TW200417602A - The refrigerating device - Google Patents

Description

200417602 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於冷媒或冷凍裝置，尤指添加臭味劑之可燃性 冷媒，及使用此冷媒之冷凍裝置。 【先前技術】 冰箱、自動販賣機和陣列櫃所用冷凍機，其習知冷媒大多 採用二氯二氟烷（CFC-12)等氟氯碳系冷媒，或氯二氟甲烷 (HCFC-22)等氯氟烴系冷媒。此等冷媒排放大氣中，到達地 球上空之臭氧層時，會破壞臭氧層，故迄今冷凍如所用冷媒之 · 氯氟碳系或氯氟烴系氟徑，規定禁止使用。 因此，上述冷媒之代替氟徑（beon)，係使用CH2FCF3(HFC-13 4a)等含氟烴系。可是即使HFC冷媒，對地球環境問題一 次課題之地球溫室化影響，與習知HCFC冷媒之HCFC-22(CHCEF2)程度相同，而有類似問題。 爲避免此等問題，最近實施採用烴素冷媒（HC)，例如丙烷 或異丁烷，做爲冷凍裝置之冷媒。可是，此冷媒具有可燃性， 從冷凍管路漏出時，有引燃或爆炸的危險。尤其是家庭用水 ® 箱往往附近就是熱源，可燃性冷媒漏出時，有造成重大災禍 的危險性。 有鑑於此，乃提議在使用可燃性氣體冷媒之冷凍裝置，對冷 媒添加臭味劑，以便檢知有冷媒氣體漏出。例如在特開平8-1 4675號公報中揭示，於HC冷媒添加含硫有機物質之甲基 硫醇，但甲基硫醇對冷凍管所用材料之銅有很大反應性，含腐 蝕銅表面，縮短其壽命。而且，甲基硫醇與冷凍機油也有很大 200417602 反應性，會產生不溶於冷媒或冷凍如油的反應生成物，長期運 轉時，該不溶性反應生成物有堵塞冷凍管路中毛細管之虞。 另外，特開平8-245952號公報揭示在可燃性HFC冷媒中， 於硫醇（甲基硫醇，乙基硫醇）之外，添加亞硫酸二甲酯做爲臭 味劑。然而，亞硫酸二甲酯不但具有特別顯著的惡臭（洋蔥般 的臭味），而且單獨不是做爲可燃性冷媒的臭味劑，通常還要 倂用其化臭味劑，例如硫醇類。 因此，添加臭味劑之可燃性冷媒，尙未能獲得含有與冷凍管 路材料之銅或冷凍機油不會反應的臭味劑之冷媒。 臭味劑一般是指會放出日常所無的異臭，有化學之安定性， 要求對人無毒，無害等特性，另視添加臭味劑的對象而要求各 種特性。因此，已知臭味劑一般很難直接轉用到其他用途 上。 例如都市瓦斯等燃燒氣體，添加四氫噻吩（Τ Η T)做爲臭味 劑之告實用化（《香料》146號，1 9 85年6月）。在燃燒氣體 所添加臭味劑，除對臭味劑所要求的前述特性外，還要求能完 全燃燒，燃燒後爲無臭，無害，以及雖臭但保持在氣體，不會吸 附於氣體管，儀錶類等對燃燒氣體要求之特殊特性。因此，能 燃燒氣體添加上述ΤΗΤ，與添加於冷凍管路所用冷媒，是不同 層次的問題，完全未看重在冷媒使用ΤΗΤ方面。 【發明内容】 發明所要解決之目的 本發明鑑於上述問題，目的在於提一種冷媒，添加與冷媒 或冷凍機油具有相容性，與冷凍管路的材料或冷凍機油不發 200417602 生反應之臭味劑，並提供一種冷凍裝置，可使該冷媒在冷凍管 理循環者。 