TW200404878A - Composite and process for producing the same - Google Patents

Description

200404878 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使樹脂與硫化橡膠結合成一體，且作爲機 械零組件、汽車零組件等而有用之複合體（或複合構件） 及其製造方法。 【先前技術】 使樹脂成型構件與橡膠成型構件予以複合成一體化之方 法’已知有一種使用接著劑以接著樹脂成型體與橡膠成型 體之方法，然而使用接著劑之方法，其製程複雜且工程管 理煩雜，不但會使得成本升高，耐熱性、耐水性也將下降 ，並且不一定能獲得足夠的接著性。 也有一種將樹脂與橡膠直接結合而成的複合體之提案。 例如在日本專利特開昭第50-25682號公報曾揭示一種使聚 甲醛或烯烴聚合物等熱塑性塑膠成份，與經硫化且與該熱 塑性塑膠成份具相容性之橡膠成份，予以摩擦接觸，使塑 膠表面溶融，藉以使塑膠成份與橡膠成份仍在接觸狀態下 使之凝固的複合體之製造方法。 利用熱塑性樹脂與橡膠之相溶性而製造複合體之方法， 在日本專利特開眧第6 1 -204260號公報，曾揭示一種在將 聚苯醚系樹脂與合成橡膠在硫化系之存在下施加熱處理之 方法。在日本專利特開平第9- 1 24803號公報則曾提案一種 使含有丙烯腈之熱塑性樹脂’與含有丙烯腈之橡膠予以加 熱密著而製得複合構件之方法。 利用熱塑性樹脂與橡膠之化學性反應以製造複合體之方 200404878 法，在日本專利特開平第2- 1 50439號公報、特開平第3_ 133631號公報、特開平第3-138114號公報，曾提案一種使 用聚醯胺系樹脂’與作爲橡膠成份而使用含有羧基或酸酑 基之橡膠、與過氧化物、與硫化活性劑之橡膠成份之方法 。在特開平第8 - 1 5 6 1 8 8號公報，則提案一種藉由使含有環 氧基之樹脂構件，與含有羧基或酸野基之橡膠構件密著而 予以硫化，以製造複合構件之方法。 另外，藉由使用特定添加劑以製造複合體之方法，在特 開平第7 - 1 1 0 1 3號公報曾揭露一種使聚醯胺成型體，與含 H 有橡膠、與過氧化物硫化劑、與矽烷化合物、與視需要而 含有硫化活性劑之橡膠複合物，相接觸而予以硫化之方法 。另外，也有一種硬質成份使用熱塑性聚酯，軟質成份使 用含有橡膠與過氧化物硫化劑與二官能或多官能順丁烯二

醯亞胺、與必要時所含之硫化活性劑的橡膠成份之方法（ 特開平第7-304880號公報），使用橡膠與過氧化物硫化劑 與矽烷化合物、與必要時所含之硫化活性劑的橡膠成份之 方法（特開平第7- 1 66043號公報）。 然而該等方法，如欲得高接著強度，則必須限制熱塑性 樹脂及橡膠之種類。尤其是難於製得缺乏反應性之硫化橡 膠與熱塑性樹脂之複合體。 在日本專利特開平第10-5 8605號公報，曾揭露一種將基 材薄膜（聚酯薄膜等），與作爲接著性改良劑的含有多官 能性甲基丙烯酸酯之橡膠薄膜（矽氧系橡膠、乙烯-丙烯系 橡膠等），予以積層並使之硫化，藉以製得複合薄膜之方 200404878 法。然而如依照該方法以獲得足夠的與基材薄膜之接著強 度’卻必須使用含有多量接著性改良劑之橡膠，且基材薄 膜必須施加電暈放電處理或易接著處理。加上在該文獻之 實施例中，卻記載著在進行接著時需利用高能量射線之電 子射線’因而難於應用到厚度較大且呈立體性的橡膠成型 體與樹脂成型體之結合。 如前所述，可供以高接著強度下結合樹脂構件與橡膠構 件之高通用性技術，並未爲人所知。尤其是也有接著強度 會因橡膠之種類或配方而大幅度的變動，致橡膠配方被迫 % 需要大幅度變更，或是即使改變橡膠配方也會發生仍然不 能獲得高接著強度之情況。例如，在從橡膠構件性能之觀 點考慮，不得不增加塡充劑、塡料、塑化劑等添加劑之橡 膠配方，或是硫化劑種類受到限制之橡膠配方（例如需要 硫系硫化劑之橡膠配方）之情形下，其提高接著強度所需 配方之可供選擇範圍則將受到大幅度的限制。再加上變更 橡膠配方本身之措施，實質上有困難之情形較多。

有鑑於此，本發明之目的在於提供一種可在廣泛範圍之 組合下使樹脂成型體與硫化橡膠成型體堅固地結合之複合 體及其製造方法。 本發明之其他目的在於提供一種可在不必將樹脂成型體 表面施加易接著處理下使樹脂成型體與硫化橡膠成型體堅 固地結合之複合體及其製造方法。 本發明之另一其他目的在於提供一種可在不必變更硫化 橡膠構件之橡膠配方下使樹脂成型體與硫化橡膠成型體堅 200404878 固地結合之複合體及其製造方法。 本發明之再一目的在於提供一種即使爲三維性構造也使 樹脂成型體與硫化橡膠成型體堅固地結合之複合體及其製 造方法。 【發明內容】 本發明人等，爲達成上述課題經專心檢討結果，發現： 若利用橡膠與橡膠是易於結合，使含有硫化劑之未硫化橡 膠層介在於橡膠構件與樹脂構件之間，藉由加熱等手段使 該未硫化橡膠層硫化，即可在廣泛範圍之組合下使上述橡 膠構件與樹脂構件堅固地成爲一體化，可有效率地獲得樹 脂/橡膠複合體而完成本發明。 亦即，本發明之複合體係藉由經硫化劑予以硫化之硫化 橡膠層，使硫化橡膠構件與樹脂構件結合，以形成樹脂/橡 膠複合體。本發明由於無論硫化劑之種類可提高接著強度 ’上述硫化劑也可爲硫系硫化劑（硫或硫化合物）或過氧 化物系硫化劑（有機過氧化物等自由基產生劑系硫化劑） 。上述樹脂構件可由選自熱塑性樹脂及具有交聯性基之樹 脂中至少一種構成，具有交聯性基之樹脂也可爲熱固性樹 脂及/或具有不飽和鍵的熱塑性樹脂。並且，供形成硫化橡 膠層之未硫化橡膠組成物與樹脂構件，係大都能滿足下述 下述條件（i)〜（i i i)中至少一個條件： (0 樹脂構件係由：一分子中至少具有平均2個可以下述 式U)所表示之軌道相互作用能量係數S爲0.006以上 之活性原子（選自氫原子及硫原子中至少一種活性原 200404878 子）之熱塑性樹脂所構成： s = (CHOMO’n) / | Ec-EH0M0，n | +(CLUMO，n)2/ I Ec_

ElUM Ο,η I ( 1 ) 〔式中 ’ Ec、CH〇MO，n、ΕηΟΜΟ’π、ClUMO，!！、ELUMO’n 係

均爲由半經驗性分子軌道法ΜΟΡΑ CPM3所算出之値， Ec係代表作爲硫化劑的自由基產生劑之自由基軌道能 量（eV)，CH0M0，n係代表構成熱塑性樹脂基本單元的第 η個活性原子之最高被佔分子軌道（HOMO)的分子軌道 係數，EHOMO，n係代表上述HOMO之軌道能量（eV)， CLUM0，n係代表上述第n個氫原子之最低空分子軌道 (LUMO)之分子軌道係數，

ELUMO，n係代表上述LUMO 之軌道能量（e V )〕； (i i)未硫化橡膠組成物及樹脂構件中至少一者之成份，係 含有具數個聚合性基之多官能聚合性化合物； (iii)樹脂構件係由在熱固性樹脂，或分子中具有不飽和鍵

的樹脂所構成，未硫化橡膠組成物係含有具數個聚合 性基之多官能聚合性化合物。 在上述複合體中，上述硫化橡膠層、硫化橡膠構件及樹 脂構件中至少一者也可以含有硫化活性劑之組成物來形成 。硫化活性劑也可以具有數個聚合性基之多官能聚合性化 合物構成。例如將硫化橡膠層以含有硫化劑及硫化活性劑 之未硫化橡膠組成物來形成，將硫化橡膠構件及樹脂構件 中至少一者之構件（例如樹脂構件），以含有硫化活性劑 之組成物來形成也可。硫化活性劑之量係也可爲對於樹脂/ -10 - 200404878 橡膠100重量份爲0·1〜10重量份，例如也可爲對於橡膠 1 00重量份爲2重量份以下。樹脂構件可進一步含有對於 硫化活性劑之安定劑（例如抗氧化劑、光安定劑、熱聚合 抑制劑等），硫化活性劑與安定劑之比率，也可爲前者/後 者（重量比）=9 9 /1〜2 5 / 7 5左右。樹脂構件係例如可由： 聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯醚系樹脂 、聚硫系樹脂、聚醚酮系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯亞 胺系樹脂、聚硼系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚烯烴系樹 脂、含有鹵素之乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、（甲基）丙 烯酸系樹脂、熱塑性彈性體、酚醛樹脂、胺系樹脂、環氧 樹脂、熱固性聚醯亞胺系樹脂、熱固性聚胺甲酸酯系樹脂 、矽氧系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、乙烯酯樹脂、鄰苯二 甲酸二烯丙基酯樹脂及熱固性（甲基）丙烯酸系樹脂等所 構成。另外，硫化橡膠層也可以硫系硫化劑來硫化。例如 也可將硫化橡膠層以二烯系橡膠（經由硫系硫化劑所硫化 之苯乙烯-二烯烴系橡膠等）構成，將樹脂構件以聚苯醚系 樹脂構成。 本發明之方法，係藉由含有硫化劑之未硫化橡膠組成物 層，使選自未硫化橡膠組成物、半硫化橡膠構件及硫化橡 膠構件之橡膠元件，與選自未成型樹脂組成物、半成型樹 脂構件及成型樹脂構件之樹脂構件接觸，並使未硫化橡膠 或半硫化橡膠硫化，以製造使上述未硫化橡膠層藉由經硫 化的硫化橡膠層，使上述橡膠元件之硫化橡膠構件與樹脂 元件之樹脂構件相結合之樹脂/橡膠複合體。在此方法中’ -11 - 200404878 也可將未硫化橡膠或半硫化橡膠予以硫化，並必要時將橡 膠元件與樹脂元件予以成型。另外，也可以在橡膠元件與 樹脂元件之結合面中至少一者之結合面，形成含有硫化劑 之未硫化橡膠組成物之層，並藉由該未硫化橡膠組成物層 在加壓接觸下加熱上述橡膠元件與樹脂元件。此外含有硫 化劑之未硫化橡膠組成物層，也可以未硫化橡膠組成物之 薄膜或塗佈劑來形成。在此方法中，也可使中間層之未硫 化橡膠組成物介在於成型樹脂構件，與選自未硫化橡膠組 成物及半硫化橡膠構件的橡膠元件之間，邊成型未硫化橡 φ 膠及/或半硫化橡膠邊進行交聯或硫化。未硫化橡膠組成物 、橡膠元件及樹脂元件中至少一者，也可含有硫化活性劑 。樹脂元件若含有硫化活性劑，硫化活性劑之量爲相對於 樹脂元件100重量份爲0.1〜5重量份左右也可。進一步也 可在含有硫化劑之橡膠元件與樹脂元件之間，引介入使含 有有機過氧化物，與含有數個聚合性基之多官能聚合性化 合物的未硫化橡膠組成物之層，並在加壓下加熱而成型。 並且橡膠元件反樹脂元件中至少一者之元件，也可含有具 H 有數個聚合性基之多官能聚合性化合物。 按在本說明書中所謂「橡膠」之語義，係包含用以形成 硫化橡膠層之橡膠，或用以形成硫化橡膠構件之橡膠（上 述橡膠元件）。另外，「樹脂」之語義係包含用以形成樹 脂構件之樹脂（上述樹脂元件）。 本發明之詳細說明 〔樹脂構件〕

