TW200303880A - Reduction of the proportion of cyclic oligomeric ethers in polytetrahydrofuran or copolymers of tetrahydrofuran - Google Patents

Description

200303880 (Ο 玫，發明說€ (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 聚四氫呋喃，下文中稱為PTHF，亦稱為聚環氧丁（烷）二 醇在塑膠和合成纖維工業中使用作為多方面適合之中間 物，其中，採用以製造聚胺甲酸酯彈性體、聚酯彈性體和 聚醯胺彈性體。另外，像其某些衍生物一樣，其係許多應 用中之一種有價值之輔助劑，例如作為分散劑，或用於廢 紙的脫除油墨。 PTHF通常工業上係由在適當觸媒上聚合四氫呋喃（下文 中稱為THF)予以製備。添加適當反應物使聚合物鏈的鏈 長能受控制而因此使平均分子量能被設定至所需要之數 值。將此等反應物稱為鏈終止劑或”調聚劑”。控制係由選 擇調聚劑的型式和數量予以實現。選擇適當調聚劑使附加 之官能基團能在聚合物鏈的一端或兩端被引入。 因此，舉例而言，使用羧酸或羧酸酐作為調聚劑能製備 PTHF的單酯或二酯，隨後必須將其經由皂化或轉酯化反 應轉化成為PTHF。因此將此等程序稱為兩級PTHF程序。 其他調聚劑不僅充作鏈終止劑而且亦經併合入PTHF的 生長之聚合物鏈中。彼等不僅具有調聚劑的功能而且同時 是共聚單體而因此可同等適當稱為調聚劑或共聚單體。此 等共聚單體的實例是具有兩個羥基基團之調聚劑，例如二 醇類（二醇）。舉例而言，此等可能是乙二醇、丙二醇、丁 二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁 二醇、2-丁炔 _1，4_ 二醇、1，6·己二 醇或低分子量PTHF。另外適當之共聚單體是環狀醚例如 (2) 200303880

如1，2-環氧烷，舉例而言，環氧乙烷或環氧丙烷， 四氫呋喃或3·甲基四氳呋喃。除去水、l : i夂甲基 子量PTHF外，使用此等共聚單體導致製備四氫呋=低分 物（下文中稱為THF共聚物）且以此方式能化學改質嗝共聚 工業上製備主要藉兩級程序來進行，其中舉例。 THF係在氟磺酸之存在下予以聚合而形成ρτΗρ酯而=， 將此酯水解成為PTHF。或者，舉例而言，THF :述隨後 媒疋存在下使用乙酸酐予以聚合而形成PTHF二 生觸 筠曰酸酉匕 隨後將此二酯，舉例而言，使用甲醇轉酯化而 曰， 生 PTjjp 舉例而言，如歐洲專利A 38 0〇9和德國專利a 28 〇1 ’ 述。 8中所 先前技術 PTHF的單級合成自世界專利w〇 96/〇39355中得知， ’係麵 由使用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF作為調聚劑將了^ 在酸性觸媒上聚合而進行。所熟知之觸媒包括兩種系統· 將其勻相溶入反應系統中以及不均勻系統（即：大半未溶 者），舉例而言，自歐洲專利B 126 471所知之異聚酸及自 美國專利A 4，120,903所知之過酸Nafion®離子交換樹脂。 德國專利A 44 33 606號中記述經由水、1，4- 丁二醇、具有 自200至700道爾頓（dalton)之分子量的PTHF等調聚劑之一 或此等調聚劑的混合物存在下將T H F在不勻相觸媒上聚 合來製備PTHF之方法，而該觸媒係一種受載觸媒其中包 括觸媒活性數量的含氧之鶏或鉬化合物或此等化合物之 200303880

(3) 混合在一種氧化物之支載物質上炎在施加含氧之鉬及/或 鎢化合物的前驅體化合物後，在自500°c至1000°c下換 燒。德國專利A 196 49 803號中揭示：藉促進劑來增加德國 專利A 44 33 606號中所述之觸媒的活性。 甚大比例的低分子量產物在上述和其他程序中四氫呋 喃的聚合或共聚時形成。此等非所欲副產物包括或包含低 聚之環狀醚。彼等可能以至高2 0重量％的比例而存在，而 在聚合或共聚之二級程序中較在單級程序中形成較小的 比例。因為許多原因此等低聚之環狀醚係非所欲。作為惰 性化合物，彼等干擾聚合物的更進一步處理，舉例而言， 其與異氰酸酯產生反應而形成聚胺甲酸酯。彼等充作塑化 劑且通常對於成品的機械性質具有不利影響。彼等亦可像 汗流出成品的表面上或經由溶劑予以瀝取，舉例而言，其 不利影響成品物件的尺寸穩定性。 為了補救此等缺陷，德國專利A-35 14 547中提議：藉水 和烴類的混合物自PTHF或THF共聚物中萃取環狀低聚 醚’而聚合物係自水相回收。 美國專利第A-3,478，109號中揭示自PTHF或THF共聚物中 移除低分子量餾份之方法，其中將聚合物的烴溶液使用f 醇/水混合物萃取。 歐洲專利A_153 794號中記述降低PTHF和THF共聚物中 低聚5幕狀醚的含量之方法，其中將環狀醚在自2 0 °C彡6 〇 C下藉煙類自原PTHF或THF共聚物中萃出。 先前技藝的各種程序之一個缺點是相當高殘餘數量的 200303880

