TW200400111A - Heat-resistant label - Google Patents

Description

200400111 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關標籤，特別是針對曝露於3 5 0 °C以上高 溫之被覆材料仍可使用之高耐熱標籤者。 【先前技術】 食品、機械、化學等廣泛工業領域中、於生產物或其 包裝被印刷有記號、文字、圖案等之顯示標籤、如顯示於 支撐基材之一面上被印刷之，另一面貼附具粘合層之標籤 、被利用於工程管理上。其代表例如：利用棒塗層之管理 系統。此棒塗層管理系統藉由機械性由棒塗層標籤讀取製 品之製造狀況、價格等情報後，做成製造、販賣步驟等管 理。 惟，一般棒塗層標籤係介著丙烯樹脂等所成粘合層與 被覆材料貼合者，因此，此層於3 5 0 °C以上之過高溫度條 件下呈分解及蒸散、對於具審業、製鐵業、玻璃工業等之 高溫處理步驟之工業領域，如：400〜60(TC之密封、具退 火步驟之電視用顯像管製造步驟、熱軋、熱成型後之金屬 製品加工步驟等無法使用之問題產生。 又，爲改善粘著層之耐熱性，被提出聚矽氧樹脂與金 屬粉末等無機物進行複合化之討論（特開平7-3 3 408 8號 公報、特開平11-52861號公報等）。惟，其基質之聚矽 氧樹脂之耐熱性不足，造成高溫下粘著力不足之問題點。 (2) (2)200400111 【發明內容】 本發明目的係有鑑於上述情況，爲提供一種即使曝露 於高溫之被覆材料仍可使用之高耐熱標籤。 本發明者爲解決該課題，進行精密硏討後結果發現， 做爲粘著層者，於熔融時呈光學各向異性之熱塑性樹脂及 /或熱塑性聚醯亞胺之具有由特定樹脂所成之熱熔融型粘 著層之標籤，不僅具良好耐熱性，且，熱熔融型粘著層側 具有粘著層之標籤於低溫下粘著層與被覆材料貼合，高溫 下粘合層被分解或流動去除之同時該熱融解型粘著層熔融 後與被覆材料貼合之，證明被覆材料於低溫、或高溫下均 可貼合標籤，進而完成本發明。 亦即’本發明之特徵係提供（1 )具有支撐基材與熔 融時呈光學各向異性之熱塑性樹脂及/或熱塑性聚醯亞胺 所成之熱熔融型粘著層之高耐熱標籤、（2 )更於熱熔融 型粘著層側具有粘著層之該（1 )之高耐熱標籤者。 另外，本發明高耐熱粘著標籤中之標籤亦含有如膠帶 、薄片等、依其形狀等不同其名稱亦不同者。 【實施方式】 [發明實施之形態] 以下’針對本發明進行詳細說明。 本發明高耐熱標籤係以具有支撐基材與熔融時呈光學 各向異丨生之熱塑丨生樹曰及/或熱塑性聚醯亞胺所成之熱熔 ra虫型粘者層爲其特徵者。其中，支撐基材與熱熔融型粘著 -6 - (3) (3)200400111 層’可直接被層合，亦可介著粘合層進行層合。前者可藉 由熱壓延’後者可藉由熔融層合、乾層合之方法取得層合 者。 又’本發明高耐熱標籤亦可於支撐基材之熱熔融型粘 著劑層所層合面之反面印上標示，更可使粘著層與熱熔融 型粘合層之支撐基材所層合之面呈反面，亦即，亦可層合 於熱熔融型粘著層側。 其中，未具粘著層時，於高溫下，熱熔融型粘著層熔 融後與被覆材料貼合，而，具粘著層時，於低溫下粘著層 與被覆材料貼合後，高溫下粘著層被分解或流動去除之同 時熱融解型粘著層熔融後與被覆材料貼合，因此，可於低 溫下貼合標籤。 本發明高耐熱標籤之特徵具有如上述之層合結構者， 而做爲支撐基材者只要具良好耐熱性者即可，並未特別限 定，一般可使用如：鋁、鉛、鐵、銅等金屬箔、玻璃纖維 紙、陶瓷纖維紙、芳香族聚醯胺合成纖維紙、熱硬化性聚 醯亞胺樹脂、環氧樹脂、玻璃板、玻璃薄片、陶瓷板、陶 瓷薄片等例。較佳者以鋁箔等金屬箔使用之。當然，與熱 熔融型粘著層之層合面相反面上，做爲標籤者亦可施行必 要情報之印刷。 因此，做爲理想之層合結構者如：印刷層/金屬箔/ (粘合層）/熱熔融型粘著層、印刷層/金屬箔/(粘合 層）/熱熔融型粘合層/粘合層等層合結構例者。 又，做爲熱熔融型粘合層者，可使用熔融時呈光學各 (4) (4)200400111 向異性之熱塑性樹脂及/或熱塑性聚醯亞胺者。 做爲熔融時呈光學各向異性之熱塑性樹脂者如：全芳 香族系或半芳香族系之聚酯、聚酯醯亞胺、聚酯醯胺等、 含其之樹脂組成物等例。較佳者爲全芳香族系或半芳香族 系之聚酯，亦即，液晶聚酯、含該液晶聚酯之樹脂組成物 者，更理想者爲全芳香族系液晶聚酯，含其之樹脂組成物 者。 其中所謂液晶聚酯係指稱爲向熱性之液晶聚合物之聚 酯者。其代表例如： (1 )由芳香族二羧酸與芳香族二醇及芳香族羥羧酸 相互組合所成者。 (2 )由不同種芳香族羥羧酸之組合而成者。 (3 )由芳香族二羧酸與芳香族二醇相互組合而成者 〇 (4)於聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯中反應芳香族 羥羧酸後取得者。 等例，一般，於400 °C以下之溫度，形成各向異性熔融體 者。又，於此等芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳香族羥羧 酸中亦以其酯形成性衍生物取代使用之。更以核爲鹵原子 、烷基、芳基等取代此等芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳 香族羥羧酸使用之。 ①源於芳香族二羧酸之重覆結構單位： -8 - 200400111

