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第 81107904 號專利申諳案中文說明書修正頁

民國82年4·月修I 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種乙烯聚合物製備用之方法及觸媒，尤 其是乙烯均聚物及乙烯與高α_烯烴之共聚物。尤其，本 發明有關此種聚合物之溶液聚合製法，其中程序在至少 18 0¾之溫度操作，且觸媒以烷氧烷基鋁化合物活化。 乙烯聚合物，例如，乙烯均聚物及乙烯與高α-烯烴 之共聚物，有多樣用途，例如，膜、纖維、模製或熱成型 品、管塗層等。 有兩種聚乙烯之製法，包括在惰性液態介質中配位觸 媒存在下聚合單體，即，在低於聚合物之熔融或溶解溫度 下操作者及在高於聚合物熔融或溶解溫度下操作者。後者 稱為'溶液〃法，其例述於 A.W. Anderson, E.L. Fallw-el 1 and J .M. Bruce之加拿大專利6 6 0 , 8 6 9，其於 1 963年4月9日立案。溶液法中，程序在單體與聚合 物皆溶於反應介質中時操作。聚合度之精確控制，及因而 所得之聚合物分子量，可藉反應溫度之控制達成。溶液聚 合法中，較好在極高溫，例如> 2 5 0 t：，操作程序並使 用聚合熱以由所得之聚合物溶液蒸除溶劑。 雖然在程序聚合步驟後可採取由聚合物移除觸媒之步 驟，但溶液聚合法較好在無觸媒移除步驟下操作。因此， 觸媒殘留於聚合物中，此觸媒，其可稱為 '"觸媒殘留物〃 ,可使得所得聚合物呈色並在聚合物加工時或後破壊聚合 物。觸媒殘留物之量，至少部分，與程序聚合步驟中所用 之觸媒總活性有關，因為觸媒總活性愈高，則觸媒愈少， 通常，即為以可接受速率進行聚合所需者。因而具有高總

E (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· -訂- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 一 3 — 206242 I補无 A6 B6 ,2 五、發明説明（ 活性之觸媒有利於溶液聚合法。 (請先閱尊面之注意事項再填寫本頁> 決定觸媒總活性之兩重要因素為在操作條件，尤其是 操作溫度下觸媒之瞬時活性及觸媒安定下。許多在低溫聚 合法中極為活性之觸媒在溶液法所用之高溫下亦具高瞬時 活性，但在溶液法中易於極短時間内分解，結果總活性相 當低。此種觸媒在溶液法上無工業價值。其他觸媒可能在 溶液法之高溫具可接受之總活性，但易産生分子量分佈太 廣或分子量太低而不能用於多種有用成品之産製中之聚合 物。因此，溶液聚合法觸媒之要求及性能與低溫聚合法中 所用之觸媒者有相當之差異，如熟習此技藝者所知。 乙烯聚合物在溶液聚合法中之製備述於D . J . G i 1 1 i s， M.C. Hughson and V.G. Zboril 在1991年1 1 月 14日所公佈之PCT專利申請案W〇91/17193 中，及其所附之專利申請案中。以矽氧烷活化之觸媒可在 極高溫聚合乙烯。但是，來自此種觸媒之矽氧烷殘留物易 在聚合程序所附之溶劑回收及循環部分中對用以純化溶劑 之吸附劑的性能有明顯之不利影響。 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 先前技藝對使用各種電子給予體為Ziegler-Natta觸 媒在低（少於9 0 °C )溫乙烯及其化α —烯烴聚合之輔劑 以增加觸媒之活性及/或立體特異性有詳盡研究。芳族酸 例如甲苯或苯酸、醚及醇之酯常用於此。但是，大部分可 用於低溫之電子給予體皆隨聚合溫度之增加而破壊觸媒活 性。使用電子給予體之例，Greeiners等人在 1978年6月27日提圼之U. S. P. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS) «Ρ 4规格（210 X 2町公釐） 一 4 一 A6 B6 206242 五、發明説明（3 ) 4 0 9 7 659掲示一種低溫聚合法，在惰性溶劑中 20 — 1 001C之溫度範圍内操作，其中活化劑詳例包括 二甲基單丁氯鋁、單癸基丙氧鋁化氯及單丁基單丁氧鋁化 氮。 