TW200404860A - Flame retardant resinous compositions and method - Google Patents

Description

200404860 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於火焰阻滯劑樹脂組合物，其包含至少一種 芳族聚碳酸酯樹脂、至少一種經橡膠改質接枝共聚物、至 少一種硼酸矽烷酯、至少一種有機磷化合物及至少一種氟 聚合物添加劑。 【先前技術】 文獻中描述各種不同改善含芳族聚碳酸酯樹脂組合物之 耐燃性的方法。一般，這些方法使用函化火焰阻滞劑及磷 酸酯火焰阻滯劑，但據稱函化火焰阻滯劑產生潛在環境危 險性，而磷酸酯火焰阻滯劑，例如因降低耐熱性質而對換 合物之物理性質有不利影響。需要一種消除或降低含芳族 聚碳酸酯組合物中自化或磷酸酯火焰阻滯劑含量，產生良 好耐燃性而無損其他所需性質的方法。Shaw在習知擁有的 美國專利第5,714,550號中揭示火焰阻滯劑聚醯胺_聚伸苯 基醚組合物，其包含多種聚合矽氧烷化合物及至少一種硼 化合物。但仍需要發展可應用在含聚碳酸酯之組合物中並 顯示較佳硼利用率及較佳火焰阻滯力的火焰阻滞劑系統。 也茜要發展可應用在含聚峡敎酿之組合物且在模塑物件中 造成較少掺合組份分解及減少著色並改善模塑物件之表面 外觀的火焰阻滯劑系統。 【發明内容】 本發明已發現將硼酸我酿用在含有至少一#聚碳酸酿 之樹脂組合物中可提高火焰阻滯性質，同時保存組合物之

87505.DOC 200404860 模塑物件的表面性質及顏色特徵。在多個具體實施例中， 含硼酸矽、燒酯之組合物的M塑物件無顯示I面不均勻性戋 變色。而且，組合物中硼酸矽烷酯之使用造成較佳硼利用 率，同時降低組合物之模塑物件中水分的吸收。雖然本發 明不以任何方式被任何操作理論所限制，但咸”與财 單一化合物中結合成硼酸矽烷酯可減輕聚碳酸酯之硼相關 分解及脫層或不相容矽酮添加劑相關噴濺。相對於包含以 個別化合物的形式所加入之矽酮來源及硼來源的組合物， 本發明提供較佳整體平衡性質。 Q此，在一個具體實施例中，本發明是一種火焰阻滯劑 樹脂組合物，其包含⑴至少一種芳族聚碳酸酯，（ii)至少一 種綾橡膠改質接枝共聚物，（iii)至少一種硼酸矽烷酯，（iv) 至少一種有機磷化合物及（v)至少一種氟聚合物添加劑。在 另一個具體實施例中，本發明是一種製造火焰阻滯劑樹脂 組合物的方法，其中該組合物包含⑴至少一種芳族聚碳酸 酿’（11)至少一種經橡膠改質接枝共聚物，（iii)至少一種硼 酸矽烷酯，（iv)至少一種有機磷化合物及（v)至少一種氟聚 合物添加劑。 本發明火焰阻滞劑樹脂組合物包含至少一種芳族聚竣酸 酉旨。適合用於本發明之芳族聚碳酸酯樹脂包含衍生自至少 種二幾基芳族化合物及碳酸酯前驅物之結構單位。適合 的二基芳族化合物包括這些式⑴所示化合物：

(I) HO —— D —— OH

87505.DOC 200404860 在個具體貫施例中，D具有式 其中D包含二價芳族基團 (II)結構：

(Yl)m 嫌議 Λ 1 1 17 1 A1 -A t L· • — S 痛 塞 U (II) 其中A1代表芳族基如伸苯基、伸聯苯、萘等。在—此 二月豆 實施例中，E可能是伸烷基或亞烷基，包括，但不限於亞 甲基、伸乙基、亞乙基、伸丙基、亞丙基、亞異丙基、伸 丁基、亞丁基、亞異丁基、伸戊基、亞戊基、亞異戊基。 當E為伸燒基或亞烷基時，其也可由兩或多個伸燒基或亞 燒基以異於伸烷基或亞烷基的部份相連所組成，其中該部 分係如芳族連接基；三級胺基連接基；醚連接基、羰基連 接基；含料接基；或含硫連接基，包括，但不限於硫鍵 、亞砜、砜；或含磷連接基包括，但不限於膦基及膦醯基 。在其他具體實施例中，E可為環脂族基包括，但不限於 亞^戊基、亞環己基、3,3,5_三甲基亞環己基、甲基亞環己 基、2-[2·2·1]-二亞環庚基、亞新戊基、亞環十五基、亞環 十二基、亞金縣；含硫連接基如硫_、賴或颯；含鱗 連接基，如膦基或膦醯基；醚連接基；羰基；三級氮基或 含石夕連接基如料或我氧基。r1r表氫或單價烴基如缔 基缔丙基、燒基、芳基、芳燒基、燒芳基或環燒基。在 多個具體實施財，Rl之單價烴基可為、㈣素取代，特別

87505.DOC 200404860 是經氟或氯取代，例如二氯亞烷基。γ1可為氫、無機原子 包括，但不限於南素（氟、溴、氯、碘）；無機基包括，但 不限於硝基；有機基包括，但不限於單價烴基如烯基、烯 丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基或氧基如〇R2 ，其中R2是單價烴基如垸基、芳基、芳烷基、烷芳基或環 燒基是惰性且不㈣備聚碳酸酉旨所用之反應物 及反應條件所影響。在一些特定具體實施例中，γ1包含鹵 基或C「C6烷基。字母，，m，，代表從及含〇至八1上可取代位置數 目之任何整數，’P”代表從及含〇至£上可取代位置數目之整 數；”t”代表等於至少丨之整數；”8”是0或1;，，u，，代表任何整 數，包括0。 在D係以上面式（11)所表示之二羥基芳族化合物中當超 過-個Y1取代基存在時，他們可能是相同或不同的。相同 情況對於RV代基而言亦為真。，V，在式⑴）中是。但” u，，不 是〇時，芳族環係直接連接而無居間亞烷基或其他橋。羥基 及Y在万狹核殘基A1上的位置可在鄰、間或對位間變化， 而且這些群可呈相鄰、不對稱或對稱_，其中兩或多個 煙殘基之環碳原子係被丫丨及減取代。在—些特定且體會 施例中，參數"t"、"S"及"u"各為丨;兩個V基是未經取二 苯基；E是亞垸基如亞異丙基。在—些特定具體實施例中 ’兩個A |是對-伸苯基，雖然這兩個可為鄰_或間-伸苯基 或一個為鄰-或間_伸苯基，另一個為對-伸苯基。 在一些具體實施例中，二經基芳族化合物係屬於式即广

87505.DOC -9- 200404860

Ho

〇 /、各獨友R為氫、鼠、溴或Ci_3G單價烴或經氧基，各z是 氫、氯或溴，前提是至少一個z是氯或溴，或屬於式（IV):

