TW200303762A - Platelet-shaped effect pigments with a coating of melamine-formaldehyde resins - Google Patents

Description

200303762 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於塗覆有經熟化的蜜胺一甲醛樹脂的小片 狀基底，關於彼之製法及關於其作爲效應顏料的用途。 【先前技術】 廣泛地已知：使用小片狀載體材料如雲母小片、矽石 薄片、玻璃小片或鋁薄片以製備效應顏料。在此用途中， 載體材料作爲樣板以供通常地無機氧化物層如二氧化鈦、 二氧化銷或氧化鐵類的沈積，其在某些情況中可選擇性地 藉干擾與基底交互作用。此類顏料是已知的，例如， DE 1467468，DE1959998 及 DE 2009566。砂石薄片及其 製備描述於 WO 92 / 023 5 1 及 WO 93 / 0823 7 中。EP 08 1 0270揭示以鋁爲主的顏料，其提供有一酸性吸附層， 而此層上有彩色顏料層。 表面用蜜胺塗覆或包膠同樣地由文獻得知；例如， DE 1 97 1 06 1描述固態硬粒子用蜜胺來塗覆以供裝飾，耐 磨損塗層。 EP 60 1 3 7 8揭示以水爲主的塗覆材料，其中用未熟化 之蜜胺樹脂來塗覆雲母薄片證實對塗覆材料之加工性及分 散液之安定性有利。 在JP 1 3 0787中描述塗有不同樹脂（包括蜜胺樹脂） 的調色劑粒子的經改良的可溼性。 DE 224 602及EP 44 5 3 42揭示經酸交聯且沈澱的蜜胺 (2) (2)200303762 樹脂粒子，其中可以合倂含有胺基或磺酸基團。 【發明內容】 本發明之一目的是要提供可著色，具有高亮度且在化 粧品應用中具有高度皮膚舒適性的效應顏料。 此目的已藉經塗覆之小片狀載體材料的提供而達成， 載體材料由無機基底組成且被提供有至少一塗層，每一塗 層包括至少一經交聯的蜜胺-甲醛樹脂或由此一樹脂組成 〇 合適基底原則上包括所有的無機小片狀載體材料。小 片狀基底意指具有平坦狀，特別是葉片狀或薄片狀的基底 。合適實例包括雲母如白雲母、金雲母、氟金雲母或其它 矽酸的小片，矽石薄片或玻璃薄片，但也可以是金屬薄片 或金屬箔如銀、銅、鎳、金、鋁或這些金屬之合金者。並 且，作爲小片狀無機基底具有特別適合性者是珠光顏料， 其由例如雲母、矽石薄片或玻璃及沈積其上的一或多層金 屬氧化物組成。金屬氧化物層可以由例如二氧化鈦、氧化 鈦混以氧化鐵（III )、氧化鐵（III )、氧化鉻、二氧化 鍩、二氧化錫或氧化鋅組成。此類顏料可在商業上以 Iriodin ® (製造者：E. Merck， Darmstadt )之名取得。 不僅非金屬性，並且金屬性載體材料可以具有包括上 述金屬或基合金的金屬性塗層。 在經交聯的蜜胺-甲醛樹脂中，某些蜜胺分子也可以 被其它可交聯之分子如酸類，胍胺（g u a n a m i n e s )或脲代 -7- (3) (3)200303762 替。蜜胺-甲醛樹脂可以是未醚化或醚化的蜜胺-甲醛加 合物。例如，具有Ci-Cs烷氧基如甲氧基或正丁氧基之 烷氧甲基醇-蜜胺類及預縮合物。作爲實例，可以提及 Madurit MW 909作爲未醚化樹脂或Madurit SMW 818作 爲醚化樹脂（Solutia，Wiesbaden，德國的二產物）。某 些蜜胺-甲醛樹脂也可以被其它交聯有機聚合物所代替。 在此方面，特別合適者是那些同樣具有高的折射指數者， 特別是那些具有比基底折射指數更大之折射指數者。 任何想要的有機及無機染料，以及，若合適，無色的 UV吸收劑可倂入蜜胺-甲醛樹脂中。