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TW200400203A - Graft copolymer with a urethane/urea group as a pigment dispersant - Google Patents

Graft copolymer with a urethane/urea group as a pigment dispersant Download PDF

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TW200400203A
TW200400203A TW092115122A TW92115122A TW200400203A TW 200400203 A TW200400203 A TW 200400203A TW 092115122 A TW092115122 A TW 092115122A TW 92115122 A TW92115122 A TW 92115122A TW 200400203 A TW200400203 A TW 200400203A
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TW
Taiwan
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graft copolymer
group
backbone
pigment
groups
Prior art date
Application number
TW092115122A
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English (en)
Inventor
Sheau-Hwa Ma
Original Assignee
Du Pont
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Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
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Description

200400203 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚合的顏料分散劑；更特別的是，係 關於一種具有胺基甲酸乙酯/尿素基團作為顏料錨定基圏 之接枝共聚物顏料分散劑。 【先前技術】 可於有機液體中有效地分散顏料之聚合的顏料分散劑已 在技藝中熟知，且已使用來形成能使用在多種含有溶劑的 塗佈组成物中之顏料分散液。現今，此些顏料分散劑已廣 泛使用在例如經著色的外部塗料中，其含有溶劑而可用於 汽車及卡車上。 先則’大多的聚合分散劑都集中在無規共聚物，但是這 些相當無效率的材料已由經結構化的顏料分散劑（諸如接 枝共聚物）取代。過去已使用的接枝共聚物分散劑則描述在 例如懷布雷趣次（Huybrechts) 1998年12月22日所主張的美 國專利案號5,852，123中。此些接枝共聚物包括一聚合物骨 架及一接枝到該骨架上之大單體側鏈，且已將一已熟知作 為顏料錨定基團的極性基團（其設計來吸附在該顏料粒子 的表面）附接到該大單體或骨架上’並將該共聚物分散劑附 接至該顏料表面。 如描述在上述之懷布雷趣次的美國專利案號5,852，123 中5尿素基圏為一極有用的顏料錨定基團。此些基團高度 不溶於有機溶劑中，但可由廣泛範園的顏料選擇性地吸 收，而不容易由極性溶劑或其它存在於該塗料系統中的極 85795 200400203 g犯基圏（其會對在該些顏料表面上的吸附產生競爭）將 ’、攸顏料表面置換掉。因此，其可容易形成穩定且無凝聚 勺刀政知丨而使製造出的塗料具有好的噴灑流變學和優良 ::顏色均勻性。雖然過去的操作顯示出包含尿素的接枝共 水物為-重要的分散劑，但它們亦遇到—些明顯的缺點。 例如，該些尿素銷定基圈習慣上會藉由將包含％素官能基 團的單體共聚合到該骨架、大單體或二者上而引進該接枝 八聚物但疋，商業上可購得的尿素官能性單體昂貴且少 數’並且通常不提供純的形S，而此會導致品質問題。 因此對新型的化學物質及方便的方法仍然有需求，以 擴大了使用的尿素基團之選擇型式，且可最佳化上述描述 的顏料分散劑之製造及性能。 【發明内容】 本發明提供一種合適於使用作為顏料分散劑的組成物， 其包含一種接枝共聚物（較佳為丙烯酸接枝共聚物），其中 該接枝共聚物之重量平均分子量約為3〇〇〇-15〇,〇〇〇，且包 含約10-90重量％的聚合骨架和相符合約9〇_1〇重量％而附 接至該骨架的大單體側鏈，其中 (1) 該聚合骨架可從已聚合的乙烯基化不飽和單體形 成；及 (2) 該些側鏈為在單一末端位置處附接至該骨架的大單 體，其可攸已聚合的乙稀基化不飽和單體形成，且具有約 1，000_30,000的重量平均分子量； 其中該接枝共聚物已在骨架、侧鏈或二者上附接上該胺 85795 200400203 基甲酸乙酯/尿素顏料錨定基图。 该胺基甲酸乙酯/尿素錨定基團較佳地藉由與在骨架、侧 鏈或二者上的官能基團反應而附接至該接枝共聚物。 在一個較佳的具體實施例中，該接枝共聚物包含約2至7〇 重量％(以該接枝共聚物的總重量為準）之聚合的乙缔基化 不飽和單體（其包含已聚合至骨架、侧鏈或二者之羥基官能 基），其中該些羥基會與一載有至少二個異氰酸酯基團的聚 異氰酸酯化合物反應，且該聚異氰酸酯化合物可進一步與 氣或載有級或一級胺的化合物反應，以在該接枝共聚 物上形成該胺基甲酸乙酯/尿素顏料錨定基團。名稱，，胺基甲 酸乙酯/尿素錨定基團，，意謂著一尿素官能基團其經由胺基 甲酸乙酯鍵結附接至該接枝共聚物結構。 本發明亦提供一種穩定且無凝聚的顏料分散液，其可藉 由將本發明之顏料分散劑與任何數量之可商業購得的顏料 和適當的有機液體載劑結合而形成。這些分散劑在含有溶 浏的塗佈物中（特別是汽車塗料）特別有用，其中它們可授予 忒塗料有均勻的顏色，同時可提供改善的顏料使用效率、 較低的塗料黏度且可減低放出揮發性有機溶劑。 【實施方式】 本發明之新穎的顏料分散劑包含一具有胺基甲酸乙酯/ 尿素έ能基團的接枝共聚物。該接枝共聚物可於大單體之 存在下’藉由共聚合乙烯基化不飽和骨架單體而形成。該 大單體較佳地僅具有一個末端乙婦基化不飽和基團、可形 成該接枝共聚物的側鏈且可首先製備。然後，其可與選擇 85795 -8- 200400203 用做骨架組成物的乙烯基化不飽和單體共聚合而形成該接 枝結構。然後，該胺基甲酸乙酯/尿素基團藉由與在骨架、 側鏈或二者上之官能基團反應而附接至該共聚物。 該接枝共聚物包含約1〇-90重量％ (較佳為約2〇_8〇重量〇/0) 的聚合骨架及相符合約90-1 〇重量％ (較佳為約8〇_2〇重量％) 的侧鏈。該接枝共聚物之重量平均分子量約3,〇〇〇-15〇 〇〇〇 及較佳為約10,000-1 〇〇,〇〇〇。該接枝共聚物的側鍵可從具有 重里平均分子量約1，000·30,000 (較佳為約2,〇〇〇至15,〇〇〇)的 大單體形成。