TW200408159A

TW200408159A - Liquid fuel feed fuel cell, electrode for fuel cell and method for manufacturing same

Info

Publication number: TW200408159A
Application number: TW092117076A
Authority: TW
Inventors: Hidekazu Kimura; Tsutomu Yoshitake; Sadanori Kuroshima; Shin Nakamura; Yuichi Shimakawa; Takashi Manako; Hideto Imai; Suguru Watanabe; Yoshimi Kubo
Original assignee: Nec Corp
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2004-05-16
Also published as: JP3760895B2; WO2004006364A1; JP2004039416A; US20050255373A1; CN1679188A; US20090305096A1

Description

200408159 五、發明說明（l) --- [發明所屬之技術領域] 本發明係有關於燃料電池、燃料電池用電極、以及該等電池與電極之製造方法。且特別有關於液體燃料供給燃料電池。 [先前技術] 固體電解質型燃料電池係由燃料極、氧化劑極以及設於其間之固體電解質膜所構成。供給燃料於燃料極，供給氧化劑於氧化劑極，利用電化學反應發電。燃料極與氧化，極含基材，及設於基材表面之觸媒層。燃料一般係用氫，但近年來因價廉、容易取用，以曱醇為原料，將甲重組產生氫的甲醇重組型，或直接利用甲醇作原料之直型燃料電池的開發亦曰見活躍。用氫作原料時’燃料極之反應如下式（1 )。 3 H2 -> 6 H+ + 6 e- (1) 用曱醇作原料時，燃料極之反應如下式（2 )。 CH30H + H20->6HHC02 + 6e- (2) 無論如何，氧化劑極之反應如下式（3 )。 3/ 202 + 6HH6e_ —3H20 (3) 特別是直接型燃料電池中，因可自曱醇水溶液得氫離子，可不必重組器，有利於小型化、減輕重量，適用於行動電子設備而為一大臀點。又因係以液態曱醇水溶液作燃料’能量密度非常高，且較之氫氣、烴氣等氣態燃料，有機液態燃料具有可簡便、安全輸送之特徵。

2145-5721-PF(Nl);Tcshiau.ptd 第7頁 200408159 五、發明說明（2) 該構造之燃料電池中，供給於燃料極之氫氣或甲醇，通過電極中之細孔抵達觸媒，釋出電子成為氫離子（ (1)、式⑴）。釋出之電子通過燃料極内之碳粒及電極某材導往外部電路’經外部電路流入氧化劑極。而產生於燃料極之氫離子則通過配置在燃料極中之固態高分子電解質及兩電極間之固態電解質膜抵達氧化極，供給於氧化劑極之氧與經外部電路流入之，如式(3)產生水？果’電子於外部電路自燃料極流向、化劑極，輸出電力。 & 為提升如此構成之燃料電池的特性，必須將化劑極之水快速自氧化劑極蒸發去除。水:^化= 極時，因氧化劑極之氣體擴散通體产^ ^ 式（3)之反應效率低落。孔體擴放叉阻，並且，用固悲咼分子膜作為固態電還原反應所生之水以外，已知 : 、、、守，除氧化的移動水亦移動，連同氫離子^ 於燃、/料才圣之氫離子態電解質膜抵達氧化劑極。之水，從燃料極通過固電池，因燃料中含水，其移私p’使用5機液態燃料之燃料此之燃料電池必須提高氧 ^抵達乳化劑極。因此，如供給型燃料電池中，兮#走二和之排水效率，而液體燃料以氣體供作燃料：燃ί;;”更進-f之要求。的排出方法，已知者如下。'，、產生於氧化劑極之水例如，曰本專利特開平體燃料之燃料電池，复φ 4 5 8 0 0就公報記載，供給氣、冓成氧化劑極之基材施以親水

200408159 五、發明說明（3) 處理，對基材之與觸媒層的連接面施以拒水處理，並於基材雙面施以拒水處理。特開200 1 -5 27 1 7號公報記載，利用特開平9-245800號公報記載之氧化劑極表面的拒水處理，與平均孔徑之調節的組合，提升燃料電池之功率的方法。又，特開平1 1 - 1 3 5 1 3 2號公報記載，基材用多孔質碳板，疊合2以上的施以拒水處理之多孔質碳平板及施以拒水處理之多孔質碳板，構成氧化劑極使用之燃料電池。 [發明内容] 發明所欲解決的課題但上述公報之改良技術，係針對以氣體供作燃料之燃料電池，用於以液體供作燃料之燃料電池時，未必充分有效0 例如，上述特開平9-24 5800號公報記載之技術，設於基材之與觸媒層的連接面之拒水層，係為排出觸媒層中之水分。該燃料電池因係供給氣體於燃料極，為提高電解質膜氧化劑極側之濕潤性’觸媒層側之拒水層係構成可於電解質膜方向逆渗透。亦即，觸媒層中水分之排出方向有，往基材内部及電解質膜之二方向。相對地，供給有機液態燃料於燃料極之燃料電池，兔鈐竑作π & u丄电也為％確保固態電解質膜的濕潤性，觸媒層中水之排出方向項伤、 1 万n /貝係以基材内部為主。供給有機液體燃料於燃料極之辦料雷、、士 .. 心燃枓逼池，亦含燃料中所含之水分，較之以氣體供作燁料之揪祖φ i ^ 概科之燃枓電池，須更有效往電池外