其中各獨立尺係如前文所定義般，Rg與Rh係獨立地為氫或 C 1 - 3 0煙基。 在本發明一些具體實施例中，可使用的二羥基芳族化合 物包括這些美國專利第2,991，273號、第2,999,835號、第 3,〇28,365號、第 3，148，172號、第 3,271，367號、第 3,271，368 號及第4,217,438號中之名稱及結構式（一般或特定）所揭示 的化合物。在本發明一些具體實施例中，二羥基芳族化合 物包括4,4f-(3,3,5·三甲基亞環己基）二酚；4,4，-(3,5-二甲基) 二酚；1，1-雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷；4,4-雙（4-羥基苯 基）庚烷；2,4f-二羥基二苯基甲烷；雙（2-羥基苯基）甲烷； 87505.DOC -10- 200404860 雙（4-羥基苯基）甲烷；雙（4-羥基-5-硝基苯基）甲烷；雙（4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基）甲烷；1，1-雙（4-羥基苯基） 乙烷；1，1-雙（4-羥基-2_氯苯基）乙烷；2,2-雙（4-羥基苯基） 丙烷（普遍知道的雙酚-A) ; 2,2-雙（3-苯基-4-羥基苯基）丙烷 ;2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷；2,2·雙（4-羥基-3-乙基 苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）丙烷；3,5,3’，5’-四氯-4,4’-二羥基苯基） 丙烷；雙（4-羥基苯基）環己基甲烷；2,2-雙（4-羥基苯基）-1-苯基丙烷；2,4f-二羥基苯基颯；2,6-二羥基莕；對苯二酚 ;間苯二酚；經(^_3烷基取代之間苯二酚；2,2-雙-(4-羥基 苯基）丁坑，2,2 -雙-(4-每基苯基）-2 -甲基丁坑；1，1-雙-(4_ 羥基苯基）環己烷；雙-(4-羥基苯基）；雙-(4-羥基苯基）-硫 酸，2 - (3 -甲基-4 -起基苯基- 2- (4 -經基苯基）丙燒，2 - (3，5 -二 甲基-4-控基苯基-2- (4-技基豕基）丙燒，2 - (3 -甲基-4 -控基丰. 基）-2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷；雙-(3,5-二甲基苯基 -4 -說基苯基）甲燒，1，1-雙-(3,5 -二甲基苯基-4 -經基苯基） 乙烷；2,2-雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）丙烷；2,4-雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）-2-甲基-丁烷；3,3-雙-(3,5-二甲基苯基-4-罗莖基苯基）戊坑，1，1-雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）環戊烷；1，1_雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）環 己烷；及雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）-硫醚。在特定具 體實施例中，二羥基芳族化合物包含雙酚A。 適合的二輕基芳族化合物也包括這些含1，2 -二氫化_ (indane)結構單位，如式（V)所示之化合物，3-(4-羥基苯基） 87505.DOC -11- 200404860 d’l，3-二甲基布滿-5_醇，及如式（νι)所示之化合物，卜(4 岁k基苯基）-1，1，3_三甲基茚滿_5_醇：

(V)

(VI). 在適合的二羥基芳族化合物中，也包括具有式（νπ)之 2,2,2’，2，，氬]，二醇：

其中係獨立地選自單價羥基及鹵素基；各尺7、r8、r9 •萄乂地為Cl_6烷基；各R11及R12獨立地為u或Cw烷基 各係獨二地選自包含0至3之值的正整數。在特定具體實 施例中，2 2 ?丨ο， & Λ ^ ，，，-四氫-1，Γ-螺二[1Η-茚]二醇是 2,2,2，，2’-四

87505.DOC -12- 200404860 甲基1，1-螺二[1H•莽卜6,6，_二醇（有時已知 在多個具體f施例中，用於製備聚碳酸S旨之碳酸醋前驅 物可能是至少-種羰醯鹵化物、碳酸酯或齒甲酸酯。可使 用於此之羰醯S化物是碳醯氯、碳醯溴及其混合物。可使 用於此之典型碳酸酯包括，但不限於.碳酸二芳基酯包括， 但不限於二苯基碳酸酯、二（南基苯基）碳酸酯、二（氯苯基） 蛟酸酯、二（溴苯基）碳酸酯、二（三氯苯基）碳酸酯、二（三 /穴苯基）蛟酸酯、二（烷基苯基）碳酸酯、二（甲苯基）碳酸酯 ;二（莕基）碳酸酯、二（氯莕基）碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯 、氯苯基氯莕基碳酸酯、二（甲基柳基）碳酸酯及其混合物 。適合用於此之！i基甲酸酯包括二羥基芳族化合物之雙_ 基甲醋’其包括’但不限於對苯二齡；雙盼_Α ; 幾 基表基）-1，1，3-二甲基茚滿_5_醇；ι_(4_輕基苯基）_ι，ι，3_三 甲基辟滿-5-醇；4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基）二酚；1，1_雙 (4-¾基-3-甲基苯基）環己烷及類似物之雙氯甲酸酯；雙鹵 基甲酸醋端之聚碳酸酯寡聚物如包含對苯二酚、雙酚及； 3-(4-輕基苯基三甲基茚滿-5-醇；ι_(‘羥基苯基）-1，3,3-三甲基茚滿_5_醇；4,4，_(3,3,5•三甲基亞環己基）二酚 、1，1-雙（4-¾基-3-甲基苯基）環己烷或類似物之寡聚物；甘 醇之雙齒基甲酸酯包括，但不限於乙二醇、新戊二醇及聚 乙二醇之雙_基甲酸酯。可使用函基甲酸酯之混合物。在 特足具體實施例中，使用碳醯氯，也是已知的光氣。在另 一個特定具體實施例中，使用二苯基碳酸酯。聚碳酸酯樹

87505.DOC -13- 200404860 脂可藉已知方法如，例如界面聚合、轉酯化、溶液聚合或 熔化聚合製得。 適合的芳族聚碳酸酯樹脂包括線性芳族聚碳酸酯樹脂及 分枝芳族聚碳酸酯樹脂。適合的線性芳族聚碳酸酯樹脂包 括，例如雙酚A聚碳酸酯樹脂。適合的分枝聚碳酸酯是已 知的，而且在多個具體實施例中可藉多官能基芳族化合物 與二羥基芳族化合物及碳酸酯前驅物反應形成分枝聚合物 製得，一般參見美國專利第3,544,514號、第3,635,895號及 第4,001，184號。多官能基化合物一般是芳族且包含至少三 個官能基，而該官能基係羧基、羧酸酐、酚、||基甲酸酯 或其混合物，如，例如1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷、1，3.，5-三羥基-苯、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、三氯化偏苯三甲 酸、4-氯甲醯基苯二甲酸酐、苯均四酸、苯均四酸二酐、 苯六甲酸、苯六甲酸酐、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、 二苯甲酮四羧酸二酐。在一些特定具體實施例中，多官能 基芳族化合物是1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷、偏苯三甲酸酐 或偏苯三甲酸或其鹵基甲酸酯衍生物。 在特定具體實施例中，本發明聚碳酸酯樹脂組份是衍生 自雙酚A及光氣之線性聚碳酸酯樹脂。在一些特定具體實 施例中，聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量在一個具體實施 例中為每莫耳約10,000至約200,000克克/莫耳’’），在另一 個具體實施例中為約20,000至約100,000克/莫耳，在另一個 具體實施例中為約30,000至約80,000克/莫耳，在另一個具 體實施例中為約40,000至約60,000克/莫耳，在另一個具體 87505.DOC -14- 200404860 實施例中為約40,000至約50,000克/莫耳，所有皆係利用凝 膠滲透色層分析法相對於聚碳酸酯標準品所測得。在一個 特定具體實施例中，利用凝膠滲透色層分析法相對於聚碳 酸酯標準品所測得聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量係在約 15,000至約33,000克/莫耳範圍内。在多個具體實施例中， 聚碳酸酯樹脂在一個具體實施例中係呈現每克約0.1至約 1.5分升之特性黏度，在另一個具體實施例中為每克約0.35 至約0.9分升，在另一個具體實施例為每克約0.4至約0.6分 升，在另一個具體實施例為每克約0.48至約0.54分升，所 有皆是在25°C下二氯甲烷中量得。 在含聚碳酸酯摻合物中，當一分子量級數之聚碳酸酯與 一比例之分子量級數相對較低之類似聚碳酸酯混合時，可 改善其之熔化流動及/或其他物理性質。因此，本發明涵蓋 只包含一分子量級數之聚碳酸酯的組合物以及包含兩或多 個分子量級數之聚碳酸酯的組合物。當兩或多個分子量級 數之聚碳酸酯存在時，然後最低分子量聚碳酸酯之重量平 均分子量在一個具體實施例中係約為最高分子量聚碳酸酯 之重量平均分子量的10%至約95%，在另一個具體實施例 中係約40%至約85%，在另一個具體實施例中係約60%至約 80%。在一個代表性、非限定具體實施例中，含聚碳酸酯 摻合物包括這些包含重量平均分子量介於約28,000與約 32,000間之聚碳酸酯結合重量平均分子量介於約16,000與 約26,000(所有例子皆相對於聚碳酸酯標準品）間之聚碳酸 酯的摻合物。當兩或多個分子量級數之聚碳酸@旨存在時， 87505.DOC -15- 200404860 各为子里級數的重里比例可從約1變化至約9 9份之一分子 量級數及從約99變化至約1份之任何其他分子量級數。在一 些具體貫施例中，使用兩種分子量級數聚碳酸酯之混合物 ，在此例中，兩級數之重量比例在一個具體實施例中係在 約99: i至約1:99範圍内，在另一個具體實施例係從約川 • 20至約20 : 80，在另一個具體實施例係從約7〇 ·· 3〇至約 50 · 50。因為並非所有製備聚碳酸酯之製造方法皆可製造 所有分子量級數之該成分，本發明涵蓋包含兩或多個分子 量級數之聚碳酸醋的組合物，其中各聚碳酸酯係由不同製 造万法所製得。在一個特定具體實施例中，本發明涵蓋包 έ利用界面私序所製彳于之聚碳酸酿結合利用溶化程序所製 得不同重量平均分子量之聚碳酸酯的組合物。 本毛明組合物中聚碳酸酯之存在量在一個具體實施例中 Τ整個組合物之重量為基準係在約55重量％至約98重量％ 範圍内，在另一個具體實施例中係在約6〇重量％至約％重 里/〇範圍内，在另一個具體實施例中係在約重量％至約 96重量％範圍@，在另_個具體實施例中係在_重量％ ^㈣重量％範圍内，在另—個具體實施例中係在約列重 量％至約96重量〇/〇範園内。 、本發:火培阻滯劑樹脂組合物包含至少—種經橡膠改質 '八K物其包含不連續橡膠相分教在連續剛性熱塑相 中，其中至少一部分剛性熱塑相係以化學方式接枝在橡膠 相上、-橡膠改質接枝共聚物在下文中有時係相當於經橡 膠改質熱塑性樹脂。在_個具體實施例中，經橡膠改質接

