200401806 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含聚有機矽氧燒共聚合體組合物，由該組 合物構成之難燃劑及含該難燃劑之難燃性樹脂組合物。 【先前技術】 聚碳酸酯系樹脂由於其優異耐衝擊性， 性而廣泛採用於電氣，電子零件，QA機器，家庭用二建 材。聚碳酸酯系樹脂，相較於聚苯乙婦系樹脂等，具有較 高難燃性，但電氣、電子零件及0A機器中仍有需要更高難 燃性領域’對該項需求係藉由添加各種難燃劑改善。如有 機#素系化合物及有機鱗系化合物係先前常用之添加劑。 但是有機自㈣化合物及有機磷系化合物，多半帶有毒性 問題’尤、其有機幽素系化合物在燃燒時產生腐姓性氣體， 因此’近年來對於採用非❹、非磷系難燃劑之難燃化i 求有昇高之勢。 非鹵素、非⑽難燃劑之—例為聚有機#氧燒系化合物 (亦稱聚㈣SUieone)。例如，特開昭54_36365號公報則記 載將由-有機聚㈣燒所成聚碎氧樹脂與非聚㈣聚合物 捏和製得難燃性樹脂之方法。 特公平3-48947號公報則記载聚碎氧樹脂與第ΠΑ族金屬 鹽之混合物可對熱可塑性樹脂賦予難燃性。 特開平8·113712號公報則記載，將藉由混合聚有機碎氧 燒⑽重量部與二氧切充填劑1〇〜15〇重量部而製之聚碎 氧樹脂分散於熱可塑性樹脂，製得難燃性㈣組合物之方 84937 200401806 法。 而特開平10-139964號公報則記載，將可溶於溶劑之重二量 平均分子量1萬以上27萬以下之聚矽氧樹脂添加於含芳環 之非聚矽氧樹脂，製得難燃性樹脂組合物之方法。 但是，上述各公報記載之聚矽氧樹脂，雖具賦予難燃性 效果但不充分，若為增強效果而增量則造成耐衝擊性降 低，難以製得難燃性與耐衝擊性均衡之難燃性樹脂組合物。 特開2000-17029號公報則記載，對由聚有機矽氧烷橡膠 及聚烷基（曱基）丙烯酸酯橡膠所成之複合橡膠添加接枝聚 合乙烯系單體之複合橡膠系難燃劑於熱可塑性樹脂，製得 難燃性樹脂組合物之方法。 特開2000_226420號公報則記載，對具有芳族基之聚有機 矽氧烷與乙烯系聚合體之複合粒子，添加接枝乙烯系單體 之聚有機矽氧烷系難燃劑於熱可塑性樹脂，製得難燃性樹 脂組合物之方法。 特開2000-26493 5號公報則記載，將含有對0.2 μιη以下之 聚有機矽氧烷粒子接枝聚合乙烯系單體之含聚有機矽氧烷 之接枝共聚合體添加於熱可塑性樹脂製得難燃性樹脂組合 物之方法。 上述特開2000-17029號公報，特開2000·226420號公報及 特開2000-264935號公報記載之任一難燃性樹脂組合物之 耐衝擊性均達可接受層次，但難燃性則不充分，於是其難 燃性〜耐衝擊性均衡不佳。 200401806 【發明内容】 本發明之目的為提供一種難燃性、耐衝擊性改良效果—優 異而可供作非函素、非磷系難燃劑之含聚有機矽氧燒之接 枝共4合體組合物’以及使用該接枝共聚合體組合物提供 難燃性、耐衝擊性均衡之難燃性樹脂組合物。 本發明人等針對上述問題悉心檢討結果發現，含特定聚 有機碎氧垸之接枝共聚合體組合物具有優異之難燃性、耐 衝擊性改良效果，且將該含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體 組合物添加於熱可塑性樹脂則可製得難燃性、耐衝擊性均 衡之難燃性樹脂組合物而完成本發明。 換言之，本發明係關於： 一種含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體組合物（申請專利 範圍第1項）’其特徵在於由在聚有機梦氧燒粒子（a_ 1) 4〇〜9 5 重量部之存在下，將乙烯系單體（a_2) 5〜6〇重量部（(心丨）^ (a-2)之合計為1〇〇重量部）聚合反應之含聚有機矽氧垸之接 枝共聚合體（A)及抗氧化劑（B)所構成， 如申請專利範圍第1項之含聚有機矽氧烷接枝共聚合 體，其中聚有機矽氧烷粒子（a-l)係體積平均粒子徑為 0.008〜0·6 μπι (申請專利範圍第2項）， 如申請專利範圍第1或第2項之含聚有機矽氧烷接枝聚合 體組合物，其中乙缔系單體（a_2)係僅以該單體所構成之聚 合體之泛解度參數為9.15〜10.15 (cal/cin3)1/2 (申請專利範圍 第3項）， 