於本文中所指出的全部分子量皆利用Gpc (凝 膠滲透層析法）使用聚甲基丙缔酸甲酯標準物來測量。 如上述指出，在本發明中有用的大單體包含一單一末端 的乙缔基化不飽和基團’其將與該骨架單體聚合而形成該 接枝共聚物。該大單體較佳地從聚合的丙婦酸及甲基丙烯 酸單體形成。最佳的是，該大單體主要包含甲基丙婦酸、 其酯類之聚合的單體或這些單體的混合物。較佳的單體包 括甲基丙婦酸烷酯類、甲基丙烯酸環脂酯類及甲基丙醯酸 芳酿類。典型可使用的甲基丙烯酸烷酯類在其烷基中具有 1-18個碳原子，諸如甲基丙婦酸甲酯、甲基丙締酸乙酿、 甲基丙烯酸丙酯、曱基丙婦酸異丙酯、甲基丙婦酸正丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙歸酸三級丁酯、甲基丙缔酸戊 酯、甲基丙稀酸己酯、甲基丙缔酸2-乙基己酯、甲基丙缔 壬醋、甲基丙缔酸月桂酯、甲基丙缔酸硬脂酯、甲基丙 稀酸2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯 及其類似物。亦可使用甲基丙烯酸環脂酯類，諸如甲基丙 200400203 晞酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸三級丁基環己酿、甲基丙 晞酸環己酯、甲基丙婦酸異搐酯及其類似物。亦可使用甲 基丙醯酸芳酯類，諸如甲基丙烯酸苄酿、甲基丙婦酸苯酯 及其類似物。 亦可使用其它乙缔基化不飽和單體來形成該大單體’諸 如丙烯酸、丙烯酸烷酯類、丙烯酸環脂酯類及丙缔酸芳酯 類。較佳的丙烯酸燒酯類在其燒基中具有18個碳原子， 諸如丙缔酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酿、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙婦酸2·(2-甲氧基乙氧基）乙酯、丙婦酸2-(2·乙氧基乙氧基）乙酯及其 類似物。可使用丙烯酸環脂酯類，諸如丙烯酸環己酯、丙 烯酸三甲基環己酯、丙烯酸三級丁基環己酯及其類似物。 亦可使用丙婦酸芳酯類，諸如丙烯酸苄酯、丙烯酸2_苯氧 基乙酯及其類似物。除了丙烯酸單體外，可使用其它可聚 合的單體來形成大單體，包括乙婦基芳香族類，諸如苯乙 缔、三級丁基苯乙諦及乙烯基甲苯及其類似物。亦可使用 異丁缔腈及丙婦腈單體。 為了保證所產生的大單體僅具有一個將與該骨架單體聚 合而形成該接枝共聚物之末端乙缔基化不飽和基團，該些 大單體最方便的是利用自由基聚合反應方法來製備，其中 所選擇用做大單體組成物的乙烯基化不飽和單體，於一包 含Co基團、Co 3基團或二者之混合物的催化姑鏈轉移劑存 在下聚合。該大單體聚合反應可在有機溶劑或溶劑混合物 85795 -10- 200400203 中使用習知的聚合反應起始劑進行。在用來製備該大單體 的典型第一製程步騾中，將該些單體與一惰性有機溶劑及 一鈷鏈轉移劑混合，且加熱至該反應混合物的迴流溫度。 在隨後的步騾中，加入其它單體、鈷鏈轉移劑及習知的偶 氮或過氧化氫型式聚合反應起始劑，且在迴流下持續該聚 合反應，直到形成想要的大單體分子量。 較佳的姑鏈轉移劑則描述在珍諾維克日（Janowicz)等人 的美國專利案號4,680,352及珍諾維克日的4,722,984中，其 全文以參考方式併入本文。最佳的鉛鍵轉移劑有五氰銘酸 鹽（II)、二水雙（硼二氟二甲基乙二醛二肟）鈷酸鹽（II)、及二 水雙（硼二氟苯基乙二醛二肪）鈷酸鹽（II)。這些鏈轉移劑的 使用濃度典型為約2-5000 ppm (以該些單體的總重量為 準），且依欲聚合的特別單體和想要的分子量而定。藉由使 用此些濃度，可方便地製備具有想要的分子量之大單體。 在形成如上所述之大單體後，可選擇性地汽提該溶劑， 且將該些骨架單體與其它溶劑及聚合反應起始劑一起加入 至該大單體，以利用習知的自由基聚合反應來製備該接枝 共聚物結構。該骨架單體可使用如上所述之任何習知的偶 氮或過氧化氫型式起始劑及有機溶劑，經由該大單體的單 一末端不飽和基團來與該大單體共聚合。通常將此聚合反 應持續在該反應混合物的迴流溫度下，直到形成具有想要 的分子量之接枝共聚物。該骨架（如大單體）可從聚合的乙晞 基化不飽和單體形成，亦可在骨架中使用上述列出之任何 使用在大單體中的單體。較佳地，該骨架可從聚合的丙烯 85795 • 11 - 200400203 酸及甲基丙婦酸單體形成，特別是主要從如上文編列之聚 合的丙稀酸、丙稀酸烷酯、丙烯酸環脂酯及丙缔酸芳g旨單 體形成。其它較佳的單體包括如上文編列之甲基丙缔酸、 甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環脂酯或芳基甲基丙埽酸酿 單體。亦可使用如上文編列之乙婦基芳香族及丙缔腈單體。 可使用來形成大單體及接枝聚合物二者的典型聚合反靡 起始劑有任何商業上可購得之過氧或偶氮起始劑，其限制 為需在該些溶劑及該單體混合物之溶液中具有溶解度，且 在聚合反應溫度下具有適當的半生期。如使用於本文，，，適 當的半生期”指為約10分鐘至4小時的半生期。最佳的為偶 氮型式起始劑，諸如2,2’-偶氮雙（異丁腈）、2,2，-偶氮雙（2，‘ 二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（甲基丁腈）及^，·偶氮雙（氰基環 己烷）。該過氧系起始劑的實例有過氧化苯甲醯基、過氧化 月桂醯基、過氧特戊酸三級丁酯，亦可使用過辛酸三級丁 酯，只要它們在大單體之反應條件下不會相反地與該些鏈 轉移劑反應。 可使用來形成大單體與接枝共聚物二者之典型溶劑有醇 類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇；酮類，諸如丙酮、 丁酮、戊酮、己酮及甲基乙基酮；醋酸、丙酸及丁酸類之 烷基酯類，諸如醋酸乙酯、醋酸丁酯及醋酸戊酯；醚類， 諸如四氫呋喃、二乙基醚；乙二醇、聚乙二醇單燒基及二 烷基醚類，諸如乙二醇乙醚類及卡必醇類；及二醇類，諸 如乙二醇及丙二醇；及其混合物。在該些大單體或接技共 聚物之合成時使用具有活性氫之溶劑（諸如醇類）的實例 85795 -12- 200400203 中，則需將它們從系統中移除，以避免干擾隨後使用來在 上面形成顏料錯定基團的化學物質。此可經由汽提而容易 地達成。 本發明（接枝共聚物亦包含—附接至該骨架或大單體侧 鏈任一種或二者之極性胺基甲酸乙酯/尿素顏料錨定基 團。較佳是，孩顏料錨定基固縮合在該接枝共聚物的骨架 上。使用在本發明中的顏料錨定基團更特別為一種經由胺 基甲酸乙酯鍵結而附接至接枝共聚物的尿素基團，此於本 文中亦指為胺基甲酸乙酯/尿素基團。此附接化學物乾淨且 極容易使用，而此為本發明的主要優勢。 該些胺基甲酸乙酯/尿素顏料錨定基團可較佳地利用下 列方法加入：藉由在其合成期間將羥基官能基嵌入該接枝 共聚物結構之骨架或侧鏈或二者，然後讓該已嵌入接枝共 聚物結構的羥基官能基團與一載有至少二個異氰酸酯基團 的化合物反應，進一步讓該異氰酸酯化合物與氨或一包含 一級或二級胺的化合物反應，以在該接枝共聚物結構上形 成至少一個經由胺基甲酸乙酯鍵結附接至該接枝共聚物的 尿素基團。 