87505.DOC -16- 200404860 枝共聚物包含這些由整體聚合程序所製成的共聚物。在另 一個具體實施例中，經橡膠 队貝接枝共聚物包含這4匕由3丨 化聚合所製成的共聚物。谪八 一 ? 、二 k β用於製造橡膠相之橡膠各 這些玻璃轉移溫度(Tg)在—個具體實施例中係低於或等： 25C，在另—個具體實施例中係低於或等於代，在另—個 具體貫施例中係《或等於_3代的橡膠。在—個具體會、> :中，橡膠包含具有衍生自—或多種共輛二烯單體之結： 早么的I合物’經常是線性聚合物。適合的共輛二缔單體 包括如1，3 _ 丁二烯、呈$ -、路 1。[ /、戍一^布、厌二烯、甲基-1 3_戊二 浠、2,3…丁二烯、2_乙基#戊二烯、己二埽: 2,4己—缔、二鼠丁二埽、溴丁二缔及二溪丁二缔以及共 轭二晞單體之混合物。在特定具體實施例中，共輕二缔單 體至少為1，3_丁二烯與異戊二晞中之一種。 橡膠視情況可包含衍生自_或多種可共聚合單乙缔系不 飽和單體之結構單位，其中該單乙料不飽和單體係選自 C2-Cs~烴單體、乙烯基芳族單體、單乙晞系不飽和腈單體 及C1 C!2：^基（甲基）丙晞酸酯單體。如本文所用，，CyCs埽炉 單體”一詞係指每分子具有2至8個碳原子及單一乙烯系^ 飽和位置的化合物。適合的C2_Cs晞烴單體包括，如乙埽、 丙烯、1 - 丁烯、1 -戊晞及庚烯。適合的乙烯基芳族單髀、 單乙缔系不飽和腈單體及C1_C12烷基（甲基）丙烯酸酯單體 包括這些上面第二熱塑性樹脂之描述中所提的單體。 在特足具體貫施例中，橡膠是一種聚丁二稀均聚物。在 另一個具體實施例中，橡膠是一種包含衍生自一或多種共

87505.DOC -17- 200404860 之处樵：':〈結構早位並且多達50重量百分比「重量V，) 烯ί；τΓ位係衍生自一或多種選自乙婦基芳族單體及單乙 包和腈單體的共聚物，例如嵌段共聚物如，例如， 尽乙缔-Τ 二广* 一、布/、聚物、丙婦腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁 —::~腈共聚物。在另一個特定具體實施例中，橡膠是 0/ , 希丁一烯嵌段共聚物，其包含從約50至約95重量 # 、、—烯之結構單位及從約5至約50重量％衍生自 =埽 < 結構單位。在另—個特定具體實施例中，橡膠包 H生自丙缔酸丁s旨之結構單位。在另—㈣ 例中，德w H ^ $疋一種乙~ _丙錦「_二埽經改質橡膠。 =随橡¥相可在自由基引發劑、多酸界面活性劑及视情 ^鏈軚私劑的存在下藉由水性乳化聚合製得並凝結形 彈性相材料粒子。適合的引發劑包括慣用自由基引發劑 ^例如有機過氧化物化合物*，例如過氧化苯甲酿；過 瓜酸鹽化合物如，例如過硫酸鉀丨偶氮腈化合物如，例如 ，’偶氮雙-2,3,3-三甲基丁月青；或氧化還原引發劑系統如 、例如氫過氧化異丙基苯、硫酸亞鐵、焦磷酸四納及還原 糖或甲醛次硫酸鈉之組合物。適合的鏈轉移劑包括，例如 C9_Cu烷基硫醇化合物如壬基硫醇或第三_十二基硫醇。 =藉光穿透度所量得彈性橡膠相材料之乳化聚合粒子的 重里平均粒徑在一個具體實施例中係約5〇至約⑽毫微米 (nm ) ’在另一個具體實施例中係約％至約8⑻毫微米，在 另一個具體實施例中係從1〇〇至5〇〇毫微米。乳化聚合彈性 ^子的尺寸可視情況依照已知技術藉由機械、膠體或化學

87505.DOC -18- 200404860 黏聚乳化聚合粒子提高。 剛性熱塑性樹脂相包含-或多種熱塑性聚合物並在一個 具體實施例中呈現高於约25uTg，在另—個具體實施例 2係同於或寺於約9{rc ’在另—個具體實施例中係高於或 等於約1GG c。在特定具體實施例中，剛性熱塑相包含一或 夕種永合物，其各具有衍生自一或多種單體之結構單位， 其中該單體係選自包含Cl_Ci2燒基（甲基）丙婦酸酿單體、乙 缔基芳族單體及單乙埽系不飽和腈單體組成之群。適合的 乙缔基芳族單體及單乙缔系不飽和腈單體和Μ"垸基 (甲基）丙婦酸酿單體包含這些上面橡膠相之 單體。 ] ，特定具體實施例中，剛性熱塑性樹脂相包含乙缔基芳 狹早體’其具有衍生自—或多種乙埽基芳族單體，例如苯 乙缔之第-結構單位和衍生自—或多種單乙埽系不飽和赌 :體’例如丙缔腈之第二結構單位。此剛性相在—些且體 :施例中係包含從約55至約99重量％，在其他具體實施： 中係從約60至賴重量諸生自苯乙烯之結構單位和在— 些具體實施例中從約i至約45重量％，在其他具體實施例中 係從約10至約4〇重量％衍生自丙埽腈之結構單位。 在經橡膠改質接枝共聚物中橡膠相之相對量在—個且骨曲 實=例中以經橡膠改㈣枝共聚物之重量為基準係在: 重里％土約70重1 %範圍内，在另一個具體實施例中係在 勺重里％土、，.勺65重直〇/0範圍内，在另一個具體實施例中係 在約8重量％至約5〇重量％範圍内，在另—個具體實施例中

87505.DOC -19- 200404860 係在約10重量％至約40重量％範園内，在另一個具體實施 例中係在約12重量％至約24重量％範圍内。發生在剛性熱 塑相與橡膠相之間的接枝量係隨橡膠相之相對量及組成而 k。在一個具體實施例中，從約1〇至約9〇重量％之剛性熱 塑相係以化學方式接枝在橡膠相上，而從約1〇至約9〇重量 %之剛性熱塑相保持”游離"，即無接枝。在另一個具體實 施例中，從約40至約75重量％之剛性熱塑相係以化學方式 接枝在橡膠相上，而從約25至約6〇重量％之剛性熱塑相係 保持游離。 在多個具體實施例中，經橡膠改質熱塑性樹脂之剛性熱 翠相可藉下列方法形成：⑴只在橡膠相的存在下進行聚合 或（Π)添加一或多種另外聚合的剛性熱塑性聚合物至已1 ，膠相的存在下聚合之剛性熱塑性聚合物中。在特定具體 只她例中’一或多種另外聚合之剛性熱塑性聚合物係與已 在橡膠相的存在下聚合之剛性熱塑性聚合物結合以曾助調 整本發明組合物的黏度至某一所需範圍。在特定具體實施 例中，-或多種另外聚合之剛性熱塑性聚合物的重量平均 分子1相對於聚苯乙烯標準品係從約5〇,〇〇〇至約1⑽⑽〇 克/莫耳。 ’ 在另-個特足具體實施例中，經橡膠改f熱塑性樹脂包 含橡膠j，其中此橡膠相包含結構單位衍生自—或多種共 輛二晞單體之聚合物，且視情況另包含衍生自—或多種選 自乙締基万秩單體及單乙晞系不飽和腈之單體的結構單位 •’而剛性熱塑相包含結構單位係、衍生自—或多種選自乙稀

