 粒子。 [實施例1 1] 於實施例2之鈷原料除用一次粒子凝結1 0 0個以上形 -23- (20) (20)200410437 成二次粒子之平均粒徑D 5 0爲1 2 · 7 P m之氫氧化鈷代替氣 代氫氧化鈷以外，以同於實施例2之方法合成正極活性物 質，進行組成分析與物性測定並電池功能試驗。其結果組 成爲 LiC〇〇 99Mg〇.〇〇5 zZr〇.0〇5〇2 c 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.43m> / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒怪D 5 0爲 14.8 μηι。鎂及鍩存於粒子表面。 於25。(：、2.75〜4.5乂、放電率〇.5〇之初始放電容羹 爲190.0mAh/g，平均電壓爲4.013V。50次充放電循瑷 後之容量維持率爲93.3%。 同於實施例2，燒焙後之粉末用Cu — Κ α線之高感度 X射線繞射法得到X射線繞射光譜。其結果看不出於 2 Θ = 2 8士1°之繞射光譜，得知鉻爲單獨氧化物不存在。 又，用SEM觀察之結果，所得之正極活性物質粉末 係一次粒子凝結3 0個以上形成二次粒子。用此實施例1 1 所合成之正極活性物質粉末之電極層之塡充性較實施例2 提高。 [比較例1 ] 除不用氫氧化鋁及氧化锆以外，以同於實施例1之方 法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池功 能試驗。其結果組成爲Li Co 02。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.32m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D50爲 -24- (21) (21)200410437 1 3.3μηι。鎂及給存於粒子表面。 於2 5 °C、2.7 5〜4 · 5 V、放電率 0 · 5 C之初始放電容量 爲194.5mAh/g，平均電壓爲4.008V。50次充放電循環 後之容量維持率爲7 4.4 %。4.3 V充電品之放電起始溫度爲 1 6 3 °C 。 [比較例2] 除不用氧化鉻以外，以同於實施例1之方法合成正極 活性物質，進行組成分析與物性測定並電池功能試驗。其 結果組成爲 LiC〇〇 99Al〇.Ql〇2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.32m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D50爲 13.4μηι。錦存於表面。 於2 5 °C、2.7 5〜4.5 V、放電率0.5 C之初始放電容量 爲 1 89.0mAh/ g，平均電壓爲4.01 6V。50次充放電循環 後之容量維持率爲8 4.2 %。 [比較例3 ] 除不用氧化锆以外，以同於實施例2之方法合成正極 活性物質，進行組成分析與物性測定並電池功能試驗。其 結果組成爲 LiCoo.wMgo.cnC^。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲0.29m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑 D 5 0爲 13·3μηι。鎂存於表面。 -25- (22) (22)200410437 於2 5 °C、2 · 7 5〜4 · 5 V、放電率〇 . 5 c之初始放電容量 爲190.1mAh/g’平均電壓爲3.98〇v。5〇次充放電循環 後之容量維持率爲74.7%。 [比較例4] 除不用氫氧化銘以外’以同於實施例1之方法合成正 極活性物質’進行組成分析與物性測定並電池功能試驗。 其結果組成爲LiCo〇 99Zr〇 ()i〇2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲0.41m2 / g °用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D 5 0爲 13·0μηι。銷存於粒子表面。 於25°C、2.75〜4.5V、放電率〇.5c之初始放電容量 爲186.4mAh / g，平均電壓爲4.022V。50次充放電循環 後之容量維持率爲6 6.4 %。 同於實施例2 ’燒焙後之粉末用Cu — Κ α線之高感度 X射線繞射法得到X射線繞射光譜。所得光譜示於第3圖 。自第3圖於2Θ = 28±1°繞射光譜明顯無法看出，得知锆 約4 0 %爲單獨氧化物存在。經由X射線繞射法之解析得 知銷係與錶固ί谷約5 0 %，約1 〇 %存在爲L i 2 Z r 0 3。 [比較例5] 除不用氫氧化鋁以外，以同於實施例5之方法合成正 極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池功能試驗。 其結果組成爲LiCoo.99Hfa.a1O2。 -26- (23) (23)200410437 燒培後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇 43m: / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D5〇爲 1 1 ·7μηι。耠存於粒子表面。 於2 5 C、2，7 5〜4 · 5 V、放電率〇 · 5〔之初始放電容量 爲190.4mAh/g，平均電壓爲4 〇27V。5〇次充放電循環 後之容量維持率爲8 2.7 %。 [比較例6 ] 除不用氨氧化銘以外’以同於實施例8之方法合成正 極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池功能試驗。 其結果組成爲LiCoo^Tio.cuOg。 燒培後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇 . 5 〇m2 /g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D50爲 12·7μηι。鈦存於粒子表面。 於25艺、2.75〜4.5V、放電率〇.5c之初始放電容量 爲186.4mAh / g，平均電壓爲4〇2〇v。50次充放電循環 後之容量維持率爲7 8.3 %。 [比較例7 ] 除不用氫氧化鋁及氧化鉻以外，以同於實施例3之方 法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池功 能試驗。其結果組成爲LiCoOi.9924Fo.076。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲〇.33m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D5 0爲 -27- (24) (24)200410437 13.2μηι。氟存於表面。 於25艺、2.75〜4.5¥、放電率〇.5(：之初始放電容量 爲192.6mAh/g，平均電壓爲4.012V。50次充放電循環 後之容量維持率爲7 8.2 %。 [比較例8 ] 除改變氫氧化鋁及氧化銷之量外，以同於實施例1之 方法合成正極活性物質，進行組成分析與物性測定並電池 功能試驗。其結果組成爲L i C 〇 〇 . 9 6 A 1 〇 〇 2 z I* 〇 〇 2 2。 燒焙後之粉末經由氮吸附法求出比表面積爲0.44m2 / g。用激光散射式粒度分布計求出平均粒徑D50爲 1 1 . 9 μ m。氟存於表面。 於25°C、2.75〜4.5V、放電率〇.5C之初始放電容量 爲181.9mAh/g，平均電壓爲4.021V。50次充放電循環 後之容量維持率爲8 3 . 3 %。 〔產業上之可利用性〕 如上說明，若根據本發明可提供於有助於鋰離子蓄電 池之局電壓及®容量用途，具備高循環耐久性及高安全性 之鋰離子蓄電池用正極材料。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示實施例2所得正極活性物質粉末之X 射線繞射光譜圖表，第2圖係表示實施例1 0所得正極活 -28- (25) 200410437 性物質粉末之X射線繞射光譜圖表，第3圖係表示比較 例4所得正極活性物質粉末之X射線繞射光譜圖表。 -29-

Claims (1)

  1. (1) (1)200410437 拾、申請專利範圍 1. 一種鋰畜電池用正極材料，其特徵爲一般式 LlaCobAeBd〇eFf(A係鋁或鎂、]3係4族過渡元素，〇9〇 ^ a ^1.10^ 〇.97^ b ^ 1.00 . 〇.〇〇〇] ^ c ^ 〇.〇3 . 〇.〇〇〇, =d $0.0〕、i_98g e g2.02、f ^0 〇2、o.ooo〗^ c + d $ 0.03 )所示之粒子狀之鋰離子蓄電池用正極活性物 貝，且兀素A、兀素B及氟係均勻存於粒子之表面附近者 〇 2 .如申請專利範圍第丨項之鋰蓄電池用正極材料，其 中該狀子狀之鋰離子蓄電池用正極活性物質之該A或B 所不之兀素至少一部份係取代粒子之鈷原子之固溶體。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極材料 ’其中該元素A與該元素B之原子比係〇 33$ ^ / d ^ 3.00 且 0.002 S c + d $ 0 〇2。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰蓄電池用 正極材料’其中該元素B之單獨氧化物之存在量爲2〇%以 下。 5 ·如申請專利範圍第i至4項中任一項之鋰蓄電池用 正極材料，其中該元素A係鎂。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之鋰蓄電池用 正極材料，其中該元素B係鉻。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰蓄電池用 正極材料，其中於使用Cu — K線之高感度X射線繞射光 中未發現2Θ = 28±1。之繞射波峰。 -30- (2) (2)200410437 8 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之鋰蓄電池用 正極材料，其中該粒子狀之鋰離子蓄電池用正極活性物質 ，係由一次粒子凝結1 〇個以上形成二次粒子之粒子所成 ，該二次粒子之平均粒徑爲2〜20μηι者。 9· 一種鋰蓄電池用正極材料之製造方法，係製造於一 般式’ LiaC〇bAeBd〇eFf(A係銘或錶、Β係4族過渡元素 ，0.90S a $1.10、0.97$ b $1.00、o.ooois c $0.03、 0.0001S d S0.03、1.98S e $2.02、f $〇·〇2、 0.0001S c + d S0.03)所示之粒子狀之鋰離子蓄電池用 正極活性物質，且元素A、元素B及氟係均勻存於粒子之 表面附近之鋰蓄電池用正極材料時， 其特徵爲由一次粒子凝結1 0個以上形成二次粒子之 粒子所成，將至少混合氧化氫氧化銘或氫氧化銘之一者之 銘原料、碳酸鋰、含該元素A及元素B之原料經燒焙者 -31 -
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