在此情況中，倂入 聚合物基質的重要因素僅是它們在介質中的溶解度，其中 進行塗覆反應。即使水溶性染料如曙紅、螢光素或 Victoria Pure Blue Bo可埋入聚合物基質中，而不會有隨 後的滲漏。在親脂性染料的情況中，塗覆反應同樣地可以 在水性介質中進行，若添加精於此技藝者熟悉之溶解劑。 可提及之溶解劑的實例是1 -甲基- 2 -吡咯酮。 爲了得到彩色色調，可能使用添加劑彩色混合物的標 準原則。在此情況中，色調可以藉以下方式得到：藉預先 混合染料且將它們一起引入聚合物層中或藉順序地應用二 種以上染料-聚合物層至無機基底以致不同彩色之層彼此 相疊。 並且，酸鉻（acidochromic)染料（亦即其彩色依pu 而定之染料）可以倂入蜜胺-甲醛樹脂中，同時，保留它 們的色調和彩色改變點。藉由實例，在此可以提及酚酞、 -8 - (4) (4)200303762 溴百里酚藍、溴二甲苯藍及百里酚酞。 除了上述提及之螢光素之外，其它螢光染料、光學增 亮劑或其它UV吸收染料也可倂入聚合物基質中。 特別可推薦合倂二或多種染料，其中至少一者是螢光 染料。特別有利的是合倂至少二種螢光染料，第二螢光染 料以明顯減低之量來添加。這使得欲得到之顏料有顯著與 於起始材料之螢光彩色不同的螢光彩色。以此方式可能用 簡單方式合成多種不同螢光顏料。藉改變螢光染料的本質 且藉改變第二染料（以明顯減低之量被添加）的本質和濃 度，可能產生廣範圍的螢光彩色。在很多情況中，因小比 例的彩色決定染料，這些顏料是極不顯眼的且在可見光中 是淡的。除了紅、綠及藍之基本色之外，可以實現遠超過 一百種不同的螢光彩色，其易於用肉眼辨別。以此方式可 得到之螢光顏料的多樣性可被用來，例如，編碼產生如晶 種。然而’編碼可能性遠超眼睛可偵測之差異可能性。特 別地’螢光偵測器的使用打開產物之強隱蔽編碼或標記的 可能性。例如，藉一方面改變某一彩色顏料的濃度且另一 方面改變所用顏料的總數，可達成多重彩色色調，此最終 僅限於實際考量。例如，當使用五種彩色顏料而每一者在 八個獨立濃度階段中存在時，已可能得到多於4000之編 碼可能性。若有1 0種螢光彩色和1 4種濃度，則編碼可能 性確會超過2 0億。自然地，此預先假設極大統計量之顏 料粒子的使用，其某些可以例如藉可供測量及評估的大表 面積或藉極小顏料粒子和高敏感偵測器來達成。 -9- (5) (5)200303762 使用不同濃度階段的二或多個彩色顏料的標記可用於 多種不同的應用。例如，日用品製造商可以提供藉著用包 括所述之螢光顏料的塗覆材料來印刷而提供多種資料如製 造年份及批號給其產品。藉著使某人自己的產品快速地鑑 別且如此與未授權製造者或經銷商（產品侵害）的產品作 區別，此種資料特別地可供產品保護之用。 藉沈積包括一或多螢光染料之聚合物層在預先塗覆之 含染料的聚合物層上，可能達成效應顏料之亮度和發光度 的明顯增加。再者，可能經由UV光的吸收抑制底層的褪 色。此類之UV防護也可經UV吸收劑倂入含染料之聚合 物層本身而達成。 合適的UV吸收劑原則上包括所有的UV濾劑。特別 有利的UV濾劑是那些已證明其生理可接受性者。對於 υ V - A和UV — B濾劑二者而言，由技術文獻已知很多已 建立的物質。