TW200418802A - Purification of caprolactam - Google Patents

Description

200418802 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由粗己内醯胺除去高沸點物質之方法 ，此粗己内醯胺包含高沸點物質、己内醯胺及某些情況下 之低沸點物質，且可由下列方法獲得： a) 使6-胺己腈和水反應以得到一反應混合物， b) 從反應混合物中除去氨和未轉化水，以獲得粗己内醯 胺， 此包含 c) 將該粗己内醯胺加入一蒸餾裝置中，以經由該裝置頂部 獲得第一分餾液作為產物，並經底部獲得第二分餾液， 此之達成可藉由設定蒸餾過程之壓力，使底部溫度不低 於170°C，並調整第二分餾液，使第二分餾液中之己内醯 胺含量不少於全部第二分餾液之10%重量比。 【先前技術】 製備己内醯胺之方法係為一常用知識。 此同樣為一常用知識，例如由烏爾曼工業化學大全 (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed·， Vol. A5? VCH Verlagsgesellschaft mbH? Weinheim (Germany), 1986，page 46-48)或化學技術百科（Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.，Vol. 4，John Wiley & Sons，New York，1992, page 836)中之實例可知，用 於聚合物之製備的己内醯胺必須具有99.9至99.94%之純度 ，且該主要雜質典型上為0·04至0.1 %之水，其他雜質只可

O:\89\89229.DOC 200418802 以隶大範圍為少許ppm之量存在。 例如，己内醯胺可利用環己酮肟和硫酸或發煙硫酸之貝 克哭重排而製備。以此方法獲得之混合物和氨進行中和後 可利用一有機溶劑萃取此混合物，形成硫酸銨之副產物 而獲得己内酸胺。 由貝克曼重排獲得之粗己内醯胺，包含不同種類和量之 雜質，此完全視該等用以合成環己酮肟之反應物如環己酮 和硫酸羥胺之製備過程、肟化反應和重排條件而定。典型 由貝克叉重排獲得之粗己内醯胺之雜質為c_甲基-己内醯 月女6 -甲基戍内酸胺和η -戍乳驢胺。 在貝克曼重組中用於獲得粗己内醯胺的各種純化方法已 經描述過。 根據DE-A-1253716，粗己内醯胺可利用在懸浮液中進行 氫化將之純化，此懸浮液中有一觸媒存在並加入一酸。 根據DE-A-1253716，粗己内醯胺可利用在懸浮液中進行 氫化而被純化，此懸浮液中有一觸媒存在並加入一鹼。 DD-A-75083描述一純化粗己内醯胺之方法，此方法最初 先蒸餾粗己内醯胺，接著將之溶解在有機溶劑中，在一觸 媒存在中進行氫化，之後以離子交換劑處理。 根據ΕΡ-Α-411455，在一液相程序中連續氫化粗己内醯胺 ’即可維持己内醯胺特徵上之重要品質特色。 藉由將3 -戊烯酸及/或其酯類氫甲基化成主產物5 _甲醯基 戊酸/ S旨’以及副產物4-和3 -曱酿基戊酸/ g旨，經萃取（w〇 97/02228)或蒸餾（WO 97/06126)除去該等分支之甲醯基戊

O:\89\89229.DOC 200418802 酸/ ，而利用5-甲醯基戊酸/酯之胺氫化（aminating hydrogenation)成為6-胺己酸/酯和/或6-胺己醯胺 (aminocapronamide)，及6-胺己酸/酯或6-胺己醯胺之環化作 用所獲得之粗己内醯胺含有其他典型雜質。 例如，帶有額外10 %重量比的水之粗己内醯胺結晶，如 起始自5-甲醯基酯，則揭示在WO 99/48867，實例1，如起 始自6-胺己酸、6-胺己醯胺和對應之低聚物的混合物，則揭 示在WO 98/3 7063，實例9。在結晶前尚未除去高沸點物質 和低沸點物質之粗己内醯胺中，仍有6345 ppm之N-甲基己 内酸胺、100 ppm之5-甲基戊内醯胺、78 ppm之戊醯胺和其 他雜質存在。溶解之粗己内醯胺/水在5 〇。〇下被均質化，之 後冷卻至30°C。將沉澱之結晶濾出並以己内醯胺水溶液洗2 至3次。5-甲基戊内醯胺和戊醯胺將被消耗至剩下1 ppm， 且N-曱基己内醯胺將被消耗至剩下51 ppm。乃义克之粗己 内醯胺可提供33.7克之純内醯胺（己内醯胺產率：45.8%) 。揮發鹼（VB)之規格（specification)只可利用二次結晶獲得。 前將南和低沸點物質 根據WO 99/48867，實例3，如在結 從粗己内醯胺中除去，則結晶後之己内醯胺產量為52〇/〇。 -吡嘻啶酮、5 -甲基 界0 99/65 873另揭示從混合物4_乙基_2_11|

