TW200303868A - Polymerization process involving diacyl peroxides - Google Patents

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(i) (i)200303868 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明係關於一種聚合方法，其中將至少一種式（1)

Η Ο OH R1—i—ϋ-〇--R3之二酸基過氧化物用作游離基源。 R2 R4 先前技術 此等方法自（例如）WO第00/17245號瞭解，其中用過氧 化二異丁醯由過氧化物熱分解期間生成的游離基使氯乙烯 聚合。 Γ、、、:而，使用式（I)之二醯基過氧化物可能有些問題。更特 別而s，式（I)之過氧化物對熱很不穩定，因此，它們在 低-5°C溫度貯存期間顯示顯著分解。爲保證産物的品質及 分析，它們一般在〇〇c或更低溫度製造，且在其貯存和處 =期間保持於’t：之溫度。然❿，即使在此低溫，仍注 意到物質分析結果明顯降低。此外，必須用水不溶混性疏 水性溶劑使式⑴之過氧化物（特別爲其中r1、r2、…和汉4一 總共包含小於20個碳原子）冷凝液化，如異十二烷，因爲 過氧化物出於安全原因不能以純態處理。此等溶劑將在聚 合製程製造的聚合物中結束，這因夕锸^ 、口不 圮因多種已知原因一般不理 想(不理想聚合物塑化、自完成聚合物物件的滲出物可能 導致起霧等）。 因此，需要一種其中使用式⑴之過氧化物而無不合需要 ^強制性製冷和溶#!之方法。該方法亦較佳允許用水降低 ”二酸基過氧化物有關的安全危險，以便在加卫和處理/ (2) 200303868 發明說明績頁 計量進入聚合反應器期間將它們安全處理。 之二醯基過氧 吾等已驚訝地發現，使用製造和利用式⑴ 化物之明確方法能夠滿足這一需要。 發明内容 根據本發明方法的特徵在於 -在過氧化步驟製造-種包含式⑴之過氧化物之水性混合 物，其中在水性相中使 .. Η 〇 0 —或多種式（ΙΙ}之醯鹵化物 R1—^一技一X 與 R2 ^

11) Μ00Η/Μ202和/或式一種或多種（III) r3_H〇一〇-H R4 之過酸（或其鹽）反應， 在該過氧化步驟中，基本上只使該醯_化物或醯鹵 化物之混合物與含mooh/m2o2和/或式一種或多種過 酸（或其鹽）之水接觸，以得到一種水性混合物，並在 過氧化步驟之前、期間或之後將 111)選擇性的一種或多種膠體及/或表面活性劑與該水 性混合物接觸，及 -將所得水性混合物用於聚合製程。 應注意到，Μ00Η/Μ202代表自H202和適合金屬（M)離子 源生成的産物。該産物一般不爲分離產物M2〇2，而爲包 含^〇2、MOOH和M2〇2之平衡。 自工業視點看，用以製備式（I)之二醯基過氧化物之原料 Η Ο 易購得或獲得，即，一或多種式（Π) & 一&一χ之醯鹵化 (3) (3)200303868 發明說明績頁 物以及或多種式（ΠΙ) 一〇一〇—H之過酸（或其Μ鹽） 。此等化合物最佳購得。 由於此等二醯基過氧化物比在製程溫度爲固體的二醯基 過氧化物具有更低水解及熱穩定性，所以，本發明之方法 優越適用於在製程溫度爲液體的二醯基過氧化物。 在一較佳具體實施例中，包含式⑴二醯基過氧化物之水 性混合物在過氧化步驟後168小時内用於聚合製程，更佳 1〇2小時，更佳48小時，更佳24小時，更佳12小時，更佳2 小日守。在一最佳具體實施例中，其中進行過氧化步驟之反 應裔由官道和選擇性額外存儲或處理槽直接連接到其中進 行聚合製程之反應器。 在另一較佳具體實施例中，在此製程中將二醯基過氧化 物貝丁存於至尚5 C之溫度，目爲已觀察到，依賴二醯基過 ，化物的水解和熱穩定性，在根據本發明之方法中於至 咼C /JDL度貞了存和處理二龜基過氧化物可以接受，較佳〇 ^ 或更佳5°c。 - 在本發明之方法中，有必要只防止水和式（II)之醯鹵化物 在特定時間混合’目爲醯i化物以另外方式水解產生低量 過氧化物’並導致水性混合物污染。亦發現，僅水和醯鹵 化物之此合物爲極腐蝕十生，這冑需要使用i昂貴製程製備 。因此’當據稱在製程中使醯鹵化物基本上只與含 M00H/M2Q2#u/或_或多種過酸之水接觸時，意味水和僅 僅I鹵化物接觸最多i分鐘，較佳最多20秒，更佳最多10 200303868 發明說明績頁 (4) 秒，更佳最多5秒，最佳最多丨秒。因此，製造二醯基過氧 化物的唯一可行方法爲：丨）預填充水、MOOH/M2〇2 (或 選擇性自比〇2和Μ源製造M〇〇H/M2〇2)，並向其定量加入 醯鹵化物；Π)預填充水和Η"2，且同時定量給予M和醯 鹵化物二者；ii〇預填充水，且同時定量給予M〇〇H/m山2 (或選擇性與Μ源一起的H2〇2)及醯鹵化物二者；及iv)預填 充水和Μ源，且同時定量給予H202及醯函化物二者。如果 在本方法中使用過酸，則可利用同樣可行方法（以過酸代 替Η"2’並以過酸之M鹽代替m〇〇h/M2〇2)。爲使過氧化 物產罝最佳化，較佳使用四種可行方法之一。 應注意到，美國專利第3,923,766號揭示一種所謂“當場” 方法，其中使用一種自酐和過酸産生的式⑴之二醯基過氧 化物。该“當場”方法特徵在於，二醯基過氧化物在單體存 在下於聚合反應器中産生’此方法不爲根據本發明之方法 。此等“當場”方法不理想，因爲它們不能允許靈活操作方 式。更特別而Τ ’大多數過氧化物在接近製程開始生成， j抑制恒定聚合速率，细此導致不恒定的熱輸出。此教 !輸出變化不理想，因爲聚合反應器在冷卻處於最大速率 的條件下最有效運轉。爲克服這—問題，在美國專利第 3,923,766號中建議使用—種第二（習知）更敎引發劑。缺 而’該更穩定引發劑在最終聚合物中部分結束，因爲聚人 物穩定性原因這不合乎需要（其餘引發劑在熱處理期㈣ 導致樹脂過早分解，如模製操作）。 *國專利第3,936,506號揭示一種製備式⑴之不對稱經心 (5) (5)200303868 發明說明績頁 i素取代的3:縣過氧化物，其中R2爲氯或溴，r4爲氯， 亡各R1和R3爲具有約1()至約16個碳原子的長鍵烧基。應注 意到二美國專利第3,936,5〇6號的此等經素取代的二醯 基過氧化物對本發明不Μ ’因爲用以製備此等二醯基過氧 化物的原料不易購得或獲得。自工業視點看，此係一不理 想情況。 另外又注意到，〜〇第〇1/32613號揭示一種其中場外産 ^過氧一石反酸酯之方法。然而，它需要提供允許製造較寬 範圍過氧化物之選擇性方法。更確切而言，WO第 唬的過氧二碳酸酯在約64r之溫度均具有i小時之半衰期 。這意味在達到選擇聚合溫度時的相當有限自由度。而且 用於製k過氧二碳酸酯的氯甲酸酯比用於製造本發明二 醯基過氧化物的醯_化物更爲水解穩定性。在較低溫度（假 疋、5 0 C )’過氧二碳酸酯分解不是足夠快，以致得不到 有效聚合時間’並導致在最終聚合物中不可接受的高殘餘 過氧化物含量，這不利影響所生成聚合物的熱穩定性。在 較尚聚合溫度（假定約6〇t )，過氧二碳酸酯將分解太快， &致低效使用’且朝向聚合結束的聚合速率太慢。現已令 人篤訝地發現，在進一步改進後，〜〇第〇1/32613號的觀 心可擴展到式（I)之二醯基過氧化物。其中，所需的改進爲 ’確定不只用酿鹵化物代替氯甲酸酯，而且只在水性相中 存在無機過氧化物或過酸（鹽）時使其與水接觸。 實施方式 本發明係關於一種方法，其包括以下步驟： 200303868 發明說明續頁 在所明過氧,步驟中於水性相中使一或多種式⑼之醯 鹵化物 欠兄

R—(p—c—X R2 (其中X為ϋ，較佳爲氣或溴，最佳爲氯)與 0 Μ〇ΟΗ/Μ2〇2,其中Μ爲將與η202反應生成ΜΟΟΗ/Μ2〇2 而不刀解製程中存在的一或多種過氧化物之金屬或含銨 ， 基團Μ較佳選自由銨、鈉、鋅、鎮、約及鐘所組成之 ’ 群組，和/或 Η Ο φ 11) 種或多種式（ΠΙ) R3 — —&一〇一〇一Η之過酸或較佳豆 R4 〃 鹽反應，由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含 式（Ό之一酉藍基過氧化物 R——C—C—0—〇—C—C—R3 R2 R4 其中R -R係獨立選自由氫、鹵素及飽和或不飽和線性 或分支且視需要用一或多個鹵素原子取代的烷基、烷芳 基及芳燒基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果Rl 和/或R爲氫’則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果R3 和/或R4爲氳，則R1和/或R2不爲氫， 在此方法中，R^C-R2和/或R3-C_r4可爲一環結構之部分 ’該環結構部分可爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選 v 擇的基團R1取代，或者Ι^_〇：(Ι12)Η和R3-C(R4)H之一代表 · 選擇性取代的芳環結構， 在此方法中，基本上只使該醯_化物或醯鹵化物之混合 物與含M〇OH/M2〇2和/或一種或多種過酸（或其鹽）之水 -11- 200303868 ⑺ 發明說明繽頁 觸較么'與含M2〇2或該過酸之μ鹽之水接觸。 -在任何製程部分選擇性引入一或多種用於醯_化物之溶 劑， •在任：製程部分選擇性引入一或多種鹽， -在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多種 膠體及/或表面活性劑， ^擇性在一或多個純化步驟純化該水性混合物， k擇性在一或多個均化步驟均化該水性混合物， 將自先刚步驟的包含式（I)之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 在或夕種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 …、刀解，以産生有機游離基，以使該單體在該聚合反 應器中聚合。 較佳具體實施例中，包含該二酿基過氧化物之水性 混5物在過氧化步驟後叫、時内用於該聚合製程，更佳 102小時’更佳_48小時，更佳24小時，更佳12小日寺，更佳2 Π由Ϊ:最佳具體實施例中’其中進行過氧化步驟之反 二選擇ϋ額外存錯或處理槽直接連接到其中進 Α °王之反應為。較佳恰在聚合步驟需要時之前製備 二；過氧化物之混合物。如果分散液經任何時間貯存 。可 刀月文液，舌動，以防止相分離 ::任何習知揽拌作用’如一種具有葉片之軸、一種通 匕刀放液使惰性氣體起泡之季 4夕体 糸統及/或循環泵。如果將一 或夕種選擇性膠體及/或表面 丨Μ用於此製程，則含二 -12- 200303868 ⑻ 發明說明績頁 醯基過氧化物之混合物較少趨向於相分離，這將增加安全 限度。 在另:較佳具體實施例中，在此製程中將二醯基過氧化 物於至高5t之溫度貯存及處理，因爲已觀察到，依賴過 氧化物的水解和熱穩定性，在根據本發明之方法中於至 高说之溫度貯存及處理過氧化物可以接受，較佳（TC或 更佳5°C。 在另-較=體實施例中’該方法包括式⑴之二酿基過 氧化物d1 V ί? ίί ν R 一？—c一〇一〇一〇-c—r3 R2 ^ 其中r1-r4係獨立選自由氫、齒素及飽和或不飽和線性或 分支且視需要用一或多㈣素原子取代的烷基、烷芳基及 芳烧基部分所組成之群組’彡限制條件爲，如果或 R爲氮則R和/或R不爲氯，反之亦然、如果&3和/或r4 爲氫，則R1和/或r2不爲氫，在此方法中，r1_C_r2和/或 r3_C-r4可爲__環結構之部分，該環結構部分可爲飽和或 不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Ri取代，或者A C(的Η和RLC(r4)H之—代表選擇性取代的芳環結構，且 進-步限制條件爲，自本發明排除其中r2爲鹵素且尺4爲氮 以及R1和R3二者均爲具有約1G至約16個碳原子之長鍵烧基 之式（I)之二醯基過氧化物。 