在此可以提及，例如，苯亞甲基樟腦衍生物 ，如3 — （ 4, 一甲基苯亞甲基）一 dl —樟腦、3 —苯亞甲基 樟腦、N -丨（2及4 ) 〕 〔（ 2 —氧代冰片—3 -亞基） 甲基〕苄基丨丙烯醯胺之聚合物類，N，N，N—三曱基一 4 一 （2-氧代冰片-3 —亞基甲基）苯銨甲基硫酸酯或α —(2一氧代冰片—3-亞基）甲苯—4一磺酸、苯醯甲烷 類或二苯醯甲烷類如1 一（4一特丁基苯基）一 3 -（4 一 甲氧苯基）丙烷一丨，3 -二酮或4 一異丙基二苯醯甲烷、 二苯甲酮類如2—羥基一 4 —甲氧基二苯甲酮或2—羥基一 4-甲氧基二苯甲酮一 5_磺酸及其鈉鹽、甲氧基肉桂酸酯 -10- (6) (6)200303762 類如甲氧基肉桂酸辛酯' 4 -甲氧基肉桂酸異戊酯及其異 構物混合物、水楊酸酯衍生物如水楊酸2 -乙基己酯、水 楊酸4 —異丙基苄酯或3，3，5-水楊酸三甲基環己酯、4 一胺基苯甲酸及其衍生物如4一（二甲胺基）苯甲酸2-乙基己酯或乙氧基化之4一胺基苯甲酸乙酯，及進一步的 物質如2—氰基—3，3 —二苯基丙烯酸乙基己酯、2-苯 基一苯並咪唑一 5-磺酸及其鉀、鈉及三乙醇胺鹽、3，3· 一（1，4一伸苯基二伸甲基）雙（7，7—二甲基一 2 —氧 代雙環〔2.2.1〕庚一 1 一基甲烷磺酸反其鹽類、及2，4, 6 —三苯胺基一（對一碳一 2f —乙基己基一 1·—氧基）一 1 ，3，5 —二嗦。 進一步合適的有機瀘劑是例如2 -（ 2H -苯並三唑-2 —基）一4 一 甲基一 6— (2 —甲基—3 — （1，3，3，3 — 四甲基—1一 （三甲基甲矽氧基）二甲矽氧烷基）一丙基 )酚、4，4’一 〔 （6〔4— (1，1，—二甲基乙基）胺基 羰基）苯胺基〕一 1，3，5 —三嗪—2，4 —二基）二亞胺 〕一雙（2—乙基己基苯甲酸酯）、α —(三甲基甲矽基 )一 0 —〔（三甲基甲石夕基）氧基〕聚〔氧基（二甲基〔 及約6%甲基〕2-〔對一 〔2，2 —雙（乙氧羰基〕乙烯 基〕苯氧基〕一 1一伸甲基乙基〕及約 15%甲基〔3—〔 對一〔2，2-雙（乙氧羰基）乙烯基）苯氧基）丙烯基） 及0.1至0.4% (甲基氫〕伸甲矽基〕〕（n = 60) (CAS No. 2 0 7 5 7 4 — 74 — 1) 、2’ 2’ —伸甲基雙一（6 — ( 2 Η — 苯並三唑〜2-基）一 4— (1，1，3，3—四甲基丁基）酚 -11 - (7) (7)200303762 )、2,2, 一（1，4 —伸苯基）雙（1H —苯並咪唑一 4，6 一二磺酸單鈉鹽）及2，4一雙{ 〔4一 （2—乙基己氧基 )—2 —經基〕苯基} — 6— (4 —甲氧苯基）一1，3，5-三嗪。 具有UV吸收性的有利化合物是3 -（ 4 · -甲基苯亞 甲基）—dl —樟腦、1— (4 一特丁基苯基）一3— (4-甲 氧苯基）丙烷—1，3 —二酮、4一異丙基二苯甲醯甲烷、2 一經基一 4 一甲氧基—苯甲酮、甲氧基肉桂酸辛酯、水楊 酸3，3，5—三甲基環己酯、4一（二甲基胺基）苯甲酸2 一乙基己酯、2-氰基—3，3 -二苯基丙嫌酸2 —乙基己 酯、及2 -苯基苯並咪唑- 5 -磺酸及其鉀、鈉和三乙醇 胺鹽。 藉結合二或更多UV濾劑，可能將UV輻射之有害曝 照的防護效果最適化。 經塗覆之小片狀基底可以藉以下方式製備：交聯之蜜 胺-甲醛樹脂沈積在經懸浮之小片狀基底，而後熟化，亦 即交聯蜜胺-甲醛樹脂。 本發明之製備單一或多重塗覆的小片狀載體材料的方 法包括：在單一塗層的情況中， 第一步驟，其中無機小片狀基底懸浮在鹼性水性介質 中，此介質包括蜜胺及甲醛及/或可選擇地己烷氧基化的 甲基醇安樂胺（rnethylolunelamine)，及 第二步驟，其中有機構成成份之交聯藉降低pH入酸 性範圍而發生，且在多塗層的情況中， -12- (8) (8)200303762 用先前塗覆操作之產品重覆第一和第二步驟。 已發現：特別有利地在方法之第二步驟中藉添加過氧 化氫以氧化方法第一步驟之過多或未反應的甲醛成甲酸而 使 pH降低。因爲甲醛在化學品應用中造成問題，藉此可 能提供一種不含甲醛分子的顏料且因此在化粧上是可接受 的。對甲基醇安樂胺亦有效，因它們通常仍含有充份量之 游離甲醛。 