200408159 五、發明說明（4) 蒸發、去除。日+，^ I °己載，其燃料電池於基材雙面設拒水層水分更易於擠返電解質ί觸=的面：t ’產生於觸媒層之設拒水層時，導入美材內’、卩，於巩化劑極之基材雙面導入美材β + p t材内之水分逆滲透入電解質膜中。守八丞何内部之水分，雖古發，但並非以提升觸媒=自基材表面之拒水部蒸效率為目的。 ’、s中之水分往基材内部方向的排出物質；：Ϊ水處理及拒水層之形成因係以不具導電性之物貝=難以採用於高功率之燃料電池。的碉節传L ，2 0 0 1 5 2 7 1 7娩公報記載之技術中，平均孔徑極基材均勻供給氧化劑於觸媒層二該烬料雷、、+ Γ 基内部方向的排出效率。而糸供給氣體於燃料極，觸媒層中之水分，土蛋參透於電解質膜中。 > 刀而，上述特開平丨丨-丨3 5丨3 2號係疊合2以上之基材，基材厚度增二報:己”技術中’因的小型化之問題。 σ有不利於燃料電池基材疊合之基材接合維持電接觸，須有將疊合之 C ^ Z ° 方法。而碳之燒結通常係於1 0 0 0 °c左右之高孤鈀I，但用於拒水處理之PTFE的耐熱溫功率燃料電題付良好之電接觸，有難以適用於高如上供給氣體於燃料極之習知燃料電池，因水分自氧

200408159 五、發明說明（5) 化劑極之觸媒層往氧化劑極分擠返電解質膜中，有由氧之問題。並有功率特性之提難。然而，液體燃料供給型更高水準的排水效率，從液供給氣體之燃料電池的觀點極之水分的排出、去除之問鏗於以上，本發明之技料供給型燃料電池氧化劑極表面排出、蒸發。本發明之目的在提供，除、条發的燃料電池，燃料電極之製造方法。又’本發明之另一目的極之燃料電池，其存在於氧發’並發揮高功率的燃料電與電極之製造方法。根據本發明可提供，包電解貝膜之燃料極與氧化劑料極之液體燃料供給部的燃化劑極包含基材、及設於上之觸媒層，上述基材中，自依序設有具疏水性之第一層在此，「電池外部」係之基材方向的排出效率低，水化劑極基材表面的蒸發效率低升與燃料電池的小型化之兩燃料電池係為追求氡化劑極之體燃料供給型燃料電池不同於 ’必須解決有關存在於氧化劑題。術課題在於，將存在於液體燃的水，快速由氧化劑極之基材存在於氧化劑極之水分快速去電池用電極，以及該等電池與在提供，供給液體燃料於燃料化劑極之水分快速去除、蒸池、觸媒電極、以及該等電池含固體電解質膜，夾住該固體極’及供給液體燃料於上述您: 料電池，其特徵在於：上述氧述基材與上述固體電解質膜間上述觸媒層側朝向電池外部，及貝親水性之第二層。指遠離固體電解質膜之方向。

五、發明說明（6) 側朝ί’電：ί::電池係於氧化劑極之基材中，由觸媒層二層所構成序設具疏水性之第一層及具親水性之第 (3)S)所產ί。如此，可將觸媒層之氧化還原反應（上述式化劑極移動Ϊ ί t ’及燃料中所含水分等連同氫離子於氧速自第二層夺：t ;有效自第一層導入基材内部。並可快尽表面裔發。氣體Ξι路ί 去除氧化劑極之水分，氧化劑極之高。卫侍以確保。結果，燃料電池之功率得以提具铲:Γ毛，之燃料電池中，具親水性之第二層若位在比 I ^ 7性之第一層遠離固體電解質膜之側，則可設於基材全體，亦可僅設於表面附近。又^發明之液體燃料，因於構成氧化劑極之一片基材一又有第層及第二層，可使燃料電池更薄、更小、更輕0 、根據本發明可提供，用於液體燃料供給型燃料電池之燃2電池用電極，其特徵在於：包含基材、及設於該基材之、、面的觸媒層，上述基材中，自上述觸媒層側朝向遠離上述觸媒層之方向，依序設有具疏水性之第一層及具親水性之第二層。本發明之燃料電池用電極，係於基材中，自觸媒層側朝向遠離上述觸媒層之方向，依序設具疏水性之第/層及八親水性之第二層所構成。如此，燃料電池在使用之際，觸媒層之氧化還原反應（上述式（3 ))所產生之水分，及燃

200408159 五、發明說明（7) 料中所含水分等連同氫離子於電極移動之水分，可有效自第一層導入基材内部。並可快速自第二層表面蒸發。因此，由於能快速去除氧化劑極之水分^之氣體擴散路徑得以確保。藉比，燃料電池在使用之際j其^率得以提高。 τ " 本發明之燃料電池用電極，因於構成氧化劑極之/片基材中設有第一層及第二層，燃料電池用電極及池可以更薄、更小、更輕。 … 根據本發明可提供，用於液體燃料供給型燃池之燃料電池用電極的製造方法，其特徵在包含：於 _ 面形成疏水層之過程，於卜；十、装士士 ψ 土、岛去口 V1 ^ 於上述基材之另—面形成親水層之 ^ ^及，以έ載持觸媒物質之導電粒分子電解質之粒子的塗布液，泠士丁次S固祖门媒層之過程。 t A於上迷疏水層表面形成觸根於基材序設有用電極率得以根燃料極燃料極法，其成上述據本發中從上具疏水。因此提升，據本發與上述之燃料特徵在氧化劑明之燃料電述觸媒層側性之第一層電極中之水可製造較薄明可提供，氧化劑極所供給部的液包含：經上極之過程，朝向遠離及具親水分可有效的燃料電包含燃料夾之固體體燃料供述燃料電以及上述〜衣适万上述觸媒性之第二去除，故池用電極極、氧化電解質膜給型燃料池用電極氧化劑極法可以製層之方向層的燃料燃料電池〇劑極、及，以及往電池之製之製造方、固體電造，，依電池之功上述上述造方法形解質