解決目的手段 本發明上述目的，可藉提供下述冷媒和冷凍裝置解決。 1·—種冷媒，以c「c4烴或烴之部份氫原子被氟原子取代 的可燃性氟化烴爲主成份，含有四氫噻吩做爲臭味劑者。 2·如第1項之冷媒，其中該臭味劑之含量爲10重量PPm 至〇 . 5重量％者。 3·如第1項或第2項之冷媒，其中該烴或可燃性氟化氫的 ® 純度在99.0容量％以上，不飽和烴在0·01重量％以下，且含 硫量在0.1重量ppm以下者。 4. 一種冷凍裝置，其特徵爲，可含第1項之冷媒，在包含壓 縮機，放熱器，膨脹機構和蒸發器之冷凍管路循環者。 5. 如第4項之冷凍裝置，其中該壓縮機所用冷凍劑油之黏 度，在40°C時爲5〜3 00歷史托克（cst)者。 6. 如第5項之冷凍裝置，其中該冷凍機油內含有金屬鈍化 鲁 劑者。 7. 如第4項至第6項中任一項之冷凍裝置，其中該冷凍機 油含有選自水份，和/或酸補集劑，抗氧化劑或極壓添加劑等 添加劑一種以上者。 8. 如第4項至第7項中任一項之冷凍裝置，其中冷凍管路 中的殘餘氧，佔冷凍管路的內容積0· 1容量％以下，而殘餘水 份佔冷媒和冷凍機油合計之500重量ppm以下者。 -8- 200417602 9 ·如第9項至第8項中任一項之冷凍裝置，其中冷凍管路 材料爲銅或銅合金者。 1 0·如第4項至第9項中任一項之冷凍裝置，其中該冷凍 管路又具備乾燥裝置者。 1 1 ·如第4項至第1 〇項中任一項之冷凍裝置，其中該乾燥 裝置內含有效直徑在3-6A之合成沸石者。 【實施方式】 本發明冷媒以烴，或烴之部份氫原子被氟原子取代 之可燃性氟化烴爲主成份。此稱爲可燃性冷媒。C i - c4烴有 丙烷、異丁烷等，而可燃性氟化烴，尤指c「c3烴之部份被氟 原子所取代者，有二氟甲烷，二氟乙烷（1，1-或1，2·二氟乙烷）， 三氟乙烷（1，1，1，-或1，1，2-三氟乙烷），四氟乙烷（ι，ι，ι，2 -或 1，1，2,2-四氟乙烷），五氟乙烷，五氟丙烷（1，1，2,2,3-或 1，1，1，3,3-五氟丙院等），六氧丙院（1，1，2,2,3,3-或 1，1，1，2,3,3，-六氫丙烷等），七氟丙烷（1，1，1，2,2,3,3-或 1，1，1，2,3,3,3-七氟四烷等）。 前述烴以純度在990容量％之上，不飽和烴成份在〇.〇〗重 量％以下，且含硫量在〇 · 1重量ppm以下爲佳。烴或可燃性 氟化烴的純度在9 9 · 0容量％以下時，有時會出現雜質的影 響。而不飽和烴成份超過〇 · 〇 1重量％時，不飽和烴成份會與 冷凍管理內的冷凍機油或材料反應，容易成爲劣化的原因。 再者，從硫份超過〇· 1重量ppm時，令超出與配管的銅反應之 容許量，故不宜。 其次，說明本發明所用臭味劑。冷媒用臭味齊[J，除會放出非 -9- 200417602 平常的異臭，安定。對人無毒無害等一般臭味劑之必要條件 外，速必須對冷凍管路的材料，尤其是銅不發生反應，具有與 冷媒相容性，與冷媒相混而在冷凍管路循環之冷凍機油亦具 有如容性，而且不與冷凍機油發生反應。此等特性之外，必須 有適當沸點和凝固點。