各結構之核中氫原子亦可被鹵原子、烷基、芳基取代 之。

c=〇

S

CMMO 各結構之核中氫原子亦可被鹵原子、烷基、芳基取代 ②源於芳香族二醇之重覆結構單位： -9 - 200400111

各結構之核中氫原子亦可被鹵原子、烷基、芳基取代 之。

-10· 200400111

·〇 §

# 各結構 之。 ③源於 核中氫原子亦可被鹵原子、烷基、芳基取代 香族羥羧酸之重覆結構單位= -11 - 200400111

Ί I c=〇

ί 各結構之核中氫原子亦可被鹵原子、烷基、芳基取代 之。 由耐熱性、機械特性、加工性之平衡點視之較理想之 液晶聚酯係含有由

所成之重覆單位者，更佳者爲至少含有該總重覆結構單位 之30莫耳％以上者。具體例該重覆結構單位之組合爲下 記（1 )〜（IV )之任一者爲理想者。 .10 200400111

•13- 200400111

CMno

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c=〇

〇 • # -14- 200400111

針對該液晶聚酯（I )〜（VI )之製造方法，如：特 公昭47_47 8 70號公報、特公昭63_ 3 8 8 8號公報、特公昭 63- 3 8 9 1號公報、特公昭 5 6- 1 8 0 1 6號公報、特開平 2- 5 1 5 2 3號公報等所載者。其中又以（I )、 （ Π )、或（ IV )之組合爲較佳，更以（I )或（Π )之組合爲最佳者 # 〇 特別被要求高耐熱性領域之液晶聚酯以由其下記重覆 單位（a’）爲30〜80莫耳％、重覆單位（b’）爲0〜10莫耳 %、重覆單位（c’）爲10〜25莫耳％、重覆單位（d’）爲 10〜35莫耳％所成之液晶聚酯爲理想使用者。 -15- (12) (12)200400111