如下文所述，即使部分三烷基鋁由u. S. P. 4 097 659中所用之烷氧烷基鋁取代，即使溫度 僅13010，即溶液聚合法之最低操作溫度，餹媒活性仍 有實質之減少。意外地，發現在高溫時，此觸媒活性減低 之趨勢逆轉且經烷氣烷基鋁活化之觸媒在高於約1 8 ΟΌ 之溫度具優越活性。 因而，本發明提出一種α —烯烴之高分子量聚合物之 溶液製法，該聚合物選自含有乙烯均聚物及乙烯與C3 — Cu高α—烯烴之共聚物之群，其偽在催化量之含鈦配位 觸媒存在下在惰性溶劑中及超過1 0 5 °C之溫度下聚合乙 烯及/或乙烯與C3 —（：；2高烯烴之混合物。其改良特徵 為： (a )觸媒以烷氣烷基鋁在惰性溶劑中之溶液活化； 及 (b )此程序至少部分在至少1 8 0 °C之溫度下操作 Ο 本發明另提出一種α -烯烴之高分子量聚合物之溶液 製法，該烯烴選自含有乙烯均聚物及乙烯與C。 一Cu高 α—烯烴之共聚物之群，此法包括將選自含有乙烯及乙烯 與至少一種-（：，2高《 —烯烴之混合物之群之單體， 衣纸張尺度適用中國囤家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛）_ 5 „ 請 先 閲 讀 背. 面 之 注 意， 事 項 再 填 寫 本 裝 -訂 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 81.9.25,000 A6 B6 聚合該單體並回收所 0 — 3201C之溫度 組份形成，該第一組 基及烷基鋁與烷氣烷 A 1 R、Ο R 〃 … 且各選自具1一 20 為1 一3且m為◦一 請 先 閲 讀 背 面· 之 注 意、 事 項 再 填 寫 本 Ss 裝 206242 五、發明説明（4 ) 配位觸媒及惰性烴溶劑送入反應器， 得之聚合物，其待徽為該單體在18 聚合且該配位觭媒由第一組份及第二 份含鈦且第二組份選自含有烷氧鋁烷 基鋁之混合物之群，該烷基鋁通式為 ，式中R、及R 〃各相同或相異 碩原子之烷基或芳基，X為鹵素，η 2 〇 - 8磺原子之烷基且 3, 及R〃各為具2—8碳原子之烷基且m=2 發明方法較佳實例中，R為具2 η -訂 發明方法實例中，第二組份為三烷基鋁及醇之混合物 形式，其中醇量少於形成二烷基烷氣鋁之化學計量，尤其 三烷基鋁為A 1 RS,其中R3為具〃〃硝原子之烷基且 醇通式R40H ,其中R4為具1 一 20磺原子之烷基或 芳基，尤其是具1一16碩原子之烷基。 另一方法實例中，第一組份自下列者形成： 經濟部中央標準局wk工消費合作社印製 (i) MgRS及A1 R%之混合物，其中R /及 R2相同或相異且各為選自具1 - 1 ◦碩原子之烷基； (ii )反應性氯組份；及 (m)四氯化鈦。 或者，第一組份可藉在少於3 0 °C之溫度摻合四氛化 鈦溶液，其隨意含有三鹵氧钒，及有機鋁化合物，例如三 烷基鋁或二烷基鋁鹵化物，並將形成之摻和物熱至150 81.9.25.000 [纸張尺度通用中國囿家橒準（CXS)甲4规格（210 X 297公犛）_ 6 A6 B6 206242 五、發明説明（5 ) —3 0 0t：5秒至6 0分鐘而迅速形成。 另一實例中，第一及第二组份之形成及其摻和是在少 於3 Ot：之溫度連線進行。 參 本發明針對於α-烯烴之高分子畺聚合物之製法，此 種聚合物欲用於藉擠塑、注模、熱成型、轉模等製成成品 。尤其，α—烯烴聚合物為乙烯均聚物及乙烯與高α—烯 烴，即乙烯糸之α—烯烴，尤其是具3至12碩原子之高 α -烯烴，即C 3 - C / 2 α —烯烴，例如1 一 丁烯、1 — 己烯及1 一辛烯之共聚物。此外，環狀橋甲撑二烯可與乙 烯或乙烯與- 一烯烴混合物送送入程序中。此 種聚合物為已知。 發明方法中，單體、配位觸媒及惰性烴溶劑，及隨意 氫，送入反應器中。單體可為乙烯或乙烯及至少一種 c3 —C 〃高α—烯烴之混合物，較好為乙烯或乙烯與至 少一種C 4 一 C /。高α —烯烴之混合物；已知α —烯烴為 烴。 配位觸媒由兩組份即第一組份及第二組份形成。第一 組份含鈦或其與其他過渡金屬在低於最大價數之摻合物， 且為一般用於溶液聚合法之有機金屬組份。第一組份可為 固體形式。第一組份實例如上所示。 第二組份為烷氣烷基鋁或烷基及烷氣鋁烷基在惰性溶 劑中之溶液；混合物中烷基鋁對烷氧鋁烷基之比例可用以 控制程序。烷基鋁通式A 1 且烷氧鋁烷基通式