沸點太高時，不會蒸發，不能發揮臭味 劑的功能，另方面，凝固點太高時，會在冷媒中凝固，造成冷凍 管路堵塞。 本發明冷媒之特徵爲所用臭味劑爲四氫噻吩（以下稱 ΤΗΤ) ° THT具有特殊異臭（二氧化碳臭味），沸點ι22^，凝固 鲁 定-96°C，常溫爲液體物質。因此，冷媒漏出時，臭味劑可發揮 充分功能，而與冷媒共同使用時也不會凝固，冷凍管路不發生 堵塞等問題。而且Τ Η T與前述烴或可燃性氟烴之相容性佳， 與後述冷凍機油之相容性亦佳。更重要的一點是，ΤΗΤ與冷 凍管路的材料，尤其是銅或銅合金不會反應，因此不會腐蝕冷 凍管路之銅配管或熱交換部等。另外，ΤΗΤ不與冷凍機油反 應。長期運轉時亦無不溶性反應生成物堵塞冷凍管路之虞。 φ 冷媒中的臭味劑含量以10重量ppm至0.5重量％範圍爲 宜。若低於10重量ppm時，冷媒洩漏不易檢知，超過0.5重 量％時，臭氣超過必要之強，在冷凍管路充塡冷媒之際，或冷媒 回收時，處理上發生困難，故以上述範圍爲宜。 本發明另關於一種冷凍裝置，可使前述冷媒在包含壓縮機， 散熱器，膨脹機構和蒸發器之冷凍管路循環者。 第1圖爲說明本發明冷凍裝置中冷凍管路一具體例之槪 -10- 200417602 念圖。在第1圖中，分別以100表示壓縮機，120爲散熱器，140 爲膨脹機構（毛細管），160爲冷卻器，180爲四通閥，200爲乾 燥裝置。箭頭表示冷媒流動方向，實線表示通常進行冷卻時， 虛線爲進行除霜時。乾燥裝置200在第1圖中表示設在膨 脹機構140如放熱器120間之例，但並非只在此位置，亦可設 在低壓位置。 例如將水箱內冷卻時，以壓縮機1 00壓縮之高溫高壓冷媒 氣體，通過此通閥180,於放熱器120冷卻，成爲低溫高壓冷媒 液。此冷媒體以膨脹機構140 (例如毛細管溫度或膨脹閥等） 減壓，成爲含些微氣體之低溫低壓液，至冷卻器160,從室內空 氣獲熱蒸發，再通過四通閥180,至壓縮機100,把水箱內冷 卻。將冷卻器除霜時，利用四通閥1 80把冷媒流通改爲逆向， 利用冷媒的凝結器，把冷卻器的結霜溶化。又，把放熱器做爲 室外熱交換器，把冷卻器做爲室內熱交換器，亦可通用於冷暖 型空氣調節器。 壓縮機所用冷凍機油，係封入壓縮機內之潤滑油，由於冷媒 和少量冷凍機油之混合物在冷凍管路循環於全體系統，則添 加於冷媒的臭味劑也與冷凍機油接觸。因此，如前所述，臭味 劑要點爲與冷凍機油具有相容性，且不與冷凍機油發生反 應。 另外，冷凍機油之低溫特性以及對冷媒之混合性，爲對此冷 卻系性能之重大要素。冷媒和冷凍機油之混合物，必須在冷 凍裝置內的操作溫度安定（例如耐水解性），而且不能對壓縮 •11· 200417602 機爲重的冷凍管路所用材料產生有害作用（例如腐蝕性，絕緣 性降低）。 另外，冷凍機油部份混入壓縮之冷媒氣體內，與冷媒共同在 冷凍機的冷凍管路內循環，經毛細管或膨脹閥等膨脹機構，流 入蒸發器。在冷凍管路中的低溫部份，從壓縮機移動的冷凍 機油易失去流動性，即留在原處。冷凍機油從蒸發器不回到 壓縮機時，壓縮機內會引起油面下降，發生卡住或燒燬。 因此，冷凍機油在40°C的黏度以5〜300cst爲佳。