結晶而得。 口各唆酮和3-甲基-2-六氫吡啶明 師或/弗石上之八氫啡琳中所得 以便在脫附後獲得純己内醯胺 晶作用或從溶劑中進行

O:\89\89229.DOC 200418802 亦為人所知的是，粗己内醯胺可利用結晶化加以純化， 根據WO 98/3 7063，申請專利範圍8，由6_胺己腈開始，且 最初和水進行水解以得到卜胺[酸。之後根據彻99/48867 將水解反應中形成之水和氨除去，形成之6胺己酸將被 玉衣化，且最後得到之粗己内醯胺將被結晶出來。 己内醯胺亦可藉由使6_胺己腈（ACN)和水在有或無可釋 放出氨之觸媒存在下之液相中反應而得到。 除了己内醯胺、水、氨和某些情況中另一液體稀釋劑以 外，在此反應中獲得之混合物包含沸點高於己内醯胺之雜 質（高沸點物質）和彿點低於己内醯胺之該等物質（低沸點物 質）。 US A 496,941之貫例揭示，在ACN和水及溶劑的反應中 可得一混合物，從此混合物中除去水、溶劑、氨、低沸點 物質和高沸點物質之後，可獲得純度達99 5%之粗己内醯胺。 對於彳之液相中之ACN獲得之粗己内酿胺而言，吾等還描 述了其他的純化方法，因為該粗己内醯胺之不純度明顯異 於由其他方法獲得之該等粗己内醯胺，如us_a_5,496,94i 中所描述。 根據US_A_5,496,941，ACN在第一步驟中於液相狀態轉變 成己内醯胺，同時可除去低沸點物質、水、氨和視情況之 另一溶劑，除去高沸點物質可得純度達99 5%之粗己内醯胺 此粗己内胺在一觸媒存在下被氫化，得到之終產物以 酉欠性離子交換劑或硫酸處理，並使此終產物在驗之存在 下進行蒸I留。

O:\89\89229.DOC -10 - 200418802 WO 96/20923揭示一純化粗己内醯胺之方法，此粗己内醯 胺係由6-胺己腈和水在一溶劑和非均質觸媒存在下進行液 相環化作用產生的。在此方法中，粗己内醯胺最初先經氫 化，之後以酸性劑處理，最後在鹼之存在下進行蒸餾。 此二種純化方法之缺點為需要三個分開之反應步驟才可 完成純己内醯胺之製備。 DE 100 21 199 A1和DE 100 21 192揭示利用己内醯胺之 結晶作用而加以純化之方法，此己内醯胺係在除去胺和水 後利用液相或氣相環化作用而獲得的。 上述用以純化自ACN獲得之粗己内醯胺的方法具有在技 術上過於複雜性且須加強能量之缺點，特定而言，即需要 很多分開之步驟。 【發明内容】 本發明之目標係提供一製備己内醯胺之方法，此己内醯 胺可從ACN開始而獲得，具有高純度，且以一技術簡單和 節省能量之方法獲得。 吾等發現此目標可利用最初所定義之方法而達成。 【實施方式】 根據本發明，在方法中所使用之粗己内醯胺係根據步驟 a)和b)利用6-胺己腈和水進行反應而得到。 ,在步驟a)中’ 一包含6·胺己腈、水和視情況需要之液體稀 釋劑之混合物（I)，將被轉化成為包含己内醯胺、氨、水、 視情況需要之液體稀釋劑、高沸點物質和視情況存在之低 ㈣物質之混合物（11)’較佳地係在有—催化性支持此轉化