該些羥基官能基圏可藉由在該大單體、骨架或二者的聚 合期間，加入一合適的乙烯基化不飽和羥基官能基單體而 嵌入該接枝共聚物結構。通常使用一包含一級或二級羥基 的羥基官能基單體或這些單體之混合物。一級羥基對異氰 酸酯基團具有相對較高的反應性而有較快的反應。二級魏 基與異氰酸酯基團之反應較慢，但是可提供更多控制。因 85795 -13 - 200400203 此，經基的型式及其相對的量將逐例依想要的反應程度及 控制性而變化。包含此些經基的較佳單體有丙烯酸及甲基 丙婦酸經基燒酯類，其在燒基上具有1-10(較佳為1-4)個碳 原子。包含一級經基的單體實例包括丙缔酸幾基甲酯、甲 基丙烯酸經基甲酯、丙缔酸2-經基乙酯、甲基丙烯酸2-經基 乙酉旨、丙婦酸3-經基丙酯、甲基丙缔酸3_經基丙酯、丙烯酸 4-羥基丁酯、甲基丙婦酸4-羥基丁酯及其類似物。包含二級 羥基的單體實例包括丙缔酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基 丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2·羥基丁酯及其類似 物。 所需的羥基官能基單體量亦將逐例依最後特別的應用用 途所需之想要的顏料錨定程度而變化。通常來說，可使用 來形成該些在接枝共聚物中的顏料錨定基團之羥基官能基 單體的濃度應該至少約1重量％ (以該接枝共聚物的總重量 為準），以授予該接枝共聚物適當的顏料錨定官能基。在較 低的濃度下，與顏料的交互作用會不足而避免凝聚，特別 是在更大極性的溶劑中。使用來形成該顏料錨定基團的這 些單體之較佳濃度為約2至約70重量％ (更佳為約5-20重量 %)，以該接枝共聚物的總重量為準。 上述所提及的官能性藉基一旦嵌入該骨架、侧鏈或二 者，則隨後會與每分子平均具有至少二個異氰酸酯基團之 聚異氰酸酯化合物反應，以在該接枝共聚物上形成一胺基 甲酸乙酯鍵結。在此反應期間會發生一些交聯而產生一較 高的分子量聚合物部分，但是較佳的是選擇反應條件使得 85795 -14· 200400203 邊又聯反應最小化，且有至少—個未反應的異氰酸酿基圈 餘留在該接枝共聚物中。亦可如進一步描述於下列般選擇 反應條件’使得部分羥基在該塗佈物中仍然未反應或無進 行交聯反應。該些使用在前述反應中的聚異氰酸酯較佳為 有機聚異氰酸_。這些可為任何合適的脂肪族、環脂族 或方香族聚異氰酸酯類。二異氰酸酯類通常較佳，然而亦 可使用較鬲的聚異氰酸酯類，諸如三異氰酸酯類。在該些 異氰酸酯基團間具有不同反應性的異氰酸酯化合物最佳。 合適的脂肪族二異氰酸酯之實例有直鏈二異氰酸脂肪 酯，諸如二異氰酸1，4_四亞甲酯及二異氰酸丨，6-六亞甲酯及 其類似物。同樣地，可使用二異氰酸環脂酯。其實例包括 二異氰酸異佛爾酮酯及4,4，_亞甲基_雙_(異氰酸環己酯）及 其類似物。合適的二異氰酸芳香酯之實例有二異氰酸對_亞 苯基酿、二異氰酸亞甲基二苯基酯、聚合的二異氰酸亞甲 基二苯基酯及二異氰酸2,4_或2,6-甲苯酯及其類似物。某些 較高的聚異氰酸酯類（諸如三異氰酸酯類）之實例有三異氰 酸亞甲基三苯基酯、三異氰酸1，3,5-苯酯、三異氰酸2,4,6_ 甲苯酯及其類似物。亦可使用其它較高的聚異氰酸酯類， 諸如異氰酸酯預聚物類。這些可從一有機聚異氰酸酯及一 多元醇來形成。可使用任何先前提及的聚異氰酸酯與多元 醇來形成一預聚物。可使用諸如三甲醇烷烴的多元醇，如 三甲醇丙烷或乙烷。亦可使用聚合的多元醇，諸如聚己内 酯雙醇類及三醇類。二異氰酸芳香酯類（諸如二異氰酸2,4_ 甲苯酯）通常最佳。 85795 -15- 200400203 在此反應期間亦較佳的是使用觸媒，以最佳化在經基與 異氰酸酯基團間之反應。典型有用的觸媒有月桂酸烷基錫 類（諸如二月桂酸二丁基錫）、乙醯乙酸二丁基錫、三級胺類 (諸如三乙烯二胺）及其類似物。 為了完成錨定基團之形成，則讓殘餘在該接枝共聚物上 未反應的異氯§旨末端基團與氨或含一級或二級胺的化合 物反應（即，罩端），以提供該接枝共聚物具有一懸吊的胺基 甲乙g旨/尿素錨定基團。較佳地選擇該些反應條件，使得 殘餘未反應的異氰酸酯基團可100%反應（或如可合理獲得 接近100%)，而在該分散劑分子中基本上無遺留有未反應的 異氰酸酯基團。 可有用地用來形成該些尿素錨定基團的一級胺實例有芳 香族胺類、脂昉族胺類及包含雜環基團的一級胺類。它們 可未經取代或可包含下列取代基··諸如例如經基、酯、醯 氧基、醯胺、腈、齒素、鹵烷基、烷氧基及其類似物。可 使用的芳香族胺類包括N-苄胺、苯乙胺、4-苯基丁基胺、 2,2-二苯基丁基胺及其類似物。亦可使用的脂肪族胺類有諸 如丙胺、丁胺、胺基乙醇、2-胺基-1-丁醇、N，N-二甲基胺 基丙胺及其類似物。亦可有利地使用包含雜環基團的一級 胺類，因為在該些雜環基團與顏料表面間額外的交互作用 可進一步提高該分散物的穩定性。該雜環基團可為單或雙 核之5至7員環，其可包含一個或多個氮原子作為環部分及 選擇性地一氧及/或硫原子。有用的實例包括4-(胺基乙基） 嗎福琳、2 _( 2 -胺基乙基）_1_甲基ρ比洛坑、1 ·( 2 -胺基乙基）外匕 85795 -16- 200400203 咯烷、2-(2-胺基乙基）吡啶、1-(2-胺基乙基）哌哜、1-(2-胺 基乙基）哌畊、1-(3·胺基丙基）咪唑、4-(3-胺基丙基）嗎福 淋、1-(3-胺基丙基）-2-旅可琳、1-(3-胺基丙基）-2•峨洛燒酉同 及其類似物。包含雜環咪咬基團的一級胺特別佳。 可有用地用來形成尿素錨定基團之二級胺實例有芳香族 胺類、脂肪族胺類及包含雜環基團的二級胺類。它們可未 經取代或可包含下列取代基：諸如例如羥基、酯、醯氧基、 醯胺、腈、鹵素、鹵燒基、燒氧基及其類似物。較佳的二 級芳香族胺類包括N-苄基甲胺、N-苄基乙醇胺、n，N-二爷 基胺及其類似物。亦可使用脂肪族胺類，諸如N，N-二甲基 胺、N，N-二乙胺、N，N-二丁基胺、N，N-二乙醇胺及其類似 物。亦可有利地使用包含雜環基團的二級胺類。該雜環基 團可為單或雙核之5至7員環’其可包含一個或多個氮原子 作為邵分環’及選擇性地一氧及/或硫原子。有用的實例包 括2-(2_甲基胺基乙基 >比淀、1-苯基喊啡、ι_爷基喊p井、3_(3_ 吡啶基甲基胺）丙腈及其類似物。 在形成胺基甲fei乙自旨/尿素銷定基團的較佳方法中，在形 成上述描述的接枝共聚物後，需要移除全部具有活性氫的 溶劑（包括水），以不干擾在該接枝共聚物上的經基與聚異氰 酸酯間之反應。此可容易藉由汽提來達成，該些溶劑與水 的共滞混合物（諸如甲苯/水混合物）可有利地使用於此目 的。然後，將聚異氰酸酯與其它惰性溶劑加入至該聚合物 溶液’持續該反應i到全部想要的異氰酸自旨基團已反應， 然後讓氨氣《^合_液或將—具有—級或二級胺的 85795 -17- 200400203 化合物加入至該聚合物溶液，且持續該反應直到殘餘未反 應的異氰酸酯基團全部反應，而形成該懸吊的尿素錨定基 團。另一種將此些尿素錨定基團引進該接枝共聚物的方法 為首先將該些聚異氰酸酯化合物與一級或二級胺反應，然 後讓該反應產物與該些在骨架、侧鏈或二者上的經基官能 基團反應。 