-12 - 200404878 在本發明之複合體中，樹脂構件係由選自熱塑性樹脂及 具有交聯性基之樹脂中至少一種（以下也有簡稱爲樹脂之 情形）所構成。 (熱塑性樹脂） 熱塑性樹脂可例示：例如聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、 聚（硫）醚系樹脂（聚縮醛系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚硫 系樹脂、聚醚酮系樹脂等）、聚碳酸酯系樹脂、聚醯亞胺 系樹脂、聚楓系樹脂、聚胺甲酸酯等縮合系熱塑性樹脂； 聚烯烴系樹脂、含有鹵素之乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、φ (甲基）丙烯酸系樹脂等乙烯聚合系熱塑性樹脂；熱塑性 彈性體等。該等樹脂可以單獨或以組合兩種以上而使用。 組合兩種以上樹脂而使用時，樹脂組成物也可形成爲塑膠 合金等複合樹脂組成物。 (1)聚醯胺系樹脂 聚醯胺系樹脂係包括··脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚 醯胺系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂等。脂肪族聚醯胺系樹 脂係包括：脂肪族二胺成份（四亞甲基二胺、六亞甲基二 Φ 胺等C4_1G伸烷基二胺）與脂肪族二羧酸成份（己二酸、癸 二酸、十二烷二酸等碳原子數4〜2 0左右之伸烷基二羧酸類 等）之縮合物（例如聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、 聚醯胺6 1 2等）、內醯胺〔ε -己內醯胺、ω -月桂內醯胺 等碳原子數4〜20左右之內醯胺類等〕或胺基羧酸〔ω -胺 基十一烷酸〕等碳原子數4〜20左右之胺基酸等）之單體或 共聚物（例如聚醯胺6、聚醯胺1 1、聚醯胺12等）、該等 -13 - 200404878 聚醯胺成份共聚合而成的共聚醯胺（例如聚醯胺6/1 1、聚 醯胺6/12、聚醯胺66/1 1、聚醯胺66/12等）。 脂環族聚醯胺系樹脂係包括：作爲上述脂環族二胺成份 及/或脂環族二羧酸成份之至少一部分而使用脂環族二胺及 /或脂環族二羧酸之聚醯胺等。脂環族聚醯胺係包含··例如 上述脂環族二羧酸成份與脂環族二胺成份〔環己二胺等C5_ 8環烷基二胺；雙（胺基環己基）甲烷、2,2-雙（胺基環己 基）丙院等雙（胺基C 5 _ 8環己基）院烴類（例如雙（胺基 環己基）烷烴類）等〕之縮合體。 % 芳香族聚醯胺系樹脂則包含：上述脂肪族二胺成份及脂 肪族二羧酸成份中至少一者之成份爲芳香族成份之聚醯胺 、例如二胺成份爲芳香族成份之聚醯胺〔MXD-6等芳香族 二胺（間-亞二甲苯基二胺等）與脂肪族二羧酸之縮合體等 〕、二羧酸成份爲芳香族成份之聚醯胺〔脂肪族二胺（三 甲基六亞甲基二胺等）與芳香族二羧酸（對苯二甲酸、間 苯二甲酸等）之縮合體等〕、二胺成份及二羧酸成份爲芳 香族成份之聚醯胺〔聚（間-伸苯基間苯二甲醯胺）〕等全 I 芳香族聚醯胺（芳香族聚醯胺）等〕等。 聚醯胺系樹脂進一步也包含：以二聚酸作爲二羧酸成份 之聚醯胺、使用少量多官能性聚胺及/或聚羧酸成份而導入 分枝鏈構造之聚醯胺、改性聚醯胺（N -烷氧基甲基聚醯胺 等）、將改性聚烯烴予以混合或接枝聚合而成之高耐衝擊 性聚醯胺。 在聚醯胺系樹脂中，其末端NH2基與末端COOH基之比 -14 - 200404878 率並無特殊限制，例如以末端爲胺基之氫原子與α -碳原子 位置之氫原子構成活性氫原子時，可選自末端胺基/末端羧 基=10/90〜1〇0/0 (莫耳比）左右，較佳爲2〇/8〇〜95/5 (莫 耳比）左右，更佳爲25/7 5〜95/5 (莫耳比）左右範圍。另 外’只以末端胺基之氫原子構成活性氫原子時，末端胺基/ 末端羧基=50/50〜100/0 (莫耳比）左右、較佳爲 60/40〜95/5 (莫耳比）左右、更佳爲70/30〜95/5 (莫耳比 )也可。 (2)聚酯系樹脂 聚酯系樹脂雖也可爲脂肪族聚酯系樹脂，但是通常使用 芳香族聚酯系樹脂，例如使用聚（伸烷基）聚芳基系樹脂 或飽和芳香族聚酯系樹脂。芳香族聚酯系樹脂係包含：聚 (伸烷基）聚芳基系樹脂〔例如聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對苯二甲酸丁二酯（ΡΒΤ)等聚對苯二甲酸c2_4伸 烷基二醇酯；對應於該聚對苯二甲酸伸院基二醇酯之聚對 苯二甲酸C2_4伸烷基二醇酯（例如聚萘二甲酸乙二醇酯等 );聚對苯二甲酸1，4-環己基二亞甲基酯（pct)〕；雙酚類 (雙酚A等）、與芳香族聚二羧酸（對苯二甲酸等）之縮 聚所得之聚芳酯系樹脂（例如聚芳酯樹脂等）；全芳香族 或液晶性芳香族聚酯（例如使用對羥基苯甲酸之液晶性聚 酯等）。聚酯系樹脂也可爲以伸烷基芳基酯單元爲主成份 (例如5 0重量％以上）而含有之共聚酯。共聚酯之共聚合 成份可例示：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二酸等C2_6伸 院基二醇、（聚）氧基C 2 · 4伸院基二醇、鄰苯二甲酸、間 -15 - 200404878 苯二甲酸等非對稱芳香族二羧酸或其酸酐、己二酸等c6_12 脂肪族二羧酸等。並且也可使用少量的聚醇及/或多元羧酸 ，將分枝鏈構造導入於線狀聚酯。 芳香族聚酯系樹脂若未以特定的濃度下具有上述活性原 子，則也可使用經以具有活性原子之改性化合物予以改性 之改性聚酯系樹脂（例如具有選自胺基及氧伸烷基中至少 一種之芳香族聚酯系樹脂）。活性原子，特別是具有活性 氫原子之化合物，可例示：聚胺類〔脂肪族二胺類，例如 :伸乙基二胺、三亞甲基二胺、伸丙基二胺、四亞甲基二 Φ 胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺 、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷等碳原子數2〜10左右 之直鏈或分枝鏈狀伸烷基二胺等；脂環族二胺類，例如： 異佛酮二胺、雙（4-胺基-3-甲基環己基）甲烷、雙（胺基 甲基）環己烷等；芳香族二胺類，例如：伸苯基二胺、亞 二甲苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等〕；聚醇類〔例如： 乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等C2_6伸烷基二醇；（ 聚）氧化乙烯二醇、（聚）氧化三亞甲基二醇、（聚）氧 Ο 化丙烯二醇、（聚）氧化四亞甲基二醇等（聚）氧化c2_4 伸院基二醇類等〕。改性係例如將聚酯系樹脂與改性化合 物予以加熱混合而利用醯胺化、酯化或醚交換反應即可達 成。聚酯系樹脂的改性程度，係可因應上述化合物中活性 氮原子之量而對於聚酯系樹脂之官能基（烴基或羧基）1 吴耳’也可爲例如改性化合物〇·!〜2莫耳，較佳爲〇.2〜15 吴耳，更佳爲0.3〜1莫耳左右。使用於酯交換反應時，聚 -16 - 200404878 醇類之使用量爲對於聚酯系樹脂100重量份也可爲1〜5 0重 量份左右、較佳爲5〜30重量份左右。 (3)聚（硫）醚系樹脂 聚（硫）醚系樹脂係包含：聚氧化烯系樹脂、聚苯醚系 樹脂、聚硫系樹脂（聚硫醚系樹脂）、聚醚酮系樹脂。聚 氧化烯系樹脂係包含：聚氧亞甲基二醇、聚氧乙烯二醇、 聚氧丙烯二醇、聚氧亞甲基二醇-聚氧丙烯二醇嵌段共聚物 外:執四亞甲基一醇寺聚氧C2-4伸院基二醇類。較佳的聚 醚系樹脂係包含：聚縮醛系樹脂、聚苯醚系樹脂、多硫化 g 合物系樹脂及聚醚酮系樹脂。 (3a)聚縮醛系樹脂 聚縮醛系樹脂係也可爲均聚物（甲醛之單獨單體聚合物 )’也可爲共聚物（三氧雜環己烷、與氧化乙烯及/或1，3-一氧雜戊環之共聚物等）。另外’聚縮醒系樹脂之末端也 可予以封鎖以使其安定化。 (3b)聚苯醚系樹脂 聚苯醚系樹脂係包含以2,6_二甲基伸苯基氧化物爲主成份# 之各種樹脂’例如2,6 -二甲基伸苯基氧化物與苯酚類之共 聚物、將苯乙烯系樹脂予以混合或接枝之改性樹脂等。其 他之改性聚苯醚系樹脂則有諸如：聚苯醚/聚醯胺系、聚苯 醚/飽和聚酯系、聚苯醚/聚苯硫系、聚苯醚/聚烯烴系等。 力外’使用本乙烯系樹脂的改性’有可能將造成聚苯醚 系樹脂之耐熱性下降，使得因在硫化過程之加熱而變形之 丨Η況。並且添加本乙烯系樹脂，也有可能將對於橡膠與聚 -17 - 200404878 苯酸系樹脂之接著性造成不良影響之情況，因此不宜添加 過重的苯乙條系樹脂。另一方面，因聚苯醚系樹脂係熔融 流動性低，若未與苯乙烯系樹脂組合下而使用，則其成型 性將下降。基於從該等觀點考慮，苯乙烯系樹脂之比率應 爲對於聚苯醚系樹脂100重量份爲二〜〗50重量份，較佳爲 3〜1〇〇重量份，更佳爲5〜50重量份左右。 (3c)聚硫系樹脂（聚硫醚系樹脂） 聚硫系樹脂係只要是在聚合物鏈中具有硫基（_S-)之樹脂 ’則並無特殊限制。如此之樹脂可例示例如：聚苯硫樹脂 ^ 、聚二硫樹脂、聚硫化亞聯苯基樹脂、聚硫化酮樹脂、聚 硫醚礪樹脂等。另外，聚硫系樹脂也可如同聚（硫化胺基 丙烯）般具有胺基等取代基。較佳的聚硫系樹脂係聚苯硫 樹脂。 (3d)聚醚酮系樹脂

聚醚酮系樹脂可例示：由二鹵二苯甲酮（二氯二苯甲酮 等）與二氫二苯甲酮之縮聚所得之聚醚酮樹脂、由二鹵二 苯甲酮與氫醌之縮聚所得之聚醚醚酮樹脂等。 (4)聚碳酸酯系樹脂 聚碳酸酯系樹脂雖然也可使用脂肪族聚碳酸酯系樹脂， 但是通常使用芳香族聚碳酸酯系樹脂，例如：由芳香族羥 基化合物（雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S等雙酚化合 物等），與碳醯氯或碳酸二酯（碳酸二苯酯等二烷基碳酸 酯等）之反應所得之芳香族聚碳酸酯等。 (5)聚醯亞胺樹脂 -18 - 200404878 聚醯亞胺樹脂係包含：熱固性聚醯亞胺系樹脂，例如芳 香族四羧酸或其野（二苯甲酮四羧酸等），與芳香族二胺 (二胺基二苯基甲烷等）之反應所得之聚醯亞胺樹脂、聚 醯胺亞胺樹脂、聚酯亞胺樹脂等。 (6)聚碼系樹脂

聚颯系樹脂可例示：由二鹵二苯基楓（二氯二苯基楓等 )’與雙酚類（雙酚A或其金屬鹽等）之縮聚所得之聚楓 樹脂、聚醚颯樹脂、聚烯丙基楓樹脂（商品名稱：r A D A L

(7)聚胺甲酸酯系樹脂 聚胺甲酸酯系樹脂係可由二異氰酸酯類、與聚醇類（特 別是二醇類）、與必要時的鏈伸長劑之反應來製得。二異

氰酸酯類係可例示：六亞甲基二異氰酸酯、2,2，4-三甲基六 亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；1,4-環己烷二 異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類；伸 苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲 烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；亞二甲苯基二異氰 酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯類等。二異氰酸酯類也可使 用使烷基（例如甲基）取代成主鏈或環之化合物。 二醇類可利用：聚酯二醇〔己二酸等C4_! 2脂肪族二羧酸 成份，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等C2_4脂肪族 二醇成份，由ε -己內醯胺等C4_ i 2內酯成份所得之聚酯二 醇等〕·，聚醚二醇〔聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯-聚 氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化四亞甲基二醇、雙酚A-環氧 -19 - 200404878 烷烴加成物等〕；聚酯醚二醇〔二醇成份之一部分係使用 上述聚醚二醇之聚酯二醇〕等。 至於鏈伸長劑，除乙二醇、丙二醇等〇伸烷基二醇之 外，也可使用己二胺類。二胺類可例示：脂肪族二胺類， 例如：伸乙基二胺、三亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞 甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、1,7-二胺基庚烷、1，8-二 胺基辛烷等碳原子數2〜10左右之直鏈或分枝鏈狀伸烷基二 胺；二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸 丙基三胺等直鏈或分枝鏈狀聚伸烷基多元胺類等；脂環族 Φ 二胺類，例如：異佛酮二胺、雙（4-胺基-3-甲基環己基） 甲烷、雙（胺基甲基）環己烷等；芳香族二胺類，例如： 苯基二胺、亞二甲苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等。 (8)聚烯烴系樹脂 聚烯烴系樹脂係包括：例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯

共聚物、聚（甲基戊烯-1 )等烯烴之單獨或共聚物、烯烴 與共聚性單體之共聚物（乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-( 甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物等） 。該等聚烯烴系樹脂可以單獨或以組合雨種以上而使用。 較佳的聚烯烴系樹脂包含：丙烯含量爲5 0重量％以上（ 特別是7 5〜1 〇〇重量％ )之聚丙烯系樹脂，例如聚丙烯、丙 烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物 等。另外’聚細煙系樹脂係以結晶性者爲佳。 (9)含有鹵素之乙烯系樹脂 含有鹵素之乙烯系樹脂，可例示：聚氯化乙烯、聚偏二 -20 - 200404878 氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏二氯乙烯-醋酸乙烯 共聚物等含氯乙烯系樹脂，聚氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、 聚氯三氟乙烯、四氟乙烯與共聚性單體之共聚物等含氟乙 烯系樹脂等。較佳的含有鹵素之乙烯系樹脂爲含氟乙烯系 樹脂（例如聚氟化乙烯、聚偏二氟乙烯等）。 (10)苯乙烯系樹脂 本乙燒系樹脂係包括：苯乙稀系單體之單獨或共聚物〔 水本乙細、本乙細-乙烯基甲苯共聚物、苯乙稀-甲基苯 乙烯共聚物等〕；苯乙烯系單體與共聚性單體之共聚物〔 苯乙烯-丙烯腈共聚物（AS樹脂）、（甲基）丙燒酸酯-苯 乙烯共聚物（M S樹脂等）、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯 乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯共聚物〕；耐衝擊性聚苯乙燒 (HIPS)、丙烯腈-丁二稀-苯乙燃共聚物（ABS樹脂）、丙 烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物（丙烯腈-丙烯酸酯_苯乙嫌 共聚物）（AAS樹脂）、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚 物（ACS)、丙;1¾腈-乙嫌丙儲橡膠-苯乙；)¾共聚物（AES)、丙 細腈-(苯乙烯-醋酸乙細共聚物）-苯乙嫌共聚物（丙烯腈_ 醋酸乙烯-苯乙烯共聚物）（AXS樹脂）等苯乙烯系接枝共 聚物等。 (1 1)(甲基）丙烯酸系樹脂 (甲基）丙烯酸系樹脂係包括··（甲基）丙烯酸系單体 之單獨或共聚物、（甲基）丙烯酸系單體與共聚性單體之 共聚物等。（甲基）丙烯酸系單體係包括：（甲基）丙烯 酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基 200404878 )丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 2 -乙基己酯等（甲基）丙烯酸c i Q烷基酯，（甲基）丙烯 酸環己酯等（甲基）丙烯酸C5_】0環烷基酯，（甲基）丙烯 酸苯酯等（甲基）丙烯酸C6_1()芳基酯，（甲基）丙烯酸羥 基乙酯等（甲基）丙烯酸羥基C2_10烷酯，（甲基）丙烯醯 胺、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等。共 聚性單體係包括：醋酸乙烯、氯乙烯等乙烯系單體、苯乙 烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯系單體等。

(12)熱塑性彈性體

熱塑性彈性體係包含：聚醯胺系彈性體〔以聚醯胺爲硬 質相，以脂肪族聚酯爲軟質相之共聚物〕、聚酯系彈性體 〔以聚丙烯酸伸烷基酯爲硬質相，以脂肪族聚醚或脂肪族 聚酯爲軟質相之共聚物〕、聚胺甲酸酯系彈性體〔以短鏈 乙二醇之聚胺甲酸酯爲硬質相，以脂肪族聚醚或脂肪族聚 酯爲軟質相之共聚物，例如：聚酯型聚胺甲酸酯彈性體、 聚醚型聚胺甲酸酯彈性體等〕、聚苯乙烯系彈性體〔以聚 苯乙烯嵌段爲硬質相，以二烯聚合物嵌段或其加氫嵌段爲 軟質相之嵌段共聚物〕、聚烯烴系彈性體〔以聚乙烯或聚 丙烯爲硬質相，以乙-丙橡膠或乙烯-丙烯··二烯橡膠爲軟質 相之彈性體，由結晶化度不同之硬質相與軟質相構成之烯 烴系彈性體等〕、聚氯乙烯系彈性體、氟系熱塑性彈性體 等。脂肪族聚醚可使用：（聚）氧C2.4伸烷基二醇類〔例 如：（聚）氧化乙烯二醇、（聚）氧化三亞甲基二醇、（ 聚）氧化丙烯二醇、（聚）氧化四亞甲基二醇，特別是（ -22 - 200404878 聚）氧化乙烯二醇〕等，脂肪族聚酯可使用於聚胺甲酸酯 系樹脂篇段所敘述之聚酯二醇等。該等熱塑性彈性體可以 單獨或以組合兩種以上而使用。 熱塑性彈性體爲嵌段共聚物時，其嵌段構造並無特殊限 制，可爲三嵌段結構、多嵌段構造、星形嵌段構造等。較 佳的熱塑性彈性體係包括聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體 、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈 性體。

〔具有交聯性基之樹脂〕 具有交聯性基之樹脂，大致可分類爲具有不飽和鍵（聚 合性或交聯性不飽和鍵）之熱塑性樹脂，與具有交聯性官 能基之熱固性樹脂，其中交聯性樹脂也可具有上述不飽和 鍵與交聯性官能基。 〔具有不飽和鍵之熱塑性樹脂〕

本發明也可利用於結合以特定濃度含有對於自由基活性 的不飽和鍵之各種熱塑性樹脂與橡膠。因此熱塑性樹脂若 爲未具有不飽和鍵的樹脂或不飽和鍵濃度未達特定濃度的 樹脂之情形時，也可作爲導入不飽和鍵的改性樹脂或改質 樹脂之形態而使用。上述不飽和鍵只要其爲可由硫化劑（ 自由基產生劑等）予以活性化，則無特殊限制，也可爲藉 由賦予熱或光即會顯現出交聯性或聚合性之各種鍵（例如 聚合性不飽和鍵）者。如此之不飽和鍵或具有不飽和鍵之 單元，也可藉由連結基（醚鍵（-〇-)、酯鍵[(-OC ( = 0)-、-c( = 〇）〇-)、醯胺基鍵[-NHCO-; -CONH-]、亞胺鍵（-NH-)、 -23 - 200404878 胺甲酸酯鍵卜NHC( = 0)0-]、尿素鍵、縮二尿鍵等）而鍵結 於熱塑性樹脂。並且上述不飽和鍵或其單元也可使之位於 樹脂末端（主鏈末端）及/或側鏈，也可位於樹脂主鏈，進 一步也可位於組合該等的互異的部分。 具有不飽和鍵之基，可例示··例如乙烯基、1 -丙烯基、異 丙烯基、1-丁烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基 等C2_6鏈燃基；4 -乙燒基苯基、4 -異丙燒基苯基等C2-6鏈

烯基-C6_2G芳基；苯乙烯基等C6_2G芳基-c2_6鏈烯基；乙炔 基、1 -丙炔基、1 - 丁炔基、炔丙基、2 - 丁炔基、1 -甲基-2 -丙炔基等C2_6炔基；伸乙烯基、甲基伸乙烯基、乙基伸乙 烯基、1，2-二甲基伸乙烯基等單或雙Cl_6烷基伸乙烯基、 氯伸乙烯基等也可具有鹵伸乙烯基等取代基之伸乙烯基； 亞乙烯基；伸乙炔基等。

具有不飽和鍵之熱塑性樹脂，可例示例如：（1)由具有反 應性基（A)及不飽和鍵之化合物，與具有對於上述反應性基 (A)可反應之反應性基（B)之樹脂所生成之樹脂；（2)以共 聚合或共縮聚作用導入不飽和鍵之熱塑性樹脂；（3 )由具 有不飽和鍵之樹脂與樹脂所形成之聚合物摻合物；（4)藉 由各種有機反應（例如，藉由利用乙炔的萊伯爾（Reppe)反 應而導入乙烯基、利用乙烯基鋰等有機金屬試劑而導入不 飽和鍵、藉由耦合反應導入不飽和鍵等）所導入不飽和鍵 的熱塑性樹脂等。較佳的樹脂爲上述（1)、（ 2)、或（3 )。 其中在上述樹脂（1 )，將具有至少一個反應性基（A)及至少 一個不飽和鍵的聚合性化合物，與具有對於上述聚合性化 -24 - 200404878 合物的反應性基（A)具有反應性的反應性基（B)之樹脂進行 反應，藉此即可將不飽和鍵導入於樹脂。 聚合性化合物之代表性反應性基（A)，可例示例如：（A 1) 羥基、（A2)羧基或其酸酐基、（A3)胺基、（A4)環氧基 、（A5)異氰酸基等。聚合性化合物反應性基（A)與樹脂反 應性基（B)之組合方式，可例示如下述組合。其中括弧內係 表示反應性基（A)與反應性基（B)之鍵形式。 (A1)羥基： (B)羧基或其酸酐基（酯鍵）、異氰酸基（酯鍵） φ (A2)羧基或其酸酐基： (B)羥基（酯鍵）、胺基（醯胺鍵）、環氧基（酯鍵）、 異氰酸基（醯胺鍵） (A3)胺基： (B)羧基或其酸酐基（醯胺鍵）、環氧基（亞胺鍵）、異 氰酸基（醯胺鍵） > (A4)環氧基：