Ai?R/m〇R ，其中R、及R 〃為烷基或芳基 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本！/、 _裝_ 訂. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本纸張又度適用中國國家橒準（CXS)甲4規格（210 X 297公穿） -7 - 81.9.25,000 A6 B6 2,00242 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本一 ，其具1一20碳原子，X為卤素，尤其是氣、氛或溴， η為1一 3且m為2。較佳鹵素為氯。 烷氣鋁烷基可藉摻和對應之烷基鋁與對應醇製得，形 成烷氣鋁烷基。較好，烷基鋁同於第二組份中之烷基鋁。 事實上，第二組份之較佳形成法是將醇添加於烷基鋁，其 量少於將所有烷基鋁轉化成烷氣鋁烷基所需之化學計量。 混合可在少於301之溫度簡便地連線進行，使反應進行 最短時間。此時間依用以製備特定觸媒之組份的種類及反 應性而定。如下文所示，醇直接進料於聚合程序之反應器 對聚合程序有害。 用以控制聚合程序之醇對烷基鋁比例為0 . 1 — 1 ( 醇：鋁）。 觸媒製備中所用之溶液的組份濃度不駸格，但大體上 考慮實用性。可用低至25 ppm之濃度，基於重量，但 較高濃度，例如ΙΟΟρργπ及以上，較佳。 如下文所述，製備觸媒之步驟順序對得到高活性觸媒 而言極重要。 經濟部中央標準局8工消費合作社印？衣 本文所述之配位觸媒用於發明程序中而不分離觸媒之 任何組份。尤其，在送入反應器前不由觸媒分離液體或固 體部分。此外，觸媒及其组份不漿化。所有組份皆為易操 作，儲存安定之液體。 配位觸媒製備中所用之溶劑為惰性烴，尤其是對配位 觸媒惰性之烴。此種溶劑為己知且包括例如，己烷、康烷 、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氣化石腦油。觸媒製備所 本纸張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） -8 81.9.25,000 206242 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 用之溶劑較好同於送入反應器以進行聚合程序者。 本文所述之觸媒第一組份可，依本發明方法，在溶液 條件下操作之α—烯烴聚合法中所用之廣泛溫度下使用。 例如此聚合溫度可在105 — 320°C,尤其是105-3 1 ◦ t：。但是，如下文所述，活化劑在1 8 0 °C之溫度 特別有效，因此發明方法，至少部分，在此高溫操作。 本發明方法中所用之壓力為溶液聚合法已知者，例如 ，約4-2〇MPa之壓力。 本發明方法中，α-烯烴單體在反應器中觸媒存在下 之聚合。壓力及溫度控制在使形成之聚合物保持於溶液中 〇 少置氫，例如1_100份每1 ◦◦萬重量，基於送 入反應器之總溶液，可添加於進料中以改善熔體指數及/ 或分子量分佈之控制並因而有利於更均勻産物之産製，如 加拿大專利7 0 3 , 7 0 4所掲示。 通過聚合反應器之溶液一般經處理以將任何殘留於溶 液中之觸媒滅能。己知多種觸媒滅能劑，其例包括脂肪酸 、脂族羧酸之碱土金屬塩、醇及三烷醇胺，其例為三異丙 醇胺。 滅能所用之烴溶劑較好同於聚合程序所用者。若使用 不同溶劑，則必需與聚合混合物中所用之溶劑相容且對聚 合程序所伴生之溶劑回收糸統無不利之影響。 