O:\89\89229.DOC -11 - 200418802 反應之固體存在下。 如一般由烏爾曼工業化學大全（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5? VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim (Germany)，1986，第 46頁，圖 8)可知，步驟 a)所需之ACN可由己二腈得到。 特別有用之方法為己二腈之部分催化氫化作用，係在一 可當作溶劑之氨的存在下，及一可當成一懸浮觸媒，例如 氧化鎂中的铑（118-人-4,601，859)、雷氏鎳（118-八-2,762,83 5, W0 92/21650)、氧化鋁中的鎳（US-A-2,208,598)，或是一可 當成固定床觸媒，Cu-Co-Zn尖晶石（DE-B-954416， US-A-2,257,814)或鐵(DE-A-42 35 466)，或一根據US-A-2,245，129 ，US-A-2,301，964，EP-A-150295，FR-A-2 029 540之方法 或在US-A-5,496,941中所描述之方法存在下。 本發明所需之己二腈可經工業製備而得，例如，可利用 丁二烯在含鎳觸媒存在下進行兩次氫氰化反應 (hydrocyanation)而得，並可從上面上購得，如德國斯坦海 姆（Steinheim)之 Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG 公司。 根據118-人-4,628,085，混合物（1)可在氣相中於300°(：時通 過矽膠轉化成為混合物（II)。 同樣地，根據US-A-4,625,023此轉化可在氣相中通過一矽 膠或銅/鉻/鈀-鈦觸媒而達成。 根據FR-A-2029540，此反應可在觸媒存在下完成，此觸 媒為金屬辞或銅粉末，或是铷、鉛、汞或那些具有原子數 O:\89\89229.DOC -12- 200418802 從21至30或從39至48之元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物 、氰化物。上述之觸媒可在批式攪拌高壓蚤中當成懸浮觸 媒。 例如’根據 EP-A-659 741，WO 96/22974，DE 19632006 ，WO 99/47500或WO 99/28296，混合物（I)可轉化成混合物 (II)。 此轉化過程最好是在氣相中進行，溫度一般從2〇〇至55〇 C ’較佳之溫度為250至400。(：；壓力一般在〇·〇ι至1〇巴（bar) 之範圍’較佳壓力係在大氣壓下，儘管必須特別小心，反 應混合物在採用之條件下主要為氣體狀態。 此觸媒每小時之空間速度典型而言為每小時每公升觸媒 中有0·05至2公斤之6-胺己腈，較佳為〇1至15公斤，更特定 而言是從0.2至1公斤。 ’ 此轉化反應可批式完成，但是連續式較佳。 可用之反應器為一般已知有利地用在氣相反應（經過移 動或固定之固體觸媒）時所使用的反應器。優先提供的是使 用一流體化床反應器，較佳為固定床反應器，此二類反應 器之結合使用亦有可能。 每莫耳ACN 一般使用1至5〇111〇1之水，較佳為1至1〇血^。 混合物（I)亦可進一步包含在反應條件下為氣相之有機化 合物，例如酒精、胺或芳族或脂族烴類化合物。 例如，此觸媒之可用催化性活性化合物有二氧化矽，如 生熱性二氧化矽，如矽膠、矽藻土、石英水晶或其混合物 •’亞鉻酸銅，較佳為氧化銘；氧化鈦，較佳為二氧化：鱗