(B)羧基或其酸酐基（酯鍵）、胺基（亞胺鍵） (A5)異氰酸基： (B)羥基（酯鍵）、羧基或其酸酐基（醯胺鍵）、胺基（ 醯胺鍵） 關於上述反應性基（B )，在聚醯胺系樹脂，例如可將殘存 的羧基或胺基利用爲反應性基（B )，在聚酯系樹脂，例如可 將殘存的羧基或經基利用爲反應性基。在聚（硫代）醚系 樹脂，也可將殘存的羥基、氫硫基等利用爲反應性基（B )。 • 25 - 200404878 在聚縮醛，可將殘存的羥基利用爲反應性基（B)。在聚碳酸 酯系樹脂，則可將殘存的羥基利用爲反應性基（B )，在聚醯 亞胺系樹脂，可將殘存的羧基或酸酐基、胺基、亞胺基等 利用爲反應性基（B)。並且在聚胺甲酸酯系樹脂，例如也可 將殘存的羥基、胺基、異氰酸基等利用爲反應性基（B )，在 (甲基）丙烯酸系樹脂，則將具有反應性基（B)之單體作爲 共聚合成份而使用，藉此即可導入上述反應性基（B )。

聚合性化合物可例示：含有羥基之化合物〔例如：烯丙 醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇等C3_6炔醇，炔丙醇等C3_e 炔醇，（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥 基丙酯、一（甲基）丙烯酸丁二醇酯、等一（甲基）丙烯 酸C2_6伸烷基二醇酯，一（甲基）丙烯酸二甘醇酯等聚氧 基一（甲基）丙烯酸C2_6伸烷基二醇酯，4-羥基苯乙烯、 4-羥基-α-甲基苯乙烯等C2_6烯基酚，二羥基苯乙烯、乙

烯基萘酚等〕；羧基或含有酸酐基之化合物〔例如：（甲 基）丙烯酸、巴豆酸、3-丁烯酸等C3_6鏈烯羧酸，衣康酸 、馬來酸、馬來酸酐等C4_8鏈烯二羧酸或其酐，乙烯基安 息香酸等不飽和芳香族羧酸、肉桂酸等〕；含有胺基之化 合物（例如：烯丙基胺等C3_6鏈烯基胺，4-胺基苯乙烯、 二胺基苯乙烯等）；含有環氧基之化合物（例如：烯丙基 縮水甘油基醚、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等）；異氰酸 基化合物（例如：異氰酸乙烯基酯等）。 另外’在上述樹脂（1 )，樹脂若使用未具有反應性基（B )之 樹脂’或反應性基（B )濃度較低之樹脂，則也可藉由導入反 -26 - 200404878

應性基（B )來使樹脂改質或改性。對於樹脂導入反應性基 (B )之方法’可利用：（i)在製造樹脂時，使具有反應性基 (B )之單體（例如上述例示之聚合性化合物等）、與樹脂材 料（或樹脂原料之單體或低聚物）共聚合之方法，（i i)藉由 氧化反應來導入羧基、鹵化法、聚合性單體之接枝法等各 種有機反應。另外，在乙烯聚合系樹脂，通常係以具有上 述反應性基（B)之單體作爲共聚合成份而使用，藉以導入上 述反應性基（B)之情形較多，因此包含乙烯聚合系樹脂在內 之任何樹脂，均可容易藉由具有上述反應性基之聚合性化 合物接枝反應來導入上述反應性基（B)。

在上述樹脂（2)，不飽和鍵之導入方法，係可例示例如： 在調製縮合系樹脂（例如聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂等） 時’作爲反應成份之一部分（共單體）而使具有多官能性 之不飽和鍵的化合物〔例如：脂肪族不飽和二羧酸（馬來 酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸 檬酸酐、中康酸等C4_1G脂肪族不飽和二羧酸等）等不飽和 多元羧酸；脂肪族不飽和二醇（2-丁烯-1,4-二醇等C4_10脂 肪族不飽和二醇等）等不飽和多元醇等〕予以共縮聚（或 共聚合）之方法等。另外，在加成聚合系樹脂（例如烯烴 系樹脂等），則可例示作爲反應成份之一部分（共單體） ’而使具有共軛不飽和鍵之單體（例如，也可具有1，3-丁 二烯、2 -甲基-1,3 -丁 二烯、2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯、氯丁 二烯等取代基之共軛Cm鏈二烯）予以共聚合之方法等。 在上述樹脂（3 )，將熱塑性樹脂（A)，與具有不飽和鍵的樹 -27 - 200404878 脂（B)予以混合而形成聚合物摻合物（或樹脂組成物），藉 此即可將不飽和鍵導入於熱塑性樹脂。 上述熱塑性樹脂（A)並無特殊限制，可以例示各種熱塑性 樹脂〔例如後述熱塑性樹脂（聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂 等）等〕。另外，熱塑性樹脂（A)也可爲未具有不飽和鍵的 飽和樹脂，也可爲具有不飽和鍵的樹脂。 具有不飽和鍵的樹脂（B)，可例示：上述樹脂（1)、（2)或 (4)等經導入不飽和鍵的熱塑性樹脂、含有不飽和鍵的橡膠 (例如：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊烯、聚庚烯、聚辛 烯、聚（3-甲基辛烯）、聚癸烯、聚3-癸烯、聚十二烯、 等聚C4.15亞烯基；丁二烯-異戊二烯共聚物等C4_15鏈二烯 之共聚物；丁二烯改性聚乙烯等橡膠改性聚烯烴等）等。 其中上述聚C4_15亞烯基也可藉由環烯烴類（例如也可具有 環戊烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、十二碳環烯等取代基 之C5_2()環烯烴系等）之複分解聚合、聚亞烯基之一部分加 氫等而製得。 在上述樹脂（4)中，上述樹脂（B)之比率係在於對於聚合物 摻合物能以特定濃度導入不飽和鍵之範圍內，例如爲樹脂 (A) /樹脂（B)(重量比）=5/9 5〜95/5，較佳爲30/7 0〜95/5， 更佳爲50/50〜95/5左右。另外，樹脂（B)使用含有不飽和鍵 之橡膠（例如聚亞辛烯等）時，樹脂（B)之比率係可在不致 於損及樹脂（A)之性質範圍內自由選擇，例如樹脂（A)/樹脂 (B) (重量比）二50/50〜95/5、較佳爲60/40〜95/5，更佳爲 70/30〜95/5 左右。 200404878 此外在上述樹脂（A)之樹脂組成物中，樹脂（A)與樹脂（B) 也可形成成聚合物合金（具有海島型構造之聚合物合金等 )° 熱塑性樹脂可例示例如：聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、 聚硫醚系樹脂（聚縮醛系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚硫系樹 脂、聚醚酮系樹脂等）、聚碳酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹 脂、聚颯系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂等縮聚系熱塑性樹脂 ;聚烯烴系樹脂、含有鹵素之乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂 、（甲基）丙烯酸系樹脂等乙烯聚合系熱塑性樹脂；熱塑 9 性彈性體等。該等樹脂可以單獨或以組合兩種以上而使用 。組合兩種以上而使用時，樹脂組成物也可形成聚合物合 金等複合樹脂組成物。

不飽和鍵之比率，雖因樹脂種類、不飽和鍵的活性化程 度而異，但是例如對於樹脂一分子具有例如平均0 .丨個以 上（例如〇·1〜1,000個），較佳爲平均1個（例如1〜100 個以上）以上，更佳爲平均2個以上（例如2〜50個左右） 。不飽和鍵之濃度，係例如對於樹脂1公斤爲0.001〜6.6 莫耳，較佳爲0.01〜4莫耳（例如〇·〇ι〜1莫耳），更佳爲 0.02〜2莫耳（例如0.05〜0.5莫耳）左右。 此外在依照聚合物共混料而導入不飽和鍵時，不飽和鍵 之數目雖可按照各樹脂之重量分率，使不飽和鍵作成爲平 均値而算出，但是較爲方便者就是將樹脂組成物中不飽和 鍵之數目作成爲濃度旲耳/公斤而算出。 (具有交聯性官能基之熱固性樹脂） -29 - 200404878 熱固性樹脂係使用具有在交聯劑（或硬化劑）等之存在 下能顯現交聯性或硬化性的官能基（例如羥甲基、烷氧基 甲基、環氧基、異氰酸基等）之樹脂。如此之熱固性樹脂 ’可例示：縮聚或加成縮聚系樹脂（酚醛樹脂、胺基系樹 脂、環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺系樹脂、熱固性聚胺甲酸 酯系樹脂、矽氧系樹脂等）、加成聚合系樹脂（不飽和聚 酯系樹脂、乙烯酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、熱 固性（甲基）丙烯酸系樹脂等）。熱塑性樹脂係可以單獨 或以組合兩種以上而使用。 Φ (13)酚醛樹脂

酚醛樹脂雖包含酚醛淸漆樹脂、可熔酚醛（1.^〇1)樹脂等， 但是通常使用酚醛淸漆樹脂。酚醛淸漆樹脂係可在酸催化 劑之存在下，藉由苯酚類與醛類之反應而製得。苯酚類可 例示：苯酚、鄰-、間-、或對甲苯酚、2,5-、3,5-或3,4-二 甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚等Cl_4烷 基苯酣，二羥基苯、間苯二酚、萘酚等。該等苯酚類可以 單獨或以組合兩種以上而使用。醛類可例示：甲醛、多聚 甲醒、乙醛、丙醛等脂肪族醛、苯甲醛、水楊醛等芳香族 醒等。該等醛類可以單獨或以組合兩種以上而使用。 U4)胺系樹脂 胺系樹脂通常可由含有胺基之化合物與醛類（例如甲醛 、乙醒、丙醛等脂肪族醛、苯基乙醛等芳香族等）之反應 來製得。胺系樹脂係包含：尿素樹脂（由尿素與醛類之反 應所得之尿素樹脂等）、苯胺樹脂（由苯胺、萘胺、甲苯 -30 - 200404878 胺、二甲代苯胺、N，N_二甲基苯胺、聯苯胺等苯胺類、與 酉签類之反應所得之苯胺樹脂等）、蜜胺樹脂（蜜胺類與醛 類之反應所得之蜜胺樹脂等）、胍胺樹脂（由苯並胍胺、 乙醯胍胺、甲醯胍胺等胍胺類、與醛類之反應所得之胍胺 樹脂等）等。 (15)環氧樹脂 環氧樹脂係包含：雙酚型環氧樹脂、酚醛淸漆型環氧樹 脂、胺系環氧樹脂等。

雙酚型環氧樹脂，可例示：4,4-雙酚、2,2 -雙酚、雙|分ρ 、雙酚AD、雙酚A等縮水甘油基醚。 構成酚醛淸漆型環氧樹脂之酚醛淸漆樹脂，可例示：於 則述酌淸漆樹脂篇段所敘述之由苯酣類與醒類之反應所 得之酚醛淸漆樹脂。 構成胺系環氧樹脂之胺成份，可例示：苯胺、甲苯胺等 芳香族胺、二胺基苯、亞二甲苯基二胺等芳香族二胺、胺 基羥基苯、二胺基二苯基甲烷等。

(16)熱固性聚酯亞胺系樹脂 熱固性聚酯亞胺系樹脂係包含：曾於上述聚酯亞胺系樹 脂篇段所敘述之樹脂（例如具有可閉環的數個亞胺基之硬 化性樹脂組成物）。 (1 7 )熱固性聚胺甲酸酯系樹脂 熱固性聚胺甲酸酯系樹脂係包含：曾於上述聚胺甲酸酯 系樹脂篇段所敘述之樹脂（例如由具有數個游離的異氰酸 基之預聚物，與聚酯聚醇等聚醇成份所構成之硬化性樹脂 -31 - 200404878 組成物）。 (18) 矽氧系樹脂 石夕氧系樹脂係包含：可以式：RaSi〇(4a)/2表示之單元（ 式中係數a爲1.9〜2.1左右）’與可以式： 示之單元（式中係數b爲0.9〜1.1左右）所構成之矽氧系 樹脂等。式中R係包括：例如甲基、乙基、丙基、丁基等 Cm。烷基，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化Cl_1G烷基， 乙烯基、烯丙基、丁烯基等C2_1()鏈烯基，苯基、甲苯基 、萘基等Cm芳基，環戊基、環己基等c3_1()環烷基，苯 φ 甲基、苯乙基等Cm芳基-Ci4烷基等。 (19) 不飽和聚酯系樹脂 不飽和聚酯系樹脂係包括：在上述聚酯系樹脂中使用不 飽和二羧酸或其酸酐（例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等 )爲二羧酸成份之不飽和聚酯。 (20) 乙烯酯樹脂

乙烯酯樹脂係包括：由上述環氧樹脂，與（甲基）丙烯 酸之反應所得之之聚合物、多元苯酚類與（甲基）丙烯酸 縮水甘油酯之反應所得之聚合物。 (21) 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂係包含：由鄰苯二甲酸二烯 丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯等鄰苯二甲酸二烯丙基酯 樹脂單體所得之樹脂等。 (22)熱固性（甲基）丙烯酸系樹脂 熱固性（甲基）丙烯酸系樹脂係包含在上述（甲基）丙 -32 - 200404878 稀酸系樹脂篇段所敘述之樹脂（由具有羥基等反應性基之 (甲基）丙烯酸系樹脂與硬化劑所構成之樹脂組成物等） 另外’樹脂若爲熱塑性樹脂及具有交聯性基之樹脂（特 別是除熱固性樹脂以外之交聯性樹脂），則也可具有對於 自由基會顯現高活性的數個氫原子（活性氫原子）或硫原 子（活性硫原子）（以下也有將該等氫原子及硫原子稱爲 活性原子之情形）。樹脂係只要是具有選自上述活性氫原 子、活性硫原子中至少任一者之活性原子即可，也可具有 φ 活性氫原子與活性硫原子雙方之活性原子。若使用具有上 述活性原子之樹脂，即可使硫化橡膠層，進而使與硫化橡 膠構件之結合變得更加堅固。亦即，具有活性原子之樹脂 ’其以下述式所表示之軌道相互作用能量係數s也可具有 一定値（例如0.006，較佳爲〇·〇〇8 )以上之活性原子。較 佳的活性原子之軌道相互作用能量係數S爲0.006〜0.06， 較佳爲0.007〜0.05 (特別是〇.〇1〜0.045)左右。該活性原

子之數目係相依於具有活性原子的官能基之鍵部分（末端 、分枝鏈或主鏈等），例如樹脂一分子中可爲平均兩個以 上（2〜10,00 0個左右），較佳爲平均2.5個以上（ 2.5〜5,000個左右），更佳爲平均3個以上（3〜1，0 00個左 右）： S = (CHOMO，n) / | Ε(：-Εη〇ΜΟ，π | +(CLUMO，n)**/ | Ec-ELUMO,n I (1) 〔式中，EC、CH0M0，n' EH〇M〇,n、CLUM0，n、ELUMOji系均爲 -33 - 200404878 由半經驗性分子軌道法MOPACPM3所算出之値，Ec係代 表作爲硫化劑的自由基產生劑之自由基軌道能量（eV)， C Η Ο Μ Ο , η係代表構成熱塑性樹脂基本單兀的第η個活性原子 之最高被佔分子軌道（HOMO)的分子軌道係數，EH0M0，nS 代表上述HOMO之軌道能量（eV)，CLUM〇，n係代表上述第η 個氫原子之最低空分子軌道（LUMO)之分子軌道係數， ELUM0，n係代表上述LUMO之軌道能量（eV)〕。

式（1)中之基本單元係意味著由高分子末端與1〜3個左右 之重覆單元所形成之模型性分子構造。換言之，以 MOPACPM3計算有關高分子化合物時，由於構成份子之原 子數目過於多，若以分子本身爲對象而計算必有困難。因 此也可以以由2〜3個左右之重覆單元所形成之分枝構造模 型（基本單元）爲對象而進行計算。例如，聚對苯二甲酸 丁二酯（PBT)之分枝構造（重覆單元），係一般可以化學 式- (CH2-CH2-CH2-CH2-0-C( = 0)-C6H4-C( = 0)-0)n-所表示， 但是在上述式（1)，爲了方便也可將基本單元作爲11〇-0：112-ch2-ch2-ch2-o-c( = o)-c6h4-c( = o)oh 而進行計算。 另外，自由基產生劑的自由基之軌道能量Ec (eV)，較佳 爲根據自由基之分枝構造而以MOPACP.M3計算，但是方便 上也可根據自由基產生劑之種類而使用特定之値。例如， 自由基產生劑若爲有機過氧化物，則以Ee= -8 eV，若爲偶 氮化合物，則以Ee= -5 eV，若爲除硫之外的含有硫之有機 化合物，則以Ec= -6 eV進行計算。 軌道相互作用能量係數S爲特定値（例如0.006 )以上之 -34 - 200404878 氫原子，自由基產生劑爲有機過氧化物時，係包括：胺基 (-NH2)(例如末端胺基）、亞胺基（-NH-)(例如主鏈或末 端亞胺基、醯胺鍵之-NH-基等）、氫硫基（-SH)、甲基（_ CH3)、亞甲基（-CH2-)(鄰接於電子吸引性基之亞甲基、即 活性亞甲基）、次甲基（-CH=〇 (主鏈或末端之次甲基）等 氫原子。