87505.DOC -20- 200404860 基芳族單體及單乙烯系不飽和腈單體之單體的聚合物。在 另一個特定具體實施例中，經橡膠改質熱塑性樹脂之橡膠 相包含聚丁二烯或聚（苯乙烯-丁二烯）橡膠，而且剛性相包 含苯乙缔-丙烯腈共聚物。 在經橡膠改質熱塑性樹脂中橡膠相與剛性熱塑性樹脂相 之各聚合物可視情況包含衍生自一或多種其他可共聚合單 乙烯系不飽和單體之結構單位，條件為可滿足各相之&限 制’其中该可共聚合單乙烯系不飽和單體係如，例如單乙 烯系不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙埽酸及衣康酸；羥基 烷基（甲基）丙烯酸酯單體如，例如甲基丙婦酸羥基= 土酉曰，C4 c!2%烷基（甲基）丙烯酸酯單體如，例如甲基丙烯 酸環^基酯；（甲基）丙埽醯胺單體如，例如丙缔醯胺及甲 基丙埽醯胺，·順丁埽二酿亞胺單體如，例如N_燒基順丁缔 =亞胺、N芳基順丁烯二❹胺；順丁埽二酸奸及乙婦 基酿如’例如乙酸乙締酯及 I乙％酉曰。如本文所用之

CcCu每基”一詞係指 俨办r甘” 母1口暴圏具有4至12個碳原子之 衣狀k基取代基，而”（甲 、 烯醃胺；5甲：a , 土）丙少布醯胺，’一詞共同相當於丙 皿 *丙少市醯胺。經_改 的粒徑在-個具體實施例貝'、、、』叫月以料相 ，在另-個且俨余、〜丄 约°，1至約10微米(，，陶”） ，貝她例中係從約0.1至約3 0料央,^ 個具體實施例中係從 ，在另一 J υ.2至約2.0微光。 本發明組合物中經橡膠改質 具體實施例中以整個組八、/、聚物《存在量在一個 %至約35重量％範圍内，/的重量為基準係在約〇·1重量 另個具體實施例中係在約〇. 1

87505.DOC -21 * 200404860 重里％至約20重量％範圍内，在另一個具體實施例中係在 約〇·2重量％至約16重量％範圍内，在另_個具體實施例中 係在約G.5重量％至約14重量％範圍内，在另—個具體實施 例中係在約2重量％至約14重量％範圍内，在另一個具體實 施例中係在約2重量％至約6重量％範圍内。 本在多個具體實施例中，本發明火焰阻滞劑樹脂組合物包 含至少一種硼酸矽烷酯。此硼酸矽烷酯可藉至少一種烷基 约化合物與至少_種含硼化合物反應製得。在多個具體 實施例中，㈣石夕醇化合物是一種珍醇端之燒基石夕酉同寡^ 物。在-個具體實施例中，燒基料化合物的料具有雙 ^基。垸基料的聚合程度在—個具體實施财係從約1 至約3〇;在另一個具體實施例中係從約1至約20;在另一個 具體實施财係從約丨至㈣；在另—個具體實施例中係從 、’勺2 土約8 ,在另一個具體實施例中係從約3至約7。在一些 =體實施财，㈣料之燒基包括甲基。在其他具體實 犯例中k基石夕醇〈燒基包括乙稀基。在其他具體實施例 %基石夕醇之;^基包括環脂族或環己基。在其他具體實 施例中，燒基㈣之垸基本質上係由f基組成。在其他具 體實施例中，垸基料之垸基本質上係由甲基結合乙缔基 、’、成纟纟所有本發明具體實施例中，㉟基石夕醇的取代基 不含芳族基。在-個特定具體實施例中，適合的烷基矽醇 化合物包含式（VII)化合物：

87505.DOC -22- 200404860 〇\ 07 \ /6 ch3 (VIII). 在-個具體實施例中，含硼化合物是硼的氧化物。在第 二個具體實施例中，含化合物是硼酸。本發明酸石夕燒 酉旨可藉含·化合物錢基料在溶射反應所製得。可使 用的溶劑包括這些可整個或至少部分溶解反應物之溶劑及 這些在反應發生時可逐漸溶解一或多個反應物的溶劑；說 明性溶劑包括，但不限於甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲 基戊烷及其他溶劑。在本發明一個具體實施例中，可使用 化學計量之燒基料化合物及含硼化合物以製備硼酸石夕燒 酯。在另一個具體實施例中，可使用莫耳過量之含硼化合 物。在-個特定具體實施例中，含爛化合物相對於燒基石夕 醇化合物之莫耳比為1 : ；!，而在另—個特定具體實施例中 ，含硼化合物相對於烷基矽醇化合物之莫耳比可大於丨·· i 。在-些#足具體實施例中，I硼化合物相對於垸基石夕醇 化合物之莫耳比至少為2 ·· i，在其他具體實施例中至少為3 :1。在其他具體實施例中，含硼化合物相對於烷基矽醇化 合物4旲耳比至少為4 ·· 1。在本發明—個具體實施例中， 所用燒基料的黏度可在約1〇厘泊㈣至約麵⑻範圍 内，而在帛二個具體實施財，所用燒基石夕醇的黏度範圍 係在約50 cst至約500 cst範圍内，在第三個具體實施例中， 所用烷基矽醇的黏度係在約1〇〇 cst至約3〇〇 cst範圍内。在 弄多具體貫施例中，燒基珍醇的黏度可從約i 5Q⑻變化至 87505.DOC -23- 200404860 、令200 cst。反應期間所形成的水可藉任何 包括低壓或共沸蒸餾。有時 、万式除去， 物與含硼化合物反應期間之 ％降低貌基石夕醇化合 合物反應期間可使用的甘醇包二=切醇與含"化 酉事及新戊二醇。甘醇的使 丙一 受的增加。甘醇的使用量在一 …、，会接 化合物與含硼化合物之…；:：她例中以垸基料 奶 <、、心里為基率係從約重量％ 10重量在另一個具體實施例中係從约0.2重量％至約9 重量〇/。；在另-個具體實施例中係從約〇5重量％至約8重量 %，在另一個具體實施例中係從約〖重量％至約8重量％.在 另一個具體實施例中係從約2重量％至約7重量％ ;在另一 個具體實施例中係從約3重量％至約5重量％。 在特足具體實施例中，令燒基料化合物與含·化合物 進行反應直到實質上所有烷基矽醇化合物已反應。在其他 特足具fa κ訑例中，令烷基矽醇化合物與含硼化合物進行 反應直到本質上無法在反應條件下自反應混合物中除去任 何反應水，其中該反應條件包括共沸蒸餾或低壓下蒸餾或 其他技術上已知方法。監測反應混合物中烷基矽醇化合物 濃度之分析方法為熟諳此技者所熟知的，並視所需準確程 度而定’必要時可應用之。本發明文中實質上所有垸基石夕 醇化合物反應在一個具體實施例中係指大於約75莫耳％燒 基矽醇化合物已反應；在另一個具體實施例中係大於約8〇 莫耳％燒基矽醇化合物已反應；在另一個具體實施例中係 大於約90莫耳％烷基矽醇化合物已反應；在另一個具體實 87505.DOC -24- 200404860 施例中係大於約95莫耳I # 斗烷基矽醇化合物已反應；在另— 個具體實施例中係大於約98苴 冥耳/〇 k基石夕醇化合物已反應 ，·在另一個具體實施例中 ^ 、 甲係大於約99莫耳％烷基矽醇化合 物已反應。在特定且體音益a ^ 寸疋把爲她例中，本質上所有烷基矽醇化 合物反應在本發明文中伤> u m p T係扣利用所選分析方法無偵測到任 何化合物。 '在多個具體實施例中，本發明所用的硼时㈣可包含 式（IX)、（X)及（XI)所示結構：

R

(IX)