O:\89\89229.DOC -13 - 200418802 酸_ ’氧化欄，及此類化合物之混合物。 氧化銘適用於在不同溫度下加&此前驅化合物氮氧化紹 (三水鋁土、水鋁礦、擬薄水鋁石、三羥鋁石和dias㈣而 後得之所有變體（modification)。特定言之，該等包括卜和 α -氧化鋁及該等混合物。 —乳化鈦為非晶形且適用於所有其變體，較佳為銳鈦礦 (anatase)和金紅石（rutile) ’及此變體之混合物。 碟酸鑭適詩㈣各種變體，以同的鑭和鱗酸鹽單元 之間的化學計量比，及構酸鹽單元（單磷酸鹽、寡碌酸鹽如 二璘酸鹽或三磷酸鹽、多魏鹽）之濃縮程度，個別地或混 合地使用。 該等化合物可以粉末、粉狀、碎片、擠出物之形式或屋 成錠劑使f此化合物之形式—般視特枝應方法之需要 來決定’ L粉末和粉狀較有利於❹在流體化床方法。在 p床方法中’慣用直徑在lmm和6mm之間之錠劑或 物0 =合物可以純化合物之形式（料化合物之含 峨重1比），當成上述化合物之—混合物，在該例中此上 ^匕合物之和應大於8晴量比，或當成-支持性觸焊， 合物例中可應用於—機械上或化學上穩定且通常 具有南表面積之支持性觸媒。 此純化合物可經由沉職水溶液中製備而得，例如 化鈦可利用硫酸鹽過程或利用其他過程如細氧化銘、= 化鈦或二氧化锆粉末之生熱性製備過程製得，此為市=

O:\89\89229.DOC -14- 化合物。 ^數種方法可用以製備各種化合物之混合物。化合物或 二了轉化成氧化物之前驅化合物可利賴燒法製備而得 #妒一利用攸'合液中共沉澱而製得。此通常可得到如往 I:可得之分布非常好的兩種化合物。此化合物或前驅混 :亦可被沉殿出來，方法為利用一可當成懸浮物之第二 二匕合物或前驅物之細分開顆粒之存在，沉殿出一化合物 ne物。另_方法由化合物或前驅物粉末之機械性混合 組成，此混合物可當成是製造擠出物或錠劑之起始物質。 本文中所描述之所有方法在原則上皆適用於製備支持性 舉^言’此化合物可㈣簡單的浸潰法以溶膠形 1應用在支持物上。乾燥和锻燒法習慣上可除去此觸媒溶 《揮毛[生成为。用於二氧化鈦及氧化紹之溶膠在市面上 有售。 另一可用於催化性活性化合物層的可能方法為水解或熱 解有機或無機化合物。舉例而言，一陶瓷支持物可用一二 氧化鈦薄層覆蓋’此薄層係利用異丙氧化鈦或其他院氧化 鈦之水解作用而得到。其他可用之化合物包括Tici4和硝酸 紹。可：之支持物為上述化合物本身或其他穩定化合物如 π石或奴化矽之粉末、擠出物或錠劑。所用之支持物可具 有巨孔以改善其質量轉換。 ’、 此反應可在-職存在下完成，此純氣混合物⑴轉化為 混合物（11)有關，較佳為氬氣，特定言之為氮氣。鈍氣和在 反應條件下為氣體之ACN的體積比可有利地高達1〇〇。

O:\89\89229.DOC -15- 200418802 可提供給步驟1)當成一方法夕4主w & 万法之特別佳之選擇描述在 US-A-5,646,277或 US-A-5,739,324 中。 在該等方法中，反應在液相中完成，溫度—般在⑽至咖C ，較佳為丨60至28(TC ;壓力之一般範圍在⑴觀，較佳 為5至150巴，儘管必須特別小心的是，反應混合物在採用 之條件下主要為液體狀態。反應時間—般在⑴別分鐘之 範圍，較佳為^⑽分鐘，特定言之為U6〇分鐘。在某些 情況下，經證實1至1〇分鐘之反應時間已完全足夠。 此轉化反應可使用批式進行，但連續式較佳。使用之反 應為包括-㈣槽、高壓I，較佳為固定床管式反應器。 此等反應器之組合使用亦為可能。 每莫耳ACN-般至少使用〇1 m〇le的水，較佳為〇·5至⑽ m〇l且更特定言之為1至2〇 m()1。 有利地，ACN之使用係、以一1至50〇/。重量比之水溶液形式 ’特定言之為5至50〇/〇重量&，更佳者為5至3〇%重量比，在 此例中溶劑之後同時成為共反應物，或是以包含水和—溶 液稀釋劑之混合物形式。所用之稀釋劑實例包括醇類，例 如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇和第四 丁醇以及水醇，如一乙烯二醇和四乙烯二醇，烴類如石 油_、苯、甲|，内驢胺如σ比略咬_，或己内醯胺或烧基 取代内醯胺如Ν_甲基吡咯啶s同、甲基己内醯胺或义乙基 ^内醯胺，以及羧酸酯，較佳具有1至8個碳原子之羧酸。 氨亦可存在於反應中’應了解有機液體稀釋劑之混合物亦 可發現用途。水和醇類之混合物以卜75/25·99之水/醇重量