觸媒滅能後，含聚合物之溶液通經活化氧化鋁或鋁土 礦之床，其去除部分或所有經滅能之觸媒殘留物及/或其 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本！ —裝· .-ΤΓ. .線. 衣紙張尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格（210 X 297公犛） -9 - 81.9.25,000 ^〇6242 A6 B6 烴濟部中央標準局®:工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 他不純物。但是，較好在不去除經滅能觸媒殘留物下操作 。然後由聚合物閃蒸溶劑，其接著擠入水中並裁成片粒或 其他適當之細碎形狀。回收之聚合物可在大氣壓下以飽和 蒸汽處理以，例如，減少揮發物之量並改善聚合物顔色。 此處理進行約1至16小時，之後將聚合物乾燥並以氣流 冷卻1至4小時。顔料、抗氣劑、u V遮蔽劑、受阻胺光 安定劑及其他添加物可在聚合物初形成片粒或其他細碎形 狀之前或之後添加於聚合物。 摻入得自本發明方法之聚合物的抗氧劑可，例如，為 單一抗氧化劑，例如受阻酚抗氣劑、或抗氧劑混合物，例 如受阻酚抗氣劑與次要抗氧劑，例如亞磷酸塩，之組合物 。兩種抗氣劑皆為技藝界已知。例如，酚抗氯劑對次要抗 氧劑之比例可為0 . 1 : 1至5 : 1 ,而抗氧劑總量為 200 至 300 〇 ppm。 本發明方法可用以裂備乙烯均聚物及乙烯與高α —烯 烴之共聚物，其密度為，例如，約◦. 9 0〇一 〇.97〇g/cm3 ,尤其是〇.915-0. 965 g X c m 3 ;高密度聚合物，例如約〇. 96 ◦及以上， 為均聚物。此種聚合物可見熔體指數，以ASTM D-1 2 3 8 ,狀況E之方法測量，約〇 . 1 — 2 尤其 約0. 1 — 12〇dg/min。可産製窄或寬分子量分 佈之聚合物。例如，聚合物可具應力指數，分子量分佈之 測量，約1. 1— 2. 5,尤其是約1. 3 — 2. 〇。 應力指數使用AS TM熔體指數試驗法在兩應力（ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公犛）_ 1〇 _ 81.9.25,000 (請先閲讀背·面之注意事項再填寫本為 .裝. 訂· 206242 A6 B6 五、發明説明（9 ) 2160g及6480g負荷）下測量熔體指數通量而定 ，下式： (以6480g wt.濟出之wt. 應力指數 >ε 0.477 (以 2160g wt.擠出之 wt.) (請先閲讀背面之注意事項再璜窝本一{ 經濟部中央標準局W工消費合作社印製

少於約1. 40之應力指數值顯示窄分子量分佈，而高於 約1. 7 0之值顯示寛分子量分佈。 本發明方法所製之聚合物可製成多種産品，乙知者為 乙烯均聚物及乙烯與c(一烯烴之共聚物。 除非另有陳述，否則以下實施例使用下法： 反應器為裝有6個定間隔内擋板之8 1 m ί自由體積 (規則内型，約1 5 X 9 0 m m大小）加壓容器。容器裝 有漿式渦輪推進器、加熱套管、壓力及溫度控制器、三進 料管及單一出口。進料管位於容器頂，距軸之徑距各為 40mm,而出口管與攪動驅動軸成軸向。觸媒先質及其 他試劑以在璟己烷中之溶液製備，其在以氮汽提前已通經 活化氧化鋁，分子篩及矽膠之床而純化。 乙烯以將純氣體乙烯溶於純溶劑中製得之環己烷溶液 量入反應器。觸媒組份之進料速率經調整以産生期望之反 應器狀況。觸媒管中之滯留時間藉調整通過組份之管長而 達成。反應器中之滯留時間藉調整送至反應器之溶劑流動 使總流動保持固定而保持固定。反應器壓力保持7. 5M 钉· .線. L纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）-H - 81.9.25,000 206242 A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印5衣