除了上述提及的胺基甲酸乙酯/尿素顏料錨定基團外，該 接枝共聚物亦可在所選擇的錨定部分中包含一個或多個额 外的錨定基團。在與上述描述的胺基甲酸乙酯/尿素錨定基 團有關而可良好操作之特別有用的錨定基團有開鏈式或環 狀醯胺基團。這些錨定基團可（及較佳為）藉由在其聚合期間 將包含開鏈式或環狀醯胺官能基的乙烯基化不飽和單體共 聚合至想要的部分中而獲得。丙烯酸、甲基丙婦酸及其它 乙烯基醯胺單體通常較佳。 可使用來引進開鏈式醯胺基團的有用單體實例包括甲基 丙晞醯胺類，諸如N-甲基甲基丙烯醯胺、N_乙基甲基丙缔 醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-十二烷基甲基丙烯醯胺、 N_(異丁氧基甲基）甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、 N-苄基甲基丙晞醯胺、N，N-二甲基甲基丙缔醯胺及其類似 物；及丙烯醯胺類，諸如N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯 胺、N·三級丁基丙缔酿胺、N-(異丁氧基甲基）丙婦Si胺、 N，N-二甲基丙晞醯胺、N，N_二乙基丙烯醯胺、N，N-二丁基 丙烯醯胺及其類似物。其它可使用來引進環狀醯胺基團的 單體包括載有環狀醯胺基團的甲基丙烯酸、丙烯酸及其它 85795 -18- 200400203 乙晞基單體，特別是义乙婦基_2_吡咯烷酮及其類似物。亦 可使用N-乙缔基己内醯胺。通常來說，該些接枝共聚物可 包含取兩20重量％ (以該共聚物的總重量為準）之此些酿胺 官能性單體。 除了上述描述的錨定基團外，該接枝共聚物亦可（及較佳 地）包含最高約30重量％ (以該接枝共聚物的總重量為準）之 乙婦基化不飽和單體，該單體包含一些將與存在於該塗料 組成物中之薄膜形成組分反應的未反應羥基，此羥基依次 可使該分散劑變成該最後網狀物的永久部分。如若發生該 分散劑殘存一未反應的組分時，此結構可提高薄膜黏附 力、一般可改善該塗料的整體機械性質及可防止該薄膜在 老化後損壞或層離。例如，該些未反應的羥基可放置在該 骨架中或在該大單體分枝中或二者，且可藉由僅將一部分 的經基轉換成胺基甲酸乙酯/尿素錨定基團而獲得。 本發明之特別有用的接枝共聚物則例證在下列所提供的 實例中。 雖然不意欲由任何特別的理論所限制，當將這些接枝聚 合物使用作為顏料分散劑時，其認為可藉由錨定到該顏料 粒子上環繞該顏料粒子形成一聚合物層而操作，該層具有 一可溶解在其中且延伸進入該環繞的有機溶劑媒質之個別 邵分，以提供該些顏料粒子的空間穩定性。然後，該些顏 料粒子彼此不足夠接近而難以凝聚，除非在該分散劑聚合 物與該些顏料表面之間有不足的交互作用。已發現使用於 本文的顏料錯定基團可與更寬範圍的顏料有效地互相作 85795 -19- 200400203 用，此可使本發明之接枝共聚物由較寬範圍的顏料選擇性 地吸收’且不會由極性溶劑或其它存在於該塗料系統中的 極性官能基團（其會對在該些顏料表面上的吸附產生競爭） 從該顏料表面取代。因此，可容易地從本發明之接枝共聚 物形成穩定且無凝聚的分散液或色漿。 為了形成一顏料分散液或色漿，典型地會將顏料加入至 該在常用的有機溶劑或混合物中之接枝共聚物，且使用習 知的技術來分散，諸如高速度混合、球磨研磨、砂磨、引 導磨碎機（attritor guiding)或二個或三個輥磨。該接枝共聚 物分散劑的量需要足以覆蓋該些顏料粒子的表面積。通常 來說，所產生的顏料分散液具有約2/100至200/100之分散劑 與顏料重量的比率。 可使用任何使用在塗料中的習知顏料來形成該顏料分散 液。合適的顏料實例包括金屬氧化物類，諸如二氧化鈥、 不同顏色的氧化鐵類及氧化鋅；碳黑；充填劑顏料類，諸 如滑石、瓷:土、重晶石、碳酸鹽類及碎酸鹽類；廣泛多種 的有機顏料，諸如二氫呋吖啶二酮類、酞腈類、二茶嵌苯 類、偶氮顏料及陰丹酮類；咔唑類，諸如咔唑紫、異旧噪 啉酮類、異啕哚酮類、硫靛紅及苯并咪唑啉酮類；及金屬 薄片諸如鋁薄片、有珍珠光彩的薄片及其類似物。 可想要的是將其它可選擇的原料加入至該顏料分散液， 諸如抗氧化劑類、流量控制劑類、UV安定劑類、光淬滅劑 類及吸收劑類和流變學控制劑類，諸如煙燻二氧化碎及微 凝膠體類。亦可加入其它薄膜形成聚合物，諸如丙稀酸類、 85795 -20- 200400203 丙細故胺基甲乙酯類、聚酉旨胺基甲酸乙酯類、聚酯類、 醇酸樹脂類、聚醚類及其類似物。 可將本發明之顏料分散劑加入至多種含有溶劑的塗佈物 或塗料組成物，諸如底塗類（primers)、底塗表面劑類（primer surfacers)、表面塗佈物類（topcoats)(其可為單塗層類 (monocoats)或透明塗料的底漆（basecoats)/底漆清漆 (basecoat finish))。這些組成物可包含薄膜形成黏著劑聚合 物類，諸如羥基官能基的丙烯酸及聚酯樹脂；及交聯劑類， 諸如受保護的異氰酸酯類、燒基化的三聚氰胺類、聚異氰 酸酯類、環氣樹脂類及其類似物。該接枝共聚物較佳地包 含一些官能基團，其在該塗佈組成物硬化後將與其它薄膜 形成組分反應而變成最後薄膜的網狀物部分。亦因為該接 枝共聚物為一種優良的分散劑，聚合物與顏料或使用來分 散之聚合物的比率少於習知使用的分散劑。再者，本發明 之接枝聚合物允許該塗佈物使用較高分子量的黏著劑聚合 物來改善該塗佈物的薄膜性質，此由於於此所獲得的分散 液已改善其流變性（即，較低的黏度）。最近，因為於本文所 使用之尿素錯定基圏型式較易且更方便使用，故可形成一 種更耐用的分散液。 下列實例闡明本發明。除非其它方面有指出，否則全部 的份及百分比皆以重量為基礎。全部的分子量皆利用（GPC) 凝膠滲透層析法，使用聚甲基丙烯酸甲酯標準物來測量。 Μη代表數均分子量及Mw代表重量平均分子量。全部的黏 度測I則使用加德納-侯茲（Gardner-Holtz)尺度報導。 85795 •21- 200400203 實例 製備一大單體且將其配製成一接枝共聚物分散劑，然後 將這些聚合的分散劑配製成一顏料分散液而評估其性能。 實例1 BMA/MMA大單體之製造，50/50重量％ 此實例闡明可使用來形成本發明之接枝共聚物的大單體 之製備。12升的燒瓶配備有溫度計、攪拌器、添加漏斗、 加熱罩、迴流冷凝器及將氮維持覆蓋在反應物上方的設 備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓力下並使用下列原料。 部分1 重量(克) 甲基乙基酮 1320 甲基丙婦酸甲酯(MMA) 518.4 甲基丙婦酸丁酯(BMA) 518.4 部分2 二水雙(硼二氟二苯基乙二醛二肟）鈷酸鹽(II)，Co (DPG_BF2) 0.128 甲基乙基酮 167.9 部分3 2,2’_偶氮雙(甲基丁腈）(伐若(Vazo)⑧67由杜邦(DuPont)公司，8.49 威明頓(Wilmington)，DE) 甲基乙基酮 110 部分4 曱基丙晞酸甲酯(MMA) 2073.6 甲基丙晞酸丁酯(BMA) 2073.6 部分5 2,2’-偶氮雙(甲基丁腈)(伐若⑧67由杜邦公司，威明頓，DE) 84.9 甲基乙基酮 1100 總共 7975.392 85795 -22- 200400203 將部分i的混合物充入該燒瓶，將該混合物加熱至迴流溫 度並迴流約20分鐘。