200408159 五、發明說明（8) — 膜及燃料極於依序積層之狀態下壓合之過程。根據本發明有關之製造方法可以製造，氧化劑極中之水分能快速去除，氧化劑極之氣體擴散路徑得以妥適確的燃料電池。因此，可穩定製造水分去除效率高，功率特性優之液體燃料供給型燃料電池。並可製造更薄、更小: 更輕之液體燃料供給型燃料電池。 [實施方式] 發明之最佳實施形態中劑極及固體電解質膜。燃料觸媒電極包含基材、及設於間之觸媒層。並且，氧化劑電池外部，依序設有具疏水層0 的燃料電池包含燃料極、氧化極與氧化劑極合稱觸媒電極。上述基材與上述固體電解質膜極之基材中’自觸媒層側朝向性之第一層及具親水性之第二明之燃料電池之構造可係，上述基材 *電物質。如&，基材中之氣體擴散路徑：L: 路徑得以確保。因而，燃料電池之功率可以提升本1明之燃料電池中，上述基材可係碳紙或發屬。如此，可確保基材具良好導電嗌/包金

路徑及水分去除路徑得以維持。0而，：:氣體f 更為提升。 I枓電池之功率可含拒水性樹脂。一層導入第二層之觸媒層中之水分因如際本發明之燃料電池中，上述第一層此，氧化劑極之觸媒層中之水分由^ ’可確保更合適之水分通路。因而，

200408159 五、發明說明（9) 能快速導入基材内部功率得以提升。本發明之燃料電月旨。如此，觸媒層中可更有效去除。故而本發明之燃料電面處理形成。如此，材之電池外部側的表理，抵達基材表面之極有效去除水分，而本發明之燃料電砂處理形成。如此，可確保水分之快速移因此，燃料電池功率本發明之燃料電處理形成。如此，基而，基材得以更親水水分可由表面快速蒸升。本發明之燃料電向電池外部更設具疏本發明有關之燃三層有效蒸發至電池效去除。因而，氧化池中，上之水分因燃料電池池中，上可確保導面之通路水分可快燃料電池池中，上因基材電動通路，得以更加池中，上材表面粗化，以確發。因此水么可更有效去除。故燃料電池之述拒水性樹脂可含含氟樹能快速導入基材内部，水分之功率得以更加提升。述第一層可係上述基材經粗入第二層之水分快速移往基。並因基材表面經粗面處速蒸發。因此，可由氧化劑功率得以提升。述第二層可係上述基材經喷池外部側的表面經粗面化，而水分可由表面快速蒸發。提升。述第二層可係上述基材經酸面化，並於基材導入氫。因保水分之快速移動通路，使，燃料電池功率得以更加提池可係，於上述基材中，由第二層朝水性之第三層。料電池中，導入第二層之水分可自第外部。如此，氧化劑極中之水分可有劑極中之氣體擴散路徑得以確保，故

2145-5721-PF(Nl);Tcshiau.ptd 第15頁 408159 五、發明說明（10) 燃料電池功率得以提升。本發明之燃料電池中，如此，基材中之水分可自第：層可含拒水性樹脂。部。因此，氧化劑極中之水二4右力、f發，並排出電池外功率得以提升。刀σ有效去除，故燃料電池之本發明之燃料電池中，而構成。如此，基材十之k t 樹脂可含含氟樹腊出電池外部。0此，氧化二：：自第三層快速蒸發，並排料電池之功率得以更加提二之水分可有效去除，而燃本發明之燃料電池用雷電物質。如此，基材中氣掖」上述基材可係多孔質之導得以確保。因❿，用在燃料；=及水分去除路授本發明之燃料電池用雷池日守其功率可以提升。金屬。如此，可確伴A 4 w ，上述基材可係碳紙或發泡散路徑及水分去除ΐ;::;當㈣，基材中之氣體擴其功率可更為提升。、、持。因而，用在燃料電池時本發明之燃料電池用電樹脂。如此，觸媒層中之中，上述第一層可含拒水性可確保更佳之水分通路。因刀由第一層導入第二層之際，導入基材内部，水分可有改2，觸媒層中之水分因能快速功率得以提升。 *去除。故而用在燃料電池時其本發明之燃料電池用電氟樹脂。如此，基材中之八中，上述拒水性樹脂可含含分可有效去除。因而用二可更快速導入基材内部，水 '電池時其功率可以更加提

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五、發明說明（11) 升。本發明之燃料電池用電極中，上述第二層可係上述基材經粗面處理形成。以該燃料電池用電極用於燃料電池，導入第二層之水分快速移往基材電池外部側之表面的通路得以確保。又因基材表面經粗面處理，抵達基材表面之水分可快速蒸發。因此，水分可自電極有效去除，故用在燃料電池時其功率得以提升。本發明之燃料電池用電極中，上述第二層可係上述基材經喷砂處理形成。如此，因基材未設觸媒層之表面經粗面化，水分快速移動的通路得以確保，且水分可自表面有效蒸發。因此’用在燃料電池時其功率得以更加提升。本發明之燃料電池用電極中，上述第二層可係上述基材經酸處理形成。如此’基材表面經粗面化，並於基材導入氫。因而，基材得以更親水化，而確保水分之快速移動通路，使水分可由表面快速蒸發。因此，用在燃料電池時其功率得以更加提升。本發明之燃料電池用電極可係，於上述基材中，朝向由上述第一層返離上述觸媒層之方向，更設具疏水性之第三層。使用本發明有關之燃料電池用電極的燃料電池，導入第二層之水分可自第三層有效蒸發至電池外部。如此，電極中之水分可有效去除。因此，電極中氣體之擴散路徑得以確保，故用在燃料電池時其功率得以提升。本發明之燃料電池用電極中，上述第三層可含拒水性樹脂。如此，基材中之水分可自第三層俠速蒸發，並排出