五、發明説明（1〇 ) P a且在各實驗中溫度及流動保持固定。 反應器中初（未轉化）單體濃度為3 — 4wt. %。 滅能劑即三異丙醇胺或三酸，在甲苯或環己烷中之溶液在 反應器出口注入反應器流出物中。·物流壓力則降至約 llOKPa (Abs.)且未反應單體以氣相靥析偵測 。觸媒活性定義為 Kp - (QW1-Q))(1/HUT)(1/觸媒濃度） 式中Q為乙烯（單體）轉化分聚合物之部分，HUT 為以分鐘表示之反應器滯留時間且觸媒濃度為以mm 〇又 表示在反應容器中之濃度且校正不純物。觸媒濃度基 於過渡金屬之總和。計算聚合活性（K p )。 本發明藉以下實施例說明。除非另有陳述，否則各例 中所用之溶劑為環己烷、單體為乙烯且反應器滯留時間固 定為 3 . 0 m i η。 奮施例I 觸媒藉在室溫（約3 0 °C)連線混合二丁基鎂、三乙 基鋁、特丁基氯及四氣化鈦各在環己烷中之溶液，接著再 添加三乙基鋁在璟己烷中之溶液製得。各物質之濃度及流 動绖調整以得到以下莫耳比： 氮（來自特丁基氣） m 請 先 閲 讀 背 意. 事 項 再 填 寫 本. Μ 裝 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公定）-γχ ~ 81.9.25,000 2,06242 A6 B6 五、發明説明（11 ) 鎂/鈦=5 . 0 ; 鋁（第一三乙基鋁）/鈦 鋁（第二三乙基鋁）/鈦 0 3 9 ; 〇 〇 反應器聚合在2 3 Ot：之溫度，在反應器中測童，操作。 通過反應器之溶液經滅能並回收聚合物，如上述者。計算 觸媒活性（Kp)且所得结果示於表1。所記錄之C5/ /Mg之比例為在所示Mg/T i及 /M g比例下得到最大觸媒活性所需之最佳比例。 第2及3程中，觸媒製備如上，除了添加1莫耳當量 特丁醇（每莫耳Αί 2 )於第二次之三乙基鋁（因而形成 烷氧化物）之外。 請 先 閲 讀 背 面 注 意- 事 項 再 場 寫 本 裝 •訂 線 烴 濟 部 中 央 標 準 局 工 消 费 合 作 社 印 製 本纸張尺度適用中國國家標準（cnts)^4规格（2〗0 X 297公楚）-13 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（12 ) 表I 程 比例 數 Cl/Mg Mg/T i A 17/Mg A 12/Mg 醇 溫度 Kp 1 2.4 5.0 0.9 3.0 無 230 13.9 2 2.2 5.0 0.9 6.0 t-丁醇 230 31.7 3 2.4 5.0 0 · 9 3.0 t_丁醇 230 4.8 4 2.3 5.0 0.9 3.0 酚 230 30.4 5 2.2 5.0 0.9 3.0 乙醇 230 24.9 6 2.3 5.0 0.9 4.5 η-癸醇 230 24.1 7 2.2 5.0 0.9 3.0 新戊 230 29.3 醇 8 2.3 5.0 0-9 6.0 t_ 丁醇 230 2.7 註 ：1 第一 次添加時三乙基鋁對鈦之比例 0 2 第一 次添加時三乙基鋁或烷基二乙基鋁對鈦之 - < (請先閲讀背面之注意事項再填寫本人 -丨装. 钉· 線. 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 比例。

Kp 計算之聚合物速率常數， m i η 〇 3 添加於反應器而非觸媒之t - 丁醇。 第1、2及3程說明烷氣化物条所用之觸媒組份的比 例對活性之增加有明顯之影響，其如預期般地隨其他觸媒 组之種類及組成與程序之操作型式而變，但說明可得到大 衣紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公犛） 81.9.25,000 14 - A6 B6 五、發明説明（13 ) 於二者之一因素之觸媒活性的增加。第3程與第2程比較 說明觸媒活性對组份比例敏感，其可用以控制程序。 第4、 5、 6及7程詋明特丁醇以外之醇的用途。 第8程說明直接添加醇於反應器而非第二三乙基鋁流 中之不利影響。此証明必需先形成烷氯烷基鋁。 啻旅例I 與高溫聚合法用之其他已知活化劑比較，使用者ϋ所 示之活化劑及反應溫度重覆例I方法。所得結果如下。 (請先閲讀背<6'之注意事項再埙寫本1<{ 經濟部中央標準局ΜΚ工消費合作社印製 衣纸張尺度適用中圃國家標準（CN'S)甲4规格（2〗0 χ 297公赘）_ 15 _ 81.9.25,000 % 0624¾ __---* A6 B6 五 '發明説明（14 )