黏在 3 OOcst以上時，流動性不充分，尤其在低溫下容易失去流動 性。而低於5cst時，容易造成潤滑面的油質強度不足，或壓 縮機構中的密封效果不足。 此外，本發明冷凍裝置中冷凍機油之體積固有電阻以 101C)Q.Cm以上爲佳。 本發明冷凍裝置所用冷凍機油，一般使用礦物油，醚系合成油， 酯系合成油，氟系合成油等。礦物油有石蠘油，萘烷油等。醚 系合成油可用聚乙烯醚，聚烷二酸。酯系合成油可用例如多 元六醇酯油，碳酸酯系。 前述酯係合成油以使用多元醇與多元羧酸製成之聚酯爲 佳，其中以使用選自異戊四醇（PET)，三羥甲基丙烷（TMP)，新 戊二醇（NPG)之多元醇，與脂肪酸合成之多元醇酯系油爲 佳。 冷媒使用烴時，前述冷凍機油以礦物油爲佳，而冷媒爲可燃 性氟化烴時，以聚乙烷醇等醚系合成油爲佳。而前述冷凍機 -12- 200417602 油可以一種，或二種以上冷凍機混合使用。 前述冷凍機油，宜添加消泡劑，抗氧化劑，水份和/或酸捕集 劑，極壓添加劑或耐磨改良劑，金屬純化劑，尤其是銅純化劑 等添加劑，以防止冷凍機油變質（分解，氧劣化，生成淤渣等）， 或冷凍管路的材料變質（腐鈾）。亦可適度添加其他耐熱性 改良劑，抗腐蝕劑，P方銹劑等。 對冷凍機油之添加劑，不但對冷凍機油本身呈現特定效果， 結果對壓縮機的樞動部，絕緣材料或金屬配管，均可發揮效 果。此等添加劑可一種或二種以上混配。如前所述，由於冷 媒與少量冷凍機油的混合物在冷凍管路中循環，故添加前述 添加劑的冷凍機油，必須不能對冷凍管路所用材料有妨害作 用。 消泡劑宜使用二甲基聚矽氧烷油，三氟丙基甲基矽光油，苯 甲基矽光油等。 消泡劑添加量以冷凍機油之1〜5 0重量ppm爲佳。消泡劑 低於1重量ppm時，效果不足，超過50重量ppm時，消泡劑 效果並不隨之增加，故以前述範圍爲佳。 藉添加消泡劑，在冷媒封入前，把冷媒壓縮機和管路內的空 氣脫氣之際，可降低從冷凍機油發生的發泡量，防止氣泡混入 脫氣裝置內，此外在冷凍機油內所溶在氣體脫氣之際，可防止 冒泡。 另外，前述抗氧化劑可用二（三級丁基）對甲酚（DBPC)，2,6-二（三級丁基）-4-甲基酚，4，4’-亞甲基雙（2,6-二丁基酚），2,2’- -13- 200417602 雙二 化基 硫辛胺 烷 基 3， ，42 甲胺C(4-t本㈣ 基 級 三 辛苯 二基 P，苯 P，萘 劑氓爲 化二基 氧安院 ΠΠΛ /|\ 抗萘胺 系α-苯㈣基二 受3烷 等哄 ， Γ噻胺 酚噻萘 基啡α-Γ基基 c 4〜C 2。），N -亞硝基本胺，啡噻哄，N 5 N ’ -二萘基-p _苯二胺，口比 D定，N-甲基啡噻畊，N-乙基啡噻畊，聯啦啶胺，二苯胺，酌 胺，2，6 -二（三級丁基）-α -二甲胺基對甲酚等胺系抗氧化劑， 二亞硫酸烷基酯等硫系等。其中以ABPC尤其。故氧化劑 添加量宜爲冷凍機油之0.1〜0·5重量％，低於〇.1重量％時，抗 氧化劑的效果不足，添加超過0 · 5重量％時，，抗氧化劑的效果 未隨之提高，故以前述範圍爲佳。 冷凍管路內的殘餘氧宜在冷凍管理內容積的〇. 1容量％以 下。 於冷凍機油宜添加水份和/或氧捕集劑。