其中R代表衍生自烷基矽醇之結構單位。而且，視硼相對 於燒基5夕醇之比例而定，相對於烷基矽醇，使用高於化學 計量之含硼化合物時，硼酸矽烷酯可包含如式（ΧΙΙ)中所描 繪般之Β-0-Β連接基：

87505.DOC Γ7·.·；Ά / ϋ ^ -25- 200404860

R

(XII)· 熟諳此技者將承認本發明所用硼酸矽烷酯之實際結構u 近似結構（IX)-(XII)，在一些具體實施例中，今 (IX)-(XII)只包含這些硼酸石夕燒g旨中所含結構的一部分 且’雖然所、繪結構（IX)-(ΧΠ)暗示具游離珍醇基，游離令等 基本質上可不存在於這些硼酸矽烷酯所含結構中， 气者只 以低濃度存在。 本發明組合物中硼酸矽烷酯之存在量在一個具體會施例 中以整個組合物之重量為基準係在約01重量％至約10 J 量％範圍内；在另一個具體實施例中係介於約0·2重量％與 約6重量％範圍内；在另一個具體實施例中係介於約里〇·= 里％與約5重量％之範圍内；在另一個具體實施例中係介、令 約！重量％與約4.5重量％之範圍内；在另—個具體實施^中 係介於約2重量％與4.5重量％之範圍内。 本發明火焰阻滯劑樹脂組合物包含至 搜永合或非聚 4機磷物種，其係選自包含嶙酸酉旨、硫磷酸酿、膦酸酷 、硫膦酸酯、次膦酸酯、硫次膦酸酯、膦，包括三#二 、膦化氧，包括三苯基膦化氧及奏（2_氰乙基）膦; “匕乳及鳞鹽組成之群。在一些具體實施例中，有機磷物

87505.DOC -26 - 200404860 種疋非聚合磷酸酯，包括，例如磷酸烷基酯、磷酸芳基酯 間苯一齡基質之磷酸酯及雙酚基質之磷酸酯。在其他具 月且男她例中，有機磷物種是芳族磷酸酯。此類磷物種之說 明性、非限足實例包括三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯 間苯一酚雙（二苯基磷酸酯）、雙酚A雙（二苯基磷酸酯）及 其他技術上已知芳族磷酸酯。 本1明組合物中有機磷物種之存在量在一個具體實施例 中以整個組合物之重量為基準係介於約0.5重量％與約15 重里/〇範圍内，在另一個具體實施例中係介於約丨重量％與 約8重量％範圍Θ，在另-個具體實施例中係介於約2重量 %與約6重量％範圍内。 •在夕個具把只施例中，本發明火焰阻滯劑樹脂組合物包 3 土少-種1可有效提供樹脂組合物防滴性質之氟聚合物 添加劑。組合物中氟聚合物的存在量在—個具體實施例中 =整個組合物之重量為基準係在狀qi重量％至約2重量％ 範圍内纟$ 4固具體貫施例中係在約0 · 1重量％至約1重 疋已知的，參見如美國專利第3，丨 里/〇範圍内。適合的氟聚合物及製造此類氟聚合物之方法 ，671，487號及第 3,723,373號

、CHF=CC12、CH

F、CC1F=CF2、CC12=CF2、CC1F=CC1F =CC1F及CC12=CC1F及氟丙埽如，例如

87505.DOC -27- 200404860 cf3cf=cf2、cf3ch=chf、cf3ch=cf2、CF3CH=CH2、 CF3CF=CHF、CHF2CH=CHF 及 CF3CF=CH2。在特定具體實 施例中，氟化α-晞烴單體是四氟乙烯（CF2=CF2)、氯三氟乙 烯（CC1F=CF2)、氟化亞乙烯（Ch2=CF2)及六氟丙少希 (CF2=CFCF3)中之一或多種。在多個具體實施例中，適合 的氟化α-稀煙均聚物包括，例如聚（四氟乙缔）及聚（六氟丙 烯）。在其他具體實施例中，適合的氟化心烯烴共聚物包捂 具衍生自兩或多種氟化OC-埽烴共聚物之結構單位的共聚物 如，例如聚（四氟乙婦-六氟丙缔）及包含衍生自一或多種氟 化單體及一或多種可與氟化單體共聚合之非氟化單乙缔系 不飽和單體之結構單位的共聚物如，例如聚（四氟乙晞-乙 烯-丙晞）共聚物。適合的非氟化單乙烯系不飽和單體包括 ，如(X-晞烴單體如，例如乙烯、丙烯、丁烯、丙缔酸酯單 體如，例如甲基丙締酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙稀基醚如， 例如環己基乙缔基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙晞基醚、 乙晞基酿如，例如乙酸乙烯酉旨、乙晞versatate。在特定具 體實施例中’由電子顯微鏡量得氣聚合物粒子的尺寸範圍 係從約50毫微米至約毫微米。在特定具體實施例中，氣 聚合物是聚（四氟乙烯）均聚物（，，PTFE，，）。 因為不易將氟聚合物直接摻人熱塑性樹脂組合物中，氣 聚合物可在-個具體實施例中以某些方式與第二聚合物預 摻合形成濃縮液。在一個具體實施例中，第二聚合物是至 y種組口物（其他樹脂組份。在特定具體實施例中，第 二聚合物是熱塑性樹脂如，例如芳族聚碳酸酯樹脂或苯乙

87505.DOC -28- 200404860 烯-丙婦腈樹脂。例如，氟聚合物與聚碳酸酯樹脂之水性分 散液可如，例如美國專利第5,521，230中所揭示般蒸汽沈澱 形成氟聚合物濃縮液以用於熱塑性樹脂組合物中作為滴落 抑制添加劑，或者可使用水性苯乙烯-丙烯腈樹脂乳液或水 性丙晞腈丁二晞苯乙烯樹脂乳液，其中如，例如美國專 利第4,579,906號中所揭示般，沈澱後乾燥共同凝聚氟聚合 物-熱塑性树脂組合物以提供PTFE·熱塑性樹脂粉末。 呈氟聚合物-熱塑性樹脂粉末形態之氟聚合物添加劑包 含在一個具體實施例中從約1〇至約9〇重量％，在另一個具 體實施例中係從約30至約7G重量％，在另_個具體實施例 中係從約40至約6〇重量％之氟聚合物及在_個具體實施例 中從約30至約70重量％ ’在另—個具體實施例中係從賴 至約60重量％之第二聚合物。 在另個具只訑例中，氟聚合物添加劑可藉一或多種 單乙稀系不！包和單體在水性氟聚合物分散〉夜的存在下乳化 聚合以在氣聚合物的存在下形成第二聚合物而製得。適合 的單乙晞系不飽和單體係揭示於h然後，例如藉硫酸^ 添加使乳液沈澱。沈澱物例如，藉離心去水，然後乾燥开》 成含有氟聚合物及所結合第二聚合物之氟聚合物添加劑： 乾乳化聚合氟聚合物添加劑係呈自由流動粉末形能。在另 -個具體實施例中’乳化聚合形成第二聚合物之；乙烯系 不飽和單體包含—或多種選自乙缔基芳族單體、單乙晞系 不飽和腈單體及Cl_Cl鋪（甲基）丙稀酸酯單體之單體。適 合的乙《芳族單飽和腈單體及c心燒

87505.DOC -29- 200404860 基（甲基）丙烯酸酯單體係揭示於上。在特定具體實施例中 ，第二聚合物包含衍生自苯乙烯及丙烯腊之結構單位。在 另一個特定具體實施例中，第二聚合物包含從約60至約90 重量％衍生自苯乙烯之結構單位及從約10至約40重量％衍 生自丙晞腈之結構單位。乳化聚合反應混合物可視情況包 含第三聚合物之乳化或分散粒子，如，例如乳化丁二烯橡 膠膠乳。乳化聚合反應可利用慣用自由基引發劑引發，如 上經橡膠改質接枝共聚物相關揭示般。聚合反應期間視情 況可將鏈轉移劑如，例如c9-c13烷基硫醇化合物如壬基硫 醇或第三-十二基硫醇加入反應槽中以降低第二聚合物之 分子量。在特定具體實施例中，無使用鏠轉移劑。在另一 個具體實施例中，將安定氟聚合物分散液裝入反應槽中並 攪拌加熱。然後將引發劑系統及一或多種單乙烯系不飽和 腈單體裝入反應槽中並在分散液之氟聚合物粒子的存在下 加熱之以聚合單體，因此形成第二聚合物。適合的氟聚合 物添加劑及乳化聚合方法係揭示於，例如美國專利第 5,804,654號中。在特定具體實施例中，第二聚合物相對於 聚苯乙烯標準品呈現從約10,000至約200,000克/莫耳之重 量平均分子量。 本發明多個具體實施例中所用”烷基”一詞係欲指一般烷 基、分枝烷基、芳烷基及環烷基。在多個具體實施例中， 一般及分枝烷基是這些含有1至約30個碳原子之基團並包 括如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、戍基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 87505.DOC -30- 200404860 基、十一基及十二基之說明性非限定實例。在多個具體實 施例中，代表環烷基是這些含有3至約12個環碳原子之基團 。這些環烷基之部分說明性非限定實例包括環丁基、環戊 基、環己基、曱基環己基及環庚基。在多個具體實施例中 ，芳烷基是這些含有7至約14個碳原子之基團；這些包括， 但不限於苯甲基、苯基丁基、苯基丙基及苯基乙基。在本 發明多個具體實施例中，所用芳基是這些含有6至18個環碳 原子之基團。這些芳基之部分說明性非限定實例包括苯基 、聯苯基及萘基。