如申睛專利範圍第1至第3項任一項之含聚有機矽氧烷 84937 200401806 合㈣合物’其中聚有機㈣垸粒子㈣為乳膠 狀（申請專利範圍第4項）， 如申請專利範圍第i至第4項之任一項之含聚有機矽氧烷 j合體組合物，其中乙埽系單體㈣係選自由芳族乙歸 *、早體，氰化乙婦系單體’（甲基)丙烯酸 …系單體所構成之群之至少一種單體(申請專： 第5項）， 闽 如申請專利範圍第1至5項之任—項之含聚有機碎氧燒接 枝共聚合體组合物，其中抗氧化劑⑻係射抗氧化劑或2 種以上之抗氧化劑（申請專利範圍第6項）； 如申明專利範圍第1至5項之任一項含聚有機矽氧烷接枝 共聚體組合物，其中抗氧化劑(B)係含2種以上抗氧化劑(申 請專利範圍第7項）， 如申請專利範圍第7項之含聚有機矽氧烷共聚合體組-合 物，其中抗氧化劑（Β)之至少一種係在其分子内含以下列化 學結構式（1)表示之化合物（申請專利範圍第8項），
如申請專利範圍第8項之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合 體組合物，其中抗氧化劑（Β)再含酚系抗氧化劑（申請專利範 圍第9項）， 如申請專利範圍第8項之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合 84937 200401806 體组合物’其中抗氧化劑⑻再含硫系抗氧化劑（切專利範 圍第10項）， 如申請專利範圍第丨項之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合 體組合物，其中抗氧化劑（B)係衹將含聚有機矽氧烷之接枝 共聚合體（A)之乙稀系單體（a_2)成分（但多官能性單體除外） 聚合反應而得之聚合體100重量部與上述抗氧化劑〇 5重量 邵，於230°C熔融混合3分之樹脂組合物之於昇溫速度1〇它/ 分時之差示熱分析分解溫度，高於衹用上述聚合體時5它以 上（申睛專利範圍第11項）， 一種難燃劑，其係由申請專利範圍第丨至η項任一項之含 聚有機秒氧烷之接枝共聚合體組合物構成（申請專利範圍 第12項）， 一種難燃性樹脂組合物，其係對熱可塑性樹脂1〇〇重量部 添加申請專利範圍第12項之難燃劑〇丨〜％重量部（申請專g 範圍第13項）。 以下洋述本發明如下。 發明之詳細揭示 本發明之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體組合物係於聚 有機矽氧烷粒子（a-1) 40〜95重量部之存在下，將乙烯系單 體（a_2) 5〜60重量部（(a-Ι)及（a-2)之合計為1〇〇重量部）聚合 反應而得之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體（A)及抗氧化 劑（B)所構成。 聚有機矽氧烷粒子（a-Ι)之體積平均粒子徑，經由光散亂 法或電子顯微鏡觀察計算時宜為0.008 μιη以上，以〇.〇1 μιη 84937 -10- 200401806 以上更佳，而以0 · 1 μπι以上最佳。此外，其體積平均粒子 彼亦1：在0·6 μιη以下，以0.38 μιη以下更佳，而以0.25 μπι 以下最佳。製得該體積平均粒子徑〇 〇〇8 μιη以下之粒子有 困難’而其平均粒子徑〇·6 μπι以上時，其難燃性則有惡化 傾向。 至於本發明之聚有機矽氧烷粒子（a-Ι)，並非僅指聚有機 矽氧健之粒子，亦涵蓋含他種（共）聚合體5重量％以下之變 性聚有機矽氧烷。換言之，該聚有機矽氧烷粒子，得於粒 子中含5重量％以下之聚丙烯酸丁酯、丙稀酸、苯乙烯共聚 合體。 上述聚有機矽氧烷粒子（a-1)之例有聚二甲基矽氧烷粒 丁，聚曱基苯基矽氧烷粒子，二甲基矽氧烷，二苯基矽氧 烷共聚合體粒子。聚有機矽氧烷粒子（a-1)，可單獨使用， 亦可組合2種以上使用。 -一 上述聚有機矽氧烷粒子（ad),可藉由（1)有機矽氧烷，（2) 一 έ旎矽烷化合物，（3)有機矽氧烷與二官能矽烷化合物， (4)有機碎氧燒與含乙缔系聚合性基之碎垸化合物，（5)二官 能矽烷化合物與含乙婦系聚合性基之矽烷化合物或（6 )有機 矽氧烷，二耳能矽燒化合物及含乙烯系聚合性矽烷化合物 之聚合反應，或對該等化合物再添加三官能以上之矽垸化 合物之聚合反應製得。 