另外，軌道相互作用能量係數S爲特定値（例如0.006 ) 以上之硫原子（活性硫原子），自由基產生劑爲有機過氧 化物時，係包括：硫基（-S-)、氫硫基（-SH)、烷硫基（甲硫 基、乙硫基％ Ci_4垸硫基等）、亞礦釀（-SO-)等硫原子。

上述甲基可例示：例如鍵結於伸烷基鏈、環伸烷基鏈或 芳香族環之甲基，鍵結於氧原子之甲基（甲氧基之甲基） 等。亞甲基可例示：例如除鄰接於聚氧亞甲基單元、（聚 )氧伸乙基單元等聚氧伸烷基單元的氧原子之亞甲基之外 ，鄰接於胺基或亞胺基等之氧原子的亞甲基等。次甲基可 例示：例如鄰接於胺基或亞胺基的α -位之次甲基，例如胺 基環烷基之對於胺基的α -位之次甲基等。 活性原子數，由於樹脂並非爲一般單一分子，而爲構造 或鏈長等有若干互異的眾多分子之混合物，因此就可預料 到之主要的數個基本單元進行計算即可。例如，含在具有 重覆單元-[NH-(CH2)6-NH-C( = 0)-(CH2)4-(C = 0)]n-之聚合物 (聚醯胺66 )的活性氫原子數，係可根據模型基本單元 NH2-(CH2)6-NH_C( = 0)-(CH2)4-C( = 〇）-〇H 來計算，且自由基 產生劑爲有機過氧化物時，末端NH2基之兩個氫原子就是 -35 - 200404878 活性氫原子（亦即，S g 0.006 )。此時，關於聚醯胺66之 一分子中活性氫原子之平均數N，可由作爲集合體的聚合 物（聚醯胺66 )之末端NH2基與末端COOH基之比率而根 據下述式（2)來算出： N = 2xA (2) 〔式中，A代表一分子中平均末端NH2基之數目〕。 例如在末端N Η 2基/末端/ C Ο Ο Η基==1 /1 (莫耳比）之情形 下，一分子中末端ΝΗ2基之數A=1個、一分子中活性氫原 子之數N = 2個。另外，末端NH2基/末端/COOH基=1/2 ( 9 莫耳比）之情形下，一分子中末端NH2基之數A = 2/3個、 一分子中活性氫原子之數N = 4/3個。

此外樹脂若爲由具有互異的活性原子數之數個樹脂所構 成之混合樹脂時，混合樹脂之活性原子數，也可以各樹脂 所具有之活性原子數之平均數來表示。換言之，由構成混 合樹脂之各樹脂基本單元來個別算出活性原子數，並以各 樹脂之重量比率爲根基而算出活性原子數平均値，藉此即 可算出混合樹脂之表觀活性原子數。例如混合樹脂係由上 述N = 2個聚醯胺66 (A)，與上述N = 4/ 3個之聚醯胺66 (B) 所構成，且（A)/(B)=1/1 (莫耳比）時，混合樹脂一分子中 之活性原子數，即可視爲N = 5/3個。另外，混合樹脂若由 上述N = 2個聚醯胺66 (A)，與全末端爲羧基（亦即n = 0個 )之聚醯胺66 (C)所構成，且（A)/(C) = 3/1 (莫耳比）時， 混合樹脂一分子中之活性原子數，即可視爲N = 3/2個。 在上述例示樹脂中，具有如此之活性原子的樹脂，係包 -36 - 200404878 a例如·聚薩胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯 醱系樹脂、聚硫系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、熱塑性彈性 體、胺系樹脂、環氧樹脂等。 在釀fe:系樹S曰’例如末觸肢基之氯原子，或對於末端 月女基鍵結於α -位的碳原子之氫原子、鍵結於鄰接於胺鍵 之-ΝΗ-基的碳原子之氫原子（亞甲基之氫原子或次甲基之 氫原子等），特別是末端胺基之氫原子將構成活性氫原子

在聚酯系樹脂’通常鄰接於（聚）氧伸院基單元之氧原 子的亞甲基之氫原子將構成活性原子，在改性聚酯系樹脂 ’通常末端胺基之氫原子，或對於末端胺基鍵結於α -位的 碳原子之氫原子、鍵結於鄰接於醯胺基鍵之- ΝΗ -基的碳原 子之氫原子（亞甲基之氫原子或次甲基之氫原子等），特 別是末端胺基之氫原子將構成活性氫原子。

在聚縮醛樹脂，例如甲醛單元之氫原子、末端予以封端 之烷氧基（特別是甲氧基）之氫原子、特別是甲醛單元之 氫原子將構成活性氫原子，在聚苯醚系樹脂，例如鍵結於 苯環的甲基之氫原子將構成活性氫原子，在聚颯系樹脂則 例如主鏈中硫基將分別構成活性氫原子。 在聚胺甲酸酯系樹脂，例如鍵結於二異氰酸酯類的主鏈 或環之烷基之氫原子（特別是苯甲基位之氫原子）、聚醇 類或聚氧伸烷二醇之伸烷基之氫原子、鏈伸長劑之胺基之 氫原子等將構成活性氫原子。 在聚烯烴系樹脂聚烯烴系樹脂，例如構成聚烯烴的主鏈 -37 - 200404878 的亞甲基之氫原子、由上述主鏈分枝的甲基之氫原子等將 構成活性氫原子。在熱塑性彈性體，例如構成軟質相之氧 伸烷基單元之氫原子也可構成活性氫原子。 在胺系樹脂，例如胺基（例如構成蜜胺、胍胺等之胺基 等）等將構成活性氫原子。在環氧系樹脂，例如鍵結於構 成環氧基的碳原子之氫原子等將構成活性氫原子。

形成樹脂構件所需之樹脂組成物（特別是具有交聯性基 之樹脂），係也可含有用以促進交聯之交聯促進劑。交聯 促進劑係可按照樹脂種類來作選擇，例如樹脂爲具有交聯 性官能基時，假若使用酸類、鹽類或硬化劑（有機系硬化 劑、無機系硬化劑等）等，即可顯著地促進交聯（或硬化

如此之交聯劑係包含：自由基產生劑（後述自由基產生 劑等）；酸類〔醋酸等脂肪酸類、對甲苯磺酸等磺酸類、 安息香酸等芳香族脂肪酸類等有機酸類、鹽酸等無機酸類 等〕；鹽基類〔三乙基胺等脂肪族胺，苯胺等芳香族胺， 毗啶等雜環式胺等〕；有機系硬化劑〔多元羧酸或其酸酐 (例如乙二醛、丙二醛、戊醛、對苯二甲醛等）；具有數 個醛基之化合物、環氧化合物（例如伸烷基二醇二縮水甘 油基醚、聚氧伸烷基二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘 油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚等具有數個環氧基 之化合物等）；含氮化合物〔例如尿素樹脂、胍胺樹脂、 蜜胺樹脂等胺樹脂、上述（7)聚胺甲酸酯系樹脂篇段所敍述 之二胺類等〕；具有羥甲基、或烷氧基甲基之化合物〔例 -38 - 200404878 如具有N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺之聚合物等〕、聚異氰 酸酯等〕；無機硬化劑〔硼酸或硼酸鹽（硼砂等）、锆化 合物、鈦化合物、鋁化合物、磷化合物、矽烷偶合劑等〕 ;硬化催化劑（有機錫化合物、有機鋁化合物等）等。該 等交聯促進劑可以單獨或以組合兩種以上而使用。

另外，用以形成樹脂構件之樹脂組成物，也可含有各種 添加劑、例如塡料或補強劑、安定劑（紫外線吸吸劑、抗 氧化劑、熱安定劑）、著色劑、塑化劑、滑劑、阻燃劑、 抗靜電劑等。 〔橡膠構件（硫化橡膠構件）〕 (橡膠）

橡膠構件（硫化橡膠構件）係將含有硫化劑與橡膠之橡 膠組成物予以成型（硫化）即可製得。在本發明，由於可 將各種橡膠堅固地予以結合，所以上述橡膠之種類並無特 殊限制。橡膠可例示：二烯烴系橡膠、烯烴系橡膠、丙烯 酸系橡膠、含氟橡膠、矽系橡膠、胺甲酸酯橡膠、表氯醇 橡膠（表氯醇單獨聚合物CO、表氯醇與氧化乙烯之共聚合 物ECO、將烯丙基縮水甘油基醚進一步予以共聚合而成之 共聚物等）、氯磺化聚乙烯、聚氧化丙烯橡膠（GPO)、乙 烯-醋酸乙烯共聚物（EAM)、聚降冰片烯橡膠、及該等之改 性橡膠（酸改性橡膠等）等。該等橡膠可以單獨或組合兩 種以上而使用。從實用性之觀點考慮’通常廣泛使用該等 橡膠中之二烯烴系橡膠、烯烴系橡膠、丙烯酸系橡膠、含 氟橡膠、矽系橡膠' 胺甲酸酯系橡膠等。 -39 - 200404878 二烯烴系橡膠係包含：例如天然橡膠（NR)、異戊橡膠（IR) 、異丁烯··異戊二烯橡膠（丁基橡膠）（IIR)、丁二烯橡膠 (BR)、氯丁二烯橡膠（CR)等二烯烴系單體之聚合物；丙烯 腈-丁二烯橡膠（丁腈橡膠）（NBR)、腈氯丁二烯橡膠

(NCR)、腈-異戊二烯橡膠（NIR)等丙烯腈-二烯共聚橡膠； 苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR，例如苯乙烯與丁二烯之無規共 聚物、由苯乙烯嵌段與丁二烯嵌段所構成之SB嵌段共聚物 等）、苯乙烯-氯丁二烯橡膠（SCR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠 (SIR)等苯乙烯-二烯烴共聚橡膠等。二烯烴系橡膠也包含 加氫橡膠、例如加氫丁腈橡膠（HNBR)等。苯乙烯-二烯烴 共聚橡膠也可爲無規共聚物，也可爲嵌段共聚物。苯乙烯-二烯烴共聚橡膠中的苯乙烯成份之比率爲例如10〜80重量 %，較佳爲20〜70重量％，更佳爲30〜60重量％ (例如 40〜50重量％ )左右。 烯烴系橡膠，可例示：例如乙烯-丙烯橡膠⑺卩…卜乙烯-

丙烯-二烯橡膠（EPDM等）、聚亞辛烯橡膠等。 丙烯酸系橡膠可例示：以丙烯酸烷基酯爲主成份之橡膠 ’例如：丙烯酸烷基酯與含氯交聯性單體之共聚物（ACM) 、丙烯酸烷基酯與丙烯腈之共聚物（ANM)、丙烯酸烷基酯 與羧基及/或含有環氧基之單體的共聚物、乙烯-丙烯酸橡 膠等。 含氟橡膠可例示··使用含氟單體之橡膠，例如偏二氟乙 嫌與全氟丙烯與必要時的四氟乙烯之共聚物（FKM)、四氟 乙烯與丙烯之共聚物、四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚之共 -40 - 200404878 聚物（FFKM)等。 矽氧系橡膠（Q)係由式：RaSiO^a^2所表示之單元所構成 之聚有機矽氧烷。式中R係包含：例如甲基、乙基、丙基 、丁基等烷基、3-氯丙基、3,3,3·三氟丙基等鹵化Cl· 10烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等C2_1G鏈烯基、苯基、 甲本基、萘基等C6_i2鏈燒基、環戊基、環己基等c3_1〇環 烷基、苯甲基、苯乙基等Cm芳基-Cl_4烷基等。式中係 數a爲1.9〜2·1左右。較佳的R爲甲基、鏈烯基（乙烯基 等）、氟Cu烷基。 φ 矽氧系橡膠之分子構造，通常雖爲直鏈狀，但是也可具 有一部分分枝構造，也可爲分子鏈狀。矽氧系橡膠之主鏈 可以由例如：聚二甲基矽氧烷鏈、聚甲基乙烯基矽氧烷鏈 、聚甲基苯基矽氧烷鏈、該等之矽氧烷單元的共聚物鏈〔 二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物鏈、二甲基矽氧 少兀-甲基本基砍興院共聚物鍵、二甲基5夕氧院-甲基（3,3,3· 三氟丙基）矽氧烷共聚物鏈、二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽 戰院-甲基本基砍氧院共聚物鏈等〕來構成。矽系橡膠之兩 末端也可爲例如：三甲基矽烷基、二甲基乙烯基矽烷基、 矽烷醇基、三（^·2烷氧基矽烷基等。 矽氧系橡膠（Q)係包含：例如甲基矽氧烷橡膠（Mq)、乙烯 基矽氧烷橡膠（VMQ)、苯基矽氧烷橡膠（pMQ)、苯基乙烯基 矽氧烷橡膠（PVMQ)、氟化乙烯基矽氧烷橡膠（FVmq)等。 並且矽系橡膠並非限定於上述高溫硫化型（HTV)之固態橡膠 ’也包含：室溫硫化型（RTV)或低溫硫化型（LTV)矽氧系橡 -41 - 200404878 膠，例如液狀或糊狀橡膠。 聚胺甲酸酯橡膠（u)係包含例如聚酯型聚胺甲酸酯彈性體 、聚醚型聚胺甲酸酯彈性體等。 改性橡膠係包含：酸改性橡膠、例如殘化苯乙儀-丁二烯 橡膠（Χ-SBR)、羧化腈橡膠（X_NBR)、羧化乙烯-丙烯（-二 烯）橡膠[X-EP(D)M]等具有羧基或酸酐基之橡膠。 (硫化劑）

上述橡膠可用各種硫化劑來進行硫化，硫化劑之種類並 無特殊限制。例如硫化劑可使用硫、含硫化合物等之硫系 硫化劑、非硫系硫化劑（例如有機過氧化物等自由基產生 劑系硫化劑）中任一者。硫系可例示：粉末硫、沉澱硫、 膠態硫、不溶性硫、高分散性硫等。 在硫系硫化劑中之含硫化合物，係包含：例如氯化硫（

一氯化硫、二氧化硫等）、二硫雜環化合物（4，4，-二硫代 嗎啉等含有二硫基之化合物）、含有氫硫基之三嗪類（2-二-正-丁基胺基-4,6-二氫硫基-S-三嗪、2,4,6-三氫硫基-S-三嗪等含有氫硫基之化合物等）、秋蘭姆類（單硫化四甲 基秋蘭姆（TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD)、二硫化 四乙基秋蘭姆（TETD)、二硫化四丁基秋蘭姆（TBTD)、四硫 化二亞戊基秋蘭姆（DPTT)等）、胺荒酸鹽類（二甲基胺荒 酸、二乙基胺荒酸等二Ci-4烷基胺荒酸、與鹼金屬（鈉、 鉀等）、過渡金屬（鐵、銅、鋅等）、周期表6B族元素（ 硒、碲等）等之與金屬之鹽等）、噻唑類（2-氫硫基苯並 噻唑、2- ( 4’-嗎啉二硫代）苯并噻唑等）。 -42 - 200404878 較佳的硫化劑爲可與樹脂構件作廣範圍組合之自由基產 生劑系硫化劑。該硫化劑可作爲自由基產生劑而產生作用 ，可使橡膠活化以形成堅固的結合。 作爲硫化劑之自由基產生劑，可使用各種自由基產生劑 ，例如可選自有機過氧化物、偶氮化合物、除硫以外的含 硫有機化合物等。另外，硫不僅是會引發離子性反應，且 自由基之產生效率低，又會陷捕經產生的自由基，所以不 包含在自由基產生劑內。上述自由基產生劑可以單獨或組 合兩種以上而使用。 φ 有機過氧化物係包含：過氧化二烯丙基類〔過氧化月桂 醯、過氧化苯醯、過氧化4 -氯苯醯、過氧化2，4-二氯苯醯 等〕；過氧化二烷基類〔過氧化二-三級丁基、2,5-雙（三 級丁基過氧基）-2,5-二甲基己烷、1，1-雙（三級丁基過氧 基）-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-雙（三級丁基過氧基）-2,5-二甲基己烷-3,1,3-雙（三級丁基過氧基異丙基）苯、過 氧化二異丙苯等〕；烷基過氧化氫類〔三級丁基過氧化氫 、異丙苯過氧化氫、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、二 f 異丙基苯過氧化氫等〕；過氧化次烷基類〔過氧化乙基甲 基酮、過氧化環己酮、1,1-雙（三級丁基過氧基）·3,3,5-三 甲基環已烷等〕；過酸酯類〔過醋酸三級丁基酯、過新戊 酸三級丁基酯等〕。 偶氮化合物係包含偶氮二異丁腈等。另外，上述含硫有 機化合物中秋蘭姆類、胺荒酸鹽類、噻唑類也可使其作爲 自由基產生劑而發揮機能。 -43 - 200404878 若能施加光照射，光聚合引發劑也可當做自由基產生劑 而利用。光聚合引發劑係包含例如：二苯甲酮或其衍生物 〔3,3’-二甲基甲氧基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮 等〕：烷基苯基酮或其衍生物〔乙醯苯、二甲氧基乙醯苯 、2_羥基甲基-1-苯基丙烷-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(嗎啉苯基 )-丁酮等）；蔥醌或其衍生物〔2-甲基蔥醌等〕；噻噸酮 或其衍生物〔2-甲基氯噻噸酮、烷基噻噸酮等〕；苯偶姻 醚或其衍生物（苯偶姻、苯偶姻烷基醚等）：氧化膦或其 φ 衍生物等。另外，自由基產生劑也包含過硫酸鹽（過硫酸 銨、過硫酸鉀等）。 該等化合物中較佳的自由基產生劑爲有機過氧化物。 硫化劑之比率，係例如對於未硫化橡膠1 00重量份，可 由0· 5〜15重量份左右範圍選擇，通常爲1〜1〇重量份左右 ，較佳爲重量份（例如2〜7重量份）左右，更佳爲 3〜5重量份左右。

