TW200408324A

TW200408324A - Material using patterned surface as template and manufacturing method thereof

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Publication number: TW200408324A
Application number: TW092125712A
Authority: TW
Inventors: Masamichi Morita; Hideyuki Otsuka; Atsushi Takahara; Ikuo Yamamoto; Yasuo Itami; Hirokazu Aoyama
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2004-05-16
Also published as: WO2004027889A1; US20060159849A1; CN1682388A; JPWO2004027889A1; AU2003264479A1; JP4325555B2; EP1551066A4; CN100477319C; EP1551066A1

Description

200408324 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域] 法本發明係有關於將圖案表面作為模板用之材料及其製【先行技術】 10，1498(1994)]揭酸改質烷硫醇（親水

G· M. Whitesides 等人[Langmuir，示，於無氟烷硫醇（疏水區域）與末端羧區域)之交替、線狀圖案表…”卿)6水溶液塗布， KsFe(CN)0於親水區域結晶。但是，若以低表面張力之功能性化合物的有機溶劑溶液塗布隸露粗合之線狀圖案，因疏水與親水區域均經有機溶劑溶液潤濕，有難以使功能性化合物於線狀位置結晶化之問題。又，II. Sirringhaus等人開發出於玻璃基板上形成高 5 0奈米’兑5微米的疏水性聚醯亞胺之區塊，區塊内以噴墨法塗布導電高分子水溶液，形成寬」〇微米的導電高分子薄膜之技術。但是，該方法因須形成區塊，有程序繁雜之問題。，使用氟烧基石夕烧作為表面處理劑，形成具有對功能性液體之親和性不同的區域之圖案表面，利用其親和性之差異，於高親和性區域賦予功能性液體之技術已見揭示（日本專利特開2002-26 1 048)。但是，該文獻中氟烷基矽燒之祥細資料全然不見記載。廣泛利用於一般化學工業之典型氧烧基石夕烷’係含直鏈全氟烷基之式··

CnF2n+]CH2CH2SiCl3 (η二3 至 10) 315067 200408324 之化合物[Langmuir，8, η 95(1 992)]，而 n = 8、⑺之烷基型尤多受採用。作县，丨、；古d 仁疋以直鏈全氟烷基三氣矽烷作表面處理之圖案表面’有功能性液體塗布的區別不明確之問

題0 J 3虱化5物作表面處理之基板上經賦予有機半導収，以提升有機半導體的性能之技術已見揭示则72、特開平7^5 99、特開测_9侧）。但仍有;_(

機半導體的性能僅稍微提升之問題。 [發明内容】 (發明所欲解決之課題）本發明之課題，係使以簡單的有機溶劑系塗布程序穿作具有交替線狀圖案構造之各向異性材料成為可能。為達成該課題，功能性化合物溶液必須能於用面呈顯反映交替線狀圖案構造之潤濕狀態。亦::之= 化合物溶液於基板上交替線之其中一方區域潤濕擴散後' 溶劑蒸發，功能性化合物形成交替線狀薄膜。、本發明之另-課題，係將表面自由能不同的多數區域構成之圖案表面用作模板，經功能性化合物溶液之塗布程序，製作奈米至微米層級之功能性化合物構造體。 _本發明之又一課題，係使至少其中-方之區域，因對經含氟化合物作表面處理之圖案表面賦予有機半導體等功能性化合物，提升該功能性化合物之特性。 (用以解決課題之手段）本發明之第一要係提供於交替線狀圖案表面上 315067 7 200408324 具有半導體化合电化合物、尤双芰巴化兮奶、熟致、交色化合物之組群中至少任一種功能性化合物之層的各向異性材料，於交替線狀圖案表面，其中一方之線係由含氟化合物或聚石夕氧組成的第一成分構成，另一方之線係由此卜之化α物組成的第二成分構成之各向異性材料。。、本毛月之第-要曰’係提供將表面自由能不同的多數 £域構成之圖案表面用竹_ ^ „ 用作杈板而具有以下特徵的功能性材

料之製法： W α)圖案表面的至少其中一方之區域經含氣化合物作表面處理。 ⑺其製法係包括以功能性化合物溶液塗布於圖案表面上、以及去除溶劑等步驟之製法。本發明之第三要旨，係提供包括作表面處理之至少盆中一太F a认 /、、.工3亂化合物具中一方區域的圖案合物的功能性材料之製法。表面賦予功能性办【實施方式】 [發明之最佳實施形態] 父替線狀圖案表面上，以半導八光致變色化合物、熱致變色化 5生導電化合物、有機溶劑之溶液塗布，這些功能性=物溶解於上形成薄膜，製造各向異性材料：；父替線狀於交替線狀圖案表面，其中一力此性材料）。或聚矽氧組成的第一成分構成，另一彳：糸：合軋化合物它化合物組成的第二成分構成。《線係由此外之其 315067 200408324 形成交替線狀圖案之材料，有例如矽、合成樹脂、玻璃、金屬、陶瓷等。合成樹脂可為熱塑性樹脂、熱固性樹脂之任一種，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酷共聚物（EVA)等聚烯烴，環狀聚烯烴、改質聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酸胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚（4-甲基戊烯—丨）、離子體、壓克力系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、壓克力-苯乙烯共聚物（AS 樹脂）、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物 (EV〇h)，聚對歌酸乙二醇酯（PET)、聚對酞酸丁二醇酯 (P B T)、聚對駄酸環己烧二醇g旨（p c 丁）專聚g旨，聚_、聚_ _ (PEK)、聚醚醚酮（PEEK)、聚醚醯亞胺、聚縮醛（p〇M)、聚笨醚、改質聚苯醚、聚芳酯、芳族聚酯（液晶聚合物）、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、其它含氟樹脂，苯乙稀系、 ♦稀垣系、聚氯乙烯系、聚氨g旨系、含氟橡膠系、氯化聚乙稀系等各種熱塑性彈性體’環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹曰二聚氰胺樹脂、不飽*和&醋樹脂、聚石夕氧樹脂、聚气函旨等，或以這些為主的共聚物、混摻物、聚合物合金等，可用其中一種或組合二種以上（例如製成二層以上之積層胃）使用。破螭則有例如矽酸玻璃（石英玻璃）、矽酸鉀玻璃、鈉石灰破璃、鉀石灰玻璃、鉛（鹼）玻璃、鋇玻璃、硼矽酸破璃等。金屬有金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鉑等。 315067 9 200408324 化石夕、氮化硼），硫化物可使用這些之混陶瓷有氧化物（例如氧化鋁、氧化 yr λ. Τ 平匕化鈦、氣虱化釔、鈦酸鋇），氮化物（例如氮化矽、 (例如硫化編），碳化物（例如碳化石夕）等合物。 > 使用任一基板時，均可藉電漿板表面導入官能基。切處理’於基