O:\89\89229.DOC -16- 200418802 比，經證實在某些範例中特別有W，較佳為卜5咖,。 原則上將ACN當成一反應物並同時當成溶劑亦是有可能 的0 在一特別佳之具體實施财，有狀液體稀釋劑是在特 疋屋力、溫度和濃度條件下’與水之間具有—可混人性門 隙㈣sclblllty gap)。就此而言，可混合性間隙為混合物: 離成兩液相’兩液相之-比另—相以重量計具有較高比例 之水’此乃基於水和液體稀釋劑之總重來計算。因此特別 適合之液體稀釋劑為烴類，如笨、甲笼 # 言為甲苯。甲本，特定而 亦即在兩液相 亦即有一液相 第三和第四族 步驟a)之反應可在可混合性間隙中完成 存在日^ ’或較佳為在可混合性間隙外完成 存在時。 可用之不均質觸媒例如：週期表中第二 , ▼ 丨··麵嘴 /. — ^ 々六 之元素的酸性、驗性或兩性氧化物，例如氧化舞、氧化鎂 、氧㈣、氧㈣、氧化錫或氧切，如生熱性二氧化石夕 ，如石夕膠、石夕藻土、石英水晶或其混合物；以及週期表中 第二至第六過度元素之金屬氧化物，例如非晶形氧化欽， 如銳鈦礦或金紅石、氧化錯、氧化鋅、氧化鎂或其混合物 。同樣地可能可使用鑭系和釣系之氧化物，如氧化鈽、氧 化鉉、氧化镨、氧化釤、稀土族混合氧化物，或其和前述 氧化物之混合物。另一觸媒可為如下實例·· 匕 氧化鈒、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、；化鉬、氧化鶴或其 合物。上述氧化物彼此之間之混合物同樣可能。 O:\89\89229.DOC -17- 200418802 有二&化物、硒化物和蹄化物，例如蹄化辞、碼化 ‘化鉬、硫化鎢、_、鋅和鉻之硫化物，亦可使用。 别述化合物可用週期表之第—和第七族或包含該等之化 合物來添補。 另適口觸媒包括彿石、麟酸鹽和異種多重酸，以及酸 性和驗金屬離子交換II， 該等觸媒可視情況各包含高達以重量計50%之銅、錫、 鋅、鎮、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或鍺。 在上述反應條件τ具有極高產量、轉化率、選擇性和生 產中(.stream)次數之特別佳之觸媒係為以氧化鈦、氧化 錘、氧化鈽和氧化鋁之不均質觸媒。該等觸媒可以粉末、 粉狀、碎片、擠出物或壓成錠劑。此氧化合物之形式一般 視特定反射法之需要來決定，且粉末和粉狀可用於懸浮 液中。在岐床方法中，慣用具有直徑在1 mm和1()随之 間之鍵劑或播出物。 氧化紹適用於所有變體中，該等變體可利用在不同溫产 下加熱前趨化合物氫氧化|gu ^土、水㈣、擬薄水銘 石、三經銘石和(1_。〇。特定言之，該等包括卜和1氧 化鋁及其混合物。 該氧化物可用其純化形式（特定氧化物之重量含量大於 8〇%)當成上述氧化物之混合物，在此例中上述氧化物之總 重應大於80 /〇’或疋當成—支持性觸媒，在此例中上述氧 化物I應用在-機械性和化學性穩定之支持物，其通常具 有一南表面積。