上述聚有機矽氧烷粒子（a-Ι)，宜藉由添加上述有機矽氧 烷、二T能矽烷化合物，含乙婦系聚合性基之矽烷化合物 以及配合需要而添加之三官能以上矽烷化合物而成之聚有 84937 • 11 - 200401806 機碎氧燒形成成分加以乳化聚合製造。 上述乳化聚合，可在乳化劑存在下，將上述有機發氧龙 形成成分及水，藉機械剪斷乳化分散使呈酸性狀態進行。 此時，右經機械剪斷而調製數以上之乳化液滴，則可依 使用乳化劑量將聚合後之聚有機矽氧烷粒子（a-D之體積平 均粒子徑控制於〇·02〜〇 6 μπ1之範圍。 ^ 於依上述製程製得之聚有機矽氧烷粒子（a_D之存在下， 將乙缔系單體（a_2)接枝聚合則得含聚有機矽氧烷之接枝共 聚口目a (A)。右於聚有機矽氧烷粒子（a_i)之存在下進行乙烯 系單體（a-2)之聚合，該接枝共聚合體之相當於枝之部分（本 例為乙缔系單體（a_2)之聚合體）將不接枝於主幹成分（本例 為聚有機矽氧烷粒子（aq))，而僅以枝成分單獨聚合而副產 所渭自由=聚合體（free polymer)，結果以接枝共聚合體與自 由聚合體之混合物形態製得，本發明將該兩種合併稱為接 枝共聚合體。 本發明使用之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體（八），係於 上述聚有機矽氧烷粒子（心丨）40重量部（宜為60重量部，以65 重量邵更佳）〜95重量部（宜為85重量部，以80重量部更佳） <存在下，將乙烯系單體（心2) 5重量部（宜為15重量部，以 2〇重量邵更佳）〜6〇重量部（宜為4〇重量部，以35重量部更 佳）’以使合計量為1〇〇重量部，進行聚合反應製得。當聚 有機碎氧烷粒子（a-Ι)量過少，或過多時，難燃化效果均有 降低傾向，而乙烯系單體（a-2)量過少或過多時，難燃化效 果均有降低傾向。 84937 -12- 200401806 上述乙烯系單體（a_2)係為製得含聚有機矽氧烷之接枝共 聚合體（A)而使用之成分，同時亦為將該接枝共聚合體添洳 於熱可塑性樹脂以改良難燃性及耐衝擊性時，確保接枝共 聚合體與熱可塑性樹脂之相溶性而使接枝共聚合體均勻分 散於熱可塑性樹脂所需成分。因此，乙烯系單體（a_2)宜使 用衹由上述乙烯系單體（a-2)構成而聚合體之溶解度參數宜 為 9.15 (cal/cm3)1/2以上，以9.17 (cal/cm3)1/2以上更佳，且以 9.20 (cai/cmy2以上最佳。而其溶解度參數則宜為1〇 15 (cal/cm3)1/2以下，以 1〇 1〇 (cai/cm3)i/2以下更佳且以 (cal/cm3)1/2以下最佳。溶解度參數超出上述範圍時，其難燃 性則有降低傾向。 上述乙烯系單體（a-2)之具體例有，苯乙婦，心甲基苯乙 烯，對位了基苯乙婦，對位丁基苯乙烯等芳族乙烯系單體， 丙烯腈，甲基丙婦腈等氰化乙婦系單體，丙烯酸甲酯，^ 婦酸乙酯’丙烯酸丙酯，丙婦酸丁酯，丙烯酸_2_乙基己酯， 丙烯酸環氧丙酯，丙婦酸輕乙酯，丙烯酸經丁酯，甲基丙 婦酸曱酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙婦酸丁酯，甲基丙烯 酸十二醋，甲基丙烯酸環氧丙酯，甲基丙晞酸羥乙酯等（甲 基）丙稀酸酯系單體，衣康酸，甲基丙埽酸，延胡索酸，馬 令酸等含羧基乙烯系單體，上述乙烯系單體（a_2)，依需要 得含分子内有聚合性不飽和键二個以上之多官能性單體。 上述多官能性單體之具體例有甲基丙缔酸烷酯，氰尿酸三 燒酯’異氰尿酸三烷酯，酞酸二烷酯，二乙醇二甲基丙烯 酸醋’ 1，3二丁醇二甲基丙烯酸酯及二乙烯苯等。乙婦系單 84937 -13 - 200401806 體（a_2)可單獨使用，亦可併用二種以上。 上逑接枝聚合可採用通常之播種乳化聚合法，在聚有識 矽氧烷粒子（a-1)之乳膠中進行上述乙婦系單體之自由 基聚合反應則可。此外，乙晞系單體（a_2)可一段聚合，亦 可刀一段以上聚合。分二段以上時，各段組成得相同亦可 不同，並無限制。 k與熱可塑性樹脂之相溶性而言，上述乙婦系單體（心2) <聚合體之溶解度參數，宜選擇於上述範圍内。 上述自由基聚合反應，可採用藉由自由基聚合引發劑之 熱刀解進仃反應之方法，亦可採用使用還原劑之氧化還原 系反應，並無特別限制。 