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200408159 五、發明說明（13) " -- 水層的表面形成疏水層之過程。依上述製造方法而得之燃料電池用電極，導入第二層之水分可自第三層有效蒸發至電池外部。如此，電極中之水分可有效去除。因此可以製造，電極中氣體之擴散路徑得以維持，用在燃料電池時其功率得以提升之燃料電池用電極。第1圖係本實施形態中燃料電池之單元構造的示意剖視圖。燃料電池100具有單元構造101。各單元構造1〇1係由燃料極1 0 2、氧化劑極1 0 8及固體電解質膜i丨4構成。燃料124係透過燃料極側隔板丨2〇，供給於各單元構造1〇1之燃料極102。而氧化劑126係透過氧化劑極側隔板122，供給於各單元構造1 〇1之氧化劑極1 〇 8。本貫施形態中’燃料極1 〇 2及氧化劑極1 〇 8，係將觸媒層106、觸媒層112形成於基材1〇4、基材11()上構成。並於構成氧化劑極108之基材11〇，自觸媒層丨12側朝向電池外部，形成有具疏水性之第一層及具親水性之第二層。在此，「電池外部」係指遠離固體電解質膜1 1 4之方向。例如，第1圖係於基材11 〇的與觸媒層丨丨2連接之面設疏水層441，自疏水層441往電池外部則係親水層443。而親水層4 4 3可如第1圖，形成於疏水層4 4 1以外之整體，或僅形成於未形成觸媒層112之表面附近。如此，氧化劑極1 0 8之觸媒層1 1 2中之水分，可自連接觸媒層1 1 2之疏水層4 4 1快速導入基材1 1 〇内部，亦即導入親水層4 4 3再由基材1 1 〇電池外部側表面蒸發。

2145-5721-PF(N1);Tcshiau.ptd 第19頁 200408159 五、發明說明（14) —---—-------- λ Φ在，，^對於疏水層441，親水層443表面已粗面化。 :，疏水層441導入親水層443之水分，可更快速蒸号务° 、親水層443對疏水層44 1之親水化指標可係例如，以形成親水層443之表面的中心線平均粗度為，形成疏水層 4/1、之表面的中广線平均粗度為&，貝|jR〜〈Rai成立。亦即可以使’用以洛發水分之親水層4 4 3成為比用以將水分排至基材1 1 0内部之疏水層44 1粗的表面構造。如此構成，即可將存在於氧化劑極丨08之觸媒層丨〇6中之水分，自疏水層 4 4 1排至基材11 〇内，再由另一面快速蒸發去除。第2圖係本實施形態之燃料電池的另一例。第2圖中，基材1 1 0雙面設疏水層4 4 1，其間設親水層4 4 3。如此，本實施形態之燃料電池可自具親水性之第二層朝向電池外部，更設有具疏水性之第三層。如此，氧化劑極1 08的觸媒層11 2中之水分，自疏水層441快速排至基材 11 0内部，導入親水層443。於是水分可更有效自電池外部側之疏水層441蒸發。又，基材11 0雙面形成有疏水層4 4 1時，使疏水層4 4 1 内側疏水性高於另一側，可更有效去除水分。而本實施形態之燃料電池，使疏水層44 1具有拒性，即可更有效去除水分。如上，本實施形悲之燃料電池因氧化劑極之單一基材内具備親水層及疏水層，較之習知燃料電池的疊合多數基材使用，燃料電池町以更薄。又’較之疊合多數基材，亦

2145-5721-PF(Nl)；Tcshiau.ptd 第 20 頁五、發明說明（15) 可保持良好的電接觸。基材104及基材石 n、_ # n 了用厌、、氏、奴之成形體、碳之燒結 "坟釔金屬、發泡金屬等多孔性基 11 〇採用發泡金屬時，可用彳丨& 材U4及基材 ^ ^ Μ ^ t ^ t ^ ^ ^ ,. t 尤因月匕保持良好的燃料極之耐辦料液體性’可提升燃料電池之耐久性、安全性。枓燃料極1 0 2之觸姐古也丨A ^ 釕 '銖、金、銀、鎳'、録鐘：、錢H、餓、獨或組合二種以±使用 *、錯、紀等，這些可單燃料極m之觸媒可用用Λ <劑極108之觸媒、可用如同化劑则之觸媒可係物質。燃料画及氧化碳黑、非晶碳、t管石山==司製）等）、石墨例如〇. m…上〇'二以：奈/…碟粒之粒徑係 0.06微米以下。.1^卡以下，最好係0.02微米以上質，係於觸媒ί ί=u u成分固體高分T電解體電解質膜114##；^ “接載持觸媒之碳粒與固有氮離；=生使水有移機動，醇等有機液體燃料的穿，對燃料極102尚有甲穿透性之要求。為、、“ f :要求’對氧化劑極108有氧性，等有機液體則;穿最好使用氫離子傳導使用，具有透性優的材料。具體而言最好 4 ’基等強酸基1基等弱酸基等極性 200408159 200408159

五、發明說明（16) 基的有機高分子。如此之有機高分子有例如，含續基之八氟碳（NAFYON (DuPont公司製）、ASIPLEX(旭化成公司制全等）；含羧基之全氟碳（FLEMYON S膜（旭硝子公司製）等1，聚苯乙烯磺酸共聚物、含氟樹脂骨架及磺酸之含氣高八’ 專共聚物，如丙稀酿胺-2 -曱基丙烧績酸之丙稀酿胺巧與如曱基丙烯酸正丁酯之丙烯酸酯類的共聚物等。、