O:\89\89229.DOC -18. 200418802 此純氧化物可經由沉澱從水溶液中製備而得，例如二氧 化鈦可利用石荒酸鹽過程或利用其他過程如細氧化叙、二氧 化鈦或二氧化錯粉末之生熱性製備過程製得，此為市售之 氧化物。 有數種方法可用以製備各種氧化物之混合物。該氧化物 或該等可轉化成氧化物之前驅化合物可利用锻燒法製備而 得，例如，可從溶液中共沉澱而得。此通常可得到如往常 分布非常好的兩種化合物。此化合物或前驅混合 物亦可被沉殿出來，方法為利用—可當成懸浮物 :竭前驅物的細分開顆粒之存在而沉殿出一化合3 刖驅物。另一方法由介入4 、， 成m私 轉物粉末之機械性混合組 成广合物可當成是製造擠出物或錠劑之起始物質。 本文中所描述之所有方法在原 觸媒。舉例而t，此化〃 u於衣備支持性 式應用在支持物上。乾；和锻二的浸漬法以溶膠形 膠之揮發性成分。可用於：：慣上可除去此觸媒溶 溶膠在市面上有售。 4銳、乳化紹及二氧化錯之 另一可用於催純活性化合物層的 解有機或無機化合物。舉例而言 =水解或熱 氧化鈦薄層覆蓋，此薄層係利 /支持物可用-二 鈦之水解作用而得到。其他 1化鈦或其他燒氧化 紹。可用之支持物為上述化:合物包括加4和確酸 滑石或碳化石夕之粉末、擠出:或^或其他穩定化合物如 有巨孔以改善其質量轉換。 "所用之支持物可具

O:\89\89229.DOC -19- 200418802 在步驟b)中，可從混合物（π)中除去氨和未轉化水以獲得 包含己内醯胺、任何液體稀釋劑、高沸點物質和低沸點物 質之混合物（III)。 原則上可利用本身已知用以分離物質之方法，如萃取或 較佳之蒸餾，或此二方法之結合，從混合物（II)中除去氨。 蒸餾法可在底層溫度60至220°C有利地完成，特定而言溫 度為100至220°C。習慣上將麼力設定在2至3()巴之絕對壓力 ，壓力之測量為蒸餾裝置頂部之壓力，較佳為2至30巴之絕 對壓力。 ' 可用於蒸餾之裝置係慣用於此目的之裝置，舉例而古， 如化學技術百科（Klrk_⑽窗，心⑽寧仙〇f ch_cai

Technology, 3rd Ed.5 V〇l. 75 John WHey & S〇ns5 New Y〇rk5 ，page 870 881)中描述之裝置，例如過篩盤塔、泡罩盤 塔和具有結構性堆積或隨機性堆狀蒸料。 i 蒸顧可在一多數，如2或3之蒸館塔而完成，有利之裝置 為單一蒸鶴塔。 液體稀釋劑從混 沸點物質和適情 在步驟b)中，水可完全或部分以及任何 合物（III)中除去以獲得含有己内醯胺、高 況存在之低沸點物質之粗己内醯胺（IV)。 當在步驟a)中使用液體稀釋劑時，水和液體稀釋劑可 日愤步&b)中除去’或是可在除去液體稀釋劑之前 水去除。 液體稀釋劑主要可藉由本身 ，該方法係例如萃取、結晶 得自混合物（III)之水及任何 已知用於分離物質之方法移除

O:\89\89229.DOC -20- 200418802 或較佳為蒸餾或該等方法之組合。 瘵I曰去可在底層溫度5〇至25〇它有利地完成，特定而言溫 度為 100 至 230。<：。 可用於瘵餾之裝置係慣用於此目的之裝置，舉例而言， 如化子技術百科（Kiri〇thmer，Encyci〇pedia 〇f Chemical