依據扎化聚合製得之接枝共聚合體，可由乳膠分取聚合 这使用^亦可依乳膠狀態直接使用。分取聚合體之方法， 可用通¥方法，如對乳膠添加氯化鈣、氯化鎂或硫酸鎂等 金屬鹽使乳膠凝固’分離，沖洗，脫水，乾燥之方法，亦 可使用噴乾法。 發月使用之抗氧化劑（B)係為抑制將含聚有機矽氧烷 接枝共聚合體(A)添加於熱可塑性樹脂加工為成形體時，構 2上述含聚有_氧燒之接枝共聚合體之接枝成分之聚合 虹m ’藉此抑制最後成形體之難燃性降低而加之成 分。 上本發明用之抗氧化劑⑻並無特別限制，但從難燃性而 “且使用磷系抗氧化劑或二種以上抗氧化劑。使用鱗系 抗乳化劑B寺’得單獨使用，亦可使用二種以上。使用二種 84937 200401806 以上抗氧化劑時，可使用其中一種以上為磷系抗氧化劑， 亦可完全不用。 本發明之上述抗氧化劑，可使用酚系抗氧化劑，磷系抗 氧化劑或硫系抗氧化劑。 上述齡系抗氧化劑之具體例為，2,6-二-三級丁基-卜甲 酚，4,4’-亞丁基雙_(6_三級丁基-3_甲基苯酚），2,2，_亞甲基 雙（4-甲基三級丁基苯酚），2,2’_亞甲基雙（4_乙基_6_三級 丁基苯酚），2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚），1，1，3_三（2-甲基 -4-參基-5-二級丁基苯驗）丁垸，n_十八垸基_^(3,5_二·三級 丁基-4-#至基酚基）丙烯酸酯，四[亞甲基_3_(3,5_二·三級丁基 -4-起苯紛基）丙烯酸酯]甲烷，三甘醇雙[3_(3_三級丁基_4_ 經基甲基酚）丙烯酸酯]，三[3,5-二-三級丁基_4_羥苄基） 異氰尿酸S旨’亞丁基·丨，]^雙（2-甲基羥基三級丁基酚） 等。一 -一 上述磷系抗氧化劑之具體例則有環新戊烷四醯雙（2,6-二 -三級丁基-4-甲基酚）亞磷酸酯，三（2,4-二·三級丁基酚）亞磷 酸酯’雙（2,6-二-三級丁基-4-甲基酚）季戊四醇亞磷酸酯， 2,2-亞曱基雙（4,心二-三級丁基酚）辛醯基亞磷酸酯。 上述硫系抗氧化劑之具體例有硫二丙烯酸十二烷二酯， 硫二丙缔酸硬脂二酯，硫二丙烯酸十四烷二酯，硫二丙烯 酸三十燒二i旨等。 亦可用兼備上述酚系抗氧化劑與上述硫系抗氧化劑雙方 性質之抗氧化劑，如4,4，_硫雙气6_三級丁基甲基酚）。 使用五粦系抗氧化劑時，不論單品或二種以上，均能達成 84937 -15- 200401806 異難燃性，但使用磷系抗氧㈣以外之時，若
獨使用則有難燃性惡化之傾向，經組合二種以上 良好難燃性 尤其以分子内有下列化學結構式⑴表示之化學結構之 化合物供為上述抗氧化劑之—時，其難燃性特別良好。
將該抗氧化劑與上述酚系抗氧化劑及/或上述硫系抗氧化 劑組合使用時，特別顯現良好難燃性。 分子内具有該結構之化合物之例為三（3二_ = 基)異氰尿酸酿。 上述抗氧化劑宜使用將含聚有機矽氧烷接枝共聚合體（A) 4乙烯系單體（a_2)成分（但多官能性單體除外）單獨聚合而 得之聚合體100重量部與抗氧化劑（B) 〇 5重量部（抗氧化劑 有二種以上時為合計量〇 5重量部。而以對抗氧化劑全量占 10重量％以上（以20重量％以上更佳）之抗氧化劑為一種），於 230°C熔融混合3分之樹脂組合物，在昇溫速度1〇<t/分時之 差不熱分析之分解溫度，高於上述聚合體單獨時以上， 以面7 C以上更佳’若高9 〇c以上最佳。若使用高5以上 者’則得特別良好之難燃性。該含聚有機矽氧烷之接枝共 聚合體（A)之乙烯系單體（a_2)成分若經二段以上聚合時，應 將每段之同一組成乙缔系單體（心2)成分聚合部分，以與含 84937 -16- 200401806 聚有機矽氧烷之接枝共聚合體（A)時同一比率添加使用。 上述抗氧化劑（B)之使用量，係對含聚有機矽氧燒之接龙 共聚合體（A)每1〇〇重量部使用全量03〜3〇重量部。其下限宜 為1重量部以上，以2重量部以上更佳。上限則宜為2〇重量 部以下，以15重量部以下更佳。上述抗氧劑用量過多時， 成形品於燃燒時容易垂流以致降低難燃性，而過少則未能 發揮充分效果。 