(式中，Ar爲2價芳香族基者。） 該重覆單位（d’）以上述二醇者宜，特別以被要求高 耐熱性用途中之全芳香族二醇爲最佳者。 本發明液晶聚酯中，由環境問題等爲求易於使用後之 焚燒等排氣領域中，截至目前所舉例之分別被要求領域之 理想組合中，特別以碳、氫、氧所組成之液晶聚酯爲理想 使用者。 做爲熱熔融型粘著層所使用之熔融時呈光學各向異性 之熱塑性樹脂者，由成型加工性，取得薄膜性能面觀之， 以使用（A )以液晶聚酯做爲連續相、（B )以具有與液 晶聚酯具反應性官能基之共聚物做爲分散層之液晶聚酯樹 脂組成物爲更佳者。 該液晶聚酯樹脂組成物所使用之成份（B )爲具有與 液晶聚酯具反應性官能基之共聚物者。做爲此與液晶聚酯 具反應性之官能基者，只要與液晶聚酯具有反應性者即可 ，具體例如：噁唑基、環氧基、胺基等例者。較佳者爲環 -16- (13) (13)200400111 氧基。 環氧基等亦可存在部份其他之官能基，其例如：縮水 甘油基例。 共聚物（B )中，做爲將與此液晶聚酯具反應性之官 能基導入共聚物中之方法並未受限’可使用一般公知之方 法進行之。如：共聚物合成階段使具該官能基之單量體亦 可藉由共聚物導入，亦可於共聚物使具該官能基之單量體 進行接枝共聚。 做爲具有與液晶聚酯具反應性官能基之單量體者，以 含有縮水甘油基之單量體爲理想使用者。做爲含縮水甘油 基之單量體者如下記一般式所示之不飽和羧酸縮水甘油酯 、不飽和縮水甘油醚爲理想使用者。 R-X-CH—^CH2 0 (式中，R代表具乙烯系不飽和鍵之碳數2〜1 3之烴 基、X 代表-c(0)0-、-CH2-0-或 其中，做爲不飽和羧酸縮水甘油酯者如：丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、 丁烷三羧酸三縮水甘油酯、對-苯乙烯羧酸縮水甘油酯等 例。 做爲不飽和縮水甘油醚者如：乙烯縮水甘油醚、烯丙 基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯基縮 水甘油醚、苯乙烯-對-縮水甘油醚等例。 -17- (14) (14)200400111 共聚物（B)中’以含有〇·1〜3〇重量°/。之不飽和羧酸 縮水甘油酯單位及/或不飽和縮水甘油醚單位者宜。 做爲共聚物（Β )者使用如上述官能基之共聚物者。 其具體例如：（甲基）丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水 甘油酯及/或不飽和縮水甘油醚）共聚物橡膠例者。此時 ，其詳細機序雖不明確，惟，加入（甲基）丙烯酸酯後’ 可提昇共聚物整體之耐熱性、加工性。 其中，（甲基）丙烯酸酯係指由丙烯酸或甲基丙烯酸 與醇所取得之酯者。做爲醇者以碳原子數爲1〜8之醇者宜 。做爲（甲基）丙烯酸酯之具體例者如：甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸甲酯、正-丙烯酸丁酯、正-甲基丙烯酸丁酯、 第三-丙烯酸丁酯、第三-甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙 烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、等例。又，做爲（甲 基）丙烯酸酯者亦可單獨使用1種、或倂用2種以上者亦 可 〇 該共聚物橡膠中（甲基）丙烯酸酯單位以超出40重 量％，不足97重量％者宜，更佳者爲45〜70重量％、理想 之乙烯單位以3 0重量％以上、5 0重量％以下、更理想者 爲10〜49重量％、理想之不飽和羧酸縮水甘油醚單位及/ 或不飽和縮水甘油醚單位爲〇 · 1〜3 0重量％、更佳者爲 0.5〜2 0重量0/〇 〇 若超出該範圍時，則機械性質將不足，而不理想。 該共聚物橡膠可藉由一般方法如：藉由自由基啓發劑 之塊狀聚合、乳化聚合、溶液聚合等製造之。又，代表聚 -18- (15) (15)200400111 «方法者如：特開昭4 8 - 1 1 3 8 8號公報、特開昭6 1 - 1 2 7 7 0 9 號公報等所載方法，藉由生成自由基之聚合啓發劑存在下 、壓力5 00 kg / cm2以上、溫度40〜3 00 °C之條件下，可製 造之。 做爲共聚物（B )之其他具體例者如：具有與液晶聚 醋具反應性之官能基丙嫌橡膠、具有與液晶聚醋具反應性 之官能基乙烯芳香族烴基化合物-共軛二烯化合物嵌段共 聚物橡膠例者。 其中做爲理想之丙烯橡膠者可以至少1種選自一般式 (1 )〜（3 )所代表之化合物單量體做爲主成份者。 ch2=ch-c(〇)~or1 (1) CH2=CH—C(〇）一〇R2〇R3 (2) CH2=CR4-C(〇）一〇（R5(C(〇）〇）nR6 (3) (式中，R1代表碳原子數1〜18之烷基或氰烷基。R2 代表碳原子數1〜12之伸烷基、R3代表碳原子數1〜12之 烷基。R4代表氫原子或甲基、R5代表碳原子數3〜30之伸 烷基、R6代表碳原子數1〜20之烷基或其衍生物、η爲 1〜20之整數。） 做爲該一般式（1 )所代表之丙烯酸烷酯之具體例者 如：甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基 丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯 、2-乙基己基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、 月桂基丙烯酸酯、氰乙基丙烯酸酯等例。 又，做爲該一般式（2)所示之丙烯酸烷氧基烷酯者 如：甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基 -19- (16) (16)200400111 乙基丙烯酸酯、乙氧基丙基丙烯酸酯等例。此等可以1種 或2種以上做爲該丙烯橡膠之主成份使用之。 