Technology，3rd 趾，ν〇1· 7, wiley & s〇ns，New York, 979’ page 870-881)中描述之裝置，例如過篩盤塔、泡罩盤 塔和具有結構性堆積或隨機性堆積之蒸餾塔。 4寸仏之方式係為水和任何液體稀釋劑之熱整合、多層除 去法。 在一較佳之特定具體實施例中，當在一液體稀釋劑存在 下完成步驟a)時，此稀釋劑和水之間具有一可混合間隙， 水可有利地去除，方法為將此系統轉化成可混合間隙以形 成兩液相，特別是在單一液相中完成步驟幻時，其中一液 相比另一相，以重量計具有較高比例的水，此為基於水和 液體稀釋劑之總重，且之後從另一相中，亦即典型而言含 有顯著量為粗己内醯胺之液相中，除去以重量計具有 比例水之液相。 @ 液體稀釋劑可利用本身已知之方法，例如如上數之方、去 ’從包含顯著量為粗己内醯胺之相中除去。 在加入粗己内醯胺（IV)進入步驟幻之前，在一較佳 貫施例中，低沸點物質可在步驟…和幻之間從 (IV)中除去。 & 原則上可利用本身已知用以分離物質之方法，如萃取

O:\89\89229.DOC -21 - 200418802 結晶或較佳之蒸餾法，或該等方法之組合，將低沸點物質 除去。 、 蒸餾法可在底層溫度⑽至之兄^有利地完成，特定而言溫 度為1〇0至230°C。習慣上將壓力設定在1至500毫巴（mbar) 之絕對壓力，壓力之測量為蒸餾裝置頂部之壓力，較佳為5 至100毫巴之絕對壓力。 可用於蒸餾之裝置係慣用於此目的之裝置，舉例而言， 如化學技術百科（Klrk-othmer，Encyclopedla of Chem°ical

Technology, 3rd Ed.? V〇l. John Wiley & Sons, New Y〇rk? 1979’ page 870-881)中描述之裝置，例如過篩盤塔、泡罩盤 塔和具有結構性堆積或隨機性堆積之蒸餾塔。 除去低沸點物質之蒸餾可在一多數，如2或3之蒸餾塔中 兀成’有利之裝置為單一蒸鶴塔。 除去高彿點物質之蒸鶴可在一多數，如2或3之蒸鶴塔中 完成’有利之裝置為單一蒸餾塔。 低沸點物質在該除去法中特言之係為6_胺己腈。 在另-具體實施例中，低沸點物質在步驟c)之後從產物 流中除去。 原則上’低沸點物質可利用本身已知用以分離物質之方 法’如萃取、結晶或較佳之蒸餾法，或該等方法之組合除 去0 洛保法可在底層溫度5〇至25代有利地完成，特定而言 度為100至230C。習憤卜脂：蔽a < 6 絕對壓力，壓力之測晉糸$你爿士 為二、、I田衣置頂部之壓力，較佳^ 之 r貝上將壓力设定在1至500毫巴（mb; 々处丄廢丄成 L 、_ 一一

O:\89\89229.DOC -22- 200418802 至100毫巴之絕對壓力。 可用於蒸餾之裝置係慣用於此目的之裝置，舉例而言， 如化學技術百科（Klrk-0thmer，Encyclopedia 〇f Chemical

Technology, 3rd Ed., V〇l. 7, John WHey & Sons, New York, 1979, page 870-881)中描述之裝置，例如過篩盤塔、泡罩盤 塔和具有結構性堆積或隨機性堆積之蒸餾塔。 除去低沸點物質之蒸德可在一多數，如2或3之蒸顧塔中 完成’有利之裝置為單一蒸餾塔。 除去高沸點物質之蒸顧可在一多數，如如之蒸顧塔中 完成’有利之裝置為單一蒸餾塔。 低彿點物質在該除去法中特言之係為6-胺己腈。 根據本發明，可將粗己内醯胺加入一蒗 讓置中，第一分館液可經由塔頂獲=分德 液中貝g上包含已經可當成產物之純己内酿胺。 、在該蒸餾裝置中，第二分鶴液可經由塔底獲得。該分館 液中貫質上包含己内醯胺和高沸點物質。 可用於条食田之U係慣用於此目的之裝置，舉例而言 如化學技術百科（Klrk.othmer，En⑽pedlaGfchemlc; T—gy，3相.，Vol. 7, J〇hn Wiley & s_，New γ〇Γΐ 1979, page 870_88 υ中描述之裳置，例如過筛盤塔、泡罩者 塔和具有結構性堆積或隨機性堆積之蒸館塔。 此洛德可在一多數，如9斗、2