上述抗氧化劑與上述含聚有機矽氧烷之共聚合體之混合 方法，可用各種方法；如對粉狀之上述含有機矽氧烷之接 枝共聚合體混合粉狀或液狀之上述抗氧化劑之方法；於製 造粉狀之上述含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體之製程中， 對泥漿形之上述含有機矽氧烷之接枝共聚合體混合粉狀或 液狀或經^乳化之上述抗氧化劑之方法；對上述含有機矽氧 烷之接枝共聚合體乳膠混合粉狀或液狀或經乳化之上述^ 氧化劑之方法；製造聚有機矽氧烷粒子（α_υ之乳膠或上： 含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體乳膠之聚合製程時混合粉 狀或液狀或經乳化之上述抗氧化劑等各種方法。 如此製得之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體組合物，可 添加於各種熱可塑性樹脂，作為難燃性、耐衝擊性優異之 難燃性樹脂組合物用難燃劑。 上述熱可塑性樹脂，可用各種，但由於含聚碳酸酉旨5〇% 以上之聚碳酸醋系樹脂可得（好難燃性，宜使用該樹脂， 若含碳酸醋70%以上更佳。從經濟上及難燃性、耐衝擊性 均衡而s適合孩條件之聚碳酸酿系樹脂之具體例涵蓋聚碳 84937 -17- 200401806 酸酯（特別是芳族聚碳酸酯），聚碳酸酯/聚乙二醇對苯二甲 酸酯混合樹脂及聚碳酸酯/聚丁烯對苯二甲酸酯混合樹馮 等聚碳酸酯/聚酯混合樹脂，聚碳酸酯/丙埽腈·笨乙烯共聚 合體混合樹脂，聚碳酸酯/丁二烯·苯乙烯共聚合體樹 月旨）混合樹脂，聚碳酸酯/丙缔腈_丁二烯橡膠·笨乙缔共聚人 體（ABS樹脂）混合樹脂，聚碳酸酯/丙婦腈_ 丁二埽橡膠1 甲基苯乙缔共聚合體混合樹脂，聚碳酸酯/苯乙烯-丁二埽橡 膠-丙婦腈苯基馬來醯亞胺共聚合體混合樹脂，聚碳酸 酯/丙婦腈·丙烯橡膠-苯乙婦共聚合體（八八3樹脂）混合樹脂 等。此外各混合樹脂得再相互混合使用。 上述含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體組合物所構成之難 燃劑對熱可塑性樹脂之添加量，由於其難燃性·耐衝擊性 經濟性可對熱可塑性樹脂1〇〇重量部添加上述難燃劑 〇·1 30重里邵。下限罝為〇 5重量部以上，以丨重量部以上^ 佳。上限則宜為15重量部以下，以1〇重量部以下更佳，以$ 重量部以下最佳。 上述含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體組合物構成之難燃 劑粉與熱可塑性樹脂之混合，可先用亨氏混合機或帶式混 合機混合後再用滾筒、押出機或捏和機溶融混合。 該製程中得添加常用之添加劑，如絲化劑，垂流防止 劑，高分子加工助劑，難燃劑，難燃助劑，耐衝擊性改爽 劑，可塑劑，滑劑，紫外線吸收劑，顏料，破璃纖維 充劑及高分子滑劑。 、 抗氧化劑可用與上述抗氧化劑⑻同一成分，此時添加之 84937 -18- 200401806 抗氧化劑係以防止熱可塑性樹脂之熱劣化為主要目的。 垂流防止劑’由於垂流防止效果大，宜用聚一氟化乙蟓， 聚二氟化乙烯，聚三氟化乙少希，聚四氟化乙婦，四氟化乙 烯/六氟化乙料聚合體等氟化聚缔烴樹脂，聚氟亞乙婦樹 脂等。 高分子加工助劑之具體例有甲基丙缔酸甲酯-丙烯酸丁 酯共聚合體等甲基丙烯酸系（共）聚合體。 耐衝擊性改良劑之具體例則有丁二諦橡膠系耐衝擊性改 良劑（MBS樹脂），丙烯酸丁酯橡膠系耐衝擊改良劑，丙烯酸 丁酯/聚矽氧複合橡膠系耐衝擊性改良劑，丙烯酸辛酯橡膠 系耐衝擊性改良劑，丙烯酸丁酯/聚矽氧共肥大橡膠系耐衝 擊性改良劑，丙婦酸辛酯/聚矽氧共肥大橡膠系耐衝擊性改 良劑等。 此外，亦可併用他種難燃劑。併用之難燃劑以非鹵素， 非磷系為宜，如含芳族基之聚有機矽氧烷等聚矽氧系化合 物’氰尿酸，氰尿酸美拉明等三嗪系化合物，氧化硼，硼 酸鋅等硼系化合物。亦可與磷酸三苯酯，縮合磷酸酯，安 定化紅磷等磷系化合物併用。此時若以苯發明之含聚有機 碎乳燒之接枝共聚合體組合物為磷系難燃劑組合物成分， 則可減少磷系難燃劑用量。 難燃助劑以有機磺酸金屬鹽或硫酸酯金屬鹽較適宜，如 甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸，甲基丁績酸，己磺酸， 戊~政’辛橫酸，過氟化甲碍酸，過氟化乙績酸，過氣化 丙磺酸，過氟化丁磺酸，過氟化甲基丁磺酸，過氟化己磺 84937 -19- 200401806 酸，（烷基）芳族磺酸，烷基硫酸酯等之鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽等。 