在本發明方法中，某些蜜胺可以被其它來自由胍胺類 、酚類及脲類組成之群中的交聯分子代替且/或某些甲基 醇安樂胺可以被相關之胍胺、酚或脲類似物所代替。 在交聯反應開始前或期間，可能添加有機或無機染料 及/或有機或無機UV吸收劑。 若染料或UV ·吸收劑未完全溶於水性介質中，完全的 溶解藉溶解劑而發生。當使用親水性物質時特別是如此。 塗層厚度可以藉蜜胺-甲醛樹脂濃度來控制。因此， 在高濃度下比在低濃度下能得到較大厚度。pH是另一個 控制厚度的合適手段。低的pH程度導致較薄塗層。再者 DE 15 9S 3 S6描述經由保護性膠體的添加以控制層厚度。 單一或多重塗覆的基底的有利總層厚度有利地是0.2 // m 至 4 β m 〇 藉使用過多的蜜胺-甲醛樹脂，可能在最外塗層上沈 積另外的實質球形的蜜胺-甲醛樹脂粒子，此粒子除了含 有有機染料之外，也可包括UV吸收劑或完全不含染料或 -13- 200303762 Ο) UV吸收劑。 依反應的進行，可能變化球粒對小片之比例，球直徑 、及球直徑的分佈（分散性）。對化粧品目的而言，特別 地，某一比例的球粒對經改良之皮膚感覺而言是有利的。 然而，太高比例之球粒減低顏料之亮度和金屬外觀。 若有充足比例之染料，另外的球粒會有符合小片者之彩色 〇 空間/時間產率（此與經濟觀點有關）藉添加含強酸 性基團的聚合物而顯著增加，例如EP 04 1 5273號中所述 者。 經塗覆之小片狀基底極適合作爲效應顏料且可以用在 普遍包括效應顏料之系統中。 因此，一方面它們可用在（印刷）黑水、塗料、塑膠 及粉末塗覆材料中；另一方面，效應顏料也適合種子著色 如種子裝飾（dressing )中，在食品部門中供加強食品或 食品設計，或在化粧品部門中，例如在化粧品、唇膏或防 曬配方中。 對某些應用而言，例如在塗料、墨水及類似者之中， 可以合倂非所述之強酸基團之官能基團入聚合物最外層之 縮合產物中爲要改良其結合相容性及分散行爲。藉蜜胺-甲醛樹脂之隨後反應而隨後將官能基團提供給經交聯有機 聚合物的最外層一舉是進一步的可能性。DD 224602描述 樹脂官能化之不同的可能性。 本發明意義中之官能基團可以是任何想要之親水性或 -14- (10) (10)200303762 疏水性、酸性或鹼性基團，因此包括例如純疏水性，實質 惰性基團如烷基。 依DD 224602中所述之方法，藉著在胺基官能化合 物（其除了胺基之外尙攜帶進一步之官能基）實施蜜胺一 甲醛樹脂之聚縮合反應以將官能基團倂入聚合物粒子表面 。基於所用之甲基醇安樂胺之量，胺基官能化合物有利地 以2至20莫耳％之量添加且經由胺基官能倂入蜜胺一甲 醛網絡中。因此，當使用例如胺基酸時，可能合倂入羧基 或在磺基甜菜鹼或胺基-膦酸的情況中，磺基或膦酸基團 分別倂入粒子表面中。此類之—COOH、— S〇3H及/或一 P〇2H基團依次與其它化合物反應。例如，酸基團可以藉 著與亞硫醯氯之反應而轉化成對應之酸氯化物，且這些酸 氯化物可以依次例如與醇類或胺類反應以分別得到對應之 酯類或醯胺類。這種表面修飾方法特徵在於其簡單性，因 爲蜜胺-甲醛樹脂表面直接在一容易修飾之縮合操作中官 能化。然而，可能的不利效果是因縮合操作，相關的官能 性也合倂入聚合物整體中，此可以減低對底層的粘性或在 單層系統的情況中減低對基底的粘性。另一方面，若有合 適的選擇’對某些系統而言，對底層或對基底之粘性可以 被加強，若表面修飾劑引入基團，此基團不僅改良與周圍 介質之相容性，亦對底層或對基底賦與粘性。然而，由於 倂入蜜胺-甲醛網絡中，此方法需要較大量的表面官能化 劑。此外’藉著在聚縮合期間簡單的合倂，僅能困難地得 到相對複雜的化學官能性。 -15- (11) (11)200303762 因此表面官能化之其它方法開始於已準備好被聚縮合 之蜜胺-甲酸表面，其具有未交聯的甲基醇安樂胺 (NH— CChOH —)或胺基。