如2或3之瘵餾塔而完成，有利之I 置為單一蒸鶴塔。 當一 蒸顧塔用以當成第一 蒸德裝置時，該蒸餾塔有利地

O:\89\89229.DOC -23- 200418802 可具有1至3G理論板，特並而言為5至細論板。 二-較佳之具體實施例中’粗己内酿胺(IV)可加入蒸德 農置C1頂部中。 根據本發明，在蒸《置C1中之壓力係如底部溫度，不 得低於17(TC，較佳為185t:。 —有狀底部溫度最高為3⑻。C，特定言之最高為25(rc。 再者’第二分餾液將以此方式調整，使得第二分餾液中 己二醯胺之含量’基於整個第二分餾液而言，不少於㈣ 重量比，較佳為不少於15%重量比m之為不少於2〇% 重量比。 根據本發明’所選蒸《置為達預定目標之最適操作參 數可輕易地由少數幾個簡單的實驗決定。 在一較佳之具體實施例中’第二分餾液可在步驟a)中被 部分或全部回收。 令人驚訝的是，本發明以一技術上簡單且經濟之方法， 將由ACN製備之粗己内酸胺以_蒸顧性地轉化成為可用以 製備聚己酿胺之己内醯胺上是相當成功的。 具體實例 實例1 105 kg/h之粗己内醯胺可利用將6_胺己腈和水加入具有5 理論板之蒸顧塔使其進行反應而得。 85 kg/h之己内醯胺經由塔頂除去。 20 kg/h之己内醯胺具有一高沸點物質含量為25%重量比（ 以整個底層分餾液計）可經由塔底除去。 O:\89\89229.DOC -24- 200418802 塔底溫度為190°C。 蒸餾塔可在該等情況下不受干擾地操作超過一個月。 經由塔頂獲得之己内醯胺為無色且可毫無問題地被聚合。 比較實例1 重複實例1之程序，以某種方式改變並降低底部流出量， 使得高彿點物質含量為80%重量比（基於整個塔底流量）。 蒸顧裝置最初可操作。 然而’兩天之後，固體物質在塔底形成，阻塞管線並阻 礙蒸餾塔之進一步操作。 比較實例2 重複只例1之程序，只改變塔底溫度為150°C。 蒸餾裝置畀、π1 夏取初可操作。 然而，1 2 mb ^ ^小4後，固體物質在塔底形成，阻塞管線並阻 礙蒸餾塔之進—步操作。

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Claims (1)

1. 200418802 拾、申請專利範園： 1. 一種從粗己内醯胺除去高沸點物質之方法，該粗己内醯 胺包含高沸點物質、己内醯胺及某些情況下之低沸點物 質，且可由下列步驟獲得： a) 使6-胺己腈和水反應得到一反應混合物， b) 由反應混合物中除去氨和未轉化水，以獲得粗己内醯 胺， 其包含 c) 將該粗己内醯胺加入一蒸餾裝置中，以經由該裝置頂 部獲得第一分餾液作為產物，並經底部獲得第二分餾 液’此之達成可藉由設定蒸餾過程之壓力，使底部溫 度不低於170 C，及調整第二分館液，使第二分餾液中 之己内驢胺含量不少於整體第二分餾液之1〇%重量比。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)可在一液體 稀釋劑存在下達成。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟b)中該液 體稀釋劑將被分離掉。 4.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中在步驟b)中之水 的除去可藉由將該反應混合物轉化使其進入一可使該反 應混合物形成一高水液相和一低水液相之情況，其中高 水相將被除去。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中低沸點物質可在步 驟b)和步驟c)之間除去。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中低沸點物質可在步 O:\89\89229.DOC 200418802 驟C)後去除。 7. 根據申請專利範圍第5或6項之方法，其中該去除之低沸 點物質係為6-胺己腈。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中來自步驟c)之第 二分餾液可部分或完全回流至步驟a)。 O:\89\89229.DOC 200418802 染、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） O:\89\89229.DOC