用以於基板表面製作交替绩壯岡機衣U狀圖案之化合物，可為有辦t兀有機硫醇化合物、有機二硫化物、有機碟 -夂酯化合物。，亦即’含氟化合物或聚矽氧之線及其它化合 :之線’ T由有機矽烷化合物、有機硫醇化合物、有機二硫化物、有機磷酸酯化合物製造。以含氟化合物或聚矽氧形成之線的表面自由能，與由其它化合物形成之線的表面自由能之差，係5毫焦耳/平方米以上，以例如10毫焦耳/平方米以上，尤以2〇毫焦气/ 平方米以上為佳。 " 交替線狀圖案之線寬係〇. 5至1 〇〇微米，以例如1至 20微米為佳。線寬可係相等或不等。線之形狀可係直線或曲線。也可以在低表面自由能之線上，造成表面自由能之傾斜以使功犯性化合物溶液得以沿線自行移動。而表面自由月匕之傾斜’可用例如Μ· Κ· Chaudhury等人[Science，256, 1 539( 1 992)]之方法製作。交替、線呈凹凸，使對功能性化合物溶液具親和性之區域為G0溝’當然更有利於線狀潤濕。但是本發明即使不特 10 315067 ::以：ώ ’僅藉表面自由能之差亦可作線狀潤濕。僅以太：子肤製作圖案表面時’凹凸係在10奈米以下，例如2 ^ 1；下。亥凹凸相較於微米級線寬，幾可忽略。但是無 :疋否钻如此平滑之表面，本發明均-如有溝之存在，功肊性化合物溶液可潤濕擴散於交替線狀區域之其中一方。安本I日月巾，成為各向異性材料製作用之模板的線狀圖口、自上方以2微升之乙醇輕輕滴下時，以沿線之縱向偏散為佳。該偏散程度係液滴長轴方向之長度（L)與短軸方向的長度（w)之比在1.1以上，以例如1.2以上為佳。滿 “件％，有機溶劑在交替線狀圖案表面於交替之其中一方線狀區域的潤濕擴散傾向明顯。用作模板之父替線狀圖案表面之任一方之線可係或非單分子膜。本發明之交替線狀圖案表面，可用光微影、微接觸印刷自行組織化法、電子束照射法等方法製作，無特殊限制。例如，杉村等人[Langmuir，1 6, 885(2000)]報告，透過線狀光罩以真空紫外線照射矽晶圓基板上之有機矽烷單分子膜時，照射部份的有機部份將光解形成矽烷醇基，可得有機石夕烧區域及矽烷醇基區域交替排列之線狀圖案表面。更以其他有機矽烷經化學吸附於該表面時，將與矽烷醇基區域選擇性反應，可得複合單分子膜（光微影法）。G· M.