然後，將部分2的溶液加入至該燒瓶超 過5分鐘並迴流該反應混合物10分鐘。然後，加入部分3超 過5分鐘，同時將該反應混合物保持在迴流溫度。然後，將 部分4及部分5同步進料至該反應器超過240分鐘，同時遍及 整個加入程序將該反應混合物保持在迴流溫度。持續迴流 另一 2小時，將該溶液冷卻至室溫及填滿。所產生的大單體 溶液為一種亮黃色透明的聚合物溶液，具有約62.0%的固體 含量。該大單體具有5,288 Mw及3,367 Μη。 實例2 在骨架上含有胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物之 製備 此實例顯示出從上述製備之大單體來製備本發明在骨架 上包含胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物，特別是丙烯 酸甲酯-共·丙缔酸羥基丙酯（2,4-二異氰酸甲苯酯/氨）-g-甲 基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯，12.87/5.51(7.38/0.72)// 36.76/36.76重量％。 2升的燒瓶如實例1般配備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓 力下並使用下列原料。 部分1 重量(克) 實例1之大單體 787.7 醋酸乙酯 5,0 部分2 丙烯酸甲酯 89.6 丙晞酸經基丙酉旨 38.4 85795 -23- 200400203 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司 1〇·〇 (Elf Atochem North America，Inc·)，費城(Philadelphia)，PA) 醋酸乙酯 90.0 部分4 醋酸乙酯 200.0 部分5 2,4-二異氰酸甲苯酉旨(拜耳公司(8&>^1*(1；〇11).)， 52.4 匹茲堡(Pittsburgh)，PA) 二月桂酸二丁基錫(亞得富化學公司(Aldrich Chemical Co.)， 0.128 密爾瓦基市(Milwaukee)，WI) 部分6 氨(無水） 5.23 部分7 醋酸戊酯 30〇·〇 部分8 醋酸戊酯 迎4^ 總共 1882.9 將部分1的混合物充入該燒瓶，且將該混合物加熱至迴流 溫度並迴流約〖〇分鐘。同步地加入部分2及3超過3小時’同 時將該反應混合物保持在迴流溫度。讓該反應混合物迴流 另一小時。在冷卻後，利用GPC分析樣品。該接枝共聚物 具有13,300 Mw及6,067 Μη。加入部分4，且蒸餾掉5〇克的 水/醋酸乙酯共沸混合物。加入部分5並迴流該混合物約2小 時。分析NCO含量以保證約50%的NCO基團已與在該聚合物 上的羥基反應。將該反應混合物冷卻至低於迴流溫度°將 部分6吹泡通過該反應混合物，直到殘餘的NCO基團轉換成 尿素基團（根據IR)。加入部分7，及蒸餾掉440克的揮發性溶 85795 -24- 200400203 劑。加入部分8。在冷卻後，填滿該聚合物溶液以產生50.3% 的乳狀聚合物溶液。此接枝共聚物在骨架中包含丙烯酸甲 酯、丙婦酸羥基丙酯（與2,4-二異氰酸甲苯酯/氨添加劑耦合） 之共聚物，且在分枝中為甲基丙烯酸丁酯與甲基丙晞酸甲 酯的無規共聚物。該接枝共聚物具有22,770 Mw&7，144Mn 及S的加德納-侯茲黏度。 實例3 在骨架上含有胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物之 製備 此實例顯示出從上述製備的大單體來製備本發明在骨架 上包含胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物，特別是丙烯 酸丁酯-共-丙烯酸羥基丙酯（2,4-二異氰酸甲苯酯/氨）-g-甲 基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯，16.54/9.19(7.38/0.72)// 33.08/33.08 重量 ％。 2升的燒瓶如實例1般配備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓 力下並使用下列原料。 部分1 重量(克) 實例1的大單體 708.9 醋酸乙酯 22.0 部分2 丙烯酸丁酯 115.2 丙烯酸羥基丙酯 64.0 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司，費城，PA) 10.0 醋酸乙酯 100.0 部分4 85795 -25- 200400203 醋酸乙酯 200.0 部分5 2,4-二異氰酸甲苯酯(拜耳公司，匹茲堡，PA) 52.4 二月桂酸二丁基錫(亞得富化學公司，密爾瓦基市，WI) 0,128 部分6 氨(無水） 5.23 部分7 醋酸戊酯 300 部分8 醋酸戊酯 304,9 總共 1882。8 重覆實例2的程序。該預聚物（在與2,4-二異氰酸甲苯酯反 應之前）具有14,124 Mw及6,892 Μη。在最後冷卻後，填滿該 聚合物溶液以產生51.1%的乳狀聚合物溶液。此接枝共聚物 在骨架中包含丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基丙酯（約60%與2,4-二異氰酸甲苯酯/氨添加劑耦合）的共聚物，且在分枝中為甲 基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物。同樣地， 在該塗佈物中仍然有約40%可用於交聯反應的自由羥基。 該接枝共聚物具有33,248 Mw及88,701 Μη及W的加德納-侯 茲黏度。 實例4 在骨架上含有胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物之 製備 此實例顯示出從上述製備的大單體來製備本發明在骨架 上包含胺基甲酸乙酯/尿素基團之接枝共聚物，特別是丙烯 酸甲酯共-丙烯酸羥丙酯（2,4-二異氰酸甲苯酯/Ν-丁基 85795 -26- 200400203 胺）-g-甲基丙稀酸丁酯共-甲基丙烯酸甲酯，12,57/8.98 (7.21/3.03)//34.11/34.11 重量 ％。 2升的燒瓶如實例1般配備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓 力下並使用下列原料。 