自由基產生劑之比率，係對於未硫化橡膠1 00重量份爲 例如可由0.5〜15重量份左右範圍選擇，通常爲1〜10重量 份左右，較佳爲1〜8重量份（例如2〜7重量份）左右。 另外，硫化劑（例如硫系硫化劑）係也可與各種化合物 ，例如：金屬氧化物〔氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛等多價金 屬氧化物〕；苯醌二肟〔對苯醌二肟、p，p’-苯甲醯基苯醌 二肟等〕；聚對二硝基苯，改性酚醛樹脂〔烷基酚醛甲醛 樹脂、溴化烷基酚醛甲醛樹脂等〕等組合而使用。 -44 - 200404878 〔硫化橡膠層（或中間層）〕 本發明係以藉由經硫化劑予以硫化之硫化橡膠層而結合 硫化橡膠構件與樹脂構件。採取如此之結構，即可利用橡 膠與橡膠是易於接著之現象，即使在上述硫化橡膠構件之 橡膠種類或配方等有所不同，也能與廣泛範圍之樹脂實現 確實且堅固的結合。此點乃是意味著對於已被付諸實用之 橡膠構件而言’可不必改變其配方下即可容易且確實地製 造出使硫化橡膠構件與樹脂構件堅固地結合之複合體。硫 化橡膠層之橡膠，係與上述硫化橡膠構件同樣地可自廣泛 φ 範圍選擇使用，即例如選自：二烯系橡膠、烯烴系橡膠、 丙烯酸系橡膠、含氟橡膠、矽氧系橡膠、聚胺甲酸酯系橡 膠、表氯醇橡膠、氯磺化聚乙烯、氧化丙烯橡膠（GPO)、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物（EAM)、聚降冰片烯橡膠、該等之改 性橡膠（酸改性橡膠等）等。該等橡膠可以單獨或組合兩 種以上而使用。硫化橡膠層之橡膠，若使用與硫化橡膠構

件之橡膠同一系統（較佳爲同類）之橡膠，即可確實地提 高結合強度。例如橡膠構件即使爲含硫硫化系二烯烴系橡 膠（IIR、NBR、SBR等），則硫化橡膠層之橡膠可使用同 一系統（分子構造類似之橡膠，例如EPDM等烯烴系橡膠 等）之橡膠，即使並非爲同一橡膠，若使用同類（二烯烴 系橡膠），即可獲得更高的結合強度。 硫化劑雖可爲硫系硫化劑（硫或含硫化合物）、自由基 產生劑系硫化劑（有機過氧化物等過氧化物系硫化劑等） 中任一者，但是較佳爲選擇與供利用於硫化橡膠構件的硫 -45 - 200404878 化之硫化劑同一系統（特別是同類）之硫化劑。硫系硫化 劑及自由基產生劑系硫化劑，可例示與上述相同之化合物 。較佳的硫化劑爲可與廣泛範圍之樹脂進行結合之自由基 產生劑系硫化劑（特別是有機過氧化物）。 自由基產生劑硫化劑之比率，係對於未硫化橡膠1 00重 量份爲例如可由0.5〜15重量份左右範圍選擇，通常爲1〜10 重量份左右，較佳爲1〜8重量份（例如2〜7重量份）左右

〔硫化活性劑〕

爲了確實地結合硫化橡膠構件與樹脂構件，硫化橡膠層 、硫化橡膠構件及樹脂構件中至少一個層或構件，應以含 有硫化活性劑之組成物來形成，較爲有利。換言之，上述 用以形成上述硫化橡膠層之未硫化橡膠組成物、硫化橡膠 構件及樹脂構件中至少一個成份，也可以含有硫化活性劑 。硫化活性劑通常至少也可含在未硫化橡膠組成物（中間 層用組成物）或樹脂構件中任一者中。尤其是至少使硫化 活性劑與自由基產生劑系硫化劑一起含在未硫化橡膠組成 物（中間層用組成物）時，硫化活性劑不僅會促進橡膠硫 化，也會促進中間層橡膠分子與樹脂構件之樹脂分子的交 聯，因此可使硫化橡膠構件與樹脂構件之結合更加容易。 例如樹脂爲聚醯胺系樹脂時，若組合自由基產生劑與硫化 活性劑而使用，則可藉由中間層使交聯反應在樹脂構件與 硫化橡膠構件間進行，使得兩者鍵結成確實且堅固。另外 ，硫化活性劑係只要有促進橡膠硫化與在橡膠與樹脂間形 -46 - 200404878 成交聯所必需之量存在即可，添加超過需要量時，則有可 能導致橡膠或樹脂之物性下降之情形，因此應適當地選擇 適量的添加量。 上述硫化活性劑係包含：具有碳-碳雙鍵（聚合性不飽和 鍵）之有機化合物〔例如乙烯系單體（二乙烯基苯等）， 烯丙基系單體（鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三儲丙基酯 、（異）氰酸三烯丙基酯等），（甲基）丙條酸系單體等 〕；馬來醯亞胺系化合物等。該等硫化活性劑可以單獨或 組合兩種以上來使用。硫化活性劑通常使用具有2以上之 數個聚合性基（聚合性不飽和鍵）之多官能聚合性化合物 〇 (甲基）丙烯酸系單體可例示：例如二官能性（甲基） 丙烯酸酯類〔二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙 烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸i，4-丁二醇酯、二（甲 基）丙烯酸己二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯等二 (甲基）丙烯酸C2_1()伸烷二醇酯；二（甲基）丙烯酸二甘 醇酯、二（甲基）丙烯酸三甘醇酯、聚二（甲基）丙烯酸 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙 烯酸三丙二醇酯、聚二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、聚二（ 甲基）丙烯酸丁二醇酯等聚二（甲基）丙烯酸c2_4伸烷二 醇酯；二（甲基）丙烯酸甘油酯、二（甲基）丙烯酸三羥 甲基丙烷酯、二（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、雙酚A之 C2_4氧化伸烷基加成物之二（甲基）丙烯酸酯等〕；三官 能性或多官能性（甲基）丙烯酸酯類〔三（甲基）丙烯酸 -47 - 200404878 甘油酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基乙烷酯、三（甲基） ^ 丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸新戊四醇丙烷 酯、四（甲基）丙烯酸新戊四醇丙烷酯、四（甲基）丙烯 酸二新戊四醇丙烷酯、六（甲基）丙烯酸二新戊四醇丙烷 酯等〕等。 具有數個馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，係可藉由 聚胺與馬來酸酐之反應而製得。馬來醯亞胺系化合物可例 示例如：芳香族馬來醯亞胺〔1^，’-1，3-亞苯基二馬來醯亞 胺、N，N’-1，4-亞苯基二馬來醯亞胺、N，N’-3-甲基-1,4-亞苯 φ 基二馬來醯亞胺、4,4’-雙（Ν,Ν’-馬來醯亞胺）二苯基甲烷 、4,4’-雙（Ν，Ν’_馬來醯亞胺）二苯基楓、4,4’-雙（Ν，Ν，-馬來醯亞胺）二苯基醚等〕；脂肪族雙馬來醯亞胺〔Ν，Ν’-1，2-伸乙基雙馬來醯亞胺、Ν，Ν’-1，3-伸丙基雙馬來醯亞胺 、Ν，Ν’-1，4-四亞甲基雙馬來醯亞胺等〕等。 較佳的硫化活性劑爲一分子中具有數個（例如2〜6個， 特別是3〜6個左右）碳-碳雙鍵（聚合性不飽和鍵）之化合 物，例如（異）氰尿酸三烯丙基酯；二官能至多官能性（ f 甲基）丙烯酸酯（特別是三官能性或多官能性（甲基）丙 烯酸酯）；芳香族馬來醯亞胺化合物等。 在本發明中添加硫化活性劑並非爲必需。例如也有因所 使用之橡膠材料種類而可在硫化活性劑不存在之下結合兩 構件之情形。然而爲了確實地結合橡膠構件與樹脂構件， 大都情況是以添加硫化活性劑爲有利。硫化活性劑係以添 加在中間層（橡膠層）之未硫化橡膠（或未硫化橡膠組成 -48 - 200404878 物）及樹脂（或樹脂組成物）中至少任一者的成份之情況 爲多，但也可添加於雙方成份。進一步也可在用以形成上 述硫化橡膠構件之橡膠（未硫化橡膠）添加硫化活性劑。 樹脂若爲具有含交聯性不飽和鍵之基的樹脂，則將硫化活 性劑添加於樹脂成份，藉此即可使樹脂-橡膠間之交聯活化 ，使得樹脂構件與中間層更堅固地結合之情形比較多。 硫化活性劑之使用量係因所使用之硫化活性劑種類，或 所添加成份種類而異，但是通常使用能促進樹脂與橡膠接 著的量，例如對於選自橡膠〔用以形成硫化橡膠層之橡膠 或用以形成硫化橡膠構件之橡膠（橡膠元件）〕及樹脂〔 用以形成樹脂構件之樹脂（樹脂元件）〕中至少一種成份 100重量份，硫化活性劑可爲0.1〜10重量份左右，較佳爲 0.1〜5重量份左右，更佳爲選自0.1〜3重量份左右範圍。例 如硫化活性劑爲多元醇之丙烯酸酯時，硫化活性劑之添加 量爲對於選自橡膠及樹脂中至少一種成份1 00重量份爲 0.1〜10重量份左右，較佳爲0.1〜5重量份，更佳爲0.1〜3 重量份，合乎實用的是0.1〜1.9重量份（例如0.5重量份或 1.0重量份）。另外，若添加於橡膠與樹脂之雙方，對於樹 脂之添加量爲少量也可，對於樹脂1 00重量份可爲硫化活 性劑0.1〜7重量份左右，較佳爲0.1〜5重量份左右，更佳 爲0.1〜3重量份左右。 另外，添加硫化活性劑，即使其係對於橡膠成份之添加 ，或是對於樹脂成份之添加，最好是對於1 00重量份不要 超過1 〇重量份，添加量超過5重量份時則需要注意，且於 -49 - 200404878 事前應檢討對於被添加材之影響。若欲在可不必格外顧慮 對於被添加材之影響下，獲得足夠的橡膠構件與樹脂構件 之結合強度’硫化活性劑之添加量，被添加材爲橡膠時， 應爲對於橡膠1 〇 〇重量份爲2重量份以下，例如〇. 1〜1.9 重量份（例如〇 · 5〜1 · 9重量份）左右，被添加材爲樹脂時 ，對於樹脂1 〇 〇重量份應爲5重量份以下，例如〇. 1〜5重 量份（例如3〜5重量份）左右。

另外，將硫化活性劑添加於橡膠時，硫化劑（特別是自 由基產生劑系硫化劑）與硫化活性劑之比率爲例如：前者/ 後者=〇·3/1〜2 0/1 (例如0.5/1〜2 0/1)(重量比）左右，較 佳爲0.4/1〜15/1 (例如1/1〜15/1 )(重量比）左右，更佳 爲也可爲0.5/1〜10/1 (例如2/1〜10/1 )(重量比）左右。 〔硫化助劑〕

在本發明，爲了提高接著效率，也可進一步使用硫化助 劑。視橡膠與樹脂之種類而定，藉由添加硫化助劑即可使 橡膠構件與樹脂構件之結合變得更堅固。硫化助劑係添加 於中間層之未硫化橡膠（或未硫化橡膠組成物）、硫化橡 膠構件之未硫化橡膠（或未硫化橡膠組成物）及樹脂（或 樹脂組成物）中至少任一種成份即可，也可添加於所有的 成份，或中間層之未硫化橡膠（或未硫化橡膠組成物）及 樹脂（或樹脂組成物）之雙方成份。通常硫化助劑係以添 加於中間層之未硫化橡膠（或未硫化橡膠組成物）及樹脂 (或樹脂組成物）中至少一者之成份（特別是樹脂或樹脂 組成物）之情形爲多。此種情形下，必要時也可將硫化助 -50 - 200404878 劑添加於硫化橡膠構件之未硫化橡膠。 硫化助劑係可按照樹脂或橡膠之種類而選擇，可例示： 例如縮合系熱塑性樹脂之低聚物（例如上述聚醯胺系樹脂 之低聚物、上述聚酯系樹脂之低聚物等數目平均分子量 100〜1，000左右之低聚物等。但是作爲硫化助劑而使用時， 低聚物則不一定爲必需具有如上述之交聯性基。）、聚胺 類（例如曾記載於上述（2)聚酯系樹脂篇段之聚醇類等）、 多元羧酸或其酸酐、具有數個醛基之化合物、環氧化合物 、含氮樹脂（胺基樹脂等）、具有羥甲基或烷氧甲基之化 Φ 合物、聚異氰酸酯等。該等硫化助劑可以單獨或組合兩種 以上而使用。

較佳的硫化助劑爲上述式（1)所表示活性原子中在一分子 中具有兩個以上的活性氫原子之化合物，例如縮合系熱塑 性樹脂（例如聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂等）之低聚物、 上述聚胺甲酸酯類等。硫化劑之比率爲例如對於橡膠及/或 樹脂100重量份爲0·1〜30重量份，較佳爲0.5〜20重量份 ，更佳爲1〜15重量份左右。 〔其他添加劑〕 對於形成上述硫化橡膠構件或中間層所需之橡膠組成物 ，必要時也可混合各種添加劑，例如塡料、塑化劑或軟化 劑、共硫化劑（氧化鋅等金屬氧化物等）、硫化促進劑（ 環六亞甲基四胺或乙醛-氨等醛與氨之反應生成物、醛與胺 之縮合生成物、胍類、硫崐類、噻唑類、亞磺醯胺類、秋 蘭姆類、胺荒酸鹽類、黄原酸鹽類等）、老化防止劑（熱 -51 - 200404878 老化防止劑、臭氧劣化防止劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑 等）、黏著性賦予劑、加工助劑、滑劑（硬脂酸、硬脂酸 金屬鹽、鱲等）、著色劑、發泡劑、分散劑、阻燃劑、抗 靜電劑等。

上述塡料（或補強劑）係包含：例如粒狀塡料或補強劑 (雲母、黏土 '滑石矽酸類、矽石、碳酸鈣、碳酸鎂、碳 黑、鐵體素等）、纖維狀塡料或補強劑（嫘縈、尼龍、維 尼綸、芳香族聚醯胺纖維等有機纖維、碳纖維、玻璃纖維 等無機纖維）等。