在另一較，具體實施例中，該方法包括式⑴之二醯基過 氧化物 ^ J-o—o-U—r3 R2 • 13 - 200303868 (9) 發明說明績頁 其中R _R4係獨立選自由氫、鹵素及飽和或不飽和線性或 分支且視需要用一或多個_素原子取代的烷基、烷芳基及 芳2烷基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果…和/或 R2爲氫，則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果R3和/或“ 爲氫，則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，r1_c_r2和/或 R C-R可爲一環結構之部分，該環結構部分可爲飽和或 不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Rl取代，或者r1_ C(R2)H和R3-C(R4)H之一代表選擇性取代的芳環結構，且 進一步限制條件爲，如果R2爲豳素且“爲氳，並且r1*r3 二者均爲烷基，則此等烷基分別最多具有約6個碳原子。 在另一較佳具體實施例中，該方法包括式⑴之二醯基過 氧化物 Y^ Η R——9—C一〇一〇一〇一έ—R3 R2 R4 其中R -R4係獨立選自由氫及飽和或不飽和線性或分支且 視需要用一或多個_素原子取代的烷基、烷芳基及芳烷基 部分所組成之群組，其限制條件爲，如果…和/或汉2爲氫 ，則R3和/或汉4不爲氫，反之亦然，如果R3和/或R4爲氫二一一 則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，Rl_c_R2和/或r3_C_r4 可爲一環結構之部分，該環結構部分可爲飽和或不飽和且 用一4或多個獨立選擇的基團…取代，或者r1_c(r2)h*r3_ C(R )H之一代表選擇性取代的芳環結構。 士在本發明另一較佳具體實施例中，當轉移到聚合反應器 時，總是將式⑴之二醯基過氧化物自先前步驟於水相中轉 移’且該二醯基過氧化物由式⑴代表： γ兄 〇 η R1-c^c-o-〇^^^R3 R2 ^ -14- 200303868 (ίο) 發明說明績頁 其中W-R4係獨立選自由氫、函素及飽和或不飽和線性或 分支且視需要用一或多個！|素原子取代的烷基、烷芳基及 芳烷基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果…和/或 R2爲氳，則R3和/或R4不爲氳，反之亦然，如果r3和/或… 爲氫，則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，Rl_c_R2和/或 R -C-R4可爲一環結構之部分，該環結構部分可爲飽和或 不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Ri取代，或者Rl_ C(R2)H和R3-C(R4)H之一代表選擇性取代的芳環結構。 在一更佳具體實施例中，只用一個反應器製造二醯基過 氧化物。最佳只用一個反應器使Μ源和H2〇2反應以及進行 過氧化步驟，以製造該二醯基過氧化物。 在根據本發明之聚合步驟中用作游離基源之二醯基過氧 化物（作爲引發劑）之量在習用於聚合製程之範圍内。以將 要聚合的乙烯性不飽和單體重量計，通常使用〇 〇〇5至2重 量％ (°/。重量/重量）之引發劑，較佳〇.〇1至1重量％，更作 0.01至0.5重量％。應注意到，可將根據本發明二醯基過氧 化物引發劑與其他引發劑組合使用。 式（II)之醯鹵化物較佳衍生自CrCw羧酸，較佳衍生自 異丁酸、2 -甲基丁酸、2 -曱基戊酸、2-曱基己酸、2_甲其^ 庚酸、辛酸、2-曱基辛酸、癸酸、2-曱基壬酸、十四規酸 、十六烷酸、十八烷酸、月桂酸、2-乙基丁酸、2-乙美戊 酸、2-乙基己酸、2-乙基庚酸、2-乙基壬酸、2-丙基辛酸 、2 -丙基庚酸、2 -丙基己酸、2_丙基辛酸、2 -丙基戊酸、 2-丙基-4-戊酸、2-丁基己酸、2-丁基庚酸、2-丁基辛酸、 -15- 200303868 (11) 發明說明績頁 (經取代）環己烷羧酸、氯乙酸、2_氯丙酸、2_氯丁酸、2_ 氯己酸、二氯乙酸、丙醯基_Cl6酸及芳系酸，如苯甲酸、 2-氯笨甲酸、3-氯苯曱酸、2-甲基苯甲酸、3_甲基苯甲酸 、"基苯甲冑、萘甲酸及甲苯甲酸。更佳至少一醯由化 物選自異丁醯_化物、2-乙基丁醯_化物、2_乙基己醯鹵 化物、2-氯丙醯幽化物、二氣乙醯_化物、月桂醯鹵化物 、環己烷碳醯鹵化物、3_甲基環已烷碳醯鹵化物、2,3-二 A環己烷碳醯齒化物、苯甲醯鹵化物、2_甲基苯甲醯鹵化 物及2·氣苯甲醯ώ化物。如需要，亦可使用具有二或更多 酸部分之多元敌酸之酿鹵化物，如（環）己基二羧酸、酞酸 (任何異構體）、馬來酸、富馬酸、^，肛丁烷三羧酸、（寡 聚性）聚丙烯酸及具有馬來酸可衍生性酸基團之共聚物。 適合使用此等醯i化物之混合物，如技藝上所知，這一般 産生三或多種式（I)之二醯基過氧化物之混合物。 如果使式（II)之醯函化物與其中R3和/或R4不爲氫的式 (III)之過酸或此過酸之鹽反應，則亦可使用其中…和/或R2 爲氳的式（II)之醯鹵化物。此類醯齒化物之實例包括氯乙 醯鹵化物、氯丙醯鹵化物（所有異構體）、乙醯鹵化物、丙 醯鹵化物、丁醯鹵化物、戊醯鹵化物或纈醯鹵化物、癸醯 鹵化物、月桂醯鹵化物、丙二醯_化物、丁二醯虐化物、 戊二醯幽化物、己二醯鹵化物、壬二醯_化物、癸二醯鹵 化物。所產生的二醯基過氧化物最佳爲過氧化二異丁醯。 M202較佳由使過氧化氫與Na0H、K〇H、K2C〇3及/或 NaAO3化合製備。可單獨或在該製程的反應步驟中製備 -16 - 200303868 (12) 發明說明縝頁 M2〇2 ° 可以任何方式製備所用過酸。較佳使用c2-c20過酸。