代表性難燃助劑之例為乙磺酸鈉，過氟化丁磺酸鉀，十二 烷苯磺酸鈉及十二烷苯磺酸鉀。 上述各種添加劑之使用量，從效果〜成本均衡之考量，對 熱可塑性樹脂i〇〇重量部宜使用0,1〜20重量部，以0.2〜10重 量部較佳，以0·3〜5重量部最佳。 製得之難燃性樹脂組合物之成形法，可適用通常熱可塑 性樹脂組合物之成形法，如射出成形法，押出成形法，吹 製成形法及輪壓成形法。 由本發明之難燃性樹脂組合物製得之成形品之用途並無 特別限制，凡需要難燃性之零組件均可使用，例如桌上型 電腦，筆記型電腦，塔型電腦，印表機，傳真機，行動電 話，PHS^，電视，錄放影機台等各種〇Α/資訊/家電機器之 套殼及底盤零件，各種建材構材及各種汽車構材。 -- 製得之成形品均為耐衝擊性及難燃性優異之產口 【實施方式】 ^ 以下根據貫施例具體說明本發 本發明並不限於各 該例。說明中如非特別明記’「部」係表示「重量部。 =於下列實施例及比較例所用敎及試驗均係^°下列 實施 L聚合轉化率] 將乳膠於120。(：熱風乾燥器乾燥丨小時， 量，以式l〇〇x固形成分量/裝入單體量（％)計算异固形成 [體積平均粒子徑] ° 84937 -20. 200401806 聚有機矽氧烷粒子及接枝共聚合體之體積平均粒子徑係 於乳膠狀態時測定。測定裝置係使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司製之MICROTRAC UPA，依光散亂法測 定體積平均粒子徑（μπι)。 [耐衝擊性] 依據ASTM D-256方法，以附開口之1/8英寸棒，在-10°C 實施埃佐（Izod)試驗，加以評估。 [難燃性] 依UL 94 V之方法試驗，評估。 [差示熱分析法（DTA)] 將與用於含有機矽氧烷之接枝共聚合體之接枝聚合同一 組成之乙烯系單體（但多官能性單體除外）聚合反應製得之 聚合體，或該聚合體100部與各種抗氧化劑（抗氧化劑有二 種以上日f係以其總量）0.5部之混合物，以鼓風碾磨機於25一0 °C溶融混合3分。以如此製得之混合樹脂10 mg為檢品，用 理學公司製TG 8110實施差示熱分析。測定條件為10 °C / 分，氮氣流量30 ml/分，於室溫〜500°C範圍測定。 (參考例1)聚有機矽氧烷粒子（S-1)之製備 將由下列成分構成之水溶液，用均質機，於10000 rpm攪 拌5分，調製乳劑。 成分 分量（部） 純水 251 十二烷基苯磺酸鈉（SDBS) 1.0 八甲基環四矽氧烷（D4) 95 硫基丙酸二甲氧基甲矽烷（MPDS) 5 84937 -21 - 200401806 將該乳劑全部裝入備有攪拌機，回流器，吹氮進口，單 體裝入口及溫度計之5頸燒瓶，於攪拌下添加10%十二烷支 苯磺酸（DBSA)水溶液1部（以固形物計算），於約40分内昇溫 至80°C，並在8(TC反應6小時，反應後將内容物冷卻至25 °C ’放置20小時後，以氫氧化鈉調整内容物pH於6.5結束聚 合’製得含聚有機矽氧烷粒子（S-1)之乳膠。測定其聚合轉 化率及聚有機矽氧烷粒子乳膠之平均粒子徑結果如表1。 (參考例2) 聚有機矽氧烷粒子（S-2)之製備 對備有攪拌機，回流器，吹氮進口，單體裝入口及溫度 計之5頸燒瓶，裝入 成分 純水 分量（部） 189 SDBS 〇.4 然後在吹進氮氣下昇溫至7 〇 °C，添加以純水1部與過硫酸 (KPS) 0_02部製成之水溶液後，一次裝入下列混合液，
成分 分量（部） 苯乙烯（St) 〇 ? 甲基丙烯酸丁酯（ΒΜΑ> χ 3 攪拌1小時完成聚合反應，得St_BMA共聚合體乳膠。其 合轉化率為99%’乳膠之固形物含量為1G%，平均粒子 為 0.04 μπι。 另將下列成分之混合物用均質機於1〇〇〇〇啊擾掉5分， 碉製形成聚有機碎氧烷之成分之乳劑。 84937 -22- 200401806 成分 分量（部） 純水 70 SDBS 0.5 D4 95 r-甲基丙婦氧丙基二甲氧基甲基矽烷 3 然後’將含SNBMA共聚合體之乳膠保持於80，添加〗〇0/〇 DBSA水溶液1部（以固形物計算）後，一次添加上述聚有機 矽氧烷形成成令之乳劑，繼續攪拌6小時後，冷卻於2rc， 放置20小時。