又，結合有極性基之高分子可用者另有聚苯并味啥〜生物、聚笨并噚唑衍生物、聚乙烯亞胺交聯物、聚秒胺订 (polysi 1 amine)衍生物、聚二乙胺基乙基聚苯乙烯等胺取代聚苯乙烯、二乙胺基乙基聚曱基丙烯酸酯等氮取代聚稀酸S旨等有氮或羥基之樹脂；含矽烷醇之聚矽氧烷、^乙基聚丙烯酸曱酯所代表之含羥基聚丙烯醯樹脂；對經基聚苯乙烯所代表之含羥基聚苯乙烯樹脂等。 κ X亦可對上述咼分子導入適當之交聯性取代基，例如，乙烯基、環氧乙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、肉桂酹基、羥曱基、疊氮基、萘醌二疊氮基。服燃料極1 0 2及氧化劑極丨〇 8之上述固體高分子電解係相同或不同。、士口體電解貝膜1 1 4隔開燃料極1 〇 2及氧化劑極1 〇 8，ji

時具有於二者之間移動氫離子之功能。因而，固體電解膜114最好是氫離子傳導性高之膜。且最好是化學上安定、機械強度高者。構成固體電解質膜114之材料最好是有磺基、磷酸土脎&L基、膦基等強酸基，羧基等弱酸基等極性基的

200408159 五、發明說明（17) 機高分子。如此之有機高分子有例如，續化聚（4—苯氧基苯曱醯-1，4 -亞苯）、烧基續化聚笨并味唑等芳族高分子，聚苯乙烯績酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交聯烷基磺酸衍生物、含氟樹脂骨架及磺酸形成之含氟高分子等共聚物；如丙烯醯胺_ 2 -曱基丙烷磺酸之丙烯醯胺類與如丙烯酸正丁酷之丙烯酸醋類的共聚物；含績基之全氟碳 (NAFYON (DuPont公司製：註冊商標）、ASIpLEX(旭化成公司製··註冊商標））；含羧基之全氟碳（FLEMY〇N s膜（旭硝子公司製））等。其中選用磺化聚（4 -苯氧基苯曱醯一丨，4-亞苯）、烧基磺化聚苯并咪唑等芳族高分子時，可抑制有機液體燃料之/參透，可抑制交越所致之電池效率下降。本實施形態之燃料電池有液體燃料之供給。液體燃料所含之有機化合物含氫原子。可用例如曱醇、乙醇、丙醇等醇類，二曱醚等醚類，環己烷等環烷類，有羥基、羧基、胺基、醯胺基等親水基之環烷類，環烷之單取代物或二取代物等。在此，環烷類係指環烷及其取代物，乃芳族以外者。又，氧化劑可用例如氧、空氣等。本貝施形態之燃料電池的製作方法無特殊限制，可如下製作。首先說明構成氧化劑極之基材的疏水層、親水層之製作方法。於基材形成疏水層、親水層之方法，有例如以下之實施形態。 (i)基材整體之親水處理後作其一表面之疏水處理 (i i )基材一表面之親水處理及基材一表面之疏水處理

200408159 五、發明說明（18) (i i i )基材整體之疏水處理後作其一表面之親水處理本實施形態更可係基材雙面為疏水層，於疏水層之間形成親水層，如此之基材可如下製作。 (i v )基材全體之親水處理後作雙面的疏水處理其中以賦予拒水性作基材之疏水處理，可更有效達成水分之去除。上述（1 )至（i v )中，基材之親水處理過程可含粗面化過程。基材之粗面化、仙t ， . 彳匕賦予親水性之方法可用化學方法、物理方法、及其纟且人。y 雜# I β " 化丰方法可係以例如，濃硫酸、濃硝酸等浸泡或接觸基材罐化等方法。這此方法。亦可用電解氧化、水蒸氣氧親和性。於基材表面導入氫，可提高與水之將基材粗面化、_ 基材表面以噴砂法使含:親^性之物理方法可以採用，於之方法。此時所用之微$、’田故纖、微細碳粒等之微粉吹附上〇 · 2微米以下。經嘴別&的平均粒徑可係例如〇 · 〇 1微米以之未處理面，可確保良y好處理之表面如第3圖表面粗糙，較理面蒸發，可高效率二動通路。又因水可快速自處基材親水處理之其它刀。之電漿處理。、匕方法有例如，利用〇2、N2、Ar等以這些方法，較之日習知燃料電池，以Si〇2等纟〃 |利特開平9-2458 0 0號公報等無比電阻之增加而提二纟巴緣物質作親水處理之方法，水分透過疏水層有效導入、視和性。因而，觸媒層中之 ” 層。並由基材表面蒸發。

200408159 五、發明說明（19) 又，組合上述化學處理及物理處理’氧化劑極表面之親水層的水分蒸發效率可更加提高。例如’經喷砂處理之基材用上述之酸等作親水處理’表面之表面積可加大且與水之親和性高。如上，本實施形態有關之燃料電池，因親水層經粗面處理，氧化劑極之觸媒層中之水分可更有效去除，由基材表面蒸發。因而，燃料電池之功率可更加提升。而上述（i )至（i v)中’基材之疏水處理方法有於例如，聚乙稀、石躐、聚二曱基石夕氧烧、PTFE、四氟乙稀全氟^烧基乙烤醚共聚物（PFA)、氣化乙稀丙稀（FEP)、聚（丙烯酸全氟辛基乙酯）（FMA )、聚偶磷砷等疏水性物質之溶液或懸浮液，將基材浸泡或接觸之方法。尤以使用p T F E、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物（PFA)、氟化乙烯丙稀 (FEP)、聚（丙稀酸全氟辛基乙酯）（fma)、聚偶碟坤等高拒水性物質，可形成較佳之疏水層。艸A、FEP、氟化瀝青、聚偶磷砷等