這些基團可以簡單地與例如羰 基氯反應。當使用長鏈羰基氯時，例如，可以此方式將顏 料疏水化。使用全氟化之酸氯化物如全氟辛酸時，例如， 可以得到疏水性及疏脂性表面。經由複合酸氯化物（其可 以含有例如作爲UV光強吸收劑的基團），蜜胺-甲醛表 面也可含有進一步之官能性，如UV保護劑。顏料表面之 隨後疏水化的一實例說明於實例9中。 以下實例要用來說明本發明。 【實施方式】 實例1 〇·63克 2，4，6 —三胺基—1，3，5 —三嗪（蜜胺） 溶在7〇°C之50毫升水中。而後，0.05毫升四甲基銨氫氧 化物（25 )及2.43克甲醛溶液（37 wt% )在攪拌下 添加。甲醯化反應在pH 9.5下發生。澄淸溶液被攪拌10 分鐘，而後添加1.51克雲母（平均粒子尺寸15 /zm)。 在1分鐘後，0.3毫升過氧化氫（30 wt% )逐滴添加至懸 浮液中以氧化自由甲醛成甲酸。pH穩定地落至約3.5，蜜 胺之縮合反應在約5分鐘後開始。持續攪拌1 5分以完成 反應。整個期間，反應溫度保持在70°C。在此之後，經 塗覆之雲母被濾出，以水洗且在乾燥橱中1 05 t下乾燥1 小時。當藉指頭間摩擦而測試時，所得產物比未塗覆之雲 -16- (12) 200303762 母（其對皮膚有不淸爽的感覺）有更軟，更令人愉悅的皮 膚感覺。 就光學而論，此雲母比未塗覆之雲母稍明亮。 實例2 以類似於實例1之方式實施實例2，除了額外地在蜜 胺被添加的同時，〇.〇5克All ura ® Red、C. I. 16035(由 Sigma - Aldrich 得到，Art. No. 48，884 — 8 )被攪入且 1 · 5 1克雲母被相同量之矽石雲母所代替。 由此所得之經乾燥塗覆的矽石薄片具有極高之金屬性 亮度而使產物能做有吸引力的效應顏料。所用之起始材料 在化粧上能令人接受且比未塗覆之顏料具有經改良之皮膚 感覺。 實例3 1.5 克 Madurit ® SMW 81 8 ( Solutia，Wiesbaden， Germany ) ，2毫升Zaponschwarz X50之飽和溶液（親脂 性鉻錯合物染料，BASF AG，Ludwigshafen，Germany ) ，2毫升1—甲基一 2-吡咯烷酮及1.5克矽石薄片在室溫 下順序加至5 0毫升水中且混合物被攪拌且加熱至70t。 塗覆操作藉添加3毫升2 wt%強度的甲酸溶液而開始。得 到具有強的乳白光的性質的灰黑色顏料。 實例4 -17- (13) (13)200303762 1.5 克 Madurit ® SMW 81 8 ( Solutia，Wiesbaden， Germany ) ，0.03 克 Victoria Blue Bo，2 毫升 1—甲基— 2 -吡咯烷酮及1 . 5克矽石薄片在室溫下順序添加至5 0毫 升水中，且混合物被攪拌且加熱至70 °C。塗覆操作藉添 加1毫升之2 wt%強度的甲酸溶液而開始。在添加甲酸後 ，持續在70°C下攪拌30分鐘。得到具有高亮度和乳白光 性質的藍色顏料。 實例5 1.5 克 Madurit ® SMW 818 ( Solutia，Wiesbaden， Germany)及0.7克雲母在室溫下順序地添加至50毫升水 中且混合物被攪拌且加熱至70°C。塗覆操作藉添加1毫 升之2 wt%強度的甲酸溶液而開始。在添加甲酸之後，持 續在70 °C下攪拌30分鐘。蜜胺-甲醛樹脂（相對於雲母 的量，其是過量的）以實質球狀單分散球粒形式沈積在顏 料表面上（參見圖2)。球狀分率，同著因蜜胺-甲醛樹 脂塗覆而磨圓經塗覆基底的邊緣；使產生有令人愉快的皮 膚感覺。這可以簡單地藉指頭摩擦產物來確定。 實例6 1.5 克鋁薄片（Sigma— Aldrich，Art. No. 51，858 — 1) ，1.5 克 Madurit ® SMW 818 (Solutia，Wiesbaden，