應 /主思到’在過酸與醯_化物反應時，一般獲得不對稱二醯 基過氧化物，即，…和以與以和R4不同，反之，如果使兩 種不同酿1^化物之混合物與mooh/m2o2反應，則得到兩 種對私性和一種不對稱性二醯基過氧化物之統計混合物。 使用過酸允許較佳控制聚合速率，因爲只生成一種具有貢 獻的半衰期之産物。另外，應注意到，如果需要其R3和R4 爲氮的不對稱性二醯基過氧化物，則使用醯_化物之混合 物將部分導致生成在兩個〇1碳上顯示無分支的二醯基過氧 化物（相對於二醯基過氧化物官能）。此類心碳未分支二醯 基過氧化物很穩定，且其部分結束於最終聚合物中，這一 般産生比所期望低的聚合物熱穩定性。因此，較佳視需要 使用R和R爲氫的過酸。過酸更佳選自由過乙酸、過丙酸 過異丁酉文、過己酸、過苯甲酸、％氯過苯甲酸及過月桂 酸所組成之群組，使用過丙酸和過月桂酸最佳。 該製程較佳在基本不含溶劑下進行，因爲此等溶劑在最 終聚合物不合乎需要。按照本說明書意圖，基本不含溶劑 才曰以一醯基過氧化物重量計存在小於2〇重量❶之溶劑。以 二醯基過氧化物重量計，較佳存在小於10重量％之溶劑， 更佳小於5重量％，最佳小於2重量％。然而，如果使用某 些溶劑在聚合步驟得到的聚合物中可以接受，…PVC 的習知增塑劑或過氧化物的冷凝液化劑，則最好使用此類 溶劑。習知增塑劑包括環氧化豆油、二烧醋（如，具有二 -17- 200303868 (13) 發明說明績頁 或更多羧酸部分的脂系羧酸之烷酯）及較不合需要的酞酸 酉旨。習知冷凝液化劑包括烴，如異十二烧。 該製程之過氧化步驟較佳在無鹽加入反應混合物下進行 。然而，如需要，可加入鹽，例如用以增加二醯基過氧化 物之產率。如使用，鹽較佳選自鹼和/或鹼土金屬。它們 較佳爲不與H2〇2、過酸或其鹽反應的強酸之鹽。該鹽更佳 選自 NaCl、KC1、Na2S04、K2S04 以及 NH4C1。 如果使用，膠體最好選自由經水解聚乙酸乙烯酯、烷基 纖維素、.烧基烷基纖維素、明膠、聚乙烯基q比咯啶酮、 ♦氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯及聚丙烯酸所組成之群 、、、該刀政劑車父佳爲非離子性化合物。其最佳爲一種或多 =經水解聚乙酸乙烯酯（PVA)之混合物。PVA之水解度適 σ在自50至多達95%之範圍内，較佳至高9〇%。水解度較 、爲5 /〇更佳至少60%，如此使ρι/Α可溶於含二酸 基過氧化物之混合4勿。爲增加pVA之溶解性，彳有利加入 一種Cl_C4醇，敕佳爲甲醇、乙醇和/或異丙醇。 ::吏用任何習知表面活性劑。然而，爲不干擾聚合反應 ivi液：不利影響最終聚合物之性能’表面活性劑較佳 ^生物降解）陽離子性化合物（如，較佳四級銨化合物） 二非離子性表面活性劑。較佳習知非離子性表面活性劑包 /旦不限於）烷氧基化（脂肪）醇及烷氧基化糖。 應器礼產生的水性混合物原樣轉移到聚合反 爲知強二醯基過氧化物處理的安全性，較佳 °入 >、—種表面活性劑和/或膠體，以在水性混合物中 -18- (14) 200303868 發明說明繽頁 得到二醯基過氧化物之物理穩定分散液，或在二酿基過氧 化物中得到水性相之分散液。如需要，可在選擇性進_步 均化步驟:減少經分散相的大小（液滴或顆粒大小）。然而 ，當所獲得分散液不安全時，此步驟僅爲先決條件。爲對 此進行適合檢測，將100克分散液樣品加熱至高達二醯基 過乳化物分解之溫度。如果觀察到某些相分離，則最小安 全相的安全特性爲決定性。然而，亦可能需要極細分散相 ，例如’用以促進聚合反應器中二醯基過氧化物在單體上 均勾分佈（例如，減小由懸浮聚合製程産生的PVC之魚眼 mm細分散㈣利（以經分散相體積計，平均大 微米’較佳小於5微米，最佳小於2微米則 亦可取好引入額外的仆丰_ ^ ^ 哭m 可用任何適用(高)剪切混合 化步驟’如旋轉器/恒定器均化器、膠體磨、超 接具體實：例中，本發明之二酿基過氧化物於直 1來合反應器的進料管線中製備，如。 氧化步驟的所需(原)材料在適合點送入管；。隨— 後線内混合器將過氧化步驟之所得産物均化，而 部分產驟、。如需要’可在此裝備中使過氧化步驟之 在過ί化：以增加二醯基過氧化物之產率。如需要， 合反應器了驟後用，將管線沖洗乾淨。但可切換到另一聚 α =，以使過氧化爲一基本連續作用。 特別在L y驟産生的産物—般包含副產物及殘餘原料。 在__軸2製備：醯基過氧化物時生成相當量 -19- 200303868 (15) |~發明說明 鹽(MX)。副産物不應爲聚合反應中的障礙。然而，已知 鹽不利影響二醯基過氧化物懸浮液之穩定性，此係—完全 問題’同㈣亦可Μ影響最終聚合物之電性能。因此， 可車又佳包括純化步驟。依安全考慮’可接受者爲，在無正 被使用的表面活性劑和/或膠體下進行過氧化步驟，然後 刀離和棄去（部分）水層，其後，如需要，可用適宜媒介物 和/或溶劑分散及/或稀釋富含二酸基過氧化物之有機層。 士果將要取付水性二醯基過氧化物分散液，可在分散步驟 中使用習知表面活性劑及/或膠體。或者，可用習知技術除 去刀）鹽，如（反向）渗透、奈米過渡、離子交換、沈凝 及類似技術。一種次佳方法包括其中加入用於二醯基過氧 化物之習知溶劑以自混合物萃取二醯基過氧化物之步驟。 根據本發明之方法優越適合使—或多種乙稀性不飽和單 體聚合’包括(甲基)丙烯酸(酯）、苯乙烯、乙酸乙烯酯、 丙烯腈、氯乙烯單體（VCM)及類似者。以全部單體重量計 ，根據本發明之方法較佳包括含至少5〇重量％ vcM2 =體 混合物之聚合。在較佳方法中，利較佳共聚用單體爲習 知類似，並包括亞乙烯基二氯、乙酸乙稀醋、乙稀、丙稀 、丙烯腈、苯乙烯及（甲基）丙烯酸酯。更佳正被聚合的至 少80重量。/〇之單體由VCM組成，而在最佳方法中，單體基 本上由VCM組成。如技藝上所知，此等方法的聚合溫度: 極大程度決定最終聚合物之分子量。 聚合製程可作爲其中反應混合物主要爲單體之本體製程 聚合，或作爲其中反應混合物一般爲在水中的單體懸浮 -20- 200303868 () -—^ 發明說明續頁 之懸浮製程聚合，或作 十/n、广制^ 馬/、中早體一般在水中乳化的乳液 或微礼液製程聚合。