(4) 環狀低聚醚依然在聚合物中，甚至重複進行此等程序後亦 然。以其多分散性及色數為觀點，所獲得之pTHF或所獲 得之THF共聚物不能符合要求。 發明内容 本發明的一個目的在提供能以一種簡單且經濟上有利 之方式降低PTHF或具有自600至6000分子量之THF共聚物 中之環取低聚醚的比例至低於1重量％ (基於pTHF或T H F共 聚物）之方法。當降低環狀低聚醚的含量至所需要之數值 時’應萃取出基於萃取劑，不超過3重量％的線性聚THf 低聚物或共聚物。 余等發現：此目的經由申請專利範圍第i項中所特定之 措施而達到。 本發明的程序之有利具體實施例在申請專利範園第2至 7附屬項中予以界定。 欲予處理之PTHF或THF共聚物係以就其本身而論所熟 知之方式在強酸性觸媒之存在下以單級或經由PTHF之酯 類以二級隨後將其水解和轉酯化予以製備。舉例而言， PTHF可經由德國a料33 606號或世界專利w〇 96/%35中所 述之單級程序予以製備，因此通常含有至高1〇重量％的環 狀低聚醚。具有1，2 ·環氧烷，例如環氧乙烷之τ η F共聚物 亦可經由英國專利Β-854 958號和德國專利β-3 346 134號中 所述之方法可獲得但是通常含有自1至2〇重量❶之低聚之 環狀醚。 自PTHF或THF共聚物中選擇性移除環狀低聚物係由使 200303880 (5)

用具有自4至15個碳原子（較佳自7至11個碳原子）之脂 族、環脂族或烯系烴類，或此等烴類的混合物或包括至少 5 0重量％的此等烴之混合物來萃取予以實現。 適合於該項萃取之烴類包括飽和和不飽和之脂族，與環 脂族化合物及亦包括烯屬烴類，每一者亦可帶有取代基例 如_素原子或烷氧基基團。優先權給予使用飽和和不飽 和’支鏈和直鏈脂族烴。亦可能使用烴類的任何混合物， 舉例而言’飽和脂族和環脂族烴類例如具有自4至丨5個碳 原子之fe例如丁烷、戊烷和癸烷；支鏈烷烴例如2 -甲基 己烷和異壬烷；具有自5至12個碳原子之環脂族烴例如環 戊、環己燒、環辛烷和環十二烷；不飽和脂族或環脂族 ^例如具有自4至1 2個碳原子之婦烴，例如異丁烯和環己 烯 〇 萃取中所使用之烴類或烴類混合物的數量可在廣大範 園内變更。就大體而論，烴類：pTHF或THF共聚物的重量 疋至少〇 ·5 ·1。特別，其係在自1:1至1 0:1之範圍内，較 二自1’5.1至5·1。碌項萃取通常係在自3〇至2⑼。c下進行， ^佳自/G°至1GG°C，特佳自，至8Gt。壓力係基於在所選 卒取溫度T溶劑蒸汽壓。優先權、給予在1氣壓下之 中 另 根據本發明，液體/液體萃取係以一或數級在具有一 3 ^攪拌态之塔中進行，該中央攪拌器延伸遍及—個位方 —個上面之兩或數個攪拌器，較佳自10至200，特佳I WO個攪拌區。適當之塔是適合萃取之就其本身而論冷 -10- 25 200303880