部分1 重量(克) 實例1的大單體 748.3 醋酸乙酯 8.0 部分2 丙婦酸甲酯 89.6 丙烯酸羥基丙酯 64.0 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司， 費城，PA) 10.0 醋酸乙酯 100.0 部分4 醋酸乙酯 200.0 部分5 2,4-二異氰酸甲苯g旨(拜耳公司，匹茲堡， PA) 51.4 二月桂酸二丁基錫(亞得富化學公司，密爾瓦基市 ，WI) 0.128 部分6 N-丁基胺(亞得富化學公司，密爾瓦基市 ，WI) 22.0 部分7 醋酸戊酯 330 部分8 醋酸戊酯 292.5 總共 1915.9 重覆實例2的程序，除了部分6透過添加漏斗非常慢地加 入來取代如實例2中吹泡通過該反應混合物，因為此反應放 熱。該預聚物（在與2,4-二異氰酸甲苯酯反應之前）具有 85795 -27- 200400203 17,529 Mw及7,269 Μη。在最後冷卻後，填滿該聚合物溶液 以產生53·2%的乳狀聚合物溶液。此接枝共聚物在骨架中包 含丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基丙酯（與2,4-二異氰酸甲苯酯/Ν-丁基胺添加劑耦合）的共聚物，且在分枝中為甲基丙烯酸丁 酯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物。最後的接枝共聚物具 有45,717 Mw及10,273 Μη。在最後冷卻後，該接枝共聚物 溶液變成極黏及蠟狀。 實例5 在骨架上含有胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物之 製備 此實例顯示出從上述製備的大單體來製備本發明在骨架 上包含胺基甲酸乙酯/尿素基困的接枝共聚物，特別是丙烯 酸甲酯-共-丙烯酸2-羥乙酯（二異氰酸異佛爾酮酯/氨）-g-甲 基丙晞酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯，14.24/5.34(10.22/0.78)// 34.71/34.71 重量 ％。 2升的燒瓶如實例1般配備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓 力下並使用下列原料。 部分1 重量(克) 實例1的大單體 768.0 醋酸乙酯 12.0 部分2 丙諦酸甲酯 102.4 丙諦酸2_幾乙酯 38.4 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司，費城，PA) 1〇.〇 85795 -28- 200400203 醋酸乙酯 90.0 部分4 酷酸乙酯 200.0 部分5 二異氰酸異佛爾酮酯(拜耳公司，匹茲堡，PA) 74.3 二月桂酸二丁基錫(亞得富化學公司，密爾瓦基市，WI) 〇。128 部分6 氨(無水） 5.13 部分7 醋酸戊酯 300Ό 部分8 酷酸戊酯 326.8 總共 1922.0 重覆實例2的程序。該預聚物（在與二異氰酸異佛爾酮酯 反應之前）具有15,935 Mw及6,941 Μη。在最後冷卻後，填滿 該聚合物溶液以產生51.7%的乳狀聚合物溶液。此接枝共聚 物在骨架中包含丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥乙酯（與二異氰酸 異佛爾酮酯/氨添加劑耦合）的共聚物，且在分枝中為甲基丙 烯酸丁酯與甲基丙婦酸甲酯的無規共聚物。該接枝共聚物 具有37，182 Mw及9,022 Μη及W的加德納-侯茲黏度。 實例6 在骨架上含有胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物之 製備 此實例顯示出從上述製備的大單體來製備本發明在骨架 上包含胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物，特別是丙烯 酸丁酯-共-丙烯酸2-羥乙酯（2,4-二異氰酸甲苯酯/氨）-g-甲 基丙烯酸丁酯-共·甲基丙婦酸甲酯，21.84/5.46(8.19/0.80)// 85795 -29- 200400203 31.85/31.85重量％。 2升的燒瓶如實例1般配備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓 力下並使用下列原料。 部分1 重量(克) 實例1的大單體 689.2 醋酸乙酯 30.0 部分2 丙烯酸丁酯 153.6 丙烯酸2-羥乙酯 38.4 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司，費城，ΡΑ) 10.0 醋酸乙酯 100.0 部分4 醋酸乙酯 200.0 部分5 2,4-二異氰酸甲苯酯(拜耳公司，匹茲堡，ΡΑ) 58.2 二月桂酸二丁基錫(亞得富化學公司，密爾瓦基市，WI) 0.0128 部分6 氨(無水） 5.75 部分7 醋酸戊酯 300.0 部分8 醋酸戊酯 311.2 總共 1896.4 重覆實例2的程序。該預聚物（在與2,4-二異氰酸甲苯酯反 應之前）具有15,693 Mw及7,030 Μη。在最後冷卻後，填滿該 聚合物溶液以產生51 ·0%的乳狀聚合物溶液。此接枝共聚物 在骨架上包含丙烯酸丁酯、丙婦酸2-羥乙酯（與2,4-二異氰 85795 -30- 200400203 酸甲苯酯/氨添加劑耦合）的共聚物，且在分枝上為甲基丙婦 酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的無規共聚物。該接枝共聚物具 有33,787 Mw及8,557 Μη及W的加德納·侯茲黏度。 實例7 在骨架上含有胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物之 製備 此實例顯示出從上述製備的大單體來製備本發明在骨架 上包含胺基甲酸乙酯/尿素基團的接枝共聚物，特別是丙烯 酸甲酯-共-丙稀酸羥丙酯（2,4-二異氰酸甲苯酯/1-(3-胺基丙 基）咪唑）-g-甲基丙烯酸丁酯·共·甲基丙烯酸甲酯，12。30/ 8.79(7.06/5.07)//33.39/33.39重量％。 2升的燒瓶如實例1般配備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓 力下及使用下列原料。 部分1 重量(克) 實例1的大單體 748.3 醋酸乙酯 8.0 部分2 丙烯酸甲酯 89.6 丙烯酸羥基丙酯 64.0 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司，費城，PA) 1〇.〇 醋酸乙酯 100.0 部分4 醋酸丁酯 300.0 部分5 2,4-二異氰酸甲苯酯(拜耳公司，匹茲堡，PA) 52.4 85795 -31 - 200400203 二月桂酸二丁基錫(亞得富化學公司， 密爾瓦基市，WI) 0.0128 部分6 1-(3-胺基丙基)咪吐(亞得富化學公司， 密爾瓦基市，WI) 37.7 部分7 醋酸戊酯 200.0 部分8 醋酸戊酯 158.6 總共 1768.6 重覆實例2的程序，下列例 外：將部分6經由 添加漏斗非 常慢地加入，取代如實例2般之吹泡通過該反應混合物，因 為該反應放熱；及在加入部分7後，僅有260克的揮發性溶 劑蒸發掉。