在 促 ^田 此4 I耘中，須使用通常的添加劑 。例如，如果單體以懸 添加劑’如表面活性劑；:二水中’則可存在通常 等。依賴所需聚合物類型體、防污劑、pH緩衝劑 本發明之製程尤其適二本各上述方法。根據 本體及懸净製程。在自VCM製造 PVC的水性懸浮製程中， 表1- r 承口通韦在約〇C至100〇c範圍溫 度進行。然而，對於本發明之方法，較佳利用約4〇t至約 70d合溫度’因爲該溫度爲VCM有效聚合所在之温度 。聚合反應時間可在約1至約15小時，較佳2至6小時。除 VCM外，水性懸浮VCM聚合製程—般包括水、分散劑、 游離基引發劑及選擇性額外組分，如緩衝劑、速止劑、預 穩定劑等。 ♦ a後所彳于（共）聚合物（或樹脂）將如技藝上通常那樣 處理例如，使由根據本發明之懸浮聚合獲得的聚合物經 歷通常乾燥和篩選步驟。所產生樹脂的較佳特徵在於，在 60°C乾燥i小時及過篩後，其包含小於5〇 ppm之殘餘二醯一 基過氧化物，更佳小於40 ppm，最佳小於25 ppm。經發現 ，根據 ISO 182-2 (1990E)用 Metrastat ⑧ PSD26〇 檢驗，該樹 脂展現極佳熱穩定性。改良的熱穩定性證明，在經歷熔融 處理步驟時，例如，形成成形的物件，樹脂幾乎不褪色。 根據本發明之方法優越適用於與W0第〇〇/17245號所揭 示的聚合方法組合。因此’本發明一較佳具體實施例關於 一種根據申請專利範圍第1項之方法，其中將至少部分二 -21- 200303868 (17) I發明說明績頁 酿基過氧化物在反應溫度定量加入聚合混合物。在聚合製 程定篁給予的基本上全部有機引發劑（即，二醯基過氧化 物）及其它（如使用）習知引發劑在聚合溫度具有0.0001小時 至1.0小時之半衰期，較佳〇 〇〇1至〇·8小時，更佳〇 〇〇2至 0.5小時。如果與其他引發劑一起定量加入一或多種二醯 基過氧化物’則二醯基過氧化物及其它引發劑較佳滿足此 等半衰期需要。應注意到，如技藝上所瞭解，半衰期在習 知熱分散研究中於單氯苯中測定（例如，參閱，“用於高聚 合物之引發劑”（initiators for high polymers)的産品介紹手 冊，自亞克蘇諾貝（Akzo Nobel)得到的第10737號）。 可在一時間階段將極快引發劑間歇或連續定量加到聚合 反應混合物，其中製程中所用的至少20%、較佳至少4〇〇/0 且更佳至少60%全部單體聚合。如果選擇間歇操作，則在 引發劑定量加料的聚合溫度有至少2個時-機，較佳至少4個 ，更佳至少10個，最佳至少20個。如需要，間歇及連續操 作可以組合，以使在某些（較長或較短）時間階段間歇定量 給予引發劑。在至少5%、較佳至少10%、更佳至少2〇%、 最佳至少30%之單體已聚合後連續和/或間歇定量加入二驢 基過氧化物最佳’而在定重加入期間至少1 〇 %、較佳至少 20%、更佳至少30%且最佳至少50%之製程中所用全部單 體聚合。 爲促進二醯基過氧化物遍及單體均勻分佈，二醯基過氧 化物較佳以〇·1至60重量％之濃度定量給料，更佳〇·5至25 重量％，最佳2至15重量％。 -22 - (18) (18)200303868 發明說明績頁 定量給料可在通向反應器的任何入口點進行。如果在聚 合製程進程中加入水，例如，補償由於聚合反應導致的反 應器内容物收縮，可最好使用定量加入水通過且亦定量給 予引發劑之管線。在一最佳具體實施例中，二醯基過氧化 物亦於該管線中産生。 試驗 在製程中用以下化學藥品製造二醯基過氧化物。應注意 到’實施所有試驗採取充分安全措施。在此方面，亦應注 意到’純過氧化二異丁醯爲可引爆爆炸物。 使用具有69.97%分析含量之市售水性h2〇2。 分別含25重量％和33重量％ NaOH之NaOH溶液（NaOH-25 和NaOH-3 3)用貝克（Baker)級NaOH和蒸餾水産生。 分別含15重量％和25重4%NaCl之NaCl溶液（NaCM5和 NaCl_25)用貝克級NaCl和蒸館水産生。 含10重量％Na2C〇3之NaKO3溶液用貝克級心乂仏和蒸 餾水産生。 含18重量％ HC1之HC1溶液用貝克級HC1和蒸餾水産生。 異丁醯氯（99.3%)由BASF提供。 月桂醯氣（98%)由埃克洛斯公司提供（Acros)。 新鮮PVA溶液（5重量。/〇溶於軟化水的Alcotex® 72.5，靖 自哈克公司（Harco))在使用前一天新制。 實施方式 實例1 爲製備過氧化異丁醯-月桂醯，在0°C用35克去離子水、 200303868 (19) 發明說明績頁 286 克 NaCl-25 溶液、11〇 克 Na2C〇3 溶液、39克他〇1^25溶 液及32.5克出〇2溶液填充反應器。隨後，在5〇分鐘内定量 給予103.0克異丁酸氯，同時藉助於Na〇H-25溶液保持11〇 之pH值。將溫度保持於$且同時將反應器内容物均化 。在加入全量異丁醯氯後，將反應混合物在pH ιι·〇攪拌 另外15分鐘。然後，用HC1溶液使pH降低到10.0，並使溫 度達到5°C。下一步，經10分鐘加入70.5克月桂醯氯，同 時藉助NaOH-25溶液將pH保持在1〇〇。在加入全量月桂醯 氯後’繼續授拌另外1 5分鐘。 爲使雙相系統分離，將反應混合物旁置3〇分鐘。除去水 性層（713克）’有機過氧化物層用300克NaCl-15溶液清洗 。再次使水性層和有機層分離，以促進過氧化物分離（分 離産量·· 145.0克）。 經分離過氧化物層之分析結果： 3 5 %過氧化二異丁醯 64%過氧化異丁醯_月桂醯 < 1°/〇過氧化二月桂醯 ’ < 〇·〇1%醯氯 i例2和fe較性實你丨 在實例Α中，重複wo第01/32613號之步驟。首先，由混 合108·3克軟化水、18.5克NaOH-33溶液及3.7克水性H202 製備Na2〇2之溶液。將第二反應器用33.3克軟化水、27.7克 PVA溶液及ι6·3克異丁醯氯填充，同時控制溫度在5_1〇。