橡膠爲矽氧系橡膠時，作爲補強劑所添加之最爲一般性 之塡料就是砂石粉。一般使用於砍氧系橡膠之砍石粉，大 致可分成爲以濕式法所製造之濕式矽石，與以乾式法所製 造之乾式矽石兩種。適合於矽氧系橡膠之矽石粉爲乾式矽 石’使用乾式矽石時，即可容易獲得樹脂構件與橡膠構件 之高結合強度。使用濕式矽石時，含在矽石粉中之水份將 阻撓樹脂構件與橡膠構件間之交聯。但是即使爲濕式矽石 ’其並非爲會致命性的阻撓橡膠構件與樹脂構件之結合， 也有因所使用之樹脂或使用之矽氧系橡膠種類、硫化活性 劑種類或其使用量、成型條件等而即使爲濕式矽石也能使 用之情形。混合使用乾式矽石與濕式矽石也不妨。 塑化劑係只要其爲能對於橡膠組成物賦予可塑性，則不 受限制，可使用習用之軟化劑（亞油酸、油酸、蓖麻油、 棕櫚油等植物油；石蠟、操作油劑、增效劑等礦物油等） 、塑化劑（鄰苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、含硫塑化劑 -52 - 200404878 、聚酯系高分子塑化劑等）等。 塡料之含量爲對於橡膠100重量份爲例如〇〜3 00重量份 左右’較佳爲0〜200重量份左右，更佳也可爲〇〜1〇〇重量 份左右。塑化劑或軟化劑之含量爲對於橡膠1 〇〇重量份爲 例如0〜2〇0重量份左右，較佳爲〇〜150重量份左右，更佳 也可爲0〜1 20重量份左右。另外，共硫化劑、老化防止劑 、加工劑或滑劑、著色劑等之含量，則以有效量即可，例 如共硫化劑含量爲對於橡膠100重量份爲0〜20重量份左右 ’較佳也可爲0.5〜15重量份左右，更佳也可爲1〜1〇重量 份左右。 另外，在含有硫化活性劑等活性成份之系（中間層用未 硫化橡膠組成物、硫化橡膠構件用未硫化橡膠組成物、樹 脂構件用組成物、特別是樹脂構件用組成物），則藉由與 安定劑相組合，即可在加熱混合過程（例如樹脂與硫化活 性劑之混練過程等）中即使使用具有聚合性不飽和鍵之硫 化活性劑，也能抑止或阻止凝膠體（或呈一顆顆之粒狀物 )之產生。因此可在不致於損及上述複合體強度或外觀之 下，使硫化活性劑有效率地發揮其機能，使樹脂與橡膠確 實且堅固地結合或接著。基於如此之觀點，上述安定劑雖 然也可使樹脂或橡膠趨於安定化，但較佳爲至少使硫化活 性劑趨於安定化。 安定劑可使用抗氧化劑（包含耐熱加工安定劑）、光安 定劑等，也可爲熱聚合抑制劑（氫醌、甲基氫醌）等氫醌 類等）。抗氧化劑係包含：例如苯酚系抗氧化劑、胺系抗 -53 - 200404878 氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、氫醌系抗氧化劑 - 、g読系抗氧化劑、酮胺樹脂等。 · 苯_系抗氧化劑係包含受阻型苯酚系抗氧化劑，例如： ， 單酸類、雙酚類、多元酚類等。 單苯酚類，可例示：也可具有取代基之單-、或二_三級丁 基苯酚〔例如：2,6-二丁基-對甲氧甲酚、2,6_三級丁基-4_ 乙基本酣等C〗·4院基-二-三級丁基苯酣；2-三級丁基_4-甲 氧基苯酚、3_三級丁基_4_甲氧基苯酚等Ci4烷氧基單_或 二-三級丁基苯酚；丙酸硬脂基-yg - ( 3,5_二-三級丁基經 φ 基本基）酯等C2·6竣酸CiGK)稀丙基-(二-三級丁基-經基 本基）醋，醋酸2 -乙己基-(2,6-二-三級丁基-4 -經基苯甲 基硫基）酯等C2_6羧酸Cno烷基-(二-三級丁基-羥基苯 甲基硫基）酯；膦酸二硬脂基-(3,5-二-三級丁基-4_羥基 苯甲基）酯等C10^()烷基-(二-分枝C2_6烷基-苯甲基）膦 酸酉旨寺〕，具有C4_i〇垸硫基之苯酌〔2,4_二（辛硫基）甲 基-6-甲基苯酹（Irganox 1520，Ciba-Geigy (譯音）公司製 等）等〕；雙酚類與（甲基）丙烯酸之單酯〔例如：丙烯 I 酸2- ( 2-羥基-3 ·三級丁基-5-甲基苯甲基）-4-甲基-6-三級 丁基苯基酯（SUM1RAIZER (譯音）-GM，住友化學工業 公司製）、丙烯酸2-〔 1-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基 )乙基〕-4-甲基-6-三級丁基苯基酯（SUM1RAIZER (譯音 )-GS，住友化學工業公司製）等（^_4伸烷基雙（單-或 二-三級丁基苯酚）與（甲基）丙烯酸之單酯等〕等。 雙酚類，可例示：2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-三級丁基苯 -54 - 200404878

酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-三級丁基苯酚）、2,2’-亞 乙基雙（4,6-二-三級丁基苯酚）、4,4，-亞丁基雙（3-甲基_ 6-二-三級丁基苯酚）、4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-三級丁基 苯酚）、4,4’-亞甲基雙（2,6-二-三級丁基苯酚）等Cm亞 烷基雙（單-或二-三級丁基苯酚）；4,4’-硫基雙（3-甲基-6-三級丁基苯酚）等硫基雙（單-或二-三級丁基苯酚）；雙 〔3- ( 3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸〕-1，6-己二醇酯 、雙〔3- ( 3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸〕-三甘 醇酯（Irganox 245，Ciba-Geigy (譯音）公司製）等（單-或二-三級丁基-羥基苯酚）C2_6羧酸-單-至四-C2.4伸烷基 乙二醇酯； 撐雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯 基）（IrganoxMD-1024，Ciba-Geigy (譯音）公司製）、 N，N’-三亞甲基雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯）

、N，N’-六亞甲基雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯 )等（單-或二-三級丁基-羥基苯基）C3_6羧酸與CG_8伸烷 基二胺之二醯胺類；3,9-雙{1,1-二甲基-2-〔 /3 - (3-三級丁 基-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基〕乙基卜2,4,8-10·四氧螺 [5,5]十一烷（SUM1RAIZER (譯音）-GA80，住友化學工 業公司製）等（單-或二-三級丁基-羥基苯基）C3.6羧酸與 二羥基雜環式螺化合物之二酯類等。 多元酚類，係包含：參酚類{例如：1，3,5-三甲基-2,4,6-參 (3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基）苯（ADEKASTUB (譯 音）A0-3 30，旭電化工業公司製）等參（單-或二-三級丁 基-羥基苯甲基）C6-10芳烴；1,1，3-參（2-甲基-4-羥基-5-三 -55 - 200404878 級丁基苯基）丁烷等參（單-或二-三級丁基-羥基苯基）Cl_ 6烷烴；參〔3_ ( 3,5-二-三級丁基羥基苯基）丙酸〕甘 油酯等（單-或二-三級丁基-羥基苯基）C2 6羧酸與C3 6烷 三醇之三酯類；1，3,5-參（3，，5，-二-三級丁基-4，-羥基苯基 )-S-三嗪- 2,4,6-(1Η，3H，5H)三酮（ADEKASTAB (譯音） A0-20，旭電化工業公司製）、13,5-參（2，，6、二甲基-3，-羥基-4’-三級丁基苯甲基）-S_三嗪-2,4,6-(lH，3H，5H)三酮 等參（單-或二-三級丁基·羥基苯甲基）-S_三嗪-三酮等 四酚類{例如··肆〔亞甲基-3- ( 3，，5，-二-三級丁基- 4，-羥基Θ 苯基）丙酸酯〕甲烷（Irganox 1010，Ciba特用品化學公 司製）等（單-或二-三級丁基-羥基苯基）C36羧酸與C3_6 烷四醇之四酯類； 雙（3,3’_雙（4’-羥基-3’-三級丁基苯基）丁酸）二醇酯等 二（單-或二-三級丁基-羥基苯基）C3_6羧酸-單至四C2_4伸 烷二醇酯}等。

胺系抗氧化劑’係包含芳香族胺類，例如：苯基—；!-萘基 胺、苯基-2-萘基胺、Ν,Ν’-二苯基-i，4-亞苯基二胺、N-苯 基-Ν’-環己基-1，4-亞苯基二胺等。 憐系抗氧化劑，係包含例如：亞磷酸三-異癸基酯、亞隣 酸苯基二異癸基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三苯 基酯、亞磷酸參（2,4-二-三級丁基苯基）酯（ ADEK AS TAB (譯音）2112，旭電化工業公司製）、亞磷酸 參（壬基苯基）酯、亞磷酸二壬基苯基雙（壬基苯基）酯 、辛基亞磷酸2,2 -亞甲基雙（4,6 -二-三級丁基苯基）酯（ -56 - 200404878 ADEKA STAB (譯音）HP-10，旭電化工業公司製）、雙十 — 三基亞磷酸4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-三級丁基苯基）酯、 亞磷酸參（2,4-二-三級丁基苯基）酯、亞磷酸參（2-三級 丁基-4-甲基苯基）酯、亞磷酸參（2,4-二-三級戊基苯基） 酯、亞磷酸參（2-三級丁基苯基）酯、苯基亞磷酸雙（2-三級丁基苯基）酯、亞磷酸參〔2-(1,1-二甲基丙基）苯基 〕酯、亞磷酸參〔2,4- (1，卜二甲基丙基）苯基〕酯、亞磷 酸參（2-環己基苯基）酯、亞磷酸參（2-三級丁基-4-苯基 苯基）酯、二亞磷酸二異癸基新戊四醇酯、亞磷酸環狀新 φ 戊烷tetrail雙（十八基）酯（ADEKASTAB (譯音）PEP-8 ，旭電化工業公司製）、亞磷酸環狀新戊烷tetrail雙（ 2，4-二-三級丁基苯基）酯（ADEkaSTAB (譯音）PEP-24G ，旭電化工業公司製）、亞磷酸環狀新戊烷tetrail雙（ 2，6_二-三級丁基-4-甲基苯基）酯（ADEKASTAB (譯音） PEP-36，旭電化工業公司製）等亞磷酸酯化合物；三乙基 膦、三丙基膦、三丁基膦、三環己基膦、二苯基乙烯基膦 、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-對茴香基膦、對 0 茴香基二苯基膦、對甲苯基二苯基膦、二-對茴香基苯基膦 、一-對曱苯基苯基膦、三-間-胺基苯基膦、三-2,4-二甲基 苯基膦、三- 2,4,6-三甲基苯基膦、三-鄰-甲苯基膦、三_間-甲本基膦、二-對甲苯基膦、三-鄰-茴香基膦、三_對茴香基 膦、I，4-雙（二苯基膦）丁烷等含膦化合物等。 硫系抗氧化劑，係包含例如：3,3_硫代二丙酸二月桂酯、 3，3-硫代二丙酸二（十三烷基）酯、2,2_硫代二丙酸二肉豆 57 - 200404878 宼酯、3，3 -硫代一丙酸一肉丑寇酯、3,3 -硫代二丙酸月桂基 硬脂基酯、3，3 -硫代一丙酸二硬脂基酯等硫代c 2 *殘酸二 Ci〇_2〇i元基醋’ 3,9 - 一（月桂基硫基乙基）-2,4,8，10 -四氧螺 [5,5]十一烷等。 氫醌系抗氧化劑，係包含例如·· 2，5 -二-三級丁基氫酿、 2，5 - 一-二級戊基氫酷等；g読系抗氧化劑係包含例如：6 -乙氧基_2,2,4-三甲基-I，2-二氫g読等。 光安定劑’係包含：受阻型胺系光安定劑（HALS)、驟冷 劑（quencher)等。受阻型胺系光安定劑（Hals)係包含例如 :也可具有取代基之四甲基哌啶（例如：4_甲氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶等Ci_4烷氧基-四甲基哌啶；4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等Cno芳氧基-四甲基哌啶；4_苯甲醯基氧基-2,2,6,6·四甲基_卩定等Cm芳氧基-四甲基岐卩定；4 -甲基丙 烯醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（ADEKASTAB (譯音） LA-87’旭電化工業公司製）、4_甲基丙烯醯基氧基-N_甲 基- 2,2,6,6-四甲基哌啶（ADEKASTAB (譯音）LA-82，旭 電化工業公司製等（甲基）丙烯醯基氧基—四甲基哌啶等） •，也可具有取代基之烷二酸二哌啶酯〔例如：雙（2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基）草酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基 )丙二酸酯、雙（2,2,6,6_四甲基-4_哌啶基）己二酸酯、雙 (2,2,6,6-四甲基-4_哌啶基）癸二酸酯（ADEKASTAB(譯 音）LA-7 7，旭電化工業公司製），雙（1，2,2,6,6-五甲基_ 4-脈陡基）癸二酸酯、雙（N_甲基-2,2,6,6_四甲基-4_哌啶 基）癸二酸酯（S AN 0L (譯音）LS-765，三共公司製）等 200404878

Cl! 〇芳香族二酸雙（四甲基-4-哌啶基）酯等〕；也可具 有取代基之芳香族二羧酸哌啶基酯〔例如：雙（2,2,6，6 -四 甲基-4-哌啶基）對苯二甲酸酯等C6_1Q芳香族二羧酸雙（ 四甲基哌啶基）酯等〕；也可具有取代基之雙（哌啶基 氧基）烷烴〔例如：1，2-雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基 )乙院等雙（四甲基哌啶基氧基）（^-4院烴等〕；雙（2哌 啶基氧基羰基）羥基苯基烷烴{例如：丨_ ( 3，5 _二-三級丁 基-4-羥基苯基）-i，i-雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰 基）戊院（Tinuvin 144，Ciba-Geigy (譯音）公司製）等 雙（四甲基哌啶基氧基羰基）-羥基苯基烷烴等};四羧酸 二-至四-哌啶基酯〔例如：1，2,3,4-丁烷四羧酸肆（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯（ADEKASTAB(譯音）LA-57，旭電 化工業公司製）等四羧酸肆（四甲基哌啶基）酯；12,3,4 _ 丁烷四羧酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-雙（十三烷基 )酯（ADEKASTAB (譯音）LA-67，旭電化工業公司製）

、1，2,3,4-丁烷四羧酸雙（N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基 )-雙（十三烷基）酯（ADEKASTAB (譯音）LA-62旭電 化工業公司製）等四羧酸雙（四甲基哌啶基）-雙（三C8_ 2〇烷基）酯、C ! _4伸烷基雙（四烷基哌嗪酮），例如：〔 1，1、伸乙基雙（3,3,3’，3’，5,5,5，，5，-八甲基哌嗪-2,2，-二酮 (GoodriteUV-3034，Goodrich 公司製等 Cy 伸烷基雙（ 四烷基哌嗪酮）等〕；高分子型HALS〔例如Chimassorb 944LD ( Ciba 特用品化學公司製）、Tinuvin 144 622LD ( Ciba特用品化學公司製）、ADEKASTAB (譯音）LA-63 ( -59 - 200404878 旭電化工業公司製）、ADEKASTAB (譯音）LA-68 (旭電 化工業公司製）等〕。 驟冷劑，係可例示：硫化雙（辛基戊烷）鎳、{〔 2,2’-硫 基雙（4-三級辛基苯酚鹽）〕-正-丁基胺鎳錯合物-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基-磷酸一乙酯}、二丁基胺荒酸鎳、 1-苯基-3-甲基-4-癸醯基吡唑鎳等有機鎳錯合物；二環己基 二硫代磷酸鈷等有機鈷錯合物等。

該等安定劑可以單獨或也可組合兩種以上而使用。較佳 的安定劑係包含苯酚系抗氧化劑、HALS等具有自由基捕 捉能力之安定劑。另外，也可將如此之具有自由基捕捉能 力之安定劑與其他安定劑組合使用，如此之組合，則包含 例如組合苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑，及組合苯酚系 抗氧化劑與磷系抗氧化劑等。並且也可將如此之具有自由 基捕捉能力之安定劑與其他安定劑組合而使用，如此之組 合則包含例如苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑之組合，苯 酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑之組合等。

安定劑之使用量，爲例如對於樹脂或橡膠1 00重量份爲 0.01〜15重量份（例如〇·〇ι〜1〇重量份），較佳爲0.054 〇 重量份（例如0.05〜8重量份），更佳也可爲0.1〜7重量份 (例如〇·1〜5重量份）左右。 另外’將具有自由基捕捉能力之安定劑（苯酚系抗氧化 劑、HALS等），與其他安定劑（磷系抗氧化劑、硫系抗 氧化劑等）組合而使用時，該等安定劑之比率爲也可爲前 者/後者（重量比）=99/1〜20/80 (例如95/5〜40/60 )左右 -60 - 200404878 另外，硫化活性劑與安定劑之比率，係可按照硫化活性 劑或安定劑、混合混練溫度等而選擇，其可爲前者/後者（ 重量比）=99/1〜25/75，較佳爲98/2〜3 5/65，更佳也可爲 97/3 〜45/65 (例如 97/3 〜60/40)左右。 〔樹脂構件與硫化橡膠構件之組合〕 在本發明，由於上述硫化橡膠層係使之介在於樹脂構件 與硫化橡膠構件之間，因此即使以廣泛範圍組合樹脂構件 與硫化橡膠構件，也能使之結合成確實且堅固，以製得高 φ 度一體性之複合體。並且硫化系即使使用含硫硫化系或非 硫硫化系，也能提高樹脂構件與硫化橡膠構件之結合強度 。因此樹脂構件與硫化橡膠構件之組合並不受特殊限制， 可適當地組合上述樹脂與橡膠。

在結合樹脂構件與硫化橡膠構件時，如欲提高結合強度 ，則較爲可取之方法爲將硫化橡膠層、硫化橡膠構件及樹 脂構件中至少一者，以含有硫化活性劑之組成物來形成。 例如，若以含有硫化劑及硫化活性劑之未硫化橡膠組成物 形成硫化橡膠層，且以含有硫化活性劑之組成物形成硫化 橡膠構件及樹脂構件中至少一者之構件（尤其是至少爲樹 脂構件）時，即可以極高的結合強度下使樹脂構件與硫化 橡膠構件相結合。 此外，若樹脂構件之熱塑性樹脂或其組成物係由聚苯醚 所構成、硫化橡膠層之未硫化橡膠或其組成物係由苯乙烯-二烯共聚橡膠所構成時，硫化橡膠層即使以自由基產生劑 -61 - 200404878 (有機過氧化物等）實施硫化或以硫系硫化劑實施硫化， 均能以高結合強度下與硫化橡膠層結合。此時聚苯醚系樹 脂即可以苯乙烯系樹脂予以改性或改質。另外，以硫系硫 化劑硫化苯乙烯-二烯共聚橡膠時，硫系硫化劑之使用量爲 對於橡膠100重量份爲1〜10重量份，較佳爲2〜7重量份， 更佳爲3〜5重量份左右。 〔複合體之製造方法〕