做爲此丙烯橡膠之構成成份者，必要時可使用可與至 少1種選自該一般式（1 )〜（3 )所代表化合物之單量體 共聚之不飽和單量體者。 做爲此不飽和單量體例者如：苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、丙烯腈、鹵化苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、乙烯萘、Ν-羥甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、氯 化乙烯、偏氯乙烯、苄基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、衣康酸 、延胡索酸、馬來酸等例。 該丙烯橡膠之理想構成比例以至少1種選自該一般式 (1 )〜（3 )所代表化合物之單量體爲40.0〜99.9重量％、 不飽和羧酸縮水甘油酯及/或不飽和縮水甘油醚爲 〇·1〜30·0重量％、可與至少1種選自該一般式（)〜（3 )所代表化合物之單量體共聚之不飽和單量體爲〇.〇〜30.0 重量°/〇者。 該丙烯橡膠之構成成份比若於該範圍內時，則其組成 物之耐熱性、耐撞擊性、成型加工性均呈良好、爲理想者 〇 該丙烯橡膠之製法並未特別限定，一般可利用公知之 聚合法、如：特開昭5 9- 1 1 3 0 1 0號公報、特開昭62-64809 號公報、特開平3-160008號公報、或WO 95/04764等 戶斤®者、於自由基啓發劑之存在下，以乳化聚合、懸浮聚 合、溶液聚合或本體聚合可製造之。 -20- (17) (17)200400111 又，做爲具有與該液晶聚酯具反應性官能基之乙烯芳 香族烴基化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物橡膠者如： 以（a )乙烯芳香族烴基化合物做爲主體之序列與（b )共 軛二烯化合物做爲主體之序列所成之嵌段共聚物經環氧化 取得之橡膠，該嵌段共聚物之氫化物經環氧化後取得之橡 膠等例者。 其中做爲乙烯芳香族烴基化合物者如：苯乙烯、乙烯 甲苯、α -甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯萘等例，其 中又以苯乙烯爲較佳者。 做爲共軛二烯化合物例者如：丁二烯、異戊二烯、 1，3 -戊二烯、3 -丁基-1，3 -辛二烯等例，又以丁二烯或異戊 二嫌爲較佳者。 該乙烯芳香族烴基化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚 物或其氫化物可以公知方法進行製造之’如：特公昭4 0 — 2 3 7 9 8號公報、特開昭5 9 · 1 3 3 2 0號公報等所記載者。 做爲共聚物（Β )具體例者除上述橡膠之外’做爲熱 塑性樹脂者如：（a)乙烯單位50〜99重量％、 （ b)不飽 和羧酸縮水甘油酯單位及/或不飽和縮水甘油醚單位 0.1〜30重量％、較佳者爲0· 5〜20重量％、 （c)乙稀系不 飽和酯化合物單位〇〜5 0重量％所成之含環氧基乙燒共聚 物之例者。 其中做爲乙儲系不飽和酯化合物（c )者如·醋酸乙 烯酯 '丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯 '丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙嫌酸甲酯、甲基丙嫌酸乙酯、甲基丙嫌^ 丁醋 -21 - (18) (18)200400111 等羧酸乙烯酯、α ，Θ -不飽和羧酸烷酯等例。特別又以 醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯爲較佳者。 做爲該含環氧基乙烯共聚物之具體例者如：乙烯單位 與縮水甘油基甲基丙烯酸酯單位所成之共聚物、乙烯單位 與縮水甘油基甲基丙烯酸酯單位及丙烯酸甲酯單位所成之 共聚物、乙烯單位與縮水甘油基甲基丙烯酸酯單位及丙烯 酸乙酯單位所成之共聚物、乙烯單位與縮水甘油基甲基丙 烯酸酯單位及醋酸乙烯酯單位所成之共聚物等例者。 該含環氧基乙烯共聚物之熔融質量流動率（以下稱 MFR°JISK7210、19CTC、2.16kg 載重）以 0.5 〜100g/ 10分鐘者宜，更佳者爲2〜50 g/10分鐘。熔融指數亦可 於此範圍外者，惟，當熔融指數超出1 0 0 g/ 1 0分鐘則做 成組成物時之機械物性面不理想，不足0.5 g/ 1 0分鐘則 與成份（A )液晶聚酯之互溶性變差而不理想。 又，該含環氧基之乙烯共聚物其彎曲剛硬性率以 10〜1 3 00 kg/cm2之範圍者宜，更佳者爲 20〜1100 kg/ cm2 ° 當該彎曲剛硬性率不在此範圍內時，則組成物之成型 加工性、機械性質將不足。 該含環氧基之乙烯共聚物係使不飽和環氧化合物與乙 烯’於自由基產生劑之存在下，500〜4000氣壓、100〜300 °C下適當之溶媒、鏈轉移劑之存在下，或不存在下被共聚 後，藉由高壓自由聚合法被製造之。又，於聚乙烯中混合 不飽和環氧化合物及自由基啓發劑後，亦可於擠壓器中藉 -22- (19) (19)200400111 由熔融接枝共聚之方法被製造之。 如上述，本發明共聚物（B )爲熱塑性樹脂或橡膠者 均可，亦可爲熱塑性樹脂與橡膠之混合物者。所取得組成 物其熱安定性、柔軟性佳之橡膠爲更理想，其中又以（甲 基）丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯及/或不飽 和縮水甘油醚）共聚物橡膠爲理想使用者。本發明共聚物 (B)之構成該共聚物單量體之種類數只要爲可聚合者並 未特別限定。 另外，共聚物（B )其結晶融解熱量以不足3 j/ g之 共聚物者宜。門尼粘度以3〜70者宜、3〜30者爲更佳、 4〜25者爲最佳者。 