本發明火焰阻滞劑樹脂組合物也包含其他慣用添加劑 包括防靜電劑、安定劑如熱安定劑及光安定劑、色素、 料、UV屏蔽劑、抑制劑、塑化劑、促流劑、輔助火焰阻丨 劑、脫模劑、衝擊改善劑、酯交換抑制齊i、其他防滴劑」 填料。在一些具體實施例中，本發明組合物包含至少一1 擴充填料或至少-種強化填科或至少—種擴充填料及至, Γ種強化填料。擴充填料之代表性實例包括碳黑H =銘、減鎂、、滑石、雲母、玻_、k玻璃珠及类 ::。強化填科《代表性實例包括碳纖維、玻璃纖維、义 央及罐。脫模劑之代表性實例包括新戊四醇四麵 ::酸乙缔。本發明組合物不需要可能造《 醇之安定添加劑，如甘4 ::::物不需要屬多官能基 戊四醇、環狀糊精、薦糖半:;匕果：、嶋^ > 千礼搪麥牙醇、核塘及木糖

87505.DOC ~ 31 - 200404860 醇’因此其不存在於所有具體實施例中。 組合物之添加劑及/或聚合樹脂在特定加工條件下可能 土 / 4刀L由技術上熟知方法反應。因此，本發明多個且 體實施例涵蓋—或多種組份本身或結合至少-種其他摻合 組份進行化學反應之組合物。換言之，本發明包含該組份 原存其中 < 組合物及含其任何反應產物之組合物。指定在 組合物中之比例時’他們係應用在原摻入物質上而非這些 任何此反應後之殘留物。 在另-個具體實施财，本發明包含製造本文所揭示之 、、、5物的方法。纟發明火焰阻滞劑樹脂、组合物可藉組合物 組份在適合形成組份摻合物的條件下結合及混合，如，例 如藉利用，例如兩軋捏合器、Banbury混合器或單螺旋或雙 螺旋擠壓器㈣混合，然後視情關如，藉丸化或研磨組 口物知因此所形成之組合物縮小至微粒形態而製得。在一 些^體實施例中’可將—或多種組份以水性混合物或溶液 开ϋ人組合&中著在適當加工設備中如在擠壓器中 除去揮發成份。在另一個具體實施例中，硼來源及安定劑 可混合在水性溶液中，然後揮發形成可加入本發明組合物 中之物質。可藉多種方法如射出塑模、擠壓、旋轉塑模、 吹製塑模及熱塑形成物品如，例如電腦及商業機械外殼、 居家用品，將本發明熱塑性樹脂組合物模塑成有用形狀之 物品。 如藉UL94測試實驗程序測試，本發明組合物顯示較佳耐 燃性。含硼酸矽烷酯之組合物在火焰試驗期間也經常顯示

87505.DOC -32- 200404860 出車乂佳防滴性。本發明可消除_素基質之火焰阻滯劑並降 :〆肖除對物理性貝如聚碳酸酯玻璃轉變溫度及組合物模 塑物件同步放射熱變形溫度有不利影響之磷基質火餘滯 不須進-步詳述，相信熟諳此技者可利用本文描述將本 發明利用至其最完整程度。包含下列實例以另外指導熟諳 此技者如何實施所主張之發明。所提供的實例僅代表教導 本申：業之工作。因此，這些實例不欲如所附申請專利範 圍所定義般以任何方式限制本發明。 下列實例中’組份是重量平均分子量（相料聚碳酸酿 標準品）在約i 6，_至約26，_範圍内之第—雙㈣聚碳酸 酯（有時相當於下文中的"第一聚碳酸酯，，）；重量平均分子 量（相對於聚碳酸醋標準品）在約28,〇〇〇至約32,〇〇〇範$内 之第二雙酚A聚碳酸酿(有時相當於下文中的"第二聚碳酸 酯”）；包含約75 : 25重量比之苯乙埽及丙埽腈和約8_25% 接枝聚丁二埽之ABS，其中苯乙晞/丙缔腈部分相對於聚碳 酸酯標準品之整體重量平均分子量係在約50,000至約 1 〇〇,〇〇〇範圍内。聚碳酸酯·矽氧烷共聚物是約2〇重量％含聚 二甲基矽氧烷與雙酚A聚碳酸酯之共聚物，其中初矽 始物的聚合程度為約50(D50)。所用烷基矽醇是矽醇端之聚 二甲基矽氧烷。實例中之组合物係藉在HenscheU$合器中 乾摻合，接著擠壓及塑模製得。模塑組合物之耐燃性=藉 UL94實驗程序利用1/16英吋厚已在室溫及5〇%相對溼度； 調理48小時之測試條量得。 87505.DOC -33 - 200404860 【實施方式】 實例1 硼酸矽烷酯係藉下列一般程序製得。使用烷基矽醇流體 ，其是一種聚合程度為約6且黏度為約25 cst之矽醇端聚2 甲基矽氧烷流體。將硼化合物加入烷基矽醇流體溶於甲笨 之溶液中，攪拌及迴流加熱懸浮液並連續除去水。一旦水 停止消散（近5-10小時），冷卻溶液，在某些例子中從任何 固體中傾析出並在低壓下除去甲苯。然後直接使用此物質 。結果係表示於表1中。