Germany)及0.02克Victoria Blue Bo在室溫下順序地添 加至50毫升水中，且混合物被攪拌且加熱至7 0°C。塗覆 -18- (14) (14)200303762 操作藉添加2.5毫升之2 wt%強度的甲酸溶液而開始。在 添加甲酸之後，持續在701下攪拌3 0分鐘。得到鋁薄片 之均質藍塗層。 實例7 0.75克矽石薄片藉添加葡萄糖，在亞硝酸銀之氨溶液 中用銀薄層來塗覆。經銀化且淸洗的薄片懸浮在25毫升 水中，0.75 克 Madurit ® SMW 818 ( Solutia，Wiesbaden ，Germany)及0.03克甲基澄被添加，且混合物被攪拌且 加熱至70°C。塗覆操作藉添加1.25毫升2. wt%強度的甲 酸溶液而開始。得到極吸引人的金色金屬性顏料。 實例8 在第一階段中，1.5克硏磨的雲母懸浮在室溫下之50 毫升水中，1.5 克 Madurit ® S M W 8 1 8 ( S ο 1 u t i a， Wiesbaden，Germany )及 0.05 克 Supracene Violet 3B 被 添加，且混合物被攪拌且加熱至7(TC。塗覆操作藉添加1 毫升2 wt%強度的甲酸溶液而開始。在添加甲酸之後，持 續在70 °C下攪拌3 0分鐘。得到藍紫色顏料，其被淸洗且 傳遞至第二反應槽。在第一階段中所得到之產物懸浮在 50 毫升水中。1.5 克 Madurit ® SMW 818(Solutia， Wiesbaden，Germany )及 0.1 克 Blankophor PM (來自 Bayer之螢光染色）被添加。混合物而後在攪拌下加熱至 7 0 °C。藉添加1.5毫升2 wt%強度的甲酸溶液而開始塗覆 (15) 200303762 操作。甲酸添加後接著在70 °C下攪拌3 0分鐘。如與第一 階段產物相比，最終產物具有較淡的藍紫色作爲其基色， 同著在365 nm下之UV螢光，藉第二塗層所得的。 實例9 1克之塗覆Allura Red(C. I: 16035)及蜜胺—甲醛 樹脂的雲母（來自實例2之顏料）在真空乾燥櫥中在1 05 °C及2 00毫巴下乾燥24小時。此顏料隨後懸浮在50毫升 經乾燥甲苯中。在用磁性攪拌器來攪拌的同時，0.5毫升 經乾燥的吡啶及〇. 5毫升硬脂醯氯被添加至此懸浮液中。 此混合物在60°C下攪拌3小時。而後，它被倒入200毫 升水中且有機相被濾出。水相用50毫升甲苯洗二次以除 去未反應之酸氯化物和經水解的酸氯化物。水相的沈澱 物被濾出，而後用水和醇的混合物淸洗且在1 0 5 t下真空 乾燥樹中乾燥。 使用經乾燥之疏水官能化的彩色顏料以實施在水和甲 苯中之潤溼測試。如與尙未官能化之親水性彩色顏料相比 ，相反地在水中發現有疏水性行爲。在用曱苯潤溼的情況 中，另一方面，硬脂酸官能化的彩色顏料具有遠遠更好的 潤溼性。 實例1 0 β m 1毫升2 wt%強度的甲酸在70°c並激烈攪拌下被添加 至混合物中，此混合物由1 .5克F —雲母（具有約1 -20- (16) (16)200303762 厚度及約 10-30 // m )直徑的雲母（Merck. kGaA )， 1 . 5 克 Madurit SWM 8 1 8 ( Solutia AG ) ，50 毫升水，0.1 毫升Blankophor P液體（光學增亮劑；Bayer AG)及0.5 毫克 Rhodamin B (螢光染料；Merck kGaA)組成。用二 種染料塗覆雲母的操作在約1 5分鐘後結束。固體抽吸濾 出，淸洗且乾燥。所得產物在用具有3 66 nm波長的光激 發時顯出活潑的紅螢光。 