又，可將PTFE 水性材料粉碎，懸浮於溶劑塗布。塗布液亦可係疏水性材料、與金屬或破等導電物質之混合懸浮液。塗布液亦可係將具有拒水性之導電纖維，例如，dreamer〇n(nissen公司製·註冊商標）等粉碎，縣、、象於 , 心，予於，谷劑。如此，因传用莫雷且拒水之物質，電池功率可更加提升。亦可將金屬或石反等導電物暂田P、+* — 被覆後懸浮、塗布。電物U碎，用上4疏水性材料塗布方法無特殊限制可用例如，刷塗、噴塗、及網

200408159 五、發明說明（20) 印等方法。亦可於基材表面以電漿法導入萨層形成為所欲厚度。例如，上述（i ^者t因^可將疏水的疏水層較薄，通過氣體之親水層的：以觸媒例* ’於氣體之表面作…電水性，可提高水分之蒸發效率。使基材表面有拒或上述（i i i )者，例如混合打^^ 粒等導電物質，形成板狀後寻^水性“，及碳材。然後，藉上述方法，所可仔導電且拒水之基成親水層。亍土材表面經粗面處理，可形 “劑極之觸媒載用之/文滲法。其次，將巷技尺1 j稭般所電解質粒子分散於溶劑，制2 ^碳粒及上述固體高分子可得燃料極、氧化劑極。2糊=後塗布於基材，經乾燥微米以上0. i微米以下。b ’奴粒之粒徑係例如，0. 〇1 上10奈米以下。而固體言八媒2粒子之粒徑係例如，1奈米以〇 · 〇 5微米以上i微米以门。刀山電解質粒子之粒徑係例如，係於例如，重量比2 ··丨至碳粒及固體高分子電解質粒子以糊劑塗布於基材之喷塗、及網印等方法。去無特殊限制，有例如刷塗、厚度塗布。氧化劑極者岣劑係以1微米以上20 0微米以下之，係塗布糊劑於經上述方法製作之

2145-5721-PF(Nl)；Tcshiau.ptd 苐26頁 200408159 五、發明說明（21) 疏水層上。塗布糊劑後以取決於所用之含氟樹浐度及加熱時間加熱。加熱溫度及加熱時間係隨=田加熱溫當選擇，例如，加熱溫度可係1〇〇它以上25〇它材料適時間可係3 0秒以上3 〇分鐘以下。下’加熱本貫施形態之固體電解質膜，可隨所用材 $製作。例如，固體電解質膜係以有機高分子二：方日二：：有機高分子材料溶解或分散於溶劑，繞縳㈡齓乙烯專之上，乾燥而得。、、♦ 制作體電解質膜失於燃料極、氧化劑極間，-壓電解質膜接合體。此時係使觸媒電極化點、玻璃轉移點之有機== 分體高分子電解質時，可 _ *化，里度或玻璃轉移之溫度。具體而 i二r糸例1，溫度i〇(rc以上25『c以下，壓力1公斤/平以^以上么斤/平方公分以下，時間1 0秒以上3 0 0秒 [實施例] 造方；下；=具體說明本實施形態之燃料電池及其製仏万法，惟本發明不限於此。 [實施例1 ] 本實施例之燃料電池中，#丄成萨皮Μ βP^ 係於氧化劑極之基材表面形成&水層及親水層，於疏水層上燃料極、氧化劑極基材岣：成觸媒層。何Α係採用尺寸為2公分X 2公

2145-5721-PF(N1);Tcshiau.ptd 第27頁 200408159 五、發明說明（22) 燃料分，厚〇· 3毫米之碳紙（TGP一H-12〇 ; T〇RAD司穿^ 極係直接使用，用於氧化劑極者先經以下處理: PTFE分散液（PTFE3〇一j ; Dup〇nt公司製）調製為6重量 %，以*之接觸碳紙單面，於20 0 °C乾燥，製作疏水層。另一面以濃硫酸（97重量％)接，觸，清洗後於12〇t乾燥，製作親水層。於燃料極、氧化劑極形成觸媒層係用以下方法。於載持釕-鉑合金之石墨化碳黑1〇〇毫克，加Aldrich公司製之 5% NAFY0N溶液，以超音波混合器於50°c攪拌3小時成觸媒糊以上所用合金其組成係R u 5 0原子％，合金與碳微粉之重量比為1 : 1。以該糊於各碳紙上塗布2毫克/平方公分，於1 2 0 °C %乾燥，得觸媒電極。上述觸媒電極層於120 t：熱壓合於NAFY0N 1 17(DuP〇rit A 1衣 °主冊商私）膜雙面’以所得觸媒電極-固體電解質膜接合體為燃料電池單元。、各以2立方公分/分鐘、3〇立方公分/分鐘供給作為燃料的1 0體積/體積％甲醇水溶液及氧氣於該燃料電池單元…、。電池特性經測定為，電流密度1 0 0毫安培/平方公分時電池 ❿ 電壓0 · 4伏特。該特性於經過丨2小時後仍不見有重大織/ 化。 ·欠 [參考例1 ]

2145.5721-PF(Nl)；Tcshiau.ptd 第28頁如同實施例1製作燃料電池單元。但本參考例中，氧化劑極係基材不經親水處理及疏水處理，使用未處理之2 公分X 2公分碳紙（tgp-η一;120 ; TORAY公司製）。 200408159 五、發明說明（23) 於該燃料電池單元各以2立方公分/分鐘、30立方公分 /分鐘供給作為燃料的10體積/體積％曱醇水溶液及氧氣。電，特性經測定為，電流密度1 0 0毫安培/平方公分時電池電壓0 · 4伏特。而經過1 2小時後電池電壓變為〇 · 3 5伏特，功率因長時間使用而下降。 [參考例2 ] 如同實施例1製作燃料電池單元。但本參考例中，氧化劑極側基材不經親水處理，僅於一面作處理形成疏水層。疏水層係如同實施例1製作。以如同實施例1之方法於燃料極、氧化劑極形成觸媒 f制所得觸媒電極於120 °C熱壓合於NAFYON 117(DuPont公 ^ 冊商彳木）膜雙面，以所得觸媒電極-固體電解曾膜接合體為燃料電池單元。股电解貝腰八么於该燃料電池單元各以2立方公分/分鐘、30立方公分刀麵供給作為燃料的丨〇體積/體積％曱醇水溶液及氧電壓0 4伏特電流密度1〇〇毫安培/平方公分時電池 4玄门e 、而經過1 2小時後電池電壓變為0 _ 3 7伏特，功率因長時間使用而下降。仇特 [實施例2 ] 本實施例之Φ ^ . 其一=心:===觸整=親水處理’於分，厚0.3毫材均係採用尺寸為2公分”公極係直接使用之观Y公司製）。燃料用於虱化劑極者先經以下處理。