本發明係將橡膠元件與樹脂元件藉由含有硫化劑之未硫 化橡膠層而相接觸，使未硫化橡膠或半硫化橡膠硫化，並 且使橡膠元件與樹脂元件予以成型，藉以製造上述複合體 (亦即，使上述未硫化橡膠層藉由經硫化之硫化橡膠層， 使上述橡膠元件之硫化橡膠元件與樹脂元件之樹脂構件相 結合的樹脂/橡膠複合體）。較具代表性者，係使硫化橡膠 構件與樹脂元件藉由含有硫化劑之未硫化橡膠層而相接觸 ，並用加熱等手段使上述未硫化橡膠層硫化，藉此即能製 得使硫化橡膠構件與樹脂構件相結合之複合體。

構成上述硫化橡膠構件之橡膠元件（橡膠材），係也可 爲經完成硫化之橡膠材，也可爲未硫化橡膠材（未硫化橡 膠組成物）或半硫化橡膠材（半硫化橡膠構件）。橡膠元 件（橡膠材）若爲未硫化橡膠組成物或半硫化橡膠構件時 ’則將在未硫化橡膠層之硫化製程中一起受到硫化。此外 用以構成樹脂構件之樹脂元件（樹脂材），也可爲未成型 樹脂組成物、半成型樹脂構件或成型樹脂構件。 另外，「硫化橡膠構件」「橡膠構件」「樹脂構件」係 -62 - 200404878 意味著經成型成最後製品構件之特定形狀的構件，「未硫 化橡膠組成物」「未成型樹脂組成物」係意味著未具備特 定形狀之組成物。至於「半硫化橡膠材」「半硫化橡膠構 件」「半成型樹脂構件」係意味著並未具備經施加加工處 理者之形狀及/或成份並未具備最後製品構件的形態之構件 ，且也可包含未硫化橡膠、活性的硫化劑、硫化活性劑或 未交聯樹脂等之預備成型體。

如上述，橡膠元件（尤其是未硫化組成物及半硫化橡膠 構件）係至少含有硫化劑（特別是自由基產生劑系統化劑 )。進一步爲了提高與中間層之結合強度，橡膠元件（特 別是未硫化組成物及半硫化橡膠構件）也可含有硫化活性 劑（具有數個聚合性不飽和鍵之多官能聚合性化合物）。 各成份之比率爲如前述。

樹脂元件係如上述也可含有交聯促進劑。並且樹脂元件 (熱塑性樹脂或具有交聯性基之樹脂）係如上述也可進一 步含有硫化活性劑（具有數個聚合性不飽和鍵之聚合性化 合物）。此外爲提高硫化橡膠構件與樹脂構件之結合強度 ，具有數個聚合性基之多官能聚合性化合物，較佳爲採取 使其含在橡膠元件及樹脂元件中至少一者之方式，也可使 其含在雙方之方式。該等成份之比率也爲如上述。 供形成上述未硫化橡膠層之未硫化橡膠組成物，雖爲至 少含有硫化劑（特別是有機過氧化物等自由基產生劑系硫 化劑）即可，但是較佳爲進一步含有硫化活性劑（具有數 個多官能聚合性化合物）。關於未硫化橡膠組成物，其硫 -63 - 200404878 化劑、硫化活性劑之含量如上述。 較佳的態樣爲··（i)構成樹脂構件之樹脂係以具有上述特 定活性原子（活性氫原子及/或活性硫原子）之樹脂所構成 。（ii)未硫化橡膠組成物及樹脂構件中至少一者之成份，係 含有具有數個聚合性基之多官能聚合性化合物。並且， (iii)樹脂構件係由熱固性樹脂、或分子中具有不飽和鍵之 樹脂所構成，且未硫化橡膠組成物含有具數個聚合性基之 多官能聚合性化合物。 上述未硫化橡膠層，係形成在橡膠元件及樹脂元件之結 合面中至少一者之結合面即可。另外，未硫化橡膠層雖然 大多是呈大致均勻的層之情形，但是只要不致於損及到硫 化橡膠構件與樹脂構件之結合，則例如未硫化橡膠層也可 爲厚度成爲不均勻的層（例如呈凹凸之層或呈散在狀之層 等）。 硫化成型通常係藉由上述未硫化橡膠層使樹脂元件與樹 脂元件在加壓接觸下，照射光，特別是予以加熱而進行。 在此過程中，硫化橡膠構件用之橡膠組成物或半硫化橡膠 構件，也會與未硫化橡膠組成物之硫化一起受到硫化。並 且隨著加熱，未成型樹脂組成物或半成型樹脂構件也被成 型，以使具有交聯性基之樹脂進行交聯硬化。上述未硫化 橡膠層並非限定爲介在於橡膠元件及/或樹脂元件的結合面 之未硫化橡膠組成物之薄膜（薄片）’也可爲經以塗佈劑 所形成之塗佈層。例如，將作爲塗佈劑之液狀未硫化橡膠 組成物（例如未硫化橡膠組成物之溶液、分散液（乳液、 -64 - 200404878 懸浮液）等），塗佈於橡膠元件及/或樹脂元件之結合面上 ，並於必要時予以乾燥即可形成出未硫化橡膠層。此外未 硫化橡膠組成物之薄膜或薄片，係如上述也可因應成型方 法而預先形成，並與硫化橡膠構件用之組成物或樹脂構件 之組成物同時以雙組分擠壓法來形成。

更具體而言，本發明之方法係包含下述三方法等。即邊 使樹脂組成物與中間層之未硫化橡膠組成物與硫化橡膠構 件之未硫化橡膠組成物分別成型，邊在成型過程中使樹脂 組成物與中間層與未硫化橡膠組成物接觸或合流，以使樹 脂構件與硫化橡膠構件藉由中間層而結合或接著之方法（ 單階段法），成型樹脂元件及橡膠元件中一方的元件（例 如使上述樹脂構件及硫化橡膠構件中一方的構件預先作預 成型或成型成最後製品構件形態），然後使經成型之一方 的成型元件、與中間層之未硫化橡膠組成物、與另一方之 未成型元件（未成型樹脂組成物或未硫化橡膠組成物）相 接觸，邊成型未硫化橡膠組成物邊進行交聯或硫化，以使 樹脂構件與硫化橡膠構件藉由中間層而結合或接著之方法 (雙階段法），以及以使中間層用未硫化橡膠組成物介在 之狀態下，使成型樹脂元件（預先作預成型或成型成最後 製品構件形態之成型橡膠構件）、與成型橡膠元件（預先 作預成型或成型成最後製品構件形態之成型樹脂構件）相 接觸’使之交聯或硫化，以使樹脂構件與硫化橡膠構件藉 由中間層而結合或接著之方法（三階段法）等。 更具體而言，在單階段法，例如利用習用之多色成型機 -65 - 200404878 (多色射出成型機、多層擠壓機等），邊使樹脂組成物與 中間層之未硫化橡膠組成物與硫化橡膠構件之未硫化橡膠 組成物分別進行溶融混練邊予以射出或擠壓成型成特定形 狀之成型型，並使樹脂組成物及未硫化橡膠在成型過程或 經成型後進行交聯或硫化，藉此即可製得複合成型體。另 外，在樹脂組成物與未硫化橡膠組成物之接觸界面區域， 也可使樹脂組成物與未硫化橡膠組成物混合存在在一起。

在雙階段法，對於成型樹脂元件之成型，可使用習用成 型機（射出成型機、擠壓成型機、熱壓成型機等）。對於 成型橡膠元件之成型，可使用習用成型機（射出成型機、 模壓成型機、轉移成型機、擠壓成型機等）。例如，也可 將成型樹脂元件收容於對應於複合體形狀之模具（或模腔 )，並對於該樹脂元件射出或擠出中間層用未硫化橡膠組 成物與硫化橡膠構件用未硫化橡膠組成物，使未硫化橡膠 組成物進行交聯或硫化，藉以使硫化橡膠構件與樹脂構件 藉由中間層而結合。另外，複合體爲具有二維性擴展之板 狀或薄片狀構件時，也可在不使用上述模具（或模腔）下 ，對於成型樹脂元件疊層中間層用未硫化橡膠組成物之薄 膜或薄片’與供形成硫化橡膠構件之板狀或薄片狀未硫化 橡膠組成物，並使其進行交聯或硫化，藉以製造複合體。 另外’使成型樹脂元件與未硫化橡膠組成物相接觸（密著 等）時’爲了除去未硫化橡膠組成物中揮發成份或氣體成 份，也可利用熱壓成型法或射出成型法等，道當地予以加 壓，也可在減壓氣氛下進行加壓成型。 -66 - 200404878 在三階段法，也可藉由使成型樹脂元件與成型橡膠元件 藉由未硫化橡膠組成物之薄膜（薄片）使其相接觸，進行 交聯或硫化以製得複合體，也可將未硫化橡膠組成物之塗 佈液塗佈於成型樹脂元件及成型橡膠元件中至少一者之元 件的結合面以形成未硫化橡膠層，使成型樹脂元件與成型 橡膠元件藉由未硫化橡膠層使之加壓，進行加壓成型以製 得複合體。 未硫化橡膠組成物之薄膜（薄片）厚度並不受特殊限制 ，也可爲例如0.1〜10毫米，較佳爲0.5〜5毫米，更佳爲 0.5〜3毫米左右。另外，在接觸面或結合面之塗佈劑塗佈量 (換算成固態分），也可爲例如0.1〜500 g/m2左右，較佳 爲10〜300 g/m2左右，特佳爲50〜100 g/m2左右。 成型樹脂材及成型橡膠材之交聯（或硫化）溫度（或橡 膠構件與樹脂構件之結合溫度），係可選自例如7〇〜250 °C ，較佳爲100〜23 0 °C，更佳爲150〜200 °C左右範圍。作用 到橡膠/樹脂間之壓力，係可選自例如0·1〜350 MPa ’較佳 爲1〜150 MPa，更佳爲2〜100 MPa左右範圍。 另外，塗佈劑之溶劑係使用低分子量橡膠（例如液狀橡 膠）時，雖然不一定需要，但是溶劑係可適當地選自烴類 (脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴）、醇類、酯類、酮類 、醚類、亞颯類、醯胺類或該等之混合溶劑等。 在本發明，由於使含有硫化劑之未硫化橡膠組成物之硫 化層介在樹脂構件與硫化橡膠構件之間’可在廣泛範圍之 組合下能製得堅固地結合樹脂成型體與硫化橡膠成型體之 -67 · 200404878 複合體。另外，也可在不再需要對於樹脂成型體表面施加 易接著處理下，即可堅固地結合樹脂成型體與硫化橡膠成 型體。並且可在不必變更橡膠配方下，即使爲含硫硫化系 之橡膠構件也能使之堅固地與樹脂構件相結合。再加上由 於上述未硫化橡膠組成物之硫化層係使之介在於樹脂構件 與硫化橡膠構件之間，所以即使爲三維性構造也能堅固地 結合樹脂構件與硫化橡膠構件。 產業上之利用性

經如上述所得之複合體，係經由硫化使其橡膠元件與樹 脂元件以顯著的高強度下相結合。因此可有效率地發揮樹 脂之特性與橡膠之特性，可有利的利用於各種用途，例如 汽車用零件（吸收振動用套筒、彈簧板、門鎖構件、水箱 支架等）、防振橡膠、閥、電氣插頭等各種構件。 【實施方式】 茲根據實施例將本發明更詳加說明，惟本發明並非爲該 等實施例所局限。

〔樹脂構件之組成〕 PA612 (Aik 聚醯胺 612(NH2 末端/ COOH 末端=1/1 (莫 耳比）單獨 PA612 (A1)之調製： 將六亞甲基二胺與十二烷二酸之鹽80重量％水溶液在經 氮氣置換之高壓釜中，在加壓（17.5 kg/cm2)下予以加熱 (220 °C)，使系統內水份耗時4小時與氮氣一起排出於系統 外。然後，耗時1小時慢慢地升溫（275 °C)使水份排出於系 -68 - 200404878 統外後，使高壓釜內壓返回常壓，並經冷卻即製得聚醯胺 6 12。所得之聚合物爲具有數目平均分子量（Mn) 20,000〜 25,000、胺基末端與羧基末端之比率=1/1 (莫耳比）。將該 聚合物以單獨作爲樹脂組成物PA6 12 (A1)來使用。硫化劑 爲有機過氧化物時，PA6 12 (A1)之活性氫數爲每1分子具 有4個。 PA612 (A2):聚醯胺 612 (NH2 末端/COOH 末端= 3/7 (莫

耳比）單獨 PA612 (A2)之調製： 將上述樹脂組成物PA6 12 (A1)與下述樹脂組成物（A3)以 1 /1之重量比下，用雙軸擠壓機予以混練。將此作爲樹脂組 成物PA6 12 (A2)，並以單獨使用。PA612 (A2)之活性氫數 爲每1分子具有2.4個。 PA612 (A3):聚醯胺 612 ( NH2 末端 /COOH 末端=1/9 (莫 耳比）單獨 PA612 (A3)之調製：

將特定量之十二烷二酸添加於六亞甲基二胺與十二烷二 酸之鹽80重量％水溶液，並在經氮氣置換之高壓釜中，在 加壓（17.5 kg/cm2)下予以加熱（220 °C)，使系統內水份耗時 4小時與氮氣一起排出於系統外。然後，耗時1小時慢慢 地升溫（275 °C)使水份排出於系統外後，使高壓釜內壓返回 常壓，並經冷卻即製得聚醯胺6 1 2。所得之聚合物爲具有 數目平均分子量（Mn)約20,000、胺基末端與羧基末端之比 率二1 /9 (莫耳比）。將該聚合物以單獨作爲樹脂組成物 -69 - 200404878 PA6 12 (A3)來使用。PA6 12 (A 3)之活性氫數爲每1分子具 有 0 · 8 〇 PPE (Bn： 聚苯醚樹脂 係使用Degussa公司製Vestoran 1900。每1分子之活性 氫數爲6個以上。 PPS (C1): 聚苯硫樹脂

係使用Polyplastic公司製Fortlon (譯音）0220A9。每 1分子之活性硫數爲6以上。 m-PBT (ΡΠ:改性PBT樹脂 m-PBT (D1)之調製：

將醋酸鈣1.82克、氧化銻3.64克加入於經蒸餾精製之對 苯二甲酸二甲酯883克及丁二醇747克與亞丁基二醇70.4 克，然後進料到配備有攪拌機、氮氣導入管、蒸餾用側管 ，且連結至真空系統之聚合管。將該聚合管以油浴加熱至 1 80 °C，邊使氮氣慢慢地穿過，邊俟所餾出之甲醇量到達 理論値時即開始擾伴’並使系統之溫度慢慢地升局至 25 0〜2 60 °C，並且慢慢地提高真空度至1〇〇 Pa以下。邊使 所生成之丁二醇逐滴地餾出，邊耗時2〜3小時以進行縮合 反應，適當地測定四氯乙烷/苯酚=40/60之混合溶劑中之 相對黏度，並在數目平均分子量達到10,000時使反應結束 。所得之聚合物中不飽和鍵濃度爲聚合物每1分子具有平 均4個，0.4莫耳/公斤。將該聚合物以單獨作爲改性PBT 樹脂組成物（D1)來使用。 王飽和PPE (E1):不飽和聚酯樹脂 -70 - 200404878 不飽和PPE (El)之s周製· 在氫醌單甲基醚0.22克及酯化催化劑氧化二丁基鋅0· 6 克之存在下，將馬來酸酐604克、丙二醇507克在常壓之 氮氣流中，在180〜190 °C進行脫水縮合，以製得重量平均 分子量5,800之不飽和聚酯。對此不飽和聚酯加入3.4克環 烷酸鈷，並以600克甲基丙烯酸乙酯及100克苯乙烯予以 溶解稀釋。對於該稀釋液1 00重量份加入有機過氧化物（ 曰本油脂公司製Perbutylau (譯音））3重量份並予以攪 拌後，在80 °C條件下使之硬化，以製得厚度3毫米之平 板。將此作爲不飽和聚酯樹脂組成物（E 1)之試料來使用。 密胺（F1): 蜜胺樹脂 使用住友Baklite公司製「SUM1CON (譯音）MMC-50」 (黑著色品），製作成厚度4毫米之平板，以作爲蜜胺樹 脂組成物（F1)之試料來使用。 TRIM:三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯 〔硫化橡膠層之組成〕 SBR: JSR公司製「JSR0 202」（苯乙烯含量46%) EPDM: DSM 公司製「Keltan (譯音）509x 1 00」 N R : 泰國產# 3 NBR: 曰本ΖΕΟΝ公司製「Nipol 1042」 VMQ-1 以莫耳比99·98:0·02使用（A)二甲基氯矽烷（CH3)2SiCl2與 (B)甲基乙烯基氯矽烷（CH3)CH2 = CH-SiCl2以製得（C1)環狀 二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷四聚物。對於該（c丨）四聚 -71 - 200404878 物100莫耳添加氫氧化鉀0.0011莫耳，並在155。匚、氮氣 氛下進行聚合。經製得之聚合物（矽氧烷A)之極限黏度[ 7? ] (25 °C)、cSt )爲log 7? =7.7，由該極限黏度之値判斷 爲平均分子量290,000、聚合度4, 〇〇〇左右之聚砂氧院。另 外’關於經製得之聚合物中乙烯量，經以1H-NMR進行定 量結果，得知在100個反複單元中具有平均〇.〇2個之乙烯 基，即平均每一分子具有0.8個雙鍵。

