TW208705B

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Publication number: TW208705B
Application number: TW081100712A
Authority: TW
Original assignee: Idemitsu Petrochem Kk
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1993-07-01
Also published as: DE69223818D1; JPH06166637A; EP0497206A3; EP0497206B1; BR9200328A; KR920016388A; JP2944229B2; DE69223818T2; EP0497206A2; KR100197549B1

Description

Α6 Β6 20870ο 五、發明説明（1 ) 發明背景發明領域本發明是Μ於一種烯烴低聚合物之製造方法。先前技藝目前已知製造烯烴低聚合物之方法是使烯烴（尤指含 6-12値碳原子之烯烴）聚合而得。此種烯烴低聚合物可以做為汽車機油之基液，航空水壓液，電絶錄油等使用。特別是黏度相當低之烯烴低聚合物在做為汽車機油之基液的應用正曰益增加當中。就烯烴低聚合物之製造而言，目前已知的陽雄子聚合方法是使用例如三氟化硼之類的路易士酸做為觸媒。在上述以三氟化硼做為觸媒使用之方法中，可以製得黏度相曹低之烯烴低聚合物。然而，此方法的缺點是很難控制聚合反應速率。尤其在聚合反應之初期速率非常快的情況下，聚合反應器必須具備內部冷卻盤管或外部熱交換器以去除反應熱。此外，由於聚合反應速率會隨著反應進行而逐漸降低*因此必須控制冷凍劑進入內部冷卻盤管或外部熱交換器中之進給速率以使得聚合反應器保持恆定之溫度。另一方面，在製造烯烴低聚合物之程序中，三氟化硼通常是與一鉴輔觸媒（例如水，醇類或羧酸，均會與三氟化硼形成複合物）結合使用。在此狀況下，已知三氟化硼 -3 - 甲 4(210X297 公潘） 208705 A6 B6 經濟部中央揉準局印製五、發明説明（2) 之用《必須比能夠與上述輔觸媒形成複合物所需用量還多。在傳統方法中，三氟化硼是以高於一大氣壓之E力進給到反應器中，或是以低於一大氣壓下之壓力吹入反臁液髏中。在其他傳統方法中，與三氟化硼形成飽和狀態之烯烴 (可能等於或髙於一大氣壓）以及三氟化砸與輔觸媒之複合物是分開進給到反應器中。因此，在上述傳統觸媒進給方法中，烯烴通常會與壓力等於或髙於一大氣壓之三氟化砸形成飽和狀態。然而，當烯烴與三氟化硼形成飽和狀態之後，即出現聚合反應速率難以控制之缺點。發明簡逑因此本發明之目的是提供一種烯烴之聚合反應速率可以獲得控制的製造烯烴之方法。本發明者已完成為獲致此項目而做之研究，並且發現 :如果三氟化硼之瀑度在反應初期保持比一大氣壓烯烴中三氟化硼之飽和濃度還低之狀態，則聚合反應速率即可以獲得控制。本發明是根據以上發現而得以完成。因此，本發明的要旨在於烯烴低聚合物之製造方法中，是在有三氟化硼及其輔觸媒存在的情況下進行聚合反應，其中，烯烴中三氟化砸之濃度至少在聚合反應之初期保持比一大氣壓烯烴中三氟化硼之飽和濃度還低之狀態。附圖簡述圖1所示是例5中三氟化砸之分壓與烯烴轉化率隨時 -4 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本百) .裝. 訂· .線· 甲4(210父297公羶) 208705 A6 B6 經濟部中央搮準局印製五、'發明説明（3) 間之變化豳。發明詳述以下將詳述本發明。根據本發明，在裂造烯烴低聚合物之方法中，做為原料之烯烴並無特殊限制。其可以為〇(-烯烴，内烯烴，或其混合物，只要是至少含有4個破原子之烯烴即可。