2145-5721-PF(N1);Tcshiau.ptd 第29頁 200408159 五、發明說明（24) 將碳紙浸泡於濃硫酸（97重量％)，清洗後於120 °C乾燥，作親水處理。其次，pTFE分散液（PTFE3〇 —j ;Dup〇nt 公司製）調製為6重量％，以之喷塗於所得碳紙單面，於2〇〇 °C乾燥製作疏水層。用如同實施例1之方法於燃料極、氧化劑極形成觸媒層。所得觸媒電極於120°c熱壓合於NAFYON 117(DuP〇nt公司製··註冊商標）膜雙面’以所得觸媒電極—固體電解質膜接合體為燃料電池單元。 ' ' 各以2立方公分/分鐘、30立方公分/分鐘供給作為燃料的1 0體積/體積％甲醇水溶液及氡氣於該燃料電池單元。電池特性經測定為，電流密度1〇〇毫安培/平方公分時電池 =壓0. 4伏特。該特性於經過12小時後仍不見有重大變 [實施例3 ] 本實施例中，係於氧化劑極之基材整體作視水虚理，於其雙面作疏水處理，於一生土何正骽作親水處理，實施::極於層之二層因此’本分，厚0.3毫米之均1採用尺寸為2公分X 2公極係直接使用，用於& 20，T〇RAY公司製）。燃料將碳紙浸泡於濃：匕』極者則係先經以下處理。燥，作親水處理。复二次97重量％)，清洗後於120它乾公司製）調製為6重旦0/人PTFE分散液（PTFE3〇-J ;DuPont 觸，於2 0 0 °C乾焊，/ #所侍碳紙雙面之各面依序以之接於雙面製作疏水層。 200408159

用^同貝轭例1之方法於燃料極、氧化劑極形成觸層。所得觸媒電極於於丨“^熱壓合於nafy〇n ιΐ7(如hnt 公司製：註冊商標）膜雙面，以所得觸媒電極一固膜接合體為燃料電池單元。电醉貝各以2立方公分/分鐘、3〇立方公分/分鐘供給作為燃料的1 0體積/體積％曱醇水溶液及氧氣於該燃料電池單元。電池特性經測定為，電流密度丨〇〇毫安培/平方公分時電壓0· 4伏特。該特性於經過12小時後仍不見有重大變/ 化0 [實施例4 ] 本實施例中，係於氧化劑極之基材表面形成疏水層及親水層，於疏水層上製作觸媒層。曰燃料極、氧化劑極基材均係採用尺寸為2公分X 2公分，厚0. 3毫米之SUS發泡金屬（三菱MATERIAL公司製）。燃料極係直接使用，用於氧化劑極者則係經以下處理。於SUS發泡金屬單面，以噴砂法吹附平均粒徑i微米之石反粒，作親水處理。所得表面之凹凸程度經評估為，基材表面中心線平均粗度（Ra)在1 0微米至1 5微米之範圍。因未處理表面之R a在3微米至6微米，可確認經喷砂處理，表面已變粗。其次，PTFE分散液（PTFE30-J ; DuPont公司製）調製為6重量％ ’以之接觸所得發泡金屬單面，於2 〇〇乾燥’於雙面製作疏水層。用如同實施例1之方法於燃料極、氧化劑極形成觸媒層。所得觸媒電極於120°C熱壓合於NAFYON 117(DuPont公

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五、發明說明（26) 司製·註冊商標）膜雙面，以所得觸媒電極—固體電解質膜接合體為燃料電池單元。、各以2立方公分/分鐘、3 0立方公分/分鐘供給作為燃料的1 0體積/體積％曱醇水溶液及氧氣於該燃料電池單元。電池特性經測定為，電流密度1 00毫安培/平方公分時電池電壓0 · 4伏特。該特性於經過1 2小時後仍不見有重大變化0 根據以上實施例及參考例知，本實施形態之燃料電池因於氧化劑極基材形成親水層及疏水層，促進存在於氧化劑極之水的排出、蒸發，可發揮高功率，抑制長久使用時功率之下降。產業上可利性如以上之說明，根據本發明，因於構成燃料電池之氧化劑極的基材中，自觸媒層側朝向電池外部，依序設有具疏水性之第一層及具親水性之第二層，存在於燃料電池氧，劑極之水分可快速蒸發，排出電池外部。根據本發明可貫現’氧化劑極之排水性優，發揮高功率之燃料電池、燃料電/也用觸媒電極’以及該等之製造方法。特別是，根據本發明可實現，尤以關於供給以液體燃料之燃料電池，氧化劑極之排水性、蒸發性優之燃料電池、燃料電池用觸媒電極，以及該等之製造方法。 ’、