其中門尼粘度係依JIS K63 00爲基準利用l〇〇°C大型 轉子所測得之値者。 若不在該範圍時，則降低組成物柔軟性而不理想。 又，共聚物（B )由環境問題等視之，爲求使用後之 焚燒等易於排氣之領域中，於目前爲止所舉理想組合例中 ，特別以碳、氫、氧所成組合之共聚物爲最理想使用者。 本發明熱熔融型粘著層係以該液晶聚酯（A )做爲連 續相、具有與液晶聚酯具反應性官能基之共聚物（B )做 爲分散液之液晶聚酯樹脂組成物所成者爲理想者。 液晶聚酯（A )非爲連續相等，則所取得組成物之耐 熱性將降低、而不理想。 具有此官能基之共聚物與液晶聚酯相互之樹脂組成物 中其詳細機序並不淸楚，惟，可預見的該組成物之成份（ -23- (20) (20)200400111 A )與成份（B )之間產生反應後，成份（A )形成連續相 、同時，成份（B )爲微細分散，因此，所取得組成物之 機械物性被提昇。 該液晶聚酯樹脂組成物之一實施形態係含有液晶聚酯 (A)爲56.0〜99.9重量％、較佳爲70.0〜99.9重量％、更 佳者爲85〜98重量％、及具有與液晶聚酯具反應性官能基 之共聚物（B) 44.0〜0.1重量％、較佳者爲30.0〜0.1重量 %、更佳者爲15〜2重量％之樹脂組成物者。 當成份（A )爲不足56.0重量％時，則由該組成物取 得之薄膜其耐熱性、耐藥性等均降低、而不理想。反之， 成份（A)超出99.9重量％時，則降低該組成物之成型加 工性、且，價格亦太高爲不理想者。 做爲製造該液晶聚酯樹脂組成物之方法者，可使用公 知之方法。如：於溶液狀態下混合各成份後，使溶劑蒸發 、或於溶劑中沈澱之方法例者。由工業面觀之，於熔融狀 態下進行混煉各成份之方法者宜。熔融混煉可利用一般所 使用之單軸或雙軸擠壓器、各種揑合器等混煉裝置者。又 特別以雙軸之高混煉機爲較佳者。 混煉時，亦可以旋轉器或密閃式混合器類之裝置均勻 混合各成份，必要時，亦可利用省略混合、於混煉裝置各 別進行定量供給之方法者。 本發明所使用於熔融時呈光學各向異性之熱塑性樹脂 中在不損及其性能範圍下，必要時，於製造步驟中或其後 之加工步驟中可進行添加熱安定劑、難燃劑等各種添加劑 -24- (21) (21)200400111 者。 該熔融時呈光學各向異性之熱塑性樹脂一般以薄膜形 態被使用者。針對薄膜之製造方法，並未特別限定，一般 如：由T型塑模擠壓熔融樹脂後卷取T型塑模之方法， 由設置環狀塑模擠壓模之擠壓器呈圓筒狀擠壓熔融樹脂後 ，冷卻後卷取吹塑成膜法、熱壓法、或使用壓延機、或滾 輥之成型法等例者、較佳者爲T型塑模法、吹塑成膜法。 另外，熱熔融型粘著層所使用之熱塑性聚醯亞胺只要 熱塑性者並無特別限定，通常，使二胺與酸無水物反應後 取得者。 其中做爲二胺者可使用對苯二胺、二胺基二苯基甲烷 、二胺二苯硕、二胺基二苯醚、2,2-雙（4- (4-胺基苯氧 基）苯基）丙烷、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、4,4’-二胺 基二苯甲烷、3,3’-二甲基聯苯胺、4,4'-二胺基-P-三聯苯 、4,4’-二胺基-P-聯四苯、2,8-二胺基二苯醚、等、做爲酸 無水物者可使用如：偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、聯苯 四羧酸二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等，其可分別以1種 或2種以上適當組合後，使用之。 針對該熱塑性聚醯亞胺製法，並未特別限定，通常可 採用如：特開平5 -4 7 8 5 4號公報等所載方法。熱塑性聚醯 亞胺一般以薄膜形態被使用之，而做爲薄膜之製法並未特 定，一般可使用如：流延聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺酸溶 液後，進行乾燥、加熱之鑄造法、由τ型鑄塑擠壓熔融樹 脂卷取Τ型塑模之方法，由設置環狀塑模擠壓模之擠壓器 -25- (22) (22)200400111 呈圓筒狀擠壓熔融樹脂後，進行冷卻卷取吹塑成模法、熱 壓法、或利用壓延、或滾輥之成型法等例、較佳者爲T型 塑模法、吹塑成模法。 本發明高耐熱標籤之特徵爲具有如上述之熔融型粘著 層者，而，該粘著層中，爲使更進一步提昇耐熱性等目的 ’亦可適當添加做爲添加劑之金屬粉末、有機纖維等之無 機化合物及/或有機化合物者，亦可進行加熱處理等之後 加工者。 又，構成熔融型粘著層之熱塑性樹脂藉由加熱軟化後 具與被覆體粘著性者，而，其軟化溫度（FT )通常以 150〜500 °C者宜、較佳者爲200 °C〜450 °C、更佳者爲250 °C 〜400 °(：。做爲耐熱性之分解溫度於1〇°(：/111丨11.之昇溫速 度、氮中進行測定時之熱重量測定中2 0 %重量減少溫度爲 3 5 0 °C以上者宜，較佳者爲4 5 (TC以上、最佳者除上述條 件外，其60%重量減少溫度爲60CTC以上。 其中軟化溫度（FT )係指以毛細管型電流計所測定、 4 °C /分鐘之昇溫速度下加熱熔融之樹脂以載重丨〇 〇 k g f/ cm2之基準下，由內徑imm、長度1〇111111之噴嘴擠壓時， 該熔融粘度顯示48,000泊之溫度（°C )者。 本發明高耐熱標籤之特徵爲具有如上述之支撐基材與 熱熔融型粘著層者，而，於熱熔融型粘著層側亦可具有粘 著層者。 做爲構成該粘著層之粘著劑者並未受限，可使用公知 之丙烯系、橡膠系、聚矽氧系等者。如：丙烯系以乳劑型 -26- (23) (23)200400111 、溶劑型、橡膠系使用乳劑型、溶劑型、熱熔融型、聚矽 氧系主要使用溶劑型。又，粘著層通常將粘著用劑塗佈於 熱熔融型粘著層後被形成之。塗佈可塗佈熱熔融型粘著層 之全部、或一部份均可。其方法未特別限定，可以公知之 塗佈方法進行塗佈之。