〇之 間。下一步，在均化該系統同時定量加入Na2〇2之溶液。 -24- (20) (20)200303868 發明說明繽頁 未侍到過氧化二異丁醯，而只生成水性相。 f實例β中，如實例A中那樣遵循相同步驟，但用2_乙基 丁隨氯代替異丁醯氣。同樣未得到二醯基過氧化物。 在貫例C中’如實例a中那樣遵循相同步驟，但用2-乙基 己酸氯代替異丁醯氯。同樣未得到二醯基過氧化物。所得 此a物爲乳白色，可能因爲生成很多完全不溶於水之乙 基己酸。 在貫例D中，對實例a步驟的修改之處在於，第二反應 為用全部水、PVA溶液、異丁醯氯和水性H2〇2填充，然後 在5至1(TC之溫度將Na〇H-33溶液定量加入。預料過氧化 二異丁醯之產率小於2〇重量〇/0。 在實例2中，將單個反應器用141·5克軟化水、18 5克 Na〇H-33溶液、27·7克PVA溶液及3·7克水性η2〇2溶液填充 Ik後，將16.3克異丁醯氯定量加到該反應器内容物，同 時保持5-l〇t之溫度及使反應器内容物均化。得到一種乳 液過氧化一異丁醯之産率爲82重量％。可以預料，如果 在聚合反應中於48小時内使用該乳液，則其顯示用等量溶— 於異十二烷的習知30重量％過氧化二異丁醯溶液觀察的對 VCM之相同聚合速率。 實例3 在不攪拌下將實例2之產物於貯存ι·5小時。乳液之 活性氧含量（檢測式（I)之二醯基過氧化物之量）減少2.5%， 並發生一點相分離。在實例3中，將反應器用175克軟化水 、16.4克NaOH-33溶液、“义克❿⑶乃溶液、25〇5克 -25- (21) 200303868 發明說明縝頁

Na^O3溶液，4·8克水性H2〇2溶液填充。然後，將η」克 八丁醯氯疋里加到5亥反應器内容物，同時保持$ _ 1 〇 t之溫 度亚使反應态内容物均化。在反應結束將混合物中和到 Ρ 進行足夠女全檢測，使雙相系統分離，並除去約 70體積％水性相。將2〇7·2克軟化水、109.3克PVA溶液、 13.7克甲醇及21·9克水性〇2重量％ Berol®〇8 (非離子性乳 化劑，自亞克蘇_諾貝）加入有機層及其餘水層。所得分散 液纥2· 5小時以上穩定，並在ν〇Μ聚合製程中顯示優良性 月b過氧化二異丁醯之産率對異丁醯氯爲86。/❶，而對出〇2 爲 93% 〇 -26 -

Claims (1)

1. 200303868 拾、申請專利範圍 一種方法，其包括以下步驟： -在所謂過氧化步驟中，於水性相，使 一或多種式π之酸齒化物 γ兄 R1—C-C—X R2 (其中x為函素，較佳爲氯或溴’最佳爲氯）與 i) M00H/M202 (其中M爲將與h2〇2反應生成則〇刪2〇 而不分解製程中存在的—或多種過氧化物之任何金屬或 3叙基團，佳選自由錄、納、卸、鎮、約及鐘所組 成之群組）和/或 ii) 一種或多種式（III) Η〇 3 I II R—9一C—〇—〇—H之過酸或其Μ鹽 R4 反應，由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含式 (I)之二酸基過氧化物 ?兄 〇 Η R—一〇—〇 - C—i 一 R3 R2 R4 其中R -R4係獨立選自由氫、鹵素及飽和或不飽和線性 或分支且視需要用一或多個_素原子取代的烷基、烷芳 基及芳烷基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果Rl 和/或R2爲氫，則R3和/或R4不爲氳，反之亦然，如果r3 和/或R4爲氳，則R1和/或R2不爲氳，在此方法中，R1-C_ R2和/或R3-C-R4可爲一環結構之部分，該環結構部分可 爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Ri取代， 或者和R3_C(R4)H之一代表選擇性取代的芳環 結構， 200303868 申諝專利範圍續頁 在此方法中’基本上只使該醯鹵化物或醯鹵化物之混合 物與含M〇〇H/M2〇2和/或一種或多種過酸或過酸鹽之水 接觸’較佳與含M2〇2或該過酸之Μ鹽之水接觸， -在任何製程部分選擇性引入一或多種用於醯鹵化物之溶 劑， -在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽， -在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多種 膠體及/或表面活性劑， -選擇性在一或多個純化步驟純化該水性混合物， _選擇性在一或多個均化步驟均化該水性混合物， -將自先前步驟的包含式（I)之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 _在一或多種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 物熱分解，以産生有機游離基，以使該單體在該聚合 反應器中聚合。 2.—種方法，其包括以下步驟： _在所謂過氧化步驟中，於水性相，使 一或多種式11之酸_化物 γ兄 R1—C-C—X R2 (其中X為鹵素’較佳爲氯或漠，最佳爲氯）與 )Μ00Η/Μ202 (其中Μ爲將與Η2〇2反應生成Μ〇〇Η/Μ2〇2 =分解製程中存在的一或多種過氧化物之任何金屬或 3、叙基團’ 佳選自由銨、鈉、鉀、鎮、約及經所組 成之群組）和/或 200303868 申請專利範圍績頁 Η Ο ii) 一種或多種式（III) R3—C-η之過酸或其Μ鹽 R4 反應，由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含式 ⑴之二酿基過氧化物、V ^ v R—C~C~0-〇-c~C-R3 R2 R4 其中R^R4係獨立選自由氳、鹵素及飽和或不飽和線性 或分支且視需要用一或多個_素原子取代的烷基、烷芳 基及芳烧基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果Ri 