Whitesides 等人[Langmuir，1 0, 149 8( 1994)]報告，以硫醇類作為墨水使附著於聚矽氧印模上，將之押印於金基板上即可製作線狀圖案表面（微接觸印刷法）。M. Gleiche等人 315067 200408324 [“Nanoscopic channel lattices with controlled anisotr〇pic wetting’’，NATURE，403, 1 3(2000)]報告，展開於水面上之烴系親油親水性物質二棕櫚醯基磷脂基膽鹼（Dppc)在特定條件下轉印於雲母基板上時，可經自行組織化製作 DPPC與雲母父替排列成之線狀圖案表面。交替線狀圖案係由第一成分及第二成分構成。弟一成分係含氟化合物或聚矽氧。第二成分係含氟化合物或聚矽氧以外之其它化合物。 >含氟化合物有例如含氟有機矽烷化合物、含氟有機硫醇化。物3氟有機二硫化物、含氟有機磷酸酯化合物等。 3氟化σ物中之含氟基有例如，氟烷基（尤其是全基）、全氟聚醚基等。含氣美夕石山后工奴h ^ 各既基之石厌原子數一般係1至2 〇，例如為1至1 〇。 …\ 二甲基聚矽氧烷、曱基苯基聚矽氧烷、甲基氫w夕氧;^ ΛΚ矽氧樹脂等，該等亦可經氟之改質。 :::合物及聚石夕氧以外之其它化合物(第二成分)可 Γ = 聚石夕氧化之有機石夕烧化合物、有機硫醇化合二碗化物、有機軸化合物…化合物宜為 =原子且不具Sl〇鍵結之化合物。物案表面上形成有功能性化合物層，性化合變色化合物。 w化合物、光致變色化合物或熱致用於本發明之功能性化合物，化合物、光致變色化合物、……广物h …、致·交色化合物所成組群之至 315067 12 200408324 少其一。半導體化合物以有機系為佳，例如戊省衍生物、聚嘻吩衍生物、酞菁衍生物、聚芴衍生物、聚對苯亞乙烯彳—" 物、層狀約欽礦化合物等。導電化合物係於室溫有1〇2西門子/公分以者，以有機系為佳，例如聚乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚批σ各衍生物、聚對苯亞乙烯衍生物、聚苯胺等。亦可該等化合物之摻雜以提升導電性。光致變色化合物以有機系為佳，例如偶氮笨衍生物、螺吼喃衍生物、俘精㈣生物、二芳基乙稀衍生物等。熱致變色化合物係隨溫度變化使物質之顏色起可逆變化之化合物的總稱，例如亞柳基笨胺類、聚噻吩衍生物四函錯合物、乙二㈣生物錯合物、m銅錯合物、、 !，4-二<環辛邮叫錯合物、六亞f四胺（hmta)錯合物、水楊醛（salen)類錯合物等。名功=性化合物層之厚度在ο·1奈米至⑽微米，可為例如1奈米至1微米。叮為功能性化合物層可於線狀圖案合物溶解於有機溶劑而成之溶液，力能性化有例如有機溶劑及水。功能性化合:::=成。溶劑解於有機溶劑。難办於水吩，則須溶本發明中溶解功能性化合物毫牛頓/米以丁，合^以表面張力在30 、/、下，例如2 0毫牛頓/米v 張力在下之溶劑為佳。表面毛牛頓/米以下時，溶液即勿、/σ戍潤濕擴散。 315067 13 200408324 有機溶劑有醇、酯、顯1、醚、、h 茸例如脂族烴及芳族烴） .^ 兩機洛劑之具體例有甲醇、醇、異丙醇、全氟萘烷、氫氟醚、 L 225、虱仿 ' 1，1，2,9 一四虱乙烷、四氯乙烯、氯笨、乙酸 p ^ 久乙§日、乙酸丁酯、丙酮、己烷、異錢、甲苯、二甲苯、四氫呋喃等。溶液中功能性化合物之濃度為〇· i至2〇重量％，可例如，1至1 〇重量％。 ”’、溶劑之去除，可經蒸發等方法進行。溶劑之去除係以各向異性材料之加熱(例如60至200t)為之。溶劑之去除，可於減壓（例如0.01至100帕）下進行。本發明巾，塗彳功能性化合物溶液之方法有旋塗法、沾塗法、洗鑄法、輥塗法、印刷法、轉印法'噴墨印.⑸他 Chem· Mater.，13, 3299(2001)]、條碼法、毛細管法等。本發明之各向異性材料（即功能性材料）可用於電子元 :例如電晶體、記憶體、發光二極體(EL)、雷射：：陽$ 電池等，以及光學元件例如光記憶體、影像記憶體、調光兀件、光快門、二次高諸波（SHG)元件、偏光元件等。本發明之第二要旨中’發現以使用含氟化合物作為表面處理劑製成之圖案表面作為模板’於其上塗布功能性化合物溶液’再去除溶劑之方法’可製作功能性材料。可得屬於奈米至微米層級，例如1Q奈m⑽微米左右大小[例如寬度（尤以最大寬度或最小寬度）或直經]之物構造體的功能性材料。 σ 該第二要旨中，除圖案形狀不限於線狀、功能性化合 315067 14 200408324 物不限於半導體化合物、導電化合物、光致變色化合物、熱致變色化合物，以及為了調製圖案表面而使用含氟化合物以外’與第一要旨之說明相同。圖案表面形狀可隨最終製造的元件之目的適當選擇，有例如圓形、四方形、三角形、直線、曲線等。圖案可相連亦可分離。圖案表面之特徵為··由二種以上表面自由能不同之區域構成，至少其一之區域係經含氟化合物作表面處理。功此性化合物之例有半導體化合物、導電化合物、光致變色化合物、熱致變色化合物、磁性化合物、生理活性化合物。用以調製圖案表面之含氟化合物，較佳者為具以下特定構造之含氟化合物： (a) 具有碳原子數5以下之分枝構造的氟烷基之含氟多合物 (b) 具有全氟聚醚基之含氟化合物 (c) 具有碳原子數5以下之氟烷基之單體聚合成之聚合物構造的含氟化合物 (d) 碳原子數5以下之氟烷基與官能基之間有氨酯基、酯基、醚基、醯胺基之任一連結基存在之含氟化合物 (e) 具有碳原子數5以下之氟烷基之不完全縮合矽倍半氧烷，以及 (f) 具有碎烧基及碳原子數5以下之氟烷基之完全縮合矽倍半氧烷。 315067 5)。 200408324 含氣化合物之翁_y· 之氣烧基可係全氟烷基（碳原子數1至含氣"iti 合私I ^ , 有3鼠有機碎烧化合物、含氟有機硫醇化 "物/氟有機二硫化物、含氟有機磷酸酯化合物等。各氟化合物具有例如矽烷基（-SiX3(其中X係氫、鹵素原子或（碳原子數i至4之）氧基烷基））、硫醇基（4H)、二石爪基（-S-S-）或磷酸基（p卜〇）（〇Hu〇丄（其中η係i至3 ) 之官能基。具有碳原子數5以下之分枝構造的氟烷基之含氣化合物U)，其分枝構造之氟烷基有例如（CF3)2cF_、（CF3)3C、、 (cf3)2cfcf2cf2-及（CF3)3CCIV。含氣化合物⑷係具有分枝構造的氟烷基及官能基（例如矽烷基）之化合物。含氟化合物（a)有以下之例： (CF3)3C-A-SiX3

(CF3)3C-A-SH (CF3)2CFCF2CF2-A-SiX3

(CF3)2CFCF2CF2-A-SH (CF3)2CFO-A-SiX3

(CF3)2CFO-A-SH

[式中A係碳原子數i至4之脂烯基、- S〇2N(R2】）R2、基（其中R21係碳原子數1至4之烷基，R22係碳原子數1至4之脂烯基）或-CH2CH(OH)CH2-基，X係i素原子（例如氣原子）或0+ 至 4 )。] 具體例有： 16 3]5067 i 200408324 (CF3)3C-CH2CH2-SiCl3 (CF3)3C-S02N(C2H5)CH2CH2-SiCl3