具體例如：針對溶劑型之粘著用劑 進行塗佈時，可利用刮刀式塗膠機、浸浴塗佈將粘著用劑 塗佈於脫模紙側，乾燥後，將脫模紙調濕後，粘貼於熱熔 融粘著層等之方法爲理想使用者。 做爲丙烯系粘著劑之其構成成份如：爲出現粘著性之 主單體、提高凝聚力之共聚物、爲提昇粘著力、及具有爲 與交聯劑反應之官能基單體共聚物例者，亦可使用交聯劑 進行交聯者。 做爲主要單體例者如：丙烯酸乙酯、丙烯酸II- 丁酯 、丙烯酸η-辛酯等，烷基之碳數2〜14丙烯酸烷酯、甲基 丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸η-辛酯等，烷基碳數爲4〜14 之甲基丙烯酸烷酯例者，亦可組合2種以上使用之。 爲提昇凝聚力之共聚物例者如：丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等、烷基之 碳數爲1〜8之丙烯酯、更如：苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯 腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺等例，亦可組合其中2種以上 者。更可自由添加各種添加劑於該粘著劑中。 更爲提昇粘著性、與交聯劑之反應、如：具有丙烯酸 、甲基丙烯酸、等之單羧酸、馬來酸、谷胺酸、等多價羧 酸、其無水物、更如：羥乙基甲基丙烯酸酯、羥丙基甲基 -27- (24) (24)200400111 丙烯酸酯等具羥基之羧酸衍生物等例，可使用其中組合2 種以上者。 又，做爲交聯劑者通常使用環氧樹脂、蜜胺樹脂、尿 素樹脂、聚異氰酸酯、苯酚化合物、胺基化合物、酸無水 物、金屬氧化物等，而，可適當選取適於具該官能基之單 體種類者。 又，聚矽氧系粘著劑係由聚合物成份與交聯樹脂2個 主要成份所成，做爲聚合物者主要使用以 -SiO(CH3)2- 做爲重覆單位之聚合物長鏈末端具有殘存之矽醇基（ Si〇H )之高分子量聚二亞甲基矽氧烷、或聚二甲基苯基 矽氧烷者。又，交聯用樹脂具有3次元矽酸酯結構、末端 呈三甲基矽氧基者。 聚合物末端之矽醇基與交聯用樹脂之成份末端三甲基 矽氧烷基經適當反應，部份交聯後，其長鏈部份與交聯部 份及末端部呈微相分離之不連續相而出現粘著性者。 爲提昇聚矽氧系粘著劑之粘著力，亦可提高矽氧烷交 聯密度，可使用做爲觸媒之有機過氧化物、胺基矽烷、有 機酸金屬鹽等。 另外，做爲橡膠系粘著用劑者可使用天然橡膠系、苯 乙烯/ 丁二烯乳膠系、熱塑性橡膠系、丁基橡膠等。 如上記粘著層於高溫曝露時被流動去除後，若非阻礙 耐熱熔融粘著層之粘著，未必一定進行分解，而，一般分 解溫度（熱重量測定中減少20%溫度）以低於該熔融時呈 -28- (25) (25)200400111 光學各向異性之熱塑性樹脂、熱塑性聚醯亞胺者宜。 另外，具有粘著層時，爲於其外側保護粘著劑之目的 下亦可層合脫模紙、脫模薄膜。 又，本發明高耐熱標籤亦可於支撐基材之熱熔融型，粘 著劑層所層合之反面具有印字層。做爲該印字層者，可使 用常用之耐熱塗料者。其樹脂成份之例如：使聚矽氧樹脂 之外，醇酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、環氧基樹脂、丙烯 樹脂、蜜胺樹脂等塗料用所使用之樹脂做成聚矽氧改性之 例者。又，做爲顏料之例者如：鐵、鎳、鉻、鈦、鋁等金 屬氧化物、玻璃、粘土、鎂、鈣、鋇等鹼土類金屬氧化物 ，此等複合氧化物例者。爲使印字鮮明，又以白色之耐熱 塗料爲理想使用者。 [實施例] 以下藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟，本發 明並未受限於該實施例。另外，各物性藉由如下所示之方 法進行測定之。 [物性之測定方法] 軟化溫度（FT ):代表熔融流動性之指標，其測定方 法係以毛細管式電流器（（股份）島津製作所製 高化 式流動測試CFT5 00型）所測定之、4t/分鐘之昇溫速 度下所加熱熔融之樣品樹脂（約2 g )於1 〇 〇 k g / c m2之載 重下，由內徑1mm、長度l〇mm之噴嘴進行擠壓時，該熔 -29- (26) (26)200400111 融粘度做成顯示48，000泊之溫度（°C )示之。 耐熱性（熱分解溫度）：以熱重量測定裝置（Seko Insturmants (股份）公司製，示差熱熱重量同時測定裝置 TG/DTA6200 )，氮氣氛下，以1 0 °C /分鐘之昇溫速度 進行樣品加熱後，測定重量變化。 光學各向異性：樣品樹脂之熔融狀態之光學各向異性 係於加熱階段使放置之粒徑2 5 0 // m以下之樣品樹脂粉末 於偏光下、2 5 °C /分鐘下進行昇溫後，藉由目測、或將透 光光量記錄於XY記錄器後進行之。 耐熱粘著性試驗：於加熱之8 mm鋼板（被覆體）中 ，使切取約400mm之粘著標籤樣品進行粘合。直接放冷 後，鋼板呈室溫後，由鋼板後面進行錘擊、或由約1 m之 高度落下後，進行評定是否粘著之。 [參考例1 ](成份（A )之液晶聚酯） 將8.3 kg之p-乙醯氧苯甲酸（60莫耳）、2.49 kg ( 15莫耳）之對苯二甲酸、0.83 kg (5莫耳）異苯二甲酸 、及5.45 kg(20.2莫耳）之4,4’-二乙醯氧二苯基置入具 梳型攪拌翼之聚合槽中，於氮氣氣氛下進行攪拌之同時昇 溫至3 20 °C下進行聚合2小時。其間，以冷卻管液化副產 之醋酸氣體後，進行回收、去除之同時，於強力攪拌下進 行聚合後於熔融狀態下將聚合物往系外取出。以細川微粒 (股份）製之錘磨機進行粉碎後，做成2.5 mm以下之粒 子。更將此於旋轉審中、氮氣氣體、2 8 0 °C下進行處理5 -30- (27) 200400111 小時後，取得軟化溫度爲3 3 0 °C粒狀之下記重覆結構單位 所成之全芳香族聚酯。 以下該液晶聚酯簡稱爲A-1。此聚合物於加壓下340 °C以上顯示光學各向異性。液晶聚酯A -1之重覆結構單位 如下。