水和酸性物質除 爲壓縮中所用金屬的腐蝕原因外，使用酯系油爲冷凍機油時， 會引起水解，使脂肪酸成份醇體，會引起腐蝕或生成金屬皂造 成堵塞現象，還有引起酯系絕緣材料水解之虞。 水和/或酸捕集劑，可用環氧化合物，碳化二亞胺化合物 等。環氧化合物可捕集自由基。前述環氧系化合物有例如 縮水甘油酯，縮水甘油醚系。假如可用苯基縮水甘油醚型化 合物，和環氧化脂肪酸單酸等。例如，可用苯基縮水甘油醚， 烷基苯基縮水甘油醚。烷基苯基縮水甘油醚具有q-Cu烷 基一至三個，環氧化脂肪酸單酸有例如環氧化C12-C8醇或 酚、烷基酚形成之酯。以環氧化硬脂酸丁酯、己酯、管酯、 -14- 200417602 環己酯、甲氧基乙酯、氧酯和苯酯等尤佳。 水份和/或酸捕集劑添加量宜爲冷凍機油之0.1〜0.5重量 %。在0.1重量％以下時捕集劑效果不足，而超過0.5重量％ 時易生成聚合物，故以前述範圍爲佳。 殘餘水份以冷媒和冷凍機油合計的5 00重量ppm以下爲 佳，而以200重量ppm以下更好。如上所述使用水份捕集劑 時，在運轉初期狀態可使下或所示冷凍管路內之平衡水份在 200重量ppm以下。前述水份量超過500量量ppm時，毛細 管內容易結冰，又前述冷凍機油使用聚酯系油時，可抑制發生 水解，及其附帶重量皂淤渣之生成等。 冷凍管路內殘餘水份量 --X106 重量 ppm 充塡油量+充塡冷媒量 前述極壓添加劑可用例如熱安定性磷酸三苯酯（TPP)或磷 酸三甲酚酯（TCP)等第三被磷酸酯系之磷化合物。其中以 T C P最好。 極壓添加劑之添加量以冷凍機油之0.1〜2重量％爲佳，在 〇.1重量％以下時，極壓劑之效果不足，而添加超過2重量％時， 效果不隨之增加，故以前述範圍爲佳。 前述金屬鈍化劑，尤指銅鈍化劑，可用例如苯井三唑（B TA)， 三唑，三唑衍生物，噻二唑，噻二唑衍生物，二硫化胺基甲酸酯， 茜素，奎寧茜素等，其中以BTA爲佳。 金屬鈍化劑之添加量以冷凍機油的1〜100重量ppm爲佳， 在1重量ppm以下時，金屬鈍化劑的效果不足，而添加超過 -15- 200417602 100重量ppm時，效果不再提升，故以前述範圍爲佳。 乾燥劑宜使用合成沸石等，其中以鈉A型合成沸石，鉀A 型合成沸石爲佳。爲了有效捕集冷媒管路中之水份，沸石粒 徑（有效徑）以3〜6A範圍內爲佳。 冷凍裝置所用乾燥裝置，可經配管連接到容器以裝有乾燥 劑之冷媒管路。 y施例 茲以實施例具體說明本發明如下，惟本發明不受此實施例 之限制。 奮施例1 使用第1圖所示冷凍管路，使用下列材料組合冷凍裝置。 冷媒：異丁烷（純度99 · 7容量％，不飽和烴0 · 001重量％，含 硫量0.05重量ppm)。 臭味劑··四氫噻吩添加量（爲冷媒之〇 · 1重量％) 冷凍機油：石蠟烴系礦油 黏度（40°C)15cst，體積固有電阻1015O.cm 冷凍機油添加劑（添加量指對冷凍機油之重量比例） 消泡劑：矽光油系消泡劑（1 0 p p m ) 抗氧化劑：DBPC( 0 · 3%) 水份和/或酸捕集劑：環氧化合物（〇 · 2 5 % ) 極壓添加劑：TCP( 1%) 銅鈍化劑：BTA( 5ppm) 乾燥劑：含成沸石（有效徑3人） -16- 200417602 上述冷媒有特異臭味（二氧化碳臭味），有少量冷媒漏出時， 即可容易檢知。