(CF3)3C-CH2CH2-SH (CF3)2CFCF2CF2-CH2CH2-Si(〇CH3)3

(CF3)2CFCF2CF2-CH2CH2-SH (CF3)2CF〇-CH2CH2-Si(〇CH3)3

(CF3)2CFO-CH2CH2-SH 具有全氟聚_基之含氟化合物（b)的全氟聚醚基之例有： ^aF2a+l〇(CF2CF2CF2〇)m(CF2)r CaF2a+1〇(CF2CF(CF3)0)m(CF2)r CaF2a+1〇（CF2CF2CF2〇）m(CF2〇）n(CF2)「以及 CaF2a + 1〇(CF2CF(CF3)0)m(CF20)n(CF2)1 - [王氟聚_基之分子量在300以上，500以上更佳，100 〇J)〇以下’例如5000以下，〇1及11表1至100,20至40更佳， a表1至10， 1表1或2。] 。含氣化合物（b)係具有全氟聚醚基及官能基（例如矽烷基）之化合物。含氟化合物（b)有以下之例。 PFPE-A-SiX3

PFPE-A-SH 二 P F P E係全氟聚醚基，a係碳原子數1至4之基，S〇2N(R」）R22-基（其中R21係碳原子數1至4之烷 R 蛟原子數1至4之脂烯基）或- CH2CH(〇H)CH2-；| 17 315067 200408324 係鹵素原子（例如，氯原子）或〇CnH2n+1(n=i至4 )。] 具體例有： PFPE-CH2CH2-Si(〇CH3)3 PFPE-S02N(C2H5)CH2CH2-S(0CH3)3 PFPE-CH2CH2-SH 。具有碳原子數5以下之氟烷基之單體聚合而成之聚合物構造之含氟化合物（c)中，碳原子數5以下之氟烧基之例有：cf3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、（CF3)2CF_、CF3CF2CF2 C F 2 -、（ C F 3) 2 C F C F 2 -、（ C F 3) 3 C -、C F 3 C F 2 C F 2 C F 2 C F 2 -、（ C F 3) 2 CFCFzCF2 -及（CF3)3CCF2_。具有氟烧基之單體，係具有氟烷基及碳-碳雙鍵之化合物。具有氟烷基之單體亦可係具氟烧基之乙稀單體。具氟烷基之乙烯單體可係具氟烷基之（甲基）丙烯酸酯，或係具氟烷基之α位經鹵素原子、cf3、CF7H或CFH2 取代之丙稀酸g旨。具氟烷基之丙烯酸酯可係以下一般式所表者：

Rf-A-0C(-0)CR3 = CH2 [式中Rf係碳原子數1至5之直鏈或分枝氟烷基，R3係氫原子、F原子、C1原子、CF3基、CF2H基、CFh2基或甲基’ A係2價有機基。] A之例有碳原子數1至4之脂烯基…S〇2N(R21)R22_*(其中係碳原子數1至4之烷基，r22係碳原子數1至4之脂烯基）或-CH2CH(〇H)CH2-基。具氣烧基之丙稀酸醋有以下之例： 18 315067 200408324

Rf-SO

OCOCR3=CH2

Rf-(CH2)nOCOCR3=CH2

Rf-CO

OCOCR3=CH2

OH

Rf-CH2CHCH2OCOCR3=CH2 OCOR3

Rf-CH2CHCH2OCOCR3=CH2

Rf-0-Ar-CH20C0CR3=CH2 [式中Rf係碳原子數1至5之氟烷基，Ri係氣 1至1 0之烷基，R2係碳原子數1至1 0之脂稀美，原子、F原子、C1原子、CF3基、CF2H基、基，Ar係或具取代基之亞芳基，η係1至i 〇子數 R3係氫基或怎具有碳原子數5以下之氟烷基之單體聚合物構造之例如下：之整數而成之聚合 -(Rf-A-〇COCR3CH2)n- [式中Rf、A、R3意義同上，n係1至200,特別b 疋〜至1 0 〇。1 含氟化合物（c)之例如下。

Polymer-D-SiX3

Polymer-D-SH

[式中Polymer表具碳原子數1至5之氟烷基之單體聚合而成之聚合物構造基，D表S與隔開碳原子數1至4之二脂 19 315067 200408324 烯基之氨酯基連結成之2價基，例如，-S(CH2)〇C〇NH (CH2)3-，X係鹵素原子（例如氯原子），或〇CnH2n+1(n=l至 4)。] 具體例有： H(Rf-A-OCOCHCH2)4-CH2CH2-Si(OCH3)3 H(Rf-A-OCOCHCHCl)4-CH2CH2-Si(OCH3)3 H(Rf-A-〇C〇CHCHF)4-CH2CH2-SiCl3 H(Rf-A-OCOCClCH2)4-CH2CH2-Si(OCH3)3 H(Rf-A-〇C〇CFCH2)4-CH2CH2-SiCl3。碳原子數5以下之氟烷基與官能基之間存在有氨酯基、酯基、醚基、醯胺基之任一連結基之含氟化合物（d) 中，碳原子數5以下之氟烧基之例有如同含氟化合物（c) 者。含默化合物（d)之例如下： ^

Rf-A-OCONH-A5-SiX3

Rf-A-〇C〇NH-A’-SH

Rf-A-NHCOO-A,-SiX3

Rf-A-NHCOO-A^SH

Rf-A-〇C〇-A’-SiX3

Rf-A-〇C〇-A’-SH

Rf-A-C〇〇-A’-SiX3

Rf-A-C〇〇-A’-SH

Rf-A-〇-A，-SiX3

Rf-A-O-A^SH 20 315067 200408324

Rf-A-C〇NH-A，-SiX3 Rf-A-C〇NH-A，-SH Rf_A-NHC〇-A，-SiX3 Rf-A-NHC〇-A，-SH

[式中R f表碳原子數5以下之氟烷基，A、A’係碳原子數 1至4之脂烯基，-S〇2N(R21)R22-基（其中R21係碳原子數1 至4之烷基，R22係碳原子數1至4之脂烯基）或-CH2CH(〇H) ch2-基， X係鹵素原子（例如氯原子），或〇CnH2n+1(n=l至4)。] 具體例有：