另外，將（A)二甲基矽氧烷與（B)甲基乙烯基矽氧烷（B)之 旲耳比作爲50:50而製得（C2)i哀狀一^甲基砂氧院-甲基乙稀 基矽氧烷四聚物。對該（C2)四聚物1〇〇莫耳添加0.45莫耳 氫氧化鉀以進行聚合。將經製得之聚合物（矽氧烷B )以 氣相色譜法（毛細管柱·· J&W公司製DURABOND DB-1701

，注入溫度：以柱上冷卻方式（cool on-column) 50 °C/30秒 鐘升溫至270 °C，載氣：氦30毫升/分鐘，檢測器：FID )予以分析結果，聚合度爲約10，並由依照1H-NMR之分 析得知100重覆單元中具有平均50個乙烯基，即平均每一 分子具有5個雙鍵。 以莫耳比爲47: 53之比率混合該等矽氧烷A與矽氧烷B， 以作爲平均每一分子之雙鍵爲3個之VMQ-1來使用。 FKM··含氟橡膠DAIKIN (譯音）工業公司製DaiELG902 DCP:過氧化二異丙苯，日本油脂公司製「Perkmyl (譯音 )D」 S： 硫粉末，鶴見化學工業公司製「#325」 「橡膠構件之組成」 -72 - 200404878 EPDM: 上述 EPDM 100 重量份、Vestenamer 8012 (Degussa 公司 製）3重量份、碳黑「N582」（旭CARBON公司製）3重 量份、矽酸鎂「MISTRON PAPER (譯音）」（日本 MISTRON公司製）25重量份、萘系油「Daiana操作油齊!j NS 100」（出光興產公司製）5重量份、石臘油「Daiana 操作油劑PW380」（出光興產公司製）14重量份、聚乙二 醇（4 0 0 0 ) 1重量份、硬脂酸〇 · 5重量份、氧化鋅3重量份 〇 SBR60/NBR40: 上述SBR60重量份、上述NBR40重量份、碳黑「N582」 (旭CARBON公司製）50重量份、萘系油「Daiana操作 油劑NS 100」（出光興產公司製）1〇重量份、硬脂酸1重 量份、氧化鋅5重量份、安定劑「n〇NFLEX (譯音）RD」 (精工化學公司製）1重量份、安定劑「SUNT1GHT (譯音 )Z」（精工化學公司製）1重量份、安定劑「SUNGUARD PVI」（FLEXYS (譯音）公司製）〇·2重量份、硫化促進 劑「NOCSELLER (譯音）_CZ」（大內新興化學公司製 重量份、硫化促進劑「NOCSELLER-TS」（大內新興化學 公司製）〇 · 3重量份。 SBR60/NR40: 上述SBR60重量份、上述NR4〇重量份、碳黑「旭#7〇」 (旭CARBON公司製）45重量份、萘系油「Daiana操作 油劑NS 100」（出光興產公司製）重量份、安定劑「 200404878 NOCLAC ODA」（大內新興化學公司製）1.5重量份、安定 劑「NOCLAC 224」（大內新興化學公司製）1 · 5重量份、 硫化促進劑「NOCSELLER-DM」（大內新興化學公司製） 〇·6重量份、硫化促進劑「NOCSELLER-CZ」（大內新興化 學公司製）0.3重量份、硫化促進劑「NOCSELLER-TS」（ 大內新興化學公司製）0.3重量份、硬脂酸1.5重量份、氧 化鋅5重量份。 VMO-2: 東麗-道爾康寧（Toray-Dow Corning)公司製「矽氧橡膠 SH851」 FKM: 含氟橡膠「DaiELG902」（DAIKIN (譯音）工業公司製 )100重量份、碳黑「ThermaxN990」Cancarb公司製10 重量份 BR:

丁二烯基橡膠「BUNACB100」（拜耳公司製）1〇〇重量 份、萘系油「Daiana操作油劑NS 24」（出光興產公司製 )10重量份、碳黑「SHOW (譯音）BLACKN330T」（昭 和Kyabott (譯音）公司製）50重量份、安定劑「 Vulkanox 40 10NA」（拜耳公司製）15重量份、硫化促進 劑「NOCSELLER-CZ」（大內新興化學公司製）1重量份 、硬脂酸2重量份、氧化鋅5重量份。 DCP:

過執化一異丙本’日本油脂公司製「Perkmyl (譯音）D -74 - 200404878 j s^_ 硫粉末，鶴見化學工業公司製「#3 25」 TAIC: 異氰酸三烯丙基酯 〔試驗方法〕 以射出成型法或壓縮成型法模塑成上述各樹脂組成物， 以製得厚度4毫米之平板。在該平板之一邊的面上將經由 下述方法所調製之橡膠溶液利用棒式塗佈器塗佈成厚度 1 〇〇微米。經塗佈橡膠溶液後，放置1小時，使溶劑風乾 ，以形成未硫化橡膠層。將該具有未硫化橡膠層之樹脂平 板以使其未硫化橡膠層位於上面之狀態，放入於經溫調成 170 °C之模具，然後在未硫化橡膠層上載放特定量之用來 構成上述橡膠構件之未成型樹脂組成物，並以能使橡膠構 件厚度成爲3毫米之方式邊予以壓縮成型邊使未硫化橡膠 層與未硫化橡膠構件進行硫化接著。加熱時間大致爲1 5分

另外，於表1展示樹脂平板與硫化橡膠層與硫化橡膠構 件之組合。表中，在實施例2，3及實施例1 0及1 1中「*」 標記，係表示經在樹脂平板形成未硫化橡膠層後，在硫化 橡膠層上部載放橡膠構件用未硫化橡膠組成物並以170 °C 施加硫化者。 〔橡膠溶液之調製〕 將於表所示成份比率（重量份）之橡膠層用橡膠100重 • 75 - 200404878 量份，溶解於以1 : 1 : 1之比率含有醋酸乙酯與MEK與甲苯 之混合溶劑400重量份，並於表所示比率對於該溶液加入 硫化劑及三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TRIM)，以調製橡 膠溶液。 〔接著性之評價〕 將經由上述方法所得之樹脂/橡膠層/橡膠構件之平板狀複 合體切斷成寬度30毫米，將所得之試驗片供作180 °剝離 試驗之用。該剝離試驗係以如下述基準進行接著性評價： 「A」：剝離界面係發生在橡膠層或橡膠構件內（即發生 內聚破壞），且其破壞爲100%的內聚破壞； 「B」：50%以上爲內聚破壞； 「C」：有足夠的黏著性，剝離之50%以上係在樹脂/橡膠 層界面，或在橡膠層/橡膠構件界面發生；

「D」：容易在樹脂/橡膠層，或在橡膠層橡膠構件界面剝 離。共結果展示於表1。另外，表中各成份之比 率爲重量份。 如由表1即得以明暸，以實施例所得之複合體係顯現出 高結合強度。 -76 - 200404878 a t# < PO PQ < < < PQ ο u < 〇 Q Q < < < < < < < < PQ 鹚 寸 y 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 TAIC4 I Η < Η un Η (N (Ν (Ν in (Ν (Ν tn <N CN ^T) CN (N CN in (Ν (N (N (N til p3 CN C/D (N 00 Ph U Oh Ο Cu υ Ρη U Ph U PLh u a, u CU U u Ph U (Ν cn (N cn (Ν 00 (Ν 00 (Ν 00 Ph U CU 〇 Ph u Ph u 馨 Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q P Q 鹽 鹚 EPDM 2 PQ 5 § 2 <N σ § S S Ρη s S 〇h s Ph s Oh s Ph O 2 m 1 5 Ρη CQ (N σ s Ρμ § (N ά § S > Ρη Q ω Q ω Q W Q ω Q ω Q ω Q ω Q ω Q ω 5 O ο νο Q ω > Q W S > PQ 00 PQ 00 s PQ C/D ω C/0 m ΓΟ m υη m m TRIM 0.5 V.A. 〇 o o o s S H S S Η S S Η ο O O O s s 〇 ο ο ο 〇 s H s 2 H s 2 H (N & * (N CN DCP2 (Ν DCP2 CN (N <N * (N (N (N <N 燧 渥 Ph U o VwP u Q o Q u G υ Q Oh u o PU u Q 〇 Q δ Ω U Q CN 00 (Ν 00 (Ν 00 u Q u 0 PU u Q u Q S 橡膠 EPDM SBR SBR VMQ-1 EPDM EPDM EPDM EPDM EPDM EPDM EPDM SBR SBR Q Ρη § CQ 00 SBR VMQ-1 EPDM FKM VMQ-1 < ^T) m s s /^s un s wn s s o S s r^\ > 2 H 2 H 2 H Vw^ 2 H 2 H s H 2 H 職 ΰΐπ |活性原子數 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 对 寸 (N 寸 (N 对 CN oo o 00 d VD 'O 'Ο 'Ο 'O 雙鍵 U-Ui Μ r—H r—4 r—( /~N r? cn rn /^N /—N /^-Ν /^s /^S u /—s Ξ s /—s m n=q < (N < (N < (N < (N < <Ν < (Ν < (SJ < <N < CN < (N < (N < (N < m r—( DQ r-H β r—Μ 0Q β 5 H r·1 S m S s 3 s s s ω Ph ω Ph ω Ρη ω Ρη C/D PQ Ph i Jg 經 < n . < p t < p t < p t < ρ ( < Ρη c p , < π , c p ( < Ph < Ph < p t < Oh Ph PU Ρη 細 MH c r—H (N cn m 寸 ν〇 m 卜 t—H 00 a\ m (N rn 寸 〇 t—1 匡 r—^ r-H (Ν ΐ—Η r—I r—1 v〇 00 t—H 辑 辑 ㈣ 握 辑 鎰 辑 辑 鎰 鎰 鎰 匡 i 匡 1¾ IK 1¾ U U |ι； |1； U u ±Λ 習 ㈣ 辑 辑 舞 m 握 IK Ιϋ ι< #ϋ IK i< IK in

Claims (1)

1. 200404878 拾、申請專利範圍 1 · 一種樹脂/橡膠複合體，其特徵爲：硫化橡膠構件與樹 脂構件係藉由經硫化劑予以硫化之硫化橡膠層而結合。 2.如申請專利範圍第1項之複合體，其中硫化劑爲硫系硫 化劑或過氧化物系硫化劑。 / 3 ·如申請專利範圍第1項之複合體，其中硫化劑爲有機過 氧化物。 4·如申請專利範圍第1項之複合體，其中樹脂構件係由選 自熱塑性樹脂及具有交聯性基之樹脂中至少一種所構成 5.如申請專利範圍第4項之複合體，其中具有交聯性基之 樹脂係選自熱固性樹脂及具有不飽和鍵的熱塑性樹脂中 至少一種。

   6·如申請專利範圍第1項之複合體，其中用以形成硫化橡 膠層之未硫化橡膠組成物與樹脂構件，係能滿足下述條 件（i)〜（iii)中至少一個條件： (0樹脂構件係由：以下述式（1)所表示之軌道相互作用 能量係數S爲0.006以上，且由在一分子中至少具有平 均2個活性原子（選自氫原子及硫原子中至少一種）之 熱塑性樹脂所構成： S = ( C Η Ο Μ Ο，η ) 2 / | Ec-ΕηΟΜΟ,π | + ( C L U Μ Ο，η ) 2 / | E c · E l U Μ Ο，η I (1) 〔式中 ’ Ec、CHOMO’n、Εη〇ΜΟ，π、CLUMO’n、ELUM〇，n 係 均由半經驗性分子軌道法ΜΟΡΑCPM3所算出之値，Ec -78 - 200404878 係代表作爲硫化劑的自由基產生劑之自由基軌道能量 (eV) ’ CH0M〇，n係代表構成熱塑性樹脂基本單元的第^ 個活性原子之最高被佔分子軌道（HOMO)的分子軌道係 數，EH0M0，n係代表上述HOMO之軌道能量（ev)， CLUMO，n係代表上述第η個活性原子之最低空分子軌道 (LUMO)之分子軌道係數，ELuM〇，n係代表上述LUMO之 軌道能量（eV)〕； (Π)未硫化橡膠組成物及樹脂構件中至少任一者之成份 ’係含有具數個聚合性基之多官能聚合性化合物； (iii)樹脂構件係由熱固性樹脂，或在分子中具有不飽和 鍵的樹脂所構成，未硫化橡膠組成物係含有具數個聚合 性基之多官能聚合性化合物。 7 ·如申請專利範圍第1項之複合體，其中硫化橡膠層、硫 化橡膠構件及樹脂構件中至少一者，係以含有硫化活性 劑之組成物所形成。

   8.如申請專利範圍第7項之複合體，其中硫化活性劑係由 具有數個聚合性基之多官能聚合性化合物所構成。 9·如申請專利範圍第1項之複合體，其中硫化橡膠層係由 含有硫化劑及硫化活性劑之未硫化橡膠組成物所形成， 硫化橡膠構件及樹脂構件中至少一者之構件，係以含有 硫化活性劑之組成物所形成。 10.如申請專利範圍第7項之複合體，其中樹脂構件係以含 有硫化活性劑之組成物所形成。 1 1 ·如申請專利範圍第7項之複合體，其中硫化活性劑之量 -79 - 200404878 12. 13. 14. 15. 16 爲對於選自樹脂及橡膠中至少一種成份之100重量份爲 0.1〜1 0重量份。 如申請專利範圍第7項之複合體，其中硫化活性劑之量 爲對於橡膠1 〇〇重量份爲2重量份以下。 如申請專利範圍第1 〇項之複合體，其中樹脂構件進一 步含有對於硫化活性劑之安定劑，且上述安定劑係由選 自抗氧化劑、光安定劑及熱聚合抑制劑中至少一種所構 成。 如申請專利範圍第1 3項之複合體，其中硫化活性劑與 壽 安定劑之比率爲前者/後者（重量比）==99/1〜25/75。 如申請專利範圍第1項之複合體，其中樹脂構件係由： 選自聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯醚 系樹脂、聚硫系樹脂、聚醚酮系樹脂、聚碳酸酯系樹脂 、聚醯亞胺系樹脂、聚颯系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、 聚烯烴系樹脂、含有鹵素之乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂 、（甲基）丙烯酸系樹脂、熱塑性彈性體、酚醛樹脂、 胺系樹脂、環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、熱固性聚 ％ 胺甲酸酯系樹脂、矽氧系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、乙 烯酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂及熱固性（甲基 )丙烯酸系樹脂中至少一種樹脂所構成。 •如申請專利範圍第i項之複合體，其中硫化橡膠層係由 硫系硫化劑所硫化。 •如申請專利範圍第丨項之複合體，其中硫化橡膠層係由 二烯系橡膠所構成。 -80 - 17 200404878 1 8 ·如申請專利範圍第1項之複合體，其中硫化橡膠層係由 經以硫系硫化劑所硫化之苯乙烯-二烯系橡膠所構成， 樹脂構件係由聚苯醚系樹脂所構成。 19. 一種製造樹脂/橡膠複合體之方法，其中係藉由含有硫 化劑之未硫化橡膠組成物層’使選自未硫化橡膠組成物 、半硫化橡膠構件及硫化橡膠構件之橡膠元件，與選自 未成型樹脂組成物、半成型樹脂構件及成型樹脂構件之 樹脂元件相接觸，使未硫化橡膠或半硫化橡膠予以硫化 ，藉由硫化橡膠層而結合硫化橡膠構件與樹脂構件。 20·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中係在橡膠元件及 樹脂元件之結合面中至少一者之結合面上，形成含有硫 化劑之未硫化橡膠組成物層’並藉由該未硫化橡膠組成 物層在加壓接觸下加熱上述橡膠元件與樹脂元件。 2 1 .如申請專利範圍第20項之方法，其中係以未硫化橡膠 組成物之薄膜或塗佈劑形成含有硫化劑之未硫化橡膠組 成物層。 22.如申請專利範圍第1 9項之方法，其中係使中間層之未 硫化橡膠組成物介在於成型樹脂構件，與選自未硫化橡 膠組成物及半硫化橡膠構件的橡膠元件之間，邊成型未 硫化橡膠及/或半硫化橡膠邊進行交聯或硫化。 23 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中未硫化橡膠組成 物層、橡膠元件及樹脂元件中至少一者，係含有硫化活 性劑。 24 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中係在橡膠元件， -81- 200404878 與樹脂元件之間，使含有有機過氧化物、與數個聚合性 基之多官能聚合性化合物的未硫化橡膠組成物之層介在 ，並在加壓下予以加熱成型。 25 . 如申請專利範圍第24項之複合體，其中橡膠元件與樹 脂元件中至少一者係含有具數個聚合性基之多官能聚合 性化合物。 26. 如申請專利範圍第1 9項之複合體，其中樹脂元件係含 有硫化活性劑，且上述硫化活性劑之量爲對於樹脂元件 100重量份爲0.1〜5重量份。

   -82 - 200404878 vulcanizing agent (a radical-generating agent such as an organic peroxide). The resin member may comprise a thermoplastic resin or a crosslinkable group-containing resin, or a resin having an active atom (a hydrogen atom or a sulfur atom)· At least one component among an unvulcanized rubber composition for forming the vulcanized rubber layer, and the resin member may contain a polyfunctional polymerizable compound having a plurality of polymerizable groups. The present invention provides a composite in which a resin member and a vulcanized rubber member are firmly bonded in a wide range of combination. 柒、指定代表圖 (一） 本案指定代表圖爲：無。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明 扬】 ' 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學