前述冷凍機操作2 0 0 0小時後，檢查冷凍管 路的銅管內面或毛細管內面的表面狀態，未具表面受到腐 鈾。 發明效果 如上所述，本發明冷媒圖含有四氫噻吩爲臭味劑，由其臭 容易檢知冷媒從冷凍裝置漏出，且冷媒與冷凍機油之相容性 良好。尤其封不會與冷凍管路材料的銅反應使表面腐蝕，與 冷凍機油亦無反應性，長期運轉後，也不會產生不溶性反應 生成物堵塞冷凍管路。 【圖式簡單說明】 第1圖爲本發明冷凍管路—具體例之槪念圖。 符號說明 100…壓縮機 120...散熱器 140…膨脹機構（毛細管） 160…冷卻器 200…乾燥裝置

Claims (1)

1. 200417602 拾、申請專利範圍： 1 . 一種冷凍裝置，其係包括： (a )壓縮機、散熱器、膨脹機構、和連接到蒸發器之冷凍 管路；以及 (b )置放於冷凍管路之冷媒； 其中之冷媒，係包括： (i )以C} - C4烴或烴之部份氫原子被氟原子取代的可燃性 氟化烴爲主成份；以及 (i i )做爲臭味劑之四氫噻吩； φ 其中該烴或可燃性氟化氫的純度在99 . 0容量％以上，不飽 和烴在0 . 01重量％以下，且含硫是在〇 . 1重量ppm以下。 2 .如申請專利範圍第1項之冷凍裝置，其中該壓縮機所用冷 凍機油之黏度，在4 0 °C時爲5至3 0 0歷史托克（c s t )。 3 .如申請專利範圍第2項之冷凍裝置，其中該冷凍機油內含 有金屬鈍化劑。 4 ·如申請專利範圍第3項之冷凍裝置，其中該冷凍機油含有 一種以上之選自水份、和/或酸捕集劑、抗氧化劑或極壓 ® 添加劑等的添加劑。 5 ·如申請專利範圍第3項之冷凍裝置，其中冷凍管路中的殘 餘氧係佔冷凍管路的內容積0 · 1容量％以下，而殘餘水份 則佔冷媒和冷凍機油合計總量之5 0 0重量p p m以下。 6 .如申請專利範圍第3項之冷凍裝置，其中該冷凍管路另外 具備乾燥裝置。 7 ·如申請專利範圍第6項之冷凍裝置，其中該乾燥裝置內含 -18- 200417602 有效直徑在3至6A之合成沸石者。 8 _如申請專利範圍第2項之冷凍裝置，其中該冷凍機油含有 —種以上之選自水份、和/或酸捕集劑、抗氧化劑或極壓 添加劑等的添加劑。 9 .如申請專利範圍第2項之冷凍裝置，其中冷凍管路中的殘 餘氧係佔冷凍管路的內容積〇 · 1容量％以下，而殘餘水份 則佔冷媒和冷凍機油合計總量之5 00重量ppm以下。 1 0 ·如申請專利範圍第2項之冷凍裝置，其中該冷凍管路另 外具備乾燥裝置。 _ 1 1 .如申請專利範圍第1項之冷凍裝置，其中冷凍管路中的 殘餘氧係佔冷凍管路的內容積〇 . 1容量％以下，而殘餘水 份則佔冷媒和冷凍機油合計總量之5 00重量ppm以下。 1 2 .如申請專利範圍第1項之冷凍裝置，其中冷凍管路材料 爲銅或銅合成者。 1 3 .如申請專利範圍第1項之冷凍裝置，其中該冷凍管路另 外具備乾燥裝置。 1 4 ·如申請專利範圍第} 3項之冷凍裝置，其中該乾燥裝置內 · 含有效直徑在3至6A之合成沸石者。 -19-