以氫氧化鈉調整反應系之？11為64，結束聚合 反應，得含聚有機矽氧烷粒子（S_2)之乳膠。測試其聚合轉 化率，聚有機矽氧烷粒子乳膠之平均粒子徑結果如表丨。該 含聚有機矽氧烷粒子之乳膠中之聚有機矽氧烷粒子，由裝 料量及轉化率獲知，係由聚有機矽氧烷成分98%&st_BMA 共聚合體成分2%構成。 一· 表1 ----— 參考例1 參考例2 碎氧烷粒子 S-1 碎氧烷成分聚合轉化率（％、 丁 ~ ——---上’ 87 Ο Zr 87 子徑（μπι) 0.14 0.17 (參考例3、4)含聚有機矽氧烷之接枝共聚合體（SG-1， SG_2)之製備 产對備有攪拌機，回流器，氮氣吹進口，單體裝人口及溫 &叶之5頸燒瓶，裝入純水30〇部（含由聚有機矽氧烷粒子 S-2)之乳膠帶進部分），甲化次硫酸鈉（sfs)〇 2部， 84937 -23- 200401806 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA) 0·01部，硫酸亞鐵〇 〇〇25部及上 述聚有機矽氧烷粒子（S-l，S-2)之乳膠75部（以固形物岢 算）’ 一邊攪拌一邊在氮氣氣流下升溫至60°c。在到達6〇°c 後，一併以表2所示之量補加表2所示單體（a-2-l)與自由基 聚合起始劑之混合物後，於6(TC持續攪拌丨小時。然後以3 小時時間將表2之單體（a-2-2)滴加於反應系，滴完後再繼續 攪拌1小時，得接枝共聚合體之乳膠。 以純水稀釋該乳膠使固形物濃度為15%後，添加1〇%氯化 鈣水溶液2部（以固形物計算），得凝固漿液。將該凝固漿液 加熱至80°C後，冷卻至50°C，經脫水，乾燥製得聚有機梦 氧烷系之接枝共聚合體（SG-1，SG-2)粉。聚合轉化率如表2。 至於表2中之A1MA係代表曱基丙烯酸芳酯，MMA代表甲 基丙婦曱酯（以上為單體），CHP代表枯烯氫化過氧化物 (自由基聚合引發劑），聚合體SP係代表乙烯系單體（心 之聚合體之溶解度參數。 表2 參考例3 參考例4 聚有機矽氧燒 粒子（部） S_1 75 S-2 - 80 乙烯系單體 (a-2_”(部） ΑΙΜΑ 3 CHP 0.01 乙烯系單體 (a-2-2)(部） MMA 22 20 CHP 0.04 0.04 聚合體SP ((cal/cm3V/2) 9.25 一 ,,.. 9.25 聚合轉化率 99% 99% 接枝體No. SG_1 SG-2 84937 -24- 200401806 (參考例5，6) 共聚合體（SG_1、SG-2’)之製備 不用聚有機矽氧烷粒子（S-l，S-2)，但以十二苯基磺酸# 0.5部取代，且不實施單體（a-2-l)之聚合反應，其餘均依參 考例3，4操作，得熱重量分析（DTA)測定用聚合體。以該聚 合體為檢品，於抗氧化劑之存在或不存在下，實施差示熱 分析（DTA)結果如表3及表4。 (實施例1〜4及比較例卜4) 聚碳酸酯樹脂之難燃化 依表3之配方混合於參考例3及4製得之聚有機矽氧烷系 接枝共聚合體（SG-1，SG-2)與抗氧化劑，製得由本發明之 聚有機矽氧烷系接枝共聚合體組合物所構成之難燃劑。表 中PEP36係磷系抗氧化劑（旭電化公司製ADEKASTAB PEP36;環狀新戊烷四基雙（2,6·二-三級丁基-4-甲苯基）亞磷 酸酯），AO-20係含上述化學結構式（1)結構之酚系抗氧化劑 (旭電化公司製ADEKASTAB AO-20，三（3，5-二-三級丁基-ί-羥苄基）異氰尿酸酯），ΑΟ-30係酚系抗氧化劑（旭電化公司 製 ADEKASTAB ΑΟ-30, 1，1,3-三（2-甲基-4-羥-5-三級丁 苯基） 丁烷），DLTP係硫系抗氧化劑（吉富Fine Chemical公司製 DLTP (yoshitomi)，二-月桂基硫二丙酸酯），PTFE係聚四氟 化乙婦（DAIKIN工業公司製Polyfuron FA-500)。 將如上製得之難燃劑，依表3之配方，與聚碳酸酯樹脂 (PC_1 ;出光石油化學公司製TAFRON FN2200A，PC-2 ;出 光石油化學公司製TAFRON FN1900A)及垂滴防止劑調配。 將該調配品用雙軸押出機（曰本製鋼公司製TEX44SS)於 270°C熔融混合，製成小片。