Rf-CH2CH2-OCONH-CH2CH2CH2-(OCH3)3

Rf-CH2CH2-OCONH-CH2CH2CH2-SH

Rf-CH2CH2-NHCOO-CH2CH2CH2-(OCH3)3

Rf-CH2CH2-NHCOO-CH2CH2CH2>SH ^

Rf-CH2CH2-OCO-CH2CH2CH2-SiCl3

Rf-CH2CH2-OCO-CH2CH2CH2-SH

Rf-CH2CH2-COO-CH2CH2CH2-(OCH3)3

Rf-CH2CH2-COO-CH2CH2CH2-SH

Rf-CH2CH2-0-CH2CH2CH2-SiCl3

Rf-CH2CH2-0-CH2CH2CH2-SH

Rf-CH2CH2-CONH-CH2CH2CH2-SiCl3

Rf-CH2CH2-CONH-CH2CH2CH2-SH

Rf-CH2CH2-NHCO-CH2CH2CH2-SiCl3

Rf-CH2CH2-NHC〇-CH2CH2CH2-SH。 21 315067 200408324 具有碳原子數5以下之氟烷基之不完全縮合矽倍半氧烧（e)中’石厌原子數5以下之氟院基之例如同含氟化合物 (c)。不完全縮合矽倍半氧烷（e)可由例示以一般式： [R-Si(0H)02/2]1[R^Si03/2]m [式中R、R表Rf、Rf-A、烷基（石炭原子數工至22)或烷基（碳原子數1至2 2)之衍生物（惟r及r，之至少其一係尺f或 Rf-A)(在此Rf表碳原子數5以下之氟烷基，a係碳原子數 !至4之脂烯基…S〇2N(R21)Ri基（其中係碳原子數丄至4之烷基，R係奴原子數i至4之脂烯基）或_cH2CH(〇H) 2 土）1及m係使不兀全縮合矽倍半氧烷之分子量為至100G00之數。]。石夕倍半氧烧亦稱MSS㈣yhedw =1，動士 Silsesquioxane)。不完全縮合矽倍半氧烷之矽貌醇基反應性高，盘美把少、、工 ^ ，舌性〇H基牢固結合。矽烷醇基方；分子中存在有丨至3個。〆版係1至3。m —般係1 上，例如2以上，特佳者係3以上。名不完全縮切倍半氧燒⑷之具體例有：

Rf

Rf H / 〇——siHOHRfl/0 ?κι—cp 〇\k I s ~~~「〇1—s*、\o外f/』\v〇\l s-〇-s

Rf

Rf 315067 22 200408324

構造式（1) Λ

Aldrich 製 P〇SS Silanols 54、456-6 等。具有矽烷基及碳原子數5以下之氟烷基之完全縮合石夕倍半氧烧（f)中，矽烧基係-SX;基（X係齒素原子（例如氯原子），或OCnH2n+1(n=l至4 )。碳原子數5以下之氟烧基之例有如同含氟化合物（c)者。完全縮合碎倍半氧烧（f)如一般式： [R-Si〇3/2]丨[R，-Si〇3/2]m [式中R表Rf、Rf-A、烷基（碳原子數i至22)或烷基（竣^ 子數1至22)之衍生物（惟R之至少其一係Rf或Rf_A)(在此Μ表碳原子數5以下之氟烷基，八係碳原子數（至4 之脂稀基，-S〇2N(R2i)RK基（其中RZ1係碳原子數i至4 之烧基R心石厌原子數1至4之脂稀基）或⑶（⑽） -基，係含Six3之有機基’例如（ch )风至 10)’ 1及m係使完全縮合石夕倍半氧烧之分子量為5〇〇至 1 00000 之數。1 及 m 般係以上。完全縮合矽倍半氧烷 ()了由不完全縮合矽倍半氧烷（e 與雙矽烷縮合而得。雙矽烷之例有， 315067 23 200408324 雙（三乙氧基矽烷基）乙烷雙（三乙氧基矽烷基丙基）胺雙（三曱氧基矽烷基丙基）化四硫。完全縮合石夕倍半氧烧（f)之具體例有， - SiX3

Rf-A、 Rf-A、

、A-Rf -0-Si R 仁 A’ \A_Rf 構造式（2) [式中X係鹵素原子（例如氯原子）或〇CnH2n + 1(n=i至4)]。本务明之第二要旨係以至少一區域經含氟化合物作表面處理之圖案表面作為模板，於其上賦予有機半導體等功能性化合物’以得功能性材料。如此’ ：物之特性。 ϋ 該第三要旨中，除了對圖案表面方法不限於塗布處理以外，其他與第〔2能性化合物之對圖案表面賦予功能性化合物c說明相同。合物斑圖安矣而拉放 /去若係使功能性化 /、圖案表面接觸之方法，無論固適當選用At担&丄、液相、氣相，可用此美升功能性化合物之特性予$法有例如麼恢芝取上限之方法。賦，列如厚彳祭轉印法、旋塗法、、Α 〆占法、真空基鏔土 /凡鑄法、喷墨法、浸二瘵鍍法、濺鍍法等。义於圖案表面全面賦予功能性化物時，經含氟化合物 3J5067 24 200408324 作表面處理之區域及其以外區域，功 κ功此性化合物薄膜之才造有別’因而功能性化合物之特性得以極大化。· 發明之較佳樣態以下舉實施例具體說明本發明 ^月’惟本發明不限於此 1.交替線狀圖案表面之其中一方使用人乃使用含鼠化合物之實驗分 ❿交替線狀圖案表面之製作石夕晶圓以丙_清洗後，更在雙氧水/濃硫酸=3/7(體積比）中於not加熱1小時，使表面形成羥基終端。使第— 成分之有機矽烷經化學吸附於該矽晶圓。透過直線狀光』 (線寬：o.i微米、1微米、5微米、1〇微米）以直空紫外分叩奈米）照射’照射部份之有機部份光解形成石夕院醇基’可得有機㈣區域及錢醇基區域交替排列之線狀厦案表面。使第二成分之另—有機钱經化學吸附於該表面’選擇性的與石夕烧醇基區域反應，可得複合單分子膜。經以上方法’製作成具氟烷基⑴〜、烷基及‘ C18H37)、矽烷醇基（Si〇H)、磺酸（s〇⑻之各種組合

表面。 u A 以下各表面簡寫如下：C^U,0H2卜Rh(Ci〇)，

CuH37—Rh(Ci8)，Si〇H& s〇3H不再簡寫直接使用。用以製作各表面之試藥’ Rf係全氟己基乙基三甲氧美石夕烧m—chem製），Rh(cl8)係正十八炫基三甲氧基㈣ (ChlSS〇衣）’ Rh(C|〇)係正癸基三乙氧基石夕烧（Chisso製）。而so3H係以r _魏基丙基三f氧基石夕炫製）經化與吸附後’照射uv(254奈米）10小時，將末端SH基光氧= 315067 25 200408324 為磺酸基。以水平力頭微鏡確認目標圖案之形成。 ❿单獨單分子膜表面自由能之測定方法非圖案化表面之單獨單分子膜表面自由能，係將水與一蛾曱烧之接觸角代入D· K. 〇wens式[J. Applied Polym.