實例2 依照下列一般程序製備及測試所有摻合物。均勻混合乾 掺合物係藉徹底分散所有摻合物組份於j^nschei混合器中 製得。在雙螺旋擠壓器中擠壓這些乾摻合物，其中此擠壓 87505.DOC -34- 200404860 器係操作在典型PC/ABS加工溫度及條件下。在射出模型上 以240-270 °C之定額熔化溫度模塑測試樣品。依照適當 ASTM實驗程序模塑及測試ASTM測試物件。製備包含表2 所示組份量之組合物。所有重量％值係以整個組合物的重 量為基準。製備包含64.48重量％第一聚碳酸酯、28重量％ 第二聚碳酸酯、4重量％散裝磨碎ABS、1重量％聚四氟乙烯 溶於SAN之50重量％濃縮液及2重量％ BPADP的控制組合 物（CEx. 1)。控制組合物也包含相信不影響耐燃性質之0.52 重量％脫模劑及熱安定劑。控制實例2(CEx. 2)及本發明組 合物係藉以磷酸硼（CEx. 2)或BPADP與磷酸硼之混合物或 BPADP與酸矽燒酉旨之混合物取代控制組合物中一部分聚 碳酸酯製得。所有本發明組合物也包含相信不影響耐燃性 質之0.6重量％脫模劑及熱安定劑。相較於含BPADP之控制 組合物，耐燃性試驗結果係表示於表2中。含有BPADP及 硼酸矽烷酯之組合物顯示優秀的防火時間（FOT)數據。’’ 總平均FOT’’是第一防火時間與第二防火時間之平均總和 。’’表面外觀’’下所標示之’’良好’’係指模塑物件表面呈現自 然樹脂顏色且無表面不均勻性或噴濺的證據。 87505.DOC 35- 200404860 表2 組份 CEx. 1 CEx. 2 1 2 3 4 5 6 第一聚碳酸酯 64.48 52.26 66.3 64.9 66.2 64.8 66 64.6 第二聚碳酸酉旨 28 24 24 24 24 24 24 24 聚碳酸酯-矽酮 共聚物(20% Si) 13.35 磨碎散裝ABS 4 4 4 4 4 4 4 4 鐵氟龍 (50%溶於 SAN) 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 BPADP 2 2 2 2 2 2 2 2 表1登錄-1 2.6 4 表1登錄-2 2.9 4.3 表1登錄-3 2.7 4.1 磷酸硼 3.29 總和 100 100 100 100 100.2 100.2 99.8 99.8 UL-94 FOT 1 (秒） (10條平均） 3 3.68 14.1 8.4 3.6 5.5 28.5 12.2 UL-94 FOT 2(秒） (10條平均） 15 8.1 >40 19.4 5.5 5.5 12.6 28.4 總平均FOT 18 11.78 >54 27.8 9.1 11 41.1 40.6 表面外觀 良好 灰色； 粒狀表 面 良好 良好 良好 良好 良好 良好 87505.DOC -36- 200404860 數據顯示利用大於1 : 1莫耳比之含硼化合物與烷基矽醇 所製得之硼酸矽烷酯可提供UL-94性能方面的改善，同時 也提供模塑物件良好表面性質。 實例3 :混合硼酸矽烷酯之製備 1)迴流加熱125克高分子量烷基矽醇流體（65厘泊）、3.55克 硼酸及350毫升甲苯之混合物並共沸除去水。3小時後，反 應黏度已增加至不可控制的程度，因此不再繼續攪拌並拋 棄反應混合物。 2)迴流加熱1 25克高分子量炫*基珍醇流體（65 cst)、10.0克硼 酸、0.85克乙二醇及350毫升甲苯之混合物並共沸除去水。 與反應1相反，溶液黏度保持低且迴流加熱5小時並共沸除 去水後，從4克未反應硼酸中傾倒出溶液並濃縮成半固體。 此實例係表示為下列表3中之登錄4。其他混合硼酸矽烷酯 係如表3所示般製得。 表3 登錄 硼化合 物（克） ί夕醇量 (克） 乙二醇 (克） 甲苯 (毫升） 備註 1 硼酸 750 cst 0 350 〉辰縮成黏铜油 (〇.3) (125) 2 硼酸 750 cst 1.7 350 自3克未反應硼酸中傾析 (7) (125) 出並濃縮成黏稠油/固體 3 硼酸 750 cst 0.5 350 自4克未反應硼酸中傾析 ⑺ (125) 出並濃縮成半固體 4 硼酸 65 cst 0.85 350 自4克未反應硼酸中傾析 (10) (125) 出並濃縮成半固體 5 硼酸 65 cst 0.5 350 自1克未反應硼酸中傾析 ⑸ (125) 出並濃縮成半固體 87505.DOC -37- 200404860 實例4 製備包含52_26重量％第一聚碳酸酯；24重量％第二聚碳 酸醋，13.35重量％聚碳酸酯-矽氧烷共聚物；4重量％八38 ;2重量％雙酚A雙（二苯基磷酸酯）(BpADP) ; 3·29重量％磷 酸侧及0.5重量％聚四氟乙烯溶於SANi 5〇重量％濃縮液的 組合物（組合物1)，其中所有重量％值係以整個組合物的重 量為基準。然後藉以第一聚碳酸酯及表3之混合硼酸矽烷酯 取代組合物中之聚碳酸酯_矽氧烷共聚物製得本發明組合 物。表4中所有組合物也包含相信不影響耐燃性質之〇. 量％脫模劑及熱安定劑。耐燃性試驗結果係表示於表4中 含有BPADP及混合硼酸矽烷酯之組合物相較於控制組可提 供優秀的防火時間。 &

87505.DOC -38- 200404860 表3登錄-2 2.6 表3登錄-3 2.6 表3登錄-4 2.6 表3登錄-5 2.6 磷酸硼 3.29 總和 100 100 100 100 100 100 UL-94 FOT 1(秒） 4.5 9.8 4.6 5.1 5.1 1.8 UL-94 FOT 2(秒） 9.9 〖 ¢4 32.7 31.5 S.5 14.8 總平均FOT 14.4 ί 53.8 : 37.3 : 56.6 13.6 16.6 數據顯示利用大於l ·· 1莫耳比之含硼化合物及烷基矽醇 所製得的硼酸矽烷酯提供UL-94性能方面的改善。在表4之 所有本發明組合物中，模塑物件呈現良好的表面性質。 雖然本發明已說明及描述於典型具體實施例中，其不欲 被限制在所示細節’因為可進行許多改良及取代而不以 任何方式脫離本發明精神。因此，本文所揭示本發明之其 他改良及同等物可在熟諳此技者只利用例行會驗下笋生:、 ^目=有此類改良及同等物係在下列中請專利範圍所定 二;=範圍内。本文所引用之所有專利係以引

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Claims (1)