該小片則以缸套溫度280°C之 84937 -25- 200401806 射出成形機（FANUC公司製，FAS100B)製成1/8英寸埃左試 驗片及1/1 6英寸難燃性評估用試驗片，以該試驗片依上屬 評估方法評估。 結果如表3。 84937 26- 200401806 84937 耐衝擊性 難燃性 >TfS 、〜 JDCf JSV 14¾ nf 14 π 難燃劑 熱可塑性樹脂 (重量部） DTA分解溫度差(°C) DTA分解溫度(°C) 14 ° ^ ^ _時“邊： * ‘眾 4鷂 接枝共聚合體 涤陪 (lak 秦 ëà ΪΜ Ms 者〇 rap 1 〇 〇° 有無垂下 總燃燒時間(秒） PTFE PEP36 AO - 20 AO-30 DLTP PC-1 PC-2 m C0 CO 0.25 cn I i 1 〇 SG -1 CO '8 實施例 s m 0.25 σ> 1 t 1 CJl SG -1 CO 1 1 ro οι m |N〇 CO 0.25 345 | co | SG-2 CO 1 1 CO α\ m CO CO 0:25 342 c〇 | ro j SG - 2 CO § 1 έ m o —1. 0.25 1 335 1 1 1 1 | SG-1 CO 1 § 比較例 cn CJ1 雖 CO 0.25 1 CO CO lilt SG - 2 CO 100 h〇 σ> 埘 0.25 1 1 1 1 1 1 I I 1 § CO ro 谢 0.25 1 1 I 1 ! 1 I I ! § 1 -27- 200401806 由表3可知，本發明之接枝共聚合體組合物可大幅改良聚 碳酸酯樹脂之難燃性〜耐衝擊性均衡。 _ (實施例5〜8及比較例5〜7) 聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙 烯混合樹脂之難燃化 依表4之配方’混合於參考例3及4製得之聚有機碎氧燒系 接枝共聚合體（SG-1 ’ SG-2)與抗氧化劑，製得由本發明之 聚有機矽氧烷系接枝共聚合體組合物所構成之難燃劑。 製得之難燃劑則依表4之配方，與pc-1，聚對苯二甲酸乙 烯樹脂（PET ;鐘紡合纖公司製VERVET EFG-70)及垂滴防止 劑調配。 將該調配物用雙軸押出機（日本製鋼所公司製TEX44SS) 於270 C溶融混合，製成小片。該小片則以缸套溫度26〇。〇 之射出成形機（F ANUC公司製fasi〇〇b)製成1/8英寸之埃左 試驗片及1/12英寸難燃性評估用試驗片。以該試驗片依^ 述評估方法評估。 結果如表4。 84937 28· 200401806 耐衝擊性 ‘難燃性 聲赍 m iS· Βξ i4 a 瞵哮 ΐφ W 者. i 難燃劑 熱可塑性樹脂 (重量部） DTA分解溫度差(°C) DTA分解溫度(°C) 畤〇完今 Ιίφι 接枝共聚合體 涤陪 F3P in wm « — 者〇 時 者 1 〇 ^JS» 1有無垂下 總燃燒時間(秒） PTFE ΡΕΡ36 Α0 - 20 AO-30 DLTP PC-1 PET 5； m g •S σ> Ο «Ο. IIIS SG -1 ! CO -* CO Ο Ο σι ΟΊ ro 蒲 ' σ> mmJL, S σ> CJ »_JL 111^ SG-1 CO —^ CD Ο Ο cn cn CJ m p bi 345 | co co | SG - 2 CO —^ CD Ο Ο CJ1 ro m δ wmmK 342 co | isd | SG - 2 CO CO ο ο CO S 谢 ^mL· •s 1 335 1 1 1 1 SG -1 -*> CO ο ο οι 比較例 埘 mmU. Ο o cn 1 CO CO —λ I I 1 1 SG-2 ' _I —»· <〇 ο ο CD 〇 埘 ro s 1 1 III! I I -X CO ο ο 29- 84937 200401806 由表4可知，本發明之接枝共聚合體，可大幅改良聚竣酸 酯/聚對苯二甲酸乙烯樹脂之難燃性-耐衝擊性均衡。 二 產業上之利用領域 根據本發明，對熱可塑性樹脂添加則可得具備難燃性-耐 衝擊性均衡優異之熱可塑性樹脂組合物之難燃劑，此外將 上述難燃劑添加於熱可塑性樹脂則可製得難燃性_耐衝擊 性均衡優異之難燃性樹脂組合物。 84937