較佳的是含有6-18個破原子之α-烯烴，而含有8-14個破原子之α -烯烴則更佳。上述之原料烯烴是在有三氟化硼及其輔觸媒存在的情況下聚合。所諝#在有三氟化硼及其輔觸媒存在的情況下 "代表由三氟化硼與其輔觸媒形成之三氟化硼-輔觸媒後合物與三氟化硼同時存在的情況下。因此，輔觸媒包括任何會與三氟化砸反應形成具有聚合活性之化合物，及這些化合物之混合物。輔觸媒之例子包括··水；醇類，例如甲醇，乙醇，正丁醇及正癸醇；羧酸，例如醋酸，丙酸，丁酸；瞇類•例如甲謎及乙秘；酸肝類，例如醋酸酐及琥珀酸酑；酯類，例如乙酸乙酯及丙酸甲酷；_類，例如丙酮及甲基乙基酮；以及醛類，例如乙醛及苯甲醛。雖然上迖複合物之用量並無特殊限制，但相對於烯烴之重量基底，通常是介於0.05-1重量X之間，而以介於 0.1-5重量X之間較佳。本發明製造烯烴低聚合物之方法的特截是，烯烴中三氟化砸之濃度至少李反應初期保持比一大氣壓烯烴中三氟 -5 - 甲 4 (210X297 公簷） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .«.· .打. .線· 2〇8'V〇5 A6 B6 五、發明説明（4) 經濟部中央標準局印裂化砸之飽和浪度遢低之狀態。因此，聚合反應速率（尤指聚合反應初期之反應速率）可以獲得控制。因而可以獲致以下數項優點：（i)單位時間之反應熱可以控制得非常穩定，因此反應器內之溫度很容易控制，（ii)可以利用簡單裝置製造烯烴低聚合物。如上所述，烯烴中三氟化硼之濃度至少在聚合反應初期保持比一大氣壓烴中三氟化硼之飽和濃度還低之狀態。三氟化砸之濃度可以從聚合反應開始一直到結束為止都保持比飽和濃度還低之狀態。在聚合反應'開始並超過逹到預定時間之後，三氟化硼之濃度即可保持在比飽和濃度相等或更高之濃度。/ 可以藉著控制反瘟器中三氟化硼之分壓或進給量而使三氟化砸之濃度保持在比較低的狀況。在一大氣壓烯烴中之飽和濃度是依烯烴之種類及聚合反應系統中之溫度等而變。如果烯烴為1-癸烯，而聚合反應系統之溫度為2(TC時，則三氟化硼之飽和濃度大約為0.21g/100g烯烴。因此，當控制三氟化硼之進給量使其S度低於上述之飽和濃度或將反應器中三氟化硼之分壓調整在低於ikg/cm2以下，則烯烴中三氟化硼之濃度即可保持在比其一大氣壓下之飽和濃度還低之狀態。三氟化硼之濃度在聚合反應過程中實質上可以保持不變或者可以連缠變化或逐步變化。溶劑的使用並無特別規定。通常有機溶劑都會因需要而用到有機溶劑之例子包括：鹵化烴，例如四氣化碩，氣仿，二請先讀背之注意事項再填寫本頁訂線甲 4(210X297 公沒） % Α6 Β6 五、發明説明（5 ) «甲烷；腊族飽和烴，例如戊烷，己烷及庚烷；以及脂環族烴，例如環己烷，甲環己烷及十氫蓋。聚合條件並無特殊的受到限制》然而，聚合溫度通常是介於 -20至90TC之間，而以介於-10至60TC之間較佳。本發明將參照以下各例子做更進一步之說明，但道些例子並不具限制性。例1 (1> 一聚合用燒瓶中裝有一攪拌器，一溫度計，一進氣管及一排氣管，用乾氮氣沖吹，然後裝進200 ml 1-癸烯及含量相當於1.68 mol/100 mol 1-癸烯之三氟化硼-正丁醇複合物。所得混合物冷卻到201C，然後將其中三氟化硼之分壓調整在0.5 kg/cm2之三氟化砸/氡氣混合氣體吹進混合物中以引發聚合反應。當聚合反應引發之際，在烯烴中三氟化硼之濃度大約為0.1重量％，此濃度低於其在一大氣壓下之飽和濃度。當聚合反應開始之後，利用將反應混合物冷卻之方法，使其保持在20Ό之溫度下繼嫌反應1小時。在1小時之聚合反應中，並没有發現聚合反應速率有急速增加之現象，因此聚合反應速率很容易控制。在完成上述1小時之聚合反應後，取出部份反應混合物做為樣品，然後加入5重量氨水將觸媒去活化。接著將反應混合物樣品水洗後乾燥，然後將其中未反應之烯烴與含20個破原子以下.