和/或R爲氫’則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果R3 和/或R爲氫’則R1和/或R2不爲氫，在此方法中， R2和/或R3-C-R4可爲一環結構之部分，該環結構部分可 爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Ri取代， 或者R -C(R2)H和R3-C(R4)H之一代表選擇性取代的芳環 結構，且進一步限制條件爲，自本發明排除其中R2爲鹵 素且R4爲氫以及R1和R3二者均爲具有約1〇至約16個碳原 子之長鏈烷基之式（I)之二醯基過氧化物， 在此方法中，基本上只使該醯_化物或醯_化物之混合 物與含MOOH/M2〇2和/或一種或多種過酸或過酸鹽之水 接觸，較佳與含M2〇2或該過酸之Μ鹽之水接觸， -在任何製程部分選擇性引入一或多種用於醯鹵化物之溶 劑， -在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽入 -在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多種 膠體及/或表面活性劑， 200303868 申諝專利範圍縝頁 k擇性在一或多個純化步驟純化該水性混合物， •選擇性在一或多個均化步驟均化該水性混合物， -將自先前步驟的包含式⑴之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 _在一或多種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 物熱分解，以產生有機游離基，以使該單體在該聚合 反應器中聚合。 3· —種方法，其包括以下步驟： -在所謂過氧化步驟中，於水性相，使 一或多種式II之醯鹵化物 ? 〇 R1—C-C-X 、 (其中X為鹵素，較佳爲氯或溴，最佳爲氯）與 Ο Μ00Η/Μ202 (其中Μ爲將與H202反應生成MOOH/M2〇2 而不分解製程中存在的一或多種過氧化物之任何金屬或 含銨基團，Μ較佳選自由銨、鈉、鉀、鎂、鈣及鋰所組 成之群組）和/或 Η〇 一 ⑴一種或多種式（III)R3_c^ii—〇—〇—H之過酸或其!^鹽 R4 反應，由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含式 (I)之一酸基過氧化物 Vi? Ϋ\ V R1—C-C一〇-〇一〇-έ 一 R3 R2 R4 /、中R -R係獨立遥自由氫、鹵素及飽和或不飽和線性 或分支且視需要用一或多個_素原子取代的烧基、烧芳 基及芳烷基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果R1 200303868 申諝專利範圍績頁 和/或R2爲氫，則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果R3 和/或R4爲氫，則R1和/或R2不爲氫， 在此方法中，Ri — C-R2和/或r3_C_r4可爲一環結構之部分 ’該環結構部分可爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選 擇的基團R取代，或者和R3_c(R4)H之一代表 選擇性取代的芳環結構，且進一步限制條件爲，如果R2 為鹵素且R4爲氫，並且R^uR3二者均爲烷基，則此等基 團分別最多具有約6個碳原子，在此方法中，基本上只 使該鹵化物或醯鹵化物之混合物與含和/ 或一種或多種過酸或過酸鹽之水接觸，較佳與含M2〇2 或該過酸之Μ鹽之水接觸， _在任何製程部分選擇性引入一或多種用於醯齒化物之溶 劑， -在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽， -在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多種 膠體及/或表面活性劑， ^擇〖生在一或多個純化步驟純化該水性混合物， _選擇性在一或多個均化步驟均化該水性混合物， 將自先刚步驟的包含式⑴之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 —在一或多種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 物熱分解，以産生有機游離基，以使該單體在該聚合 反應器中聚合。 4· 一種方法，其包括以下步驟： 200303868 申請專利範圍縝頁 -在所謂過氧化步驟中，於水性相，使 Η 〇 一或多種式II之醯鹵化物r1_&— R2 (其中X為鹵素，較佳爲氯或溴，最佳爲氯）與 i) M00H/M202 (其中Μ爲將與H2〇2反應生成M00H/M202 r 而不为解製程中存在的一或多種過氧化物之任何金屬或 含銨基團，Μ較佳選自由銨、鈉、鉀、鎂、鈣及鋰所組 成之群組）和/或 _ Η〇 w ii) 一種或多種式（III) R3—έ一 g 一〇—〇—h之過酸或其Μ鹽 - R4 一_ 反應’由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含式 (I)之二酸基過氧化物，V i? i? V , —〇—〇一〇一 c—c 一 r3 R2 R4 其中R^R4係獨立選自由氫及飽和或不飽和線性或分支 且視需要用一或多個_素原子取代的烷基、烷芳基及芳 烷基部分所-組成之群組，其限制條件爲，如果R1和/或一修 R爲氫’則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果R3和/或 R爲鼠’則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，r 1 _C-R2和/ 或R -C-R可爲一 