(6) 熟知之禮捽塔其中一相具有相當高黏度（Wagner，Ι· ; 2000 ; 在 TU 慕尼黑之論文 ’’Der Einfluss der Viskositat auf den Stofftibergang in Fliissig-Fltissig-Extraktionskolonnen”）。實例是 ”Die Chemische Produktion”（1979，12月）中所述之”SCHEIBEL，， 塔，QVF ENGINEERING攪拌槽攪拌器及ΚϋΗΝΙ攪拌塔（’’ΚϋΗΝΙ 塔’’）。攪捽系統中之一個重要參數是能量散逸ε (epsilon)。 攪拌元件上之最大能量散逸的量度是攪拌器的圓周速度u 之三次方：攪拌器的高度h之比： ε 〜u3/h 當恆定時，關於許多攪拌器，使用0.1數值： ε = 0.1 u3/h 為了實現最適宜萃取，將PTHF或THF共聚物與烴類的 混合物在高於0.5 m2/s3的u3/h比率時處理（ε = 0.05 W/kg)。 由於此項量度之結果，顯著加速自黏性PTHF相之質量 傳送。再者，抑制經由黏性分散相潤溼塔内部，如在實例 中所示。優先權給予在攪拌塔中進行萃取，此等攪捽塔具 有在0.1-l*d的攪拌器高度及高於0.15 m/s的圓周速度時 0.2-0.8*D (D =塔的内直徑）的通常攪拌器直徑（d)。因此， 舉例而言，在具有40毫米的外直徑和8毫米的攪拌器高度 之葉片攪拌器的情況中成功地所採用之圓周速度是0.31 m/s。此數值示出在3.9 m2/s3的攪拌器時u3/h比率（ε = 0.39 W/kg) ° 根據本發明的另外特徵，萃取的有效性可由在經直接安 裝在塔的上游之混合裝置中使用烴類完全或部份飽和 200303880 ⑺ PTHF或THF共聚物予以改良。可能之混合裝置是攪拌容器 、靜態或動態管道混合器或一具栗。 根據本發明所進行之萃取能降低環狀低聚醚的含量至 低於1重量％(基於PTHF)。萃取後，經由相分離將PTHF或 THF共聚物與包括環狀低聚醚和基於總數量小部份，以質 量計低於2%的PTHF之烴類相分離。 隨後經由蒸餾，PTHF或THF共聚物相主要無仍存留在其 中之烴類，即：低至自0.01至i重量％(基於PTHF)的烴類含 量，較佳低至0.05至0.5重量％。蒸餾可分批或連續進行。 優先權給予單級或多級蒸發其中，將經純化之pTHF或殘 邊；自每級中作為塔底館份取出，如適當通至接著的下一級 將來自各蒸發級之蒸氣分開或在一起冷凝。將來自第一級 之冷凝液循環至萃取並可將來自隨後各級之冷凝液同樣 循環至萃取或循環至先前各蒸發級之一中。可將每一個的 個別蒸發級借助於蒸餾塔補足。 煙類相經由蒸餾予以處理。可將蒸餾分批或連續進行。 優先椎給予單級或多級蒸發。將經蒸餾之烴循環至萃取。 將殘}查（其包括環狀和線性低聚醚）拋棄或餵供至再解離 處成為THF及共聚物，如可應用，可將其再使用於該 程序中。 實例 將具有〇.5重量％的環狀低聚醚（SFC)含量和825的莫耳 質量（Mn)之112仟克/小時的PTHF在50°C下，在攪拌”Ktihni，’ 塔中用19.1仟克/小時之正庚烷萃取。具有27個攪拌槽之該 -12- 200303880

⑻ 塔的標稱直徑是6 0毫央&八^ w 笔木而分離-活性高度是1·1米。攪拌器 直徑d是40亳米而播牲哭合 視件器同度h是8亳米。分隔板的敞口部 份是20%在上部^ 一刀 < 一處及30%在塔的其餘部份中。攪 拌以150 Ι/min之速率進行。圓周速度^是〇 31瓜“而u3/h比是 3·9 m /s (所計算之最大能量散逸ε = 〇 39 w/kg)。 來自萃取之萃餘物，即：PTHF相，含有約41重量％的已 溶之庚燒並具有0.08重量％的環狀低聚物（SFC)之殘餘含 量，相當於無庚烷之PTHF中0.14重量0/〇。 出人意料以外，頃發現：在液體/液體系統聚THF/正、 庚烷中，烷烴中聚THF的小滴以及亦聚THF中烷烴的小滴 大體上潤溼金屬、玻璃/陶瓷和塑膠的固體表面。潤溼角 係在自0°至40°之範圍内。高程度的潤溼通常減少塔中之 質量傳送面積並降低分離性能。 三個理論上之萃取級在所述之攪拌塔中實現；一個理論 上分離級的高度是3 7厘米。分離性能相當於具有黏性分散 相之非潤溼系統中之數值。此顯示：用以自PTHF或THF 共聚物中萃取環狀低聚醚，攪捽塔的特別適合性。 環狀低聚物的分析： SFC 方法 n = 3-7 : 該測定係由内部標準之方法予以進行。定量係基於具有 所熟知比例的環狀低聚物n==3-7之參考物質。使用癸酸甲 酯作為内部標準。 "13 -

Claims (1)

1. 200303880 拾、申請專利範園

   1. 一種用以降低聚四氫呋喃（PTHF)或四氫呋喃（THF)之共 聚物中環狀低聚醚比例之方法，其中將PTHF或THF共 聚物在自30至20CTC下在一級或多級中藉具有自4至15 個碳原子之脂族、線性或支鏈或環脂族或烯系烴類、 此等烴類之混合物或包括至少5 0重量％的此等烴類混 合物萃取，並將PTHF或THF共聚物相和烴類相相互分 離，其中該萃取係在具有一支中央攪拌器（其延伸遍及 一個位於另一個上面之許多攪拌區）之塔中進行，而攪 拌器的圓周速度之三次方：攪拌器高度的比係超過0.5 m2/s3。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直接安裝在塔 的上游之混合裝置中之PTHF或THF共聚物之烴類係 為完全或部份飽和。

   3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該混合裝置是 一個攪捽容器。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該混合裝置是 一個管道混合器。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該管道混合器 是靜態混合器。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該管道混合器 是動態混合器。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該動態管道混 合器是一具泵。 200303880 陸、（一) (二) 本案指定代表圖為：第 麗 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：