以下比較實例1和2顯示個別染料不具有此性質。 比較實例1 1毫升2 wt%強度之甲酸在70 °C並激烈攪拌下被添加 至混合物中，此混合物由1 .5克F雲母（具有約1 // m 厚度及約 10—30 // m )直徑的雲母（Merck. kGaA )， 1.5 克 Madurit SWM 818 ( Solutia AG) ，50 毫升水和 0.1 毫升Blankophor P液體（光學增亮劑；Bayer AG)組成 。用BUnkphor P塗覆雲母的操作在約15分鐘後結束。 固體抽吸濾出’以去離子水淸洗且乾燥。所得產物在用具 有3 6 6 nm波長的光激發時顯現強烈的藍白色螢光。 比較實例2 1毫升2 wt%強度甲酸在70°C並激烈攪拌下添加至混 合物，此混合物由1.5克F—雲母，1.5克Madurit SWM 818 ( Solutia AG) ，5 0 毫升水和 〇. 5 毫克 Rh o d am i η B ( 螢光染料；Merck kGaA)組成。用Rhodamin B塗覆雲母 (17) (17)200303762 的操作在約15分鐘後結束。固體抽吸濾出，淸洗和乾燥 。所得產物在用具有3 66 nm波長的光激發時顯現極弱的 紅螢光。 實例1 1 1毫升2 wt%強度甲酸在70°C並激烈攪拌下添加至混 合物中，此混合物由1.5克F-雲母（Merck ) ，：1.5克

Madurit SWM 818 ( Solutia AG) ，50 毫升水，0.1 毫升 Blankophor P液體（光學增亮劑；Bayer AG)及0.5毫克 吖啶（螢光染料；Aldrich )組成。用二種染料塗覆雲母 的操作在約1 5分鐘後結束。固體抽吸濾出，以去離子水 淸洗且乾燥。所得產物在以具有3 66 nm波長之光激發時 顯現中性白螢光。 沒有吖啶之結果已描述於比較實例1中（藍白色螢光 )° 如同實例1 1中者卻沒有Blankophor P液體的相同混合 物得到一種在以具有366 nm波長之光激發時沒有螢光性的 產物。 -22-

Claims (1)

1. (1) (1)200303762 拾、申請專利範圍 1· 一種經塗覆之小片狀載體材料，其中載體材料由 無機基底組成且被提供有至少一塗層，每一層包括至少一 經熟化的蜜胺一甲醛樹脂或由此一樹脂組成。 2.如申請專利範圍第1項之經塗覆之小片狀載體材料 ’其中無機載體材料選自由雲母、矽石薄片、玻璃薄片、 珠光顏料、金屬薄片及金屬箔。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之經塗覆之小片狀載體 材料’其中金屬薄片或金屬箔由銀、銅、鎳、金、鋁或這 些金屬的合金組成。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之經塗覆之小片狀載體 材料’其中無機基底具有金屬塗層。 5 ·如申請專利範圍第4項之經塗覆之小片狀載體材料 ’其中金屬塗層由銀、銅、鎳、金、鋁或這些金屬的合金 組成。 6.如申請專利範圍第1或2項之經塗覆之小片狀載體 材料’其中經熟化之蜜胺—甲醛樹脂包括一或多種有機或 無機染料及/或一或多種有機或無機UV吸收劑、染料溶 解於介質中，顏料在此介質中被塗覆。 7*如申請專利範圍第6項之經塗覆之小片狀載體材料 ’其中染料存在於包括蜜胺-甲醛樹脂和UV吸收劑之一 或多內層中或吸收劑存在於包括蜜胺一甲醛樹脂之一或多 外層中。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之經塗覆之小片狀載體 -23- (2) 、 (2) 、200303762 材料，其中包括一或多染料及/或一或多UV吸收劑或不 · 含染料及/或UV吸收劑的實質球形之經熟化的蜜胺-甲 醛樹脂粒子另外被應用至最外塗覆。 