〇 20 5 5 ii 60 = [參考例2](成份（B )) 依特開昭6 1 - 1 2 7 7 0 9號公報之實施例5所載方法爲基 準，取得丙烯酸甲酯/乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯 = 60.0/37.0/3 (重量比）、門尼粘度=15之橡膠。以下 該橡膠簡稱爲B-1。 其中，門尼粘度係依JIS K6 3 00爲基準100 °C下利用 大型轉子所測定之値者。 [參考例3](液晶聚酯薄膜） -31 - (28) (28)200400111 利用日本製鋼（股份）製TEX-30型雙軸擠壓機，於 設定圓筒溫度3 5 0 °C、螺旋旋轉數200 rpm下，使90重 量％之A -1、1 〇重量份之B - 1，進行熔融混煉，取得組成 物之顆粒。該組成物顆粒於加壓下、3 4 以上顯示光學 各向異性。該組成物顆粒之軟化溫度爲3 2 8 °C者。 將此組成物顆粒供於備有圓筒塑模之6 0 mm 0單軸擠 壓機後，於設定圓筒溫度35(TC、旋轉數60 rpm下進行 熔融混煉後，由直徑7 0 m m之凸椽間隔1 · 0 m、塑模設定 溫度3 5 0 °C之圓筒塑模往上方擠壓熔融樹脂、此時，將乾 燥空氣往此筒狀薄膜之中空部壓入後，使筒狀薄膜膨脹， 再於冷卻後通過揑合滾輥後拉出，取得實測平均厚度約爲 2 5 // m之液晶聚酯樹脂組成物薄膜。往拉出方向之延伸比 (拉出速度/吐出速度）爲17.7、又，吹塑比（膨脹之筒 狀薄膜徑/塑模凸椽外徑）爲2.3。 軟化溫度（F T )爲3 2 2 °C、熱分解溫度（2 〇 %減量） 爲 45 4〇C。 [參考例4] 將97重量份之丙烯酸η-丁酯、3重量份丙烯酸、〇.3 重量份之做爲聚合啓發劑之月桂基過氧化物溶於醋酸乙酯 後，於氮氣氣氛、醋酸乙酯之迴流溫度下、反應丨4小時 後取得丙烯系共聚物。於含取得丙烯系共聚物之4〇%醋酸 乙酯溶液中混合〇 . 1重量份之環氧系交聯劑後，取得粘合 劑溶液。以下，此稱爲T-1。 -32- (29) 200400111 [實施例1] 以5 0 0 // m鋁板做爲支撐基材使用’參考例3之薄膜 做爲熱熔融型粘著層使用之，利用固形膠將兩者粘著做成 標籤樣品。未粘著熱熔融型粘著層之面以炭墨施予文字與 數字之印刷後取得標示標籤。該標籤簡稱爲L- 1。利用該 L -1進行測試耐熱粘著性。其耐熱粘著性試驗結果示於表 1。〇代表粘著、X代表未粘著。 [表1] 鋼板溫度/ °c 進行錘擊 1m落下 400 〇 〇 500 〇 〇 550 〇 〇 600 〇 〇 [實施例2] 將參考例4取得之T -1塗佈於實施例1取得之L -1熱 熔融型粘著層側，於60 °C防爆型循環烤箱中乾燥2小時 後，取得25 // m厚之粘著層。未塗佈T-1之面以炭墨施 予文字及數字之印刷後，取得薄膜L-2。 L-2於室溫至3 5 0°C以T-1所成粘著層之粘著力可粘 著於鋼板。又，超出其溫度時，將取得與實施例1相同之 結果。 -33- (30) 200400111 [比較例1 ] 做爲支撐基材之5 00〆m銘板中，進行塗佈參考例4 取得之T-1後，於60 °C防爆型循環烤箱中乾燥2小時後 ，取得厚度25//m之粘著餍。未塗佈T-1之面以炭墨施 予文字與數字後，取得標示標籤。該標籤簡稱爲L - 3。利 用L-3，進行耐熱粘著性試驗°其耐熱粘著試驗結果如表 2所示。◦代表粘著者、x代表未貼著。當被覆體超出 4 5 0 °C時，則粘著劑之分解劇烈’無法粘合。 [表2]