表]I 程 比例 數 C1 / Mg Mg/T i A1 VMg A1 2/Mg 活化劑 溫度 Kp 9 2.3 5 • 0 0.9 6.0 BUODEAL 200 93.7 10 2.2 5 .0 0.9 6.0 BUODEAL 230 31.7 11 2.3 5 .0 0-9 6.0 BUODEAL 260 7.4 12 2.3 5 .0 0 · 9 3.0 DESI 200 155.7 13 2.3 5 .0 0.9 3.0 DESI 230 35.4 14 2.4 5 .0 0.9 3.0 DESI 260 9.1 15 2.2 5 .0 0.9 1.5 DIBALO 200 58.0 16 2.3 5 .0 0.9 1.5 DIBALO 230 16.2 17 2.2 5 .0 0.9 1.5 DIBALO 260 2.8 18 2.2 5 .0 0.9 1 . 5 TEAL 230 13.9

請 先 閲 讀 背 面 注 意 事 項 再 填 寫 本 A BUODEAL t - 丁 氣 二 乙 鋁 DESI 二乙 鋁 乙 二 甲 矽 氧 烷 DIBALO 二異 丁 鋁 氧 烷 TEAL 三乙 鋁 1 三乙 鋁 對 鈦 之 莫 耳 比 2 活化 劑 對 鈦 之 莫 耳 bb Kp 1 / m m 〇 1 / m in 0 經濟部中央標準局DK工消費合作社印*1衣 此例顯示t - 丁氣二乙基鋁與其他活化劑比較，對高 本纸張尺度適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（21〇 X 297公赘） -16 " 81.9.25,000 Α6 Β6 五、發明説明（15 ) 溫觸媒活性有相當之改善。 曹施例Μ 觸媒由四氯化鈦、三氛氣化钒及三乙基鋁化氣在環己 院中之溶液。摻和溶液在205 — 2 1 ου藉與熱環己溶 溶劑摻和而熱處理1 1 ◦一 1 2 0秒。然後添加活化劑以 活化觸媒。聚合反應器在表3所示之溫度進行。得自反應 器之溶液經滅能且如上回收聚合物。計算觸媒活性。所得 結果如下；各程中，（某耳Ti)/ (莫耳ν)=1。 . * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本一{ 丨裝. 訂- •線· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 81.9.25,000 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297父蹵） -17- 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印製 l------ A6 _'_ ~ B6 五 、發明説明（ 表III 程. 比例 數 A 1 V(Ti + V) Al2/(Ti+V)活化劑 溫度 Kp 19 1 . 0 4.0 TEAL 200 72.8 20 1.1 2.0 TEAL 230 20.0 21 1.1 2.0 TEAL 260 5 . 3 22 1.1 2.7 DES I 230 33 . 1 23 1.0 2.7 DES I 260 11.5 24 1.0 1.3 DIBALO 200 71.7 25 1.0 1.3 DIBALO 230 21.7 26 1.0 1 . 3 DIBALO 260 6.4 27 1.0 2.0 DEODEAL 200 123.5 28 1.0 2 . 0 DEODEAL 230 37.9 29 1.1 2 . 0 DEODEAL 260 11.7 DEODEAL 癸氧基二乙鋁 DES I 二乙 鋁乙二甲矽氧烷 DIBALO 二異 丁鋁氧烷 TEAL 三乙 鋁 1 二乙 鋁氯對鈦與釩之和之莫 耳比 2 活化劑對鈦與釩之和的莫耳比 (請先M讀背面之注意事項再項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） -18 - 82.3. 40,000