之低分子量低聚合物蒸皤掉而製得一 -7 - 甲 4(210X297 公簷) β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局印製經濟部中央榡準局印裂 Α6 Β6 五、發明説明（6 ) 烯烴低聚合物。表1顯示轉化率，低聚合物之組成，産率及性質。低聚合物之組成顯示低分子量低聚合物在未被蒸餾掉前之分析值。除了低聚合物之性質外，其他分析值都是利用氣相層析法測定。如表1所示，烯烴轉化率為52.8X ，而低聚合物之産率為50.45ί。這結果顯示聚合反躔是在聚合反應速率獲得控制之情況下進行。 (2>上述反應混合物中剩下者進一步再聚合7小時（總聚合時間共8小時）。在此段7小時之聚合反鼯中，並没有發現聚合反應速率有急速增加之現象，因此聚合反應速率很容易控制。聚合反應完成之後，利用<1>所速相同方法處理反膣混合物而製得一烯烴低聚合物。表1顯示轉化率，低聚合物之組成，産率及性質。如表1所示，烯烴轉化率為99.9% ，而低聚合物之産率為98.8Χ。這結果顯示在第二階段之7小時聚合反踱是在聚合反應速率獲得控制之情況下進行。由上迖（1)及（2)之結果顯示，根據例1 ，聚合反應可以從聚合反應開始到結束為止（尤其在聚合反應之初期）都是在聚合反瘟速率獲得控制之情況下進行。比較例1 (1>重複例1(1)之程序，但其中的三氟化硼/氮氣混合氣體被三氟化硼氣轚所取代，並且三氟化硼之分壓改為 -8 - 甲 4(210X297 公角） ('請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· -綠· Α6 Β6 五、發明説明（7) 1.0 kg/cm2 (相對應於與三氟化硼形成飽和狀態的烯烴之狀況）。在1小時之聚合反應中，反應速率急速增加，因此聚合反應速率很難控制。如表1所示，烯烴轉化率為87.3X，而低聚合物之産率為84.9X。道結果同時也顬示聚合反應速率很麵控制。 (2)將上述反醢混合物進一步再進行聚合反應（總聚合時間共2小時）。如表1所示》烯烴轉化率為98.6X ，而低聚合物之産率為97.3X。這結果顯示在第二階段中之 1小時聚合反應進行得很慢，與（1>中之聚合反應速率顯然不同。由上述（1)及（2)之結果顳示，根據比較例1，聚合反廬之初期速率很快，而進一步之1小時聚合反踱過程之聚合反瘟速率卻意外地降低，因此聚合反應速率很雔控制。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. .打. .綠· 經濟部中央標準局印製 __- 9 - T4(210X297 公簷） 8Γ ο

A B 經濟部中央標準局印裂五、發明説明（8 ) 表1 例1 比較例1 (1) (2) (1) (2) 烯烴（ral> 1-癸烯 1-癸烯 200 200 輔觸媒正丁醇*3 正丁醇*3 疋丁醇*3 正丁醇*3 (mol)*1 1.68 1.68 1.68 1.68 輔觸媒 - - - - (mol)*1 - - - - bf3分壓 (kg/cm2 ) 0.5 0.5 1.0 1.0 溫度（°c ) 20 20 20 20 時間（小時} 丄 8 1 2 烯烴轉化率（％) 52.8 99.9 87.3 98.6 低聚合物組成 (%) C2i 4.6 1.1 2.7 1.3 Cic 57.0 37.9 50.3 39.3 C “C十 38.4 61.0 47.0 59.4 低聚合物産率*2 (50 50.4 98.8 84.9 97.3 lOOt：黏度（cSU 4.78 5.70 4.94 5.80 黏度指數 139 143 139 145 *1 :每100 raol單體 *2 :低聚合物之産率與三聚物相同或更髙 *3 :與BF3形成複合物後添加 -10 - ('請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X297 公簷） .