9.如申請專利範圍第1或2項之經塗覆之小片狀載體 材料，其中最外層之經熟化的蜜胺一甲醛樹脂用官能基團 來修飾。 1 0.如申請專利範圍第9項之經塗覆之小片狀載體材 料，其中修飾該外層用之官能基團藉胺基官能化合物來引 · 入，該化合物除了胺基之外尙含有一或多種進一步的官能 基團，此胺基官能化合物參與蜜胺和甲醛間之聚縮合反應 且藉胺基官能倂入蜜胺-甲醛網絡中，而以此方式被帶至 表面之官能基團若合適被進一步修飾。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之經塗覆之小片狀載體材 料，其中最外層之經熟化的蜜胺-曱醛樹脂藉著在該樹脂 中存在之甲基醇胺或胺基，用對羥基及/或胺基有反應性 之化合物來表面官能化修飾。 Φ I2·如申請專利範圍第6項之經塗覆之小片狀載體材 料，蜜胺-甲醛樹脂包括至少一螢光染料及另一可選擇的 光染料作爲染料，此另一染料以使顏料實質無顏色或螢光 的量使用，當此染料單獨使用時。 13· —種產製單一或多重塗覆之小片狀載體材料的方 法’其中在單一塗層情況中它包括 第一步驟，其中無機小片狀基底懸浮在鹼性水性介質 中’此介質包括蜜胺及甲醛及/或甲基醇安樂胺（其可選 -24- (3) (3)200303762 擇地已被烷氧基化），及 - 第二步驟，其中有機構成成份之交聯藉降低pH至酸性 範圍而發生，且在多重塗層情況中， 用先前塗覆操作之產物重覆第一和第二步驟。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中某些蜜胺藉 其它來自由胍胺類、酚類和脲類組成之群中的交聯分子所 代替且/或某些甲基醇安樂胺被對應之脲胺、酚或脲類似 物代替。 · 15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中在交聯 開始時或期間，有機或無機染料及/或有機或無機UV吸 收劑被添加。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中所添加之染 料包括至少一螢光染料和另一可選擇的螢光染料，此另一 染料以實質沒給予顏料顏色或螢光的量被添加，當此染料 單獨使用時。 17. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中pH降至 φ 酸性範圍中是藉著用過氧化氫氧化甲基安樂醇胺中所存在 之過多及/或未反應之甲醛及/或甲醛而發生。 18. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中在最後 塗覆步驟中，除了蜜胺及甲醛及/或甲基醇安樂胺之外， 尙有胺基官能化合物（其除了胺基之外尙有一或多種官能 基團）參與聚縮合反應，胺基官能化合物藉胺基官能倂入 蜜胺-甲醛網絡中，且以此方式被帶至表面之官能基團若 需要被進一步修飾。 -25- (4) (4)200303762 Μ 19·如申請專利範圍第13或14項之方法，其中最外層 - 之經熟化的蜜胺-甲醛樹脂藉其表面上存在之甲基醇胺或 胺基與化合物反應，此化合物含有對羥基及/或胺基具反 應性之基團以及一或多種進一步之官能基團。 20· —種如申請專利範圍第1項之經塗覆小片狀載體 材料之應用，係作爲塗料、漆、印刷用墨水、塑膠、粉末 塗覆材料中之效應顏料、供彩色種子，於化粧品配方中者 及/或供著色食物。 β 2 1.如申請專利範圍第20項之應用，係供標示及/或 編碼產品。 22. —種組成物，其包括如申請專利範圍第1項之小 片狀載體材料作爲效應顏料。 -26-