Sd·，13, 1 741(1 969)]而求得（表 ^。接觸角及表面自由能

單分子膜 ⑩製造之圖案表面製造表2之圖案表面。「安隹一在八 ^ IS ^ 圖木組合」係依「第一成分/ 八、表面自由能之差」係表1中求出的早獨早刀子肤表面自由能之# 「鏡測定。「交替線之凹凸」表亍μ二線寬」係以水平力顯微乒之罢，杪，、；；5 2丄」、不乐—成分與第二成分的分子長之差U原子力顯微鏡測定。「卜 L/W」係於圖案表面上醇液滴（2微升）之工十％滴下9料度，以液滴長軸方向之县升之乙醇後變形之程 J <我度(L)鱼姑* L/W表之。「正十丄俨々丄一轴方向之長度（W)之比 /、烷之父替線狀潤、、蟲液旋塗（200〇rpm)，用古風3 /…、」係以1%之乙醇溶用先學頌微鏡觀R。規^。以正十六烷作線狀 315067 26 200408324 潤 >愚擴散之區域與媒任何潤濕擴散之區域交秩曰形成者為〇，正十六烷不定形潤濕擴散者為x 。表2 .圖案表面

實施例圖案組合表面自由能之差 (毫焦耳/ 平方米）線寬 (微米）交替線之凹凸 (奈米）乙醇液滴 (2微升）之L/W ~—--- 正十六烧之交替#泉狀潤濕製造例1 Rf/SiOH 62 1. 0 0. 8 1. 22 〇一製造例2 Rf/S03H 45 5. 〇 0. 0 1. 20 〇製造例3 Rf/S〇3H 45 10. 0 0. 0 1. 58 〇製造例4 Rf/Rh(C18) 14 5. 〇 1. 5 1. 60 〇製造例5 Rf/Rh(C10) 10 10. 0 0. 5 1. 22 〇比較製造例1 Rf單獨 — 0. 0 1. 00 X 比較製造例2 Rh(C10)/SO3 H 35 1——^ 10.0 〇· 3 無法測定* X 比較製造例3 比較製造例4 Rf/Rh(C18) 14 0. 1 -------- 1. 5 無法測定* X Rh(ClO)/Rh (C18) 4 5. 0 1. 3 無法測定* X ••乙醇潤濕擴散於基板全面貫施例1至5及比較例1至4 ，以表2之圖案表面作為模板用，於其上塗布表3 之凋玉為1重里。/。之功能性化合物溶液。旋塗係以汕⑽_ 為之，浸沾塗布係將基板固定於 1更圖案之線對溶液面成垂直之方向，以1毫米/秒浸泡上拉為之。 15067 27 200408324 rrb^^s rrblsr?_j4 tb^^jl 斤涔窆2 •K~rv^5

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Rhole/ SPH Slii (CIS) snio!/ Rhols) 14 :.1…. 35

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RiTRh (CIS) &11 (cs)

RfySiOH图 10

仁5II 62 :.^1:

0.1 SI lob 10.0 50 pioi 50 Ίοιοΐ 10 β (薄¾ 1.5 Icoi P3 0.0 0.5

0.0…iH 0.00 010!· § (命¾ 〇效(卜+&球) I— τ>'^>^ c^0 sl^s 冬)/|1^務涔 -^^☆'^每 6AZ19PVA7 N 丨(5 - |L ~ 2 -^^>>i> ^ί5^0-ρβ 锊^-^^^咏每 28 315067 200408324 表3之功能性材料如下。聚（二辛基芴）：AMERICAN DYESOURCE 公司製 ADS 129 BE。聚（3 -己基噻吩广 Rieke Metals公司製（Aldrich Product No· 44570-3)，head_t〇_tail regi〇specific 98·5% 以上者。 6AzlO-PVA:於聚乙烯醇側鏈導入偶氮苯之具下述構造’以 T· Seki 等人[j. phys· chem. B，103，1 033 8(1 999)] 之方法合成者。