鋼板溫度/ °c 進行錘擊 1 m落下 400 〇 X 450 X X 500 X X 600 X X

[發明效果] 本發明耐熱標籤其柔軟性佳、且，於4 0 0 °C〜6 0 0 °C之 高溫域中仍具良好之耐熱性者。又’具粘著層之本發明耐 熱標籤於室溫至600°C之廣範圍溫度下，可直接貼附於被 覆體、且，不會剝離，具良好耐熱性者。 -34·

Claims (1)

1. 200400111 (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種高耐熱標籤，其特徵係具有支撐基材與熔融時 呈光學各向異性之熱塑性樹脂及/或由熱塑性聚醯亞胺所 成之熱熔融型粘著層者。 2 .如申請專利範圍第i項之標籤，其中該標籤更具有 粘著層’該粘著層、熱熔融型粘著層、支撐基材依序被層 合之。 3 ·如申請專利範圍第2項之標籤，其中該熱熔融型粘 著層之耐熱性高於粘著劑層之耐熱性者。 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之標籤， 其中該熔融時呈光學各向異性之熱塑性樹脂由全芳香族液 晶聚酯所成者。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之標籤， 其中該熔融時呈光學各向異性之熱塑性樹脂爲（A )液晶 聚酯做成連續相、（B )以具有與液晶聚酯具反應性官能 基之共聚物做爲分散層之液晶聚酯樹脂組成物者。 6.如申請專利範圍第5項之標籤，其中該與液晶聚酯 具反應性之官能基爲環氧基、噁唑基、或胺基者。 7·如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之標籤， 其中該支撐基材由金屬、玻璃、或熱硬化性樹脂所成者。 8 ·如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之標籤， 其中該支撐基材中熱熔融型粘著劑層所層合之反面具有以 聚矽氧樹脂做爲主成份之耐熱塗料層者。 9 ·如申請專利範圍第8項之標籲，其中該標籤係於耐 -35- (2) 200400111 熱塗料層進行標示印刷者。 1 〇.如申請專利範圍第2項至第8項中任一項之標籤 ，其中用於粘著劑層之粘著用劑以丙烯系粘著劑做爲主成 份者。 1 1 .如申請專利範圍第2項至第8項中任一項之標籤 ，其中用於粘著劑層之粘著用劑以聚矽氧系粘著劑做爲主 成份者。 -36- 200400111 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   -4-