蛑· •訂· -線· Α6 Β6 五、發明説明（9 ) 例2及3 如表2所示，依與例1相同之方法聚合1-癸烯，但是在例2中，三氟化硼之分壓是調整在0.2 1^/(：«12(比一大氣屋下之飽和濃度低），而在例3中，三氟化硼之分壓是調整在0.1 kg/cn2 (比一大氣壓下之飽和濃度低）。此兩個例子之結果顯示在聚合反應初期之反應速率可以輕易控制，這一點從表2中烯烴轉化率與低聚合物産率隨時間之變化情形也可以清楚看出。請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •襄. •訂· •線. 經濟部中央揉準局印裝 11 甲 4 (210X297 公簷) ς〇8'1〇5 A6 B6 勤7!,1>令ϋ尜彡驾五、發明説明（10) 例2 (1) 表2 (3) 例3 (1) (2) (2) 烯烴（ml> 1-癸烯 1-癸烯 200 200 輔觸媒正丁醇*3 正丁醇*3 正丁醇*3 正丁醇*3 正丁醇*3 (mol)*1 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 輔觸媒 - - - - - (mol)*1 - - - - - BF3分壓 (kg/cm2) 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 溫度rc) 20 20 20 20 20 時間（小時） 1 8 24 1 4 烯烴轉化率（％> 35.7 89.2 100.0 24.9 53.2 低聚合物組成 (%) C20 11.8 3.5 1.5 11.1 5.5 C3C 66.0 58.5 40.6 66.3 66.1 C〇_〇十 22.2 38.0 57.9 22.6 28.4 低聚合物産率*2(y·) 31.5 86.1 98.5 22.1 50.3 loot：黏度（cst) 4.30 4.48 5.75 4.30 4.30 黏度指數 134 136 143 135 122 1 *1 3 :毎100 mol單體 *2 :低聚合物之産率與三聚物相同或更髙 i 3 *3 :與BFj形成複合物後添加 - 12 - (价先閑冰背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X297 公发) .裝· .訂· ，線· 08705 A6 B6 五、發明説明（11) 例4及比較例2 在例4及比較例2中，依表3所示相同條件聚合1-癸烯，但是在例4中三氟化硼之分壓是調整在0.2 kg/c·2 (比一大氣壓下之飽和濃度低），而在比較例2中，三氟化硼之分S是調整在1.0 kg/cB2 ( —大氣壓下之飽和》度）° 如表3所示，此兩偁例子之結果顧示在例4中之聚合反鼯速率比起比較例2更容易控制。這一點從表3中烯烴轉化率與低聚合物産率之結果也可以清楚看出。例5 如圖1所示，依例4相同方法聚合1-癸烯，但是三氟化硼之分壓是從0.1 kg/cm2 (比一大氣壓下之飽和浪度低 )逐步調整到l.〇kg/cmz (-大氣壓下之飽和濃度），聚合時間則改成4小時。參照圖1，結果顯示烯烴轉化率隨著三氟化硼之分壓增加而平行地增加，因此聚合反應速率可以輕易控制。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .訂. .