N-(5-氯-2-羥基苯縮乙烯酮笨胺：以K〇nawa等人[j· Am. Chem· ，1 20, 7 1 07( 1 998)]之方法合成者。本發明之實施例1至5中，於用作模板之圖案表面上 315067 29 200408324 有功能性化合物之交替線狀薄膜（膜厚120奈米）之形成，係以光學顯微鏡及原子力顯微鏡確認。而在比較例工至4 中則功能性化合物不成線狀，覆蓋基板全面形成均勻薄膜 (膜厚140奈米）。 2. 交替線狀圖案表面之其中一方使用聚石夕氧之實驗例製造例6及實施例6 以 T· Deng 等人[Langmuir，1 8, 6720(2002)]之方法製作表面經含氟樹脂塗布之線寬5微米之印模。以〇·5重量％之一甲基聚石夕氧烧（i 〇〇厘& )/曱苯溶液附著於該印板’塗布於玻璃基板上。以原子力顯微鏡確認交替線狀圖案之形成，結果形成有5微米寬之二曱基聚矽氧烷薄膜，膜厚為5〇奈米。於該圖案表面上旋塗（2000rpm)1重量％之水噻吩基）乙基氧基丁基磺酸]鈉（american ESOURCE么司製ADS 2_ p)水溶液。以螢光顯微緣及原子力痛微鏡確認圖案表面上有ADS 2〇〇〇 p交替線狀薄膜之形成。 3. 各種形狀之圖案表面之其中一方使用特定構造之含氟化合物之實驗例製造例7至17及比較製造例5 於如同製造例1之矽晶圓，使表4之含氟有機矽烷依以下方法於液相中經化學吸附。有機矽烷以可溶脫水有機溶劑稀釋成1重量％，將矽晶圓浸泡於該溶液中1小時。浸泡後以相同有機溶劑清洗，於大氣中乾燥，調製成含氟有機矽烷之單獨單分子膜。表4中列有非圖案表面之單獨 315067 30 200408324 能I® 自面表及角觸接之膜子分單 CO r-t- 1 '"T! 1 GO CO PO ⑺ H—1 > rt τ m CO *^0 pa Η-K > o ΓΠ ro 1 7C 叫 CO CC 1 PC 叫 oo 1 i—^ 3¾ g S UJ 1 Q ΓΟ^ ^ t--U 〜丨 GO Μ* h~ 藤辟· /~、 CO > o t>3~* J X 桊 s N3 cn~ 卜 % ^- ，~、二 > s ΓΌ g ΓΌ 、^〆「1 Ip CO^1 1 g i β OJ CO u-l . X OJ •co Q rCJ 1 s «TO 1 o β 00 H-** r-v CJ g 03 s CJ 1 o ίό CO*"4 1 o 0 1 € cn ，~、 s 一丨 Q 〇 ro 1 O o ΐ to I oo h-· 3 ^ Ί ^^ C-； s S CJ 1 Q ro^- 8 O *~r *£ I oc β β R o = h-^ · ^^ 03 cP J >^v CO o (S3 tO ZJ ό ro Ω r〇Xj 1 β CvF 1 GO M* ^^ CJ rj 11 g g Q d S o f?-· Q CsS"*"*' 00 —· o )—* s •CO 00 1 •OJ ，~s β co^ 1 o TO 1 00 H-*· eg ① CO H--* Cv〇 DO tNO CO H—1 cn H—1 ① k oo -<1 ① DO CO K—^ ΟΊ H-* 00 *<! tND o H—^ s 浴 OO <X) cn ① cn CO H-^ o }~^ ① cn ◦ cn -3 1' h-1 <p cn p i>o p σ-i y—*· o 办 CO ο oo H—^ H-4 »~1 IN3 oo Η—* ο A >~^ o 1-^ 〇 CO 2L· ?> li & ϋΝ CO 00 o CJi o o -<1 •ο o Hp^ O CJ1 p CO o CO ο o σ) o 公 (NO CO CO CTi oo -o o H—^ ΟΊ 00 H-4 H-1 OD CO »—ί· )~^ o cn <e 31 315067 200408324 <角形、射部f\ 份形 <區域兩 \。戶厅 % 戍

'嗜替射锋圖案組合 Br-Rfl/SiOH Br-Rf2/SiOH Br-Rf3/Si〇H PFPE/SiOH Rf-Ac/SiOH Rf-Ur/SiOH Rf-Es/SiOH Rf-Et/SiOH Rf-Am/SiOH Rf-POSSl/SiOH Rf-POSS2/SiOH St-Rf/SiOH

其次透過弟1至4圖之形狀（圓、四方形、形）的光罩以真空紫外線（1 72奈米）照射，於照石夕炫醇基。第1至4圖中，較暗部份係經遮蔽製造之圖案表面如表5。目標圖案之形成係以瞄式電子顯微鏡（FE-SEM)確認。表製造例製造例製造例9 製造例1 0 製造例11 製造例1 2 製造例1 3 制造例1 4 15ΤΓΤΓ 良例有機碎炫

Br-Rfl

Br-Rf2

Br-Rf3

PFPE

Rf-Ac

Rf-Ur

Rf-Es

Rf-Et

Rf-Am

Rf-POSSl

Rf-P〇SS2

St-Rf 實施例7至17及比較例5 以表5之圖案表面作為模板，於其上塗布表6之調整為1重蓋°/°之功能性化合物溶液。旋塗係以2000rpm為之，浸沾塗布係以1毫米/秒之速度將圖案表面上拉。 32 315067 200408324 lrrb*lgl^l5 衅爹窆一 7 H}爹宣1 6 :;>Ι^Μ·Γ?: •w^!k!.Tco:· Ν澈.·:

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Rf—AC/sjLOH

PFPE/sloH

Br—Rfl/sioH :can_·義： :έ·ΠΊ·_: s骑^呤〇 •Q: 〇〇效(—-φ^> 雒)/hf摊 ¥y斧 ββ0 〇〇 ο ο ^(3~^^ 『彌冬)/'芦弇輯淨 Α^';οτ 〇〇 6AZ10—PVA /笋凉锊淨〇〇 200408324 本發明之實施例7至17中，用作模板之圖案表面上依圖案表面形狀形成有功能性化合物之薄膜，係以光填^ 微鏡及原子力顯微鏡確認（獏厚15〇奈米）。薄獏僅形 S10 H區域。在比較例5中功能性化合物則與圖案表面平：無關，形成覆蓋基板全面之均勻薄膜(膜# 140奈米卜乂火 4. 線狀圖案表面之其中一方使用Rf_p〇ss i之實^例實施例1 8及比較例6 於如同製造例！之矽晶圓便表4之含鼠有機 P〇SS 1依如同製造例7之方、土 _ 7 ^ . 去於液相中經化學吸附。复么透過弟4圖之線狀光罩以真空紫外線⑽奈使-人照射部份形成錢醇基。目標圖案之形成仙FF t 認。實施例1 8係於該圖案表面 M確上以目W >主射矣罢、女重量剛3-己基噻吩）溶液。注射條件係以隨需為每滴直徑數十微米之微小液滴，間隔】 …周整例6係以如同實施例丨8之方法毛’、/下。比々較 ★貝叠滴下微、、左、— 10微米之Rh(ClO)/S〇3H(表2 制、液滴於線寬微鏡觀察製膜於圖案表面上。）。以光學顯〜| (j -己基噻吩v 結杲實施例1 8形成確實反映，、、形狀， i u彳放水之線條膜。薄膜僅形成於Si0H區域 ” $狀的線狀薄 4。而比較例6則彬表面之線形無關之直徑1〇〇料、，，丄 °也成與圖案 «不左右之圓形蓮 5. 各種形狀之圖案表面之苴中，寻嗅。合物之實驗例 # &之含氟化實施例1 9及比較例7 於如同製造例1之矽晶圓八一〜3氣有機矽烷Rf- 315067 200408324 p〇ss 1依如同製造例7之方法於液相中經化學吸附。其次弟4圖之線狀光罩以真空紫外線(172奈米)照射，使於知、射部份形成矽烷醇基。目二— 目圖案之形成係以FE-SEM確㈣19係㈣圖案表面作為模板，於其上蒸錢戊省 Z 〇奈米)。而比較例7則將戍省蒸鍍(膜厚1 6 0奈米) 灰未處理之石夕晶圓。蒗你為鍍均於基板溫度200t為之。於基板上置以金屬基供！ …、鍍罩經真空蒸鍍法以金製作源極電極及汲極電極。湄扛、 μ極、汲極電極係配置成與基板之線垂直。金蒸鍍膜之膜厚Α 、 , 示米。以源極電極與汲極電極間之距離（通道長）為τ / 、〇被米），源極、沒極電極之長