該預聚物（在與2,4-二異氰酸甲苯酯反應之前）具 有21，503 Mw及8,142 Μη。在最後冷卻後，填滿該聚合物溶 液以產生51.2%的乳狀聚合物溶液。此接枝共聚物在骨架中 包含丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基丙酯（約60%與294_二異氰酸 甲苯酿/1 -(3-胺基丙基）咪唆添加劑搞合）的共聚物，且在分 枝中為甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的無規共聚物。 在該塗佈物中該已聚合的丙烯酸羥基丙酯有約40%保持自 由態而可用於交聯反應。該接枝共聚物具有85，601 Mw及 7,364 Μη及X的加德納-侯茲黏度。 實例8 在骨架上含有胺基甲酸乙酯/尿素基團與環狀醯胺某 二者之接枝共聚物的製備 此實例顯示出從上述製備的大單體來製備本發明在骨架 上包含胺基甲酸乙酯/尿素基團與環狀醯胺基團的接枝共 聚物，特別是1 -乙烯基-2_p比洛燒@同-共-丙婦酸甲g旨·共·丙缔 85795 -32- 200400203 酸羥基丙酯（2,4-二異氰酸甲苯酯/氨）-g-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙婦酸甲酯，5.51/9.19(9.19(7.38/0.72)//34.00/34.00 重量％。 2升的燒瓶如實例1般配備。將該燒瓶保持在正的氮氣壓 力下並使用下列原料。 魅1 重量(克) 實例1的大單體 748.3 醋酸乙酯 &4 部分2 1-乙烯基-2-吡洛燒酮(亞得富化學公司，密爾瓦基市，WI) 38.4 丙烯酸甲酯 51.2 丙烯酸經基丙酯 64Ό 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司，費城，PA) 1〇。〇 酷酸乙酉旨 100 0 部分4 醋酸丁酯 400。0 部分5 2,4-二異氰酸甲苯酯(拜耳公司，匹茲堡，PA) 52.4 部分6 氨(無水） 5.13 部分7 醋酸戊酯 200Ό 部分8 醋酸戊酿 292.9 總共 1970.7 重覆實例2的程序，除了在加入部分7後僅有蒸發掉260 克的揮發性溶劑。該預聚物（在與2,4-二異氰酸甲苯酯反應 85795 -33 - 200400203 之前）具有24，403 Mw及8,192 Μη。在最後冷卻之後，填滿該 聚合物溶液以產生5 1.7%的乳狀聚合物溶液。此接枝共聚物 在骨架中包含i -乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸甲酯及丙烯酸 羥基丙酯（約60%與2,4-二異氰酸甲苯酯/氨添加劑耦合）的 共聚物9且在分枝中為甲基丙缔酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯 之無規共聚物。在該塗佈物中，該經聚合的丙烯酸羥基丙 酯有約40%保持自由態而可用於交聯反應。該接枝共聚物 具有109,549 Mw及12,270 Μη及W的加德納·侯茲黏度。 比較例1 此顯示出從大單體使用下列原料來製備一包含無特定的 顏料錨定基團之接枝共聚物（用於比較的目的），特別是丙烯 酸甲酯-共·丙缔酸2-羥乙酯-g-甲基丙婦酸丁酯-共-甲基丙 烯酸甲酯，17/8//37.5/37.5重量％。 部分1 重量(克) 實例1的大單體 830.8 醋酸乙酯 10.0 部分2 丙缔酸甲酯 122.4 丙婦酸2·羥乙酯 57.6 部分3 過辛酸三級丁酯(北美愛而富阿托化學有限公司，費城，PA) 9.0 醋酸乙酯 90.0 部分4 醋酸丙二醇單甲基醚酯 480.2 總共 1600.00 重覆實例2之預聚物（在與2,4-二異氰酸甲苯酯反應之前） 85795 -34- 200400203 程序，以產生49.1%的透明聚合物溶液。此接枝共聚物在骨 架中包含丙缔酸甲酯與丙缔酸2-羥乙酯的共聚物，且在分 枝中為甲基丙缔酸丁酯與甲基丙婦酸甲酯的無規共聚物。 該接枝共聚物具有52,927 Mw及12,000 Μη及P的加德納-侯 茲黏度。 實例9 分散劑性質之i乎姑 該分散劑效率可藉由沙磨一顏料、溶劑及分散劑的混合 物而測量’並在40X的奥林帕斯（〇iympUS)顯微鏡下觀察該 分散劑的品質。該已良好分散的系統中將具有均勻的外 觀’且該些顏料粒子將顯示出強的布朗尼恩（Br〇wnian)運 動。在縮小時，該經凝聚的系統將會有凝聚的顏料島塊散 佈在相當透明的溶劑區域中。 該分散樣品可利用下列程序製備。將15 gin的沙、20 gm 的醋酸丁酯、2 gm的顏料及丨gm的接枝共聚物分散劑溶液 加入至2盎司的玻璃瓶。密封該瓶子，且在紅色戴維爾（Red Devil)搖動器設備上攪拌15分鐘。 結果
顏料 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 比較例1 1 D D F F D F D F 2 SF D D D D D SF F 3 D D ~ D D D D D D 4 D D D D D D D F 5 D D D D D D D D 6 F D F F D D SF F 7 D D D D D D D D 85795 -35- 200400203
8 D D D D D D D D 9 D D D D D D D F 10 SF D F F SF F D F 11 D D D SF D D D D 12 D D D D D D D F 13 D D D D D D D D 14 D D D D D D D D 15 D D D D D D D D D :散凝的或分散的 SF :稍微凝聚的 F :凝聚的 1 ·俄加忍（Irgazin) DDP紅色BO(西巴-傑吉公司（Ciba-Geigy Corp·)，顏料Div.，紐:玻特（Newport)，DE) 2·蕊文（Raven) 5 000碳黑（扣輪彼安化學公司（Columbian Chemicals Co·)，亞特蘭大（Atlanta)，GA)) 3. 二氧化鈦R706(杜邦公司，威明頓，DE) 4. 孫費斯特（Sunfast)綠色7(孫化學公司（Sun Chemical Corp·)，辛辛那提市（Cincinnati)，OH)) 5·安朵羅梭（Endurophthal)藍色BT-617D (克萊里安特公司 (Clariant Corp.)，考文垂（Coventry)，RI) 6. 俄加忍藍色ATC (西巴-傑吉公司，顏料Div·，紐:玻特，DE) 7. 紅色RT-355D (西巴-傑吉公司，顏料Div·，紐玻特，DE) 8·二苯嵌苯栗色R-6436 (拜耳公司，匹茲堡，PA) 9. 西扣純斯（Sicotrans)紅色（貝斯拂公司（BASF Corp·)，著 色劑分配，忙特奥麗弗（Mount Olive)，NJ)) 10. 厚斯塔苯（Hostaperm)黃色H_3G(克萊里安特公司，考文 85795 •36- 200400203 垂，RI) 11. 俄加顏色（Irgacolor)黃色（西巴-傑吉公司，顏料Div.，紐 玻特，DE) 12. 俄加忍藍色X-3367 (西巴-傑吉公司，顏料Div.，紐玻特， DE) 13·紫色RT-101D(西巴-傑吉公司，顏料Div.，紐玻特，DE) I4·拜非羅克斯（Bayferrox) 3920(拜耳公司，匹茲堡，PA) 15.蒙那斯錯（Monastral)紅色RT_143D (西巴傑吉公司，顏料 Div·，紐玻特，DE) 以這些試驗結果為準，該接枝結構及該些極性基團（諸如 羥基）已對該聚合物提供某些分散能力，如在比較例1中 般。但是，該些顏料錨定基團分割自穩定基團且具有胺基 甲酸乙酯及尿素官能基團作為本發明之顏料錨定基團的接 枝結構則對較寬範圍的顏料型式更有效。 本發明之組成物的組分之多種改質、改變、加成或取代 將由熟知此技藝之人士明瞭而沒有離開本發明之精神及範 圍。本發明不由於此提出的闡明具體實施例所限制，而是 由下列申請專利範圍所限定。 85795 37-