線· 經濟部中央標準局印裝 -13 2〇8ί〇5 Α6 Β6 五、發明説明（12) 表3 例4 比較例2 例5 烯烴（ral> 1-癸烯 1-癸烯 1-癸烯 200 200 200 輔觸媒正丁醇*3 正丁醇*3 正丁醇*3 (mol)*1 1.68 1.68 1.68 輔觸媒醋酸酐醋酸酐醋酸酐 (mol)*1 0.42 0.42 0.42 bf3分壓 (kg/cm2 ) 0.2 1.0 0.1-1.0 溫度（°c > 20 20 20 時間（小時} 2 2 4 烯烴轉化率（％) 27.5 100.0 92.2 低聚合物組成 (%) C^O 19.3 12.8 11.3 72.9 70.2 73.0 c〆 7.8 17.0 14.7 低聚合物産率*2(X> 22.2 87.2 80.8 1〇〇·〇黏度（cSt) 3.61 3.98 3.79 黏度指數 127 127 128 *1 :每100 mol單體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· •線· 經濟部中標準印製 [2:低聚合物之産率與三聚物相同或更髙 *3 :與B&形成複合物後添加 -14 - 甲 4(210X297 公簷） 8ο 5ο

A B 五、發明説明（13 ) 例6及比較例3 在例6及比較例3中，依表4所示相同條件聚合1-辛烯，但是在例6中三氰化硼之分壓是調整在0.2 kg/cm2 (比一大氣壓下之飽和浪度低），而在比較例3中，三氟化硼之分壓是調整在1.0 kg/c»2 ( —大氣懕下之飽和濃度）° 此兩個例子之結果顯示在例6中之聚合反癱速率比起比較例3更容易控制。這一點從表4中烯烴轉化率與低聚合物産率之結果也可以清楚看出。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •訂· .線· 經濟部中央標準局印製甲 4(210X297 公*) 五、發明説明（14 ) A6 B6 表4 例6 比較例3 烯烴<ml) 1-辛烯 1-辛烯 200 200 輔觸媒正丁醇*3 正丁酵*3 (mol)*1 1.68 1.68 BFj分壓 (kg/cm2 ) 0.2 1.0 溫度（ό > 20 20 時間（小時） 2 2 烯烴轉化率（5〇 43.7 99.2 低聚合物産率*2(50 40.4 97.9 *1 :每100 mol單體 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· *2:低聚合物之産率與三聚物相同或更髙 *3 :與BF3形成複合物後添加例7及比較例4 在例7及比較例4中，依表5所示相同搽件聚合1-十二烯，但是在例6中三氟化硼之分壓是調整在〇.2 kg/cm2 (比一大氣壓下之飽和灌度低），而在比較例3中，三氟化砸之分壓是調整在1.0 kg/cn2 ( —大氣壓下之飽和濃度）。 -16 - .綠. 經濟部中央標準局印製和 W ΟΙ Λν 007移、 Α6 Β6 五、'發明説明（15) 此兩値例子之結果顯示在例7中之聚合反疽速率比起比較例4更容易控制。道一點從表5中烯烴轉化率與低聚合物産率之結果也可以清楚看出。表5 例7 比較例4 烯烴（ml> 1-十二嫌 1-+二烯 200 200 輔觸媒正丁醇*3 正丁醇*3 (raol)*l 1.68 1.68 8¾分壓 (kg/cm2 ) 0.2 1.0 溫度（Ό > 20 20 時間（小時> 2 2 烯烴轉化率（％) 40.8 98.0 低聚合物産率*2(50 37.5 96.7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) •裝. 經濟部中央標準局印製 *1 :毎100 mol單粗 *2:低聚合物之産率與三聚物相同或更髙 *3 :與形成複合物後添加如上所述，本發明所提供的製造烯烴低聚合物之方法中嫌烴聚合反應速率（尤指聚合反應初期之反應速率）可以獲得控制。 .線. ΦΛ/，91Πνί?Ρ7<-：^ί') 2〇S7〇5 A6 B6