度（通道寬）為W(二10亳半、。甘A ^ 一 /、。/、_人，於矽晶圓背面蒸鍍閘極毛極接出用A1薄膜，以萝作丨、# 、乍使用戍名洛鍍膜之有機TFT。以圖案表面為基板日專夕夕、之私動度為0.13平方公分/伏特

矛> ’而以未處理石夕晶圓在I 、為基板日守之移動度為0.005平方公分/伏特秒。 a [發明之效果] 错利用本發明可經簡單塗布程序製作具有交替線狀圖案構造之各向異性材料。以本發明可經簡單塗布程序製作奈米至微米層級之功能性化合物構造體。利用本發明，藉至少一 V &域以具特定構造之含氟化合物作表面處理的圖牵矣；从& > , 〃表面作為板板，可以提升功能性化合物之特性。【圖式簡單說明] 315067 35 200408324 第1圖係圓形光罩之圖。第2圖係四方形光罩之圖。第3圖係三角形光罩之圖。第4圖係線狀光罩之圖。 36 315067

Claims

200408324 拾、申請專利範圍： 1. 一種各向異性材料，係於交替線狀圖案表面上，具有由半導體化合物、導電化合物、光致變色化合物、熱致變色化合物之組群中至少任一種功能性化合物之層之各向異性材料，其特徵為：於交替線狀圖案表面，其中一方之線係含氟化合物或聚矽氧之任一者。 m 2. 如申請專利範圍第1項之各向異性材料，其中，由含氟化合物或聚矽氧構成之線之表面自由能，與另一方之線 ’之表面自由能之差在5毫焦耳/平方米以上者。 3 .如申請專利範圍第1項之各向異性材料，其中，交替線狀圖案之線寬為0.5至100微米者。 4. 如申請專利範圍第1項之各向異性材料，其中，交替線狀圖案之凹凸在10奈米以下者。

5. 如申請專利範圍第1項之各向異性材料，其中，由交為線狀圖案之上方將2微升之乙醇平穩滴下時液滴形狀發生變形，其變形程度係液滴長軸方向之長度（L)與短軸方向之長度（W)之比L/W為1.1以上者。 6. 如申請專利範圍第1項之各向異性材料，其中，交替線狀圖案係由有機矽烷化合物、有機硫醇化合物、有機二硫化物、有機填酸ί旨構成者。 7. —種各向異性材料之製法，其特徵為：其中一方之線由含氟化合物或聚矽氧構成之交替線狀圖案表面上，塗布半導體化合物、導電化合物、光致變色化合物、熱致變色化合物之組群中至少任一種功能性化合物之溶液而 315067 成者。異性材料之製法，其中，面張力3〇毫牛頓/米以下 ^申請專利範圍第7項之各向心解功能性化合物之液體係表之溶劑者。種功能性材料之製法系數區域構成之圖案表面作二=表面自μ不同之J π為h板者，其特徵為： ⑴圖案表面之至少其中-方之區域經含氟化八進行表面處理；匕^、二3軋化合物液 (2)其製法係於圖案表面μ务、 UI未衣面上塗布功能性化合物溶然後去除溶劑者。含氟化合物係具 10·如申請專利範圍第9項之製法，其中有以下構造之含氟化合物者·· (a)具有碳原子數5以下之分枝構造氟烷基之含氟化合物 (b) 具有全氟聚醚基之含氟化合物 (c) 具備由具有碳原子數5以下之氟烷基單體聚合而成之聚合物構造的含氟化合物 (d)碳原子數5以下之氟烷基與官能基之間有氨酯基、酯基、醚基、醯胺基中任一連結基存在之含氟化合物 (e) 具有碳原子數5以下之氟烷基之不完全縮合矽倍半氧烷 (f) 具有矽烷基及碳原子數5以下之說烧基之完全縮合矽倍半氧烷。 38 315067 200408324 11 · 一種功能性材料，者0 係依申請專利範圍第9項之製法製成

予功能性化合物之步驟者。 π，丹符徵為··包含對具有經含氟之至少其中一區域之圖案表面賦

其中，含氟化合物係 (a)具有碳原子數5以下之化合物以下之分枝構造氟烷基之含氣 (b)具有全氟聚醚基之含氟化合物一（C)具備由具有碳原子數5以下之氟烷基之單體聚合而成之聚合物構造的含氟化合物 (勾碳原子數5以下之氟烷基與官能基之間有氨酯基、酯基、醚基、醯胺基中任一連結基存在之含氟化< (e) 具有碳原子數5以下之氟烷基之不完全縮合石夕倍半氧垸 (f) 具有^夕烧基及破原子數5以下之氟烧基之完全縮合矽倍半氧烷。 1 4· 一種功能性材料，係依申請專利範圍第1 2項之製法製成者。 315067 39