Claims (1)

  1. 200400203 拾、申請專利範園： 1 · 一種合適於使用作為顏料分散劑之組成物，其包含一具 有聚合骨架及附接至該骨架的大單體側鏈之接枝共聚 物，其中 (1) 該聚合骨架基本上由聚合的乙稀基化不飽和單體所 組成；及 (2) 該侧鏈為在單一末端位置處附接至骨架的大單體， 且其基本上由聚合的乙烯基化不飽和單體組成； 其中該接枝共聚物已在骨架、侧鏈或二者上附接有一 胺基甲酸乙酯/尿素基團作為顏料錨定基團。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該接枝共聚物主要 從聚合的丙缔酸及/或甲基丙烯酸單體形成。 3·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該顏料錨定基團可 藉由將乙缔基化不飽和羥基官能基單體共聚合至骨架、 側鏈或一者’隨後該已後入共聚物的輕基與載有至少二 個異散紅Sei基團的聚異氯酸g旨化合物反應，及該聚異氰 酸酿化合物進一步會與氨或包含一級或二級胺的化合物 反應而形成。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該顏料錨定基團可 藉由將一級或二級丙烯酸或甲基丙稀酸羥基烷酯單體或 其/昆合物共聚合至骨架、側鏈或二者，隨後該已嵌入共 聚物的杈基會與二異氰酸酯反應，該二異氰酸酯會進一 步與氨或一級或二級胺反應而形成。 5·如申請專利範圍第i項之組成物，其中該使用來形成顏料 85795 200400203 鉍足基團的一級及二級胺選自於由包含脂肪族、芳香族 及雜環基團的胺類所組成之群。 6_如申請專利範圍第1項之組成物，其中該接枝共聚物包含 1〇-90重量％的聚合骨架及相符合9〇-1〇重量％的大單體側 鍵。 7.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該接枝共聚物之重 量平均分子量為3,000·150,000。 8·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該錨定基團位於該 骨架上。 . 9 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該錨定基團位於該 側鍵上。 10·如申請專利範圍第3項之組成物，其中該使用來形成胺基 甲酸乙酯/尿素錨定基團的羥基官能基單體至少為該接枝 共聚物的1重量％。 11 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該接枝共聚物在包 含胺基甲酸乙酯/尿素錯定基團的相同部分上更包含開鏈 式或環狀醯胺基團作為額外的錨定基團。 12·如申請專利範圍第11項之組成物，其中該额外的錨定基 團為乙烯基吡咯烷酮。 13·如申請專利範圍第3項之組成物，其中該接枝共聚物在骨 架或大單體任一種或二者上更包含一些未反應的經基。 14 · 一種合適於使用作為顏料分散劑的組成物，其包含一接 枝共聚物，其中該接枝共聚物之重量平均分子量為 3,000·150,000，且包含10-90重量％的聚合骨架及相符合 85795 200400203 90-10重量％附接至該骨架的大單體側鏈，其中 (1) 薇聚合骨架從聚合的乙晞基化不飽和單體形成；及 (2) 該側鏈為在單一末端位置處附接至該骨架的大單 體，且其從聚合的乙烯基化不飽和單體形成而具有 1，000-30,000的重量平均分子量； 其中忒接枝共聚物包含2至70重量❻/〇(以該接枝共聚物 的總重量為基礎）之聚合的乙烯基化不飽和單體（其包括 已聚合至該骨架、側鏈或二者的羥基官能基），其中該共 聚物的羥基會與一載有至少二個異氰酸酯基團的化合物 反應，該異氰酸酯化合物會進一步與氨或一載有一級或二 級胺的化合物反應，以形成至少一個經由胺基甲酸乙酯鍵 結附接至該接枝共聚物的尿素基團。 1 5 ·如申請專利範圍第14項之組成物，其中該接枝共聚物主 要從聚合的甲基丙烯酸及/或丙晞酸單體形成。 16·如申請專利範圍第15項之組成物，其中該接枝共聚物在 该骨架或大單體任一種或二者上更包含最高3〇重量〇/。（以 該接枝共聚物的總重量為準）之未反應的羥基。 17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該接枝共聚物在 έ有胺基甲故乙酿/尿素錯定基團的相同部分上更包含最 高20重量％(以該接枝共聚物的總重量為準）之開鏈式或 環狀醯胺基團。 18. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該錨定基團位於 該骨架上。 19. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該錯定基團位於 85795 200400203 該大單體侧鏈上。 20. 21. 22. 23. 一種顏料分散液，其在一有機溶劑中包含一由申請專利 範圍第1或14項之組成物所分散之顏料。 一種以溶劑為基底的塗佈組成物，其包含一如申請專利 範圍第20項之顏料分散液。 一種用來製造一顏料分散劑的方法，其包括： (a) 於鈷鏈轉移劑的存在下聚合一大單體，使得該大單 體包含一乙缔基化不飽和基團末端； (b) 將該大單體接枝到一包含乙烯基化不飽和單體的聚 合骨架上；及 (c) 將一胺基甲酸乙酯/尿素基團加入至該接枝共聚 物’其可藉由於觸媒存在下，讓該些已嵌入大單體、骨 架或二者的羥基官能基與一載有至少二個異氰酸酯基團 的聚異氰酸酯化合物反應，使得在該接枝共聚物與聚異 氰酸酯之間形成一胺基甲酸乙酯鍵結，且在該聚異氰酸 酯上有至少一個異氰酸酯基團仍然未反應，隨後讓該些 殘餘未反應的異氰酸酯基團實質上全部與氨或包含一級 或二級胺的化合物反應，而形成一尿素官能基團作為一 懸吊在上面的基團。 如申請專利範園第22項之方法，其中該聚合反應在有機 溶劑中進行。 85795 -4- 200400203 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式·· 85795
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