1J€J 五、發明説明（11: 例8、9及比較例5、6 在例8、9δ比較例5、6中，依表6所示相同條件聚合1-癸烯，但是在例8、肿三氟化硼之分壓是調整在0.5旳/cB2 (比一大氣壓下之飽和浪度低）•而在比較例5、6中，三氟化硼之分壓是镅整在1.0 kg/cf ( —大氣壓下之飽和濃度）° 如表6所示，此兩値例子之結果顯示在例8、9中之聚合反饈速率比起比較例^6更容易控制。這一點從表6中烯烴轉化率與低聚合物産率之結果也可以清楚看出。表6 (請先閃殘背面之泾意事項再填寫本頁) .裝. 實施例8 tLW 5 實施例a 嫌例6 烯烴（·1) 1-癸烯 200 1-癸烯 200 卜癸烯 200 1-癸烯 200 助觸媒水3> 8.61 8.61 正-戊酸〜 111 正-戊酸1 2 3 ill BF.3 分慝（kg/cma ) 0.5 1.0 η·5 1.0 溫度rc) 10 10 ϋ 0 時間（hr) 3 3 2 2 烯烴轉化率（X) 59.6 64.3 96.5 低聚合物産率2> (X) 40.3 B7.8 53.8 78.6 .打. .線. 經濟部中央標準局印裝田 >1ΛΥ 907 4：* 兹、 1 每100奠耳單體 2 三聚物以上之産率 3 添加作為BF3錯合物

Claims

· B7 ( ….……—C7

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製六、申請專利範圍第81100712號「α-烯烴低聚合物之製法」專利案 (82年5月修正） 1. 一種製造烯烴低聚合物之方法，其包括在有三氟化硼及菝自水、醇、羧酸或酸酑之至少一種輔觸媒之複合物存在的情況下，令C8_14 α —烯烴予以聚合，其中至少在聚合反應初期，藉以反應器中之三氟化硼分壓諝整至0. 1〜0. 8 kg/CB2 ，或藉以控制三氣化硼之進給量，使在烯烴中三縝化硼之濃度保持在比20Ό 下之飽和濃度（0.21g/100g烯烴）還低之狀態*俾使濃度相當於上述分壓調整所逹到之濃度。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中三氣化硼之濃度從聚合反應的開始到结束為出，都保持在比一大氣壓下三氟化硼之飽和濃度還低之狀態。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，烯烴中三氣化硼之濃度保持在比一大氣壓下三氟化硼之飽和濃度灌低之狀態，並且，在聚合反應開始並經過預定時間之後，三氟化硼之濃度即可保持在舆大氣懕下之飽和應度相等或比飽和濃度更离之濃度。 4如申請專利範圃第1項之方法*其中，當烯烴為1-癸烯時，是藉著控制三«化硼之進給置使得1-癸烯中三氣化硼之濃度保持在比20¾下之飽和濃度（0.21g/ 100g烯烴）還低之狀態。 5.如申誚專利範園第1項之方法，其中，當烯烴為1-癸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） ---------------1--------裝------#------C (請先閲Ϊ面之注意事項再璜寫本頁) 208?Οο Α7 Β7 C7 D7 :、申請專利範圍烯時，是藉著將反應器中三氟化硼之分壓諏整到0.1-0.8 kg/cm2 ，而使得1-癸烯中三氣化硼之濃度保持在比一大氣壓下之飽和濃度蓮低之狀態。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在聚合反應過程中，烯烴中三氟化硼之濃度一直保持在實質上不變之狀態。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在聚合反應過程中，烯烴中三氣化硼之灞度A是呈連缠性或逐步地變化° 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中的聚合反應是在一有機溶劑中進行。 (請先閱f面之注意事項再項寫本頁) —裝· 訂. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