1. 200404860 拾、申請專利範園： 1 · 一種火焰阻滯劑樹脂組合物，其包含⑴至少一種芳族 聚碳酸酯，（ii)至少一種經橡膠改質之接枝共聚物，（iii) 至少一種硼酸矽烷酯，（iv)至少一種有機磷化合物，及 (V)至少一種氟聚合物添加劑。 2.如申請專利範圍第1項之組合物，其中該芳族聚碳酸酯 包含衍生自至少一種結構為HO-D-OH之二羥基芳族化 合物的結構單位，其中D是具有下式結構之二價芳族基 團： 一 — (Y!)m I (R')p 義麵 (Y')m I 1 λ! 1 Γ 1 _ a1 八 t L· S A 其中A1是芳族基；E是至少一個伸燒基、亞燒基或環脂 族基；含硫連接基；含磷連接基；醚連接基；羰基； 三級氮基；或含矽連接基；R1是氫或單價烴基；γι係 選自包含氫、單價烴基、烯基、烯丙基、齒素、溴、 氯；硝基及OR2組成之群，其中R2是單價烴基；„m，，代 表從及含0至A1上可取代位置數目之任何整數·，” p ”代表 從及含0至E上可取代位置數目之整數；” t ”代表等於至 少1之整數；”s”是0或1 ; ”u”代表任何整數，包括〇。 3 ·如申請專利範圍第1項之組合物，該芳族聚碳酸醋包含 衍生自至少一種二羥基芳族化合物之結構單位，其中 87505.DOC 200404860 該二羥基芳族化合物係選自包含4,4，_(3,3,5-三甲基亞 環己基）二酚；4,4，-雙（3,5_二甲基）二酚；Li-雙（4_羥基 -3-甲基苯基）環己烷；4，心雙（4_羥基苯基）庚烷；2,4，_ 二羥基二苯基甲烷；雙（2_羥基苯基）甲烷；雙（4_羥基苯 基）甲烷；雙（4-羥基-5-硝基苯基）甲烷；雙（4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基）甲烷；u_f(4-羥基苯基）乙烷； U-雙（4-羥基-2-氯苯基）乙烷；2,2-雙（4_羥基苯基）丙烷 ，2,2-雙（3-苯基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-甲 基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷；2,2_雙 (4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲基 苯基）丙烷；3,5,3，，5，_四氯-4,4’_二羥基苯基）丙烷；雙（4-羥基苯基）環己基甲烷；2,2-雙（4-羥基苯基）_ 1-苯基丙烷 ’ 2，4 - 一 #至基冬基颯；2，6 -二輕基莕；對苯二紛；間苯 二酚；經Cw烷基取代之間苯二酚；2,2-雙-(4-羥基苯基） 丁烷；2,2-雙-(4-羥基苯基）-2-甲基丁烷； 基苯基）環己烷；雙-(4-羥基苯基）；雙-(4-羥基苯基）_ 硫酸；2-(3-甲基-4-¾基苯基-2-(4-經基苯基）丙燒； 2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-(4-羥基苯基）丙烷；2_(3_ 甲基-4-經基苯基）-2-(3，5-二甲基-4-經基苯基）丙垸；雙 -(3,5 -二甲基苯基-4-#呈基苯基）甲燒；l，i -雙_(3,5 -二甲 基苯基-4-羥基苯基）乙烷；2,2-雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）丙烷；2,4-雙-(3,5-二曱基苯基-4-羥基苯基） -2-甲基-丁烷；3,3-雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）戊 烷；1，1-雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥基苯基）環戊烷；U_ 87505.DOC 200404860 雙-(3,5-二甲基苯基_4_羥基苯基）環己烷；雙_(3,5_二甲 基苯基-4-經基苯基）_硫醚；3_(4_羥基苯基兴三甲 基印滿-5-醇；1-(4-羥基苯基）_丨，3,3_三甲基茚滿醇； 及 2,2,2’，2’-四氫 _3,3,3丨，3，-四甲基-1，1，-螺二[1H-1，2-葬] _6,6丨-二醇。 4·如申請專利範圍第3項之組合物，其中該二羥基芳族化 合物是雙酚A。 5·如申請專利範圍第丨项之組合物，其中該芳族聚碳酸酯 的存在量以整個組合物之重量為基準係在約55重量％ 至約98重量％之範圍内。 6_如申叫專利範圍第5項之組合物，其中該芳族聚碳酸酯 的存在臺以整個組合物之重量為基準係在約重量％ 至約96重量％之範園内。 7·如申印專利範圍第丨項之組合物，其中該經橡膠改質之 接枝共聚物包含不連續橡膠相分散在連續剛性熱塑相 中，其中至少一部分剛性熱塑相係以化學方式接枝在 橡膠相上。 如申μ專利範園第7项之組合物，其中該橡膠相的玻璃 轉移溫度係低於或等於“^。 士申明專利範圍第8項之組合物，其中該橡膠包含衍生 自至少1，3-丁二缔、異戊二稀或丙缔酸丁酉旨中之一種的 結構單位。 :申叫專利範園第9項之組合物，其中該剛性熱塑性樹 脂的玻璃轉移溫度係大於約25°C，而且從約10至約9〇 87505.DOC 重Ϊ °/〇<剛性熱塑相係以化學方式接枝在橡膠相上。 如申請專利範圍第7項之組合物，纟中該橡膠相包含聚 丁二烯橡膠、聚（苯乙烯·丁二烯）橡膠、聚（丙缔酸丁酯 )橡膠或乙烯-丙烯-二埽經改質橡膠，而且剛性熱塑相 包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。 12·如申請專利範圍第7項之組合物，其中該經橡膠改質接 枝共聚物的存在量以整個組合物之重量為基準係在約 0_1重量％至約20重量％之範圍内。 13. 如申請專利範圍第12項之組合物，其中該經橡膠改質 接枝共聚物的存在量以整個組合物之重量為基準係在 約2重量％至約6重量％之範圍内。 14. 如申請專利範圍第丨項之組合物，其中該硼酸矽烷醋是 至少一種烷基矽醇化合物與至少一種含硼化合物之反 應產物，其中含硼化合物相對於烷基矽醇的莫耳比係 約 1 : 1 〇 如申請專利範圍第14項之組合物，其中含硼化合物相 對於燒基矽醇的莫耳比係大於1 : 1。 16·如申請專利範圍第14項之組合物，其中減基料化 合物中與矽鍵結之烷基係選自包含甲基、乙烯基及其 '作匕合物組成之群。 17·如申請專利範圍第16項之組合物，其中該烷基石夕醇化 合物包含聚合程度範園在丨與川間之矽醇端聚二甲基 矽氧烷。 18.如申請專利範圍第14項之組合物，其中該含硼化合物 87505.DOC 200404860 是至少一種選自包含硼酸及硼氧化物所組成之群。 19 ·如申请專利範圍第1項之組合物，其中該有機鱗化合物 是至少一種聚合或非聚合有機磷化合物，其係選自包 含磷酯、硫磷酸酯、膦酸酯、硫膦酸酯、次膦酸酉旨 、硫次膦酸酯、膦、三苯基膦、膦化氧，三苯基膦化 氧、叁（2-氰乙基）膦化氧、硫膦化氧及鱗鹽所組成之群。 20·如申請專利範圍第19項之組合物，其中該有機磷化合 物是一種芳族鱗酸醋。 21 ·如申請專利範圍第20項之組合物，其中該芳族磷酸酯 係選自包含三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、間苯 二齡雙（二苯基磷酸酯）及雙紛A雙（二苯基磷酸酯）所組 成之群。 22·如申請專利範圍第19項之組合物，其中該有機磷化合 物的存在量以整個組合物之重量為基準係在約0.5重量 %至約15重量％之範圍内。 23·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該氟聚合物的存 在I以整個組合物之重量為基準係在約〇〇丨重量％至 約2重量％之範園内。 24·如申請專利範圍第23項之組合物，其中該氟聚合物包 含聚四氟乙烯。 25·如申請專利範圍第23項之組合物，其中該氟聚合物係 以丨辰敗液的形式加入組合物中。 26.種火“阻冰劑樹脂組合物，其包含： (1)至少一種雙酚A聚碳酸酯，其存在量係在約9〇重量 87505.DOC 200404860 %至約96重量％範圍内； ⑼至少-種經橡膠改質之接枝共聚物，其包含不連 續橡膠相分散在連續剛性熱塑相中，其中至少—部分 剛性熱塑相係以化學方式接枝在橡膠相上，並中:二 膠相包含聚丁二埽橡膠、聚（苯乙晞-丁二晞）橡膠、聚 (丙缔酸丁酿）橡膠或乙缔_丙少希_二少希經改質橡膠，而且 剛性熱塑相包含苯乙埽-丙烯腈共聚物，而且其中該經 橡膠改質接枝共聚物的存在量係在約2重量％至約6重 量％範圍内； (⑴)至少-種调酸珍燒酿，其是至少一種聚合程度在鲁 1至30範圍内之矽醇端聚二甲基矽氧烷化合物與至少 一種含硼化合物的反應產物，其中該含硼化合物係選 自包含硼酸與硼氧化物組成之群，而含硼化合物相對 於烷基矽醇的莫耳比係約1 : 1，而且其中該硼酸矽烷 酉旨的存在量係在約05重量％至約15重量％範圍内； (IV)至少一種有機磷化合物，其係選自包含三苯基磷 酸酉曰、二甲苯酚基磷酸酯、間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）鲁 及又A雙（二苯基磷酸酯）組成之群，其中該有機磷化 合物的存在量係在約1重量％至約8重量。/◦範園内；及 (v)聚四氟乙烯，其存在量係在約〇〇1重量％至約2重 量％範園内； 其中所有量係以整個組合物之重量為基準。 27. %中4專利範圍第26項之組合物，其中該含硼化合物 相對於烷基矽醇的莫耳比係大於1 : 1。 87505.DOC 28 28200404860 .-種製造火焰阻滯劑樹脂組合物之方法， 阻滞劑樹脂組合物包含： ^ ^ ^種雙酚八聚碳酸酯，其存在量係在約90重量 %至約96重量％範園内，· ⑻至少-種經橡膠改質接枝共聚物，其包含不連續 橡膠相分散在連續剛性熱塑相中，其中至少一部分剛 性熱塑相係以化學方式接枝在橡膠相上，纟中該橡膠 相包含聚丁二缔橡膠、聚（苯乙缔_丁二烯）橡膠、聚（丙 稀酸丁酿）橡膠或乙埽-丙烯-二稀經改質橡膠，而且剛 性熱塑相包含苯乙埽_丙缔腈共聚物，而且其中該經橡 膠改質接枝共聚物的存在量係在約2重量％至約6重量 %範圍内； (ill)至少一種硼酸矽烷酯，其是至少一種聚合程度在 1至3 0範圍内之矽醇端聚二甲基矽氧烷化合物與至少 一種含硼化合物的反應產物，其中該含硼化合物係選 自包含硼酸與硼氧化物組成之群，而含硼化合物相對 於烷基矽醇的莫耳比係約丨：丨，而且其中該硼酸矽烷 酉旨的存在量係在約〇.5重量％至約15重量％範圍内； (iv) 至少一種有機磷化合物，其係選自包含三苯基磷 酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、間苯二酚雙（二苯基磷酸酯） 及雙酚A雙（二苯基磷酸酯）組成之群，其中該有機磷化 合物的存在量係在約1重量％至約8重量〇/。範圍内；及 (v) 聚四氟乙烯，其存在量係在約〇.〇1重量％至約2重 量％範圍内； 87505.DOC 200404860 其中所有量皆以整個組合物之重量為基準； 遠方法包括在適合形成組份捧合物的條件 混合組合物之組份，然後視情況將因此所形 物縮小至微粒形態。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中聚四氟乙綠可、 濃縮液形態加入組合物中。 ^ 30·如申請專利範圍第28項之方法，其中含硼化合物相對 於垸基矽醇的莫耳比係大於1 : 1。 87505.DOC 200404860 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 87505.DOC