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200408159 圖式簡單說明第1圖係本發明之實施形態的燃料電池構造之示意剖視圖。第2圖係本發明之實施形態的燃料電池構造之示意剖視圖。第3圖係本發明之實施形態的氧化劑極基材之示意剖視圖。符號說明 1 0 1〜單元構造； 1 0 4、1 1 0〜基材； 1 0 8〜氧化劑極； 1 2 0〜燃料極側隔板； 124〜燃料； 4 4 1〜疏水層； 1 0 0〜燃料電池； 1 0 2〜燃料極； 106、112〜觸媒層； 1 1 4〜固體電解質膜； 1 2 2〜氧化劑極側隔板 1 2 6〜氧化劑； 4 4 3〜親水層。

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Claims

200408159 六、申請專利"—麵 --—"— - 1二一種燃料電池，係包含固體電解質膜、夹住該固體電解質膜之燃料極與氧化劑極，以及供給液體燃料於上述九’：料極之液體燃料供給部的燃料電池，其特徵在於·· 上述氧化劑極包含基材、及設於上述基材與上述固體電解質膜間之觸媒層，、上述基材中，自上述觸媒層側朝向電池外部，依序設有具疏水性之第一層及具親水性之第二層。 2〕如申請專利範圍第1項所述的燃料電池’其中上述土材係多孔性導電物質。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述的燃料電池，其中上 u 土材係碳紙或發泡金屬。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的燃料電池，其中上述第一層含拒水性樹脂。 # b如申請專利範圍第4項所述的燃料電池上述拒水性樹脂包含含氟樹脂。池 6.如申請專利範圍第丨至5 一項所述的燃料電其中上述第二；仫收、，A卢理而形成。 7 ^由心ΐ層係將上述基材作粗面處立中上述第厗0申印專利乾圍第6項燃料電池，，、層：、：上，作嗔砂處理而形成。 μ : 範園第6或了項"的燃科述弟—層係將上述基、 9如申請專乍黾處理而形成％述的燃料電中r圍第1至8項中任一項ί，更設有具中基材中，白L ..... &、丄夕卜部池，其中基材中疏水性之第三層上述第二層朝向電池

2145-5721-PF(Nl);Tcshiau.ptd 第34頁 2UU4U8159 六、申請專利範圍 10. 如申古杳直Ύ,Ι m 一展八/ 矛乾圍第9項所述的燃料電池，复第二層含拒水性樹脂。其中上述述拒1二申:包專含利 =第10項所彻一己3虱樹脂。料電池之電極’係用於液_料供給型燃 4人# 用電極，其特徵在於：包含基材、；φ 4Α· Μ L ^ 及5又於該基材單面之觸媒層，上述基材中，自L 之方向，依序，有^述觸媒層供1，朝向退離上述觸媒層層。有具疏水性之第一層及具親水性之第二苴乂3.、十如篡'，專利範圍第12項所述的燃料電池用電極，其中上述基材，多孔性導電物質。 Μ·如申請專利範圍第1 2或1 3項所述的燃料電池用雷極’其中上述，材係碳紙或發泡金屬。 1 5.如申請專利範圍第1 2至1 4項中任一項所述的燃料電池用電極，其中上述第一層含拒水性樹脂。 1 6.如申請專利範圍第1項所述的燃料電池用電極’其中上述拒水性樹脂包含含氟樹脂。 1 7 ·如申請專利範圍第丨2至1 6項中任一項所述的燃料電池用電極，其中上述第二層係將上述基材作酸處理而形成。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項所述的燃料電池用電極，其中上述第二層係將上述基材作喷砂處理而形成。 <

2145-5721-PF(Nl);Tcshiau.ptd --- 第35頁 1 9 ·如申請專利範圍第1 7或1 8項所述的燃料電池用電 200408159

極，其中上述第二層係將上述基材作酸處理而形成。 φ ^ ·，如申明專利範圍第1 2至1 9項中任一項所述的燃料 :'電極，其中上述基材中，自上述第二層朝向遠離觸媒層之方向，更設有具疏水性之第三層。 2 1 ·如申請專利範圍第2〇項所述的燃料電池用電極，其中上述第二層含拒水性樹脂。 22·如申請專利範圍第21項所述的燃料電池用其中上述拒水性樹脂包含含氟樹脂。 23. —種燃料電池用電極之製造方法，係用於液料供給型燃料電池之燃料電池用電極之製造二在於：包含 π ，、将欲於基材單面形成疏水層之過程，於上述基材之另一面形成親水層之過程，以及 ^ 以含有載持觸媒物質之導電粒子及含固體高分子電解貝之粒子的塗布液，塗布於疏水層表面形成觸媒層之過程0 24·如申請專利範圍第23項所述的燃料電池用電極之製造方法，其中於上述基材之另一面形成親水層之上述過程包含，作上述基材的粗面處理之過糕。 25·如申請專利範圍第23或24項所述的燃料電池用電極之製造方法，其中於上述基材之另/面形成親水層之上述過程包含噴砂處理過程。 26·如申請專利範圍第23至25項中任〆項所述的燃料電池用電極之製造方法，其中於上述基材之另一面形成親

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200408159 六、申請專利範圍 -----— 水層之上述讲义過祆包含酸處理過程。 2 7 · 如由4 電池用電極利範圍第23至26項中任一項所述的燃料水層之上述Si;方法，其中於上述基材之另—面形成親之過程。％後，更包含於上述親水層表面形成疏水層含辦極—、種液體燃料供給型燃料電池之製造方法，係包 η “ △ 乳化劑極、夾於上述燃料極及上述氧仆如代々固體電解質股 4礼化劑極之 W ,、膜，以及上述燃料極之燃料供給部的液W桃把供給型燃料畲％… 旧成體燃枓以士十寬池之製造方法，其特徵在於：包含 1 β 申請專利範圍第23至25項中任一項所述的Mil π 池用電極之制、止一、曰]燃枓電 =衣造方法形成上述氧化劑極之過程，以及的业ί i ί氧化劑極、固體電解質膜及燃料極於依序籍麻的狀悲下壓合之過程。序積層