結構之部分，該環結構部分可爲飽 和或不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Ri取代，或 ， 者ΚΛ(：(Ι12)Η和R3_C(R4)H之一代表選擇性取代的芳環結 ％ 構， 在此方法中，基本上只使該醯_化物或醯_化物之混合 物與含MOOH/M2〇2和/或一種或多種過酸或過酸鹽之水 200303868 申請專利範圍績頁 接觸，較佳與含m2〇2或該過酸之M鹽之水接觸， 在4何製#“(5为選擇性弓丨入一或多種用於醯鹵化物之溶 劑， -在任何製程部分選擇性弓丨入一或多種鹽， 在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引人—種或多種 膠體及/或表面活性劑， ‘擇ϋ在一或多個純化步驟純化該水性混合物， -選擇性在-或多個均化步驟均化該水性混合物， -將自先前步驟的包含式⑴之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 在或夕種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 物熱分解’以産生有機游離基，以使該單體在該聚合 反應器中聚合。 5· 一種方法，其包括以下步驟： -在所謂過氧化步驟中，於水性相，使 一或多種式π之酿鹵化物y兄 R1—C—C-X 一 、 (其中义為_素’較佳爲氯或漠，最佳爲氯）與 1) MO〇H/M2〇2 (其中M爲將與H2〇2反應 生成 mooh/m2o2 而不；7解I程中存在的一或多種過氧化物之任何金屬或 含敍基團’ Μ較佳選自由銨、鈉、鉀、鎂、鈣及鋰所組 成之群組）和/或 ii)種或 _ 種式（III) r3—i一8一〇一〇—η R4 200303868 申諝專利範圍績頁 之過酸或其Μ鹽反應，由此製造一種水性混合物，該水 性混合物包含式⑴之二醯基過氧化物 ¥ 9 Ο Η

   其中R^R4係獨立選自由氫、鹵素及飽和或不飽和線性 或刀支且視需要用一或多個鹵素原子取代的烧基、烧芳 基及芳燒基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果Rl 和/或R2爲氫，則R3和/或〆不爲氫，反之亦然，如果rS 和/或R4爲氫，則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，Rl_C_ R和/或R -C-R4可爲一環結構之部分，該環結構部分可 爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Rl取代， 或者Rl-C(R2)H* r3-C(R4)H之一代表選擇性取代的芳環

   物與含m〇〇h/m2〇2和/或一種或 多種過酸或過酸鹽之水 接觸較佳與含M2〇2或該過酸之]VI鹽之水接觸， 在任何製程-部分選擇性引入一或多種用於醯鹵化物之溶 在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽， 在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多種 膠體及/或表面活性劑， -選擇性在— "選擇性在_ 或多個純化步驟純化該水性混合物， 或多個均化步驟均化該水性混合物， 將自先W步驟的包含式⑴之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 200303868 申諝專利範圍績頁 在一或多種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 物熱分解’以産生有機游離基，以使該單體在該聚合 反應器中聚合。 其中在轉移到聚合反應器時，該式⑴之二醯基過氧化物 總自先前步驟於水性相轉移。 6.根據别述申請專利範圍中任一項之方法，其中該在過氧 化乂驟中彳于到的二酸基過氧化物係於該過氧化步驟後 168小時時間内用於聚合製程。 7. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該二醯基 過氧化物係於至高5 之溫度在該製程貯存及處理。 8. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中用一個及 同反應器自M源和H2〇2源製造μ〇〇Η/Η202並進行過氧 化步驟。 9·根據W述申請專利範圍中任一項之方法，其中以乙烯性 不飽和單體之重量計，將〇〇〇5至2重量％二醯基過氧化 物用於聚合步驟。 10. 根據前述中請專利範圍中任—項之方法，其中該乙稀性 不飽和單體包括氯乙烯單體。 11. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中使用至少 一種選自由月桂醯_化物、異丁醯鹵化物、2_乙基丁醯 鹵化物、2-乙基己醯鹵化物、2_氯丙醯鹵化物、環己院 碳㈣化物、3_甲基環己烷碳醯齒化物及2,3_二函環己 烷碳醯_化物所組成之群組之醯_化物。 12. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中至少一種 200303868 申請專利範圍績頁 13 14 15 產生的二驢基過氧化物爲非對稱性。 種過酸用於 •根據申請專利範圍第12項之方法，其中將 該過氧化步驟。 一項之方法，其係基本不含 根據前述申請專利範圍中任 溶齊J。 :據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該二醯基 、氧化物係於反應溫度定量加入該聚合反應混合物。 -10- 200303868 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Η〇 〇Η ,I II II I ^ R2 R1—C—C 一〇一〇一〇一C—R3 R4