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表IV 程 比例 數 AlV(Ti + V) A 1 2 / ( T i + V ) 活化劑 溫度 Kp 30 1.0 2.0 TEAL 130 231 31 1.2 2 _ 7 DES 1 130 89 32 1.1 2 . 0 DIBALO 130 292 33 1.0 3 . 5 DEODEAL 130 75 (請先閲讀背面之注意項再堉寫本頁) 裝 訂 經濟部中央標準局s工消費合作社印製 DEODEAL 癸氧基二乙鋁 DES I 二乙鋁乙二甲矽氧烷 D I BALO 二異丁鋁氧烷 TEAL 三乙鋁 1 二乙鋁氯對鈦與釩之和之莫耳比 2 活化劑對鈦與釩之和之莫耳比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 19 - 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（18 ) 此例說明使用烷氣二烷基鋁為活化劑時，觸媒之低溫 活性差，因此有意外良好之高溫活性。 請 先 Μ 讀 背 面 之 注 意· 事 項 再 填 寫 本 裝 -訂 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 L纸張尺度適用中國國家橒準（CMS)甲4規格（210 X 297公定） -20 81.9.25,000 附件三A :第81107904號專利申請案 中文補充實驗數據資料 民國82年4·月呈 窝你丨丨中所}导聚7,>|：希；> 數墟 程數 溶融指數 應力指數 JVI η M w 1 43.8 1.51 11712 46666 4 24.8 1.29 15851 56409 e 9.1 1.34 16495 69440 11 79.3 — 11303 43069 12 8.9 1.36 17926 69619 16 48.9 1.41 11409 49298 18 43.8 1.51 11712 46666 20 7.9 1.47 15506 75543 21 26.7 1.41 11376 52644 22 6.8 1.36 17549 77629 Ά 1.7 1.40 20063 115519 25 8.9 1.39 12110 72177 2G 40.6 1.50 11277 48872 28 7,6 1.36 16983 75016 29 32.7 1.31 13886 52110

Claims (1)

1. 206242 1修it 補无泰 Α7 Β7 C7 D7 經濟部中央標準居貝工消費合作社印$ 六、申請專利範团 附件一 A : 第81107904號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國82年4月修正 1. 一種α—烯烴之高分子量聚合物之溶液製法，該 聚合物選自含有乙烯均聚物及乙烯與（：3 -Cu高ct-烯 烴之共聚物之群，其傜在催化量之含鈦配位觸媒存在下在 惰性溶劑中及在1 05 — 320Ϊ：之溫度下聚合乙烯及/ 或乙烯與C 3 — C 〃高烯烴之混合物。其改良特徽為： (a )觸媒以烷氣烷基鋁在惰性溶劑中之溶液活化， 該烷基鋁通式為Ai^R^OR" ，式中R/及R"·為 相同或相異之選自具1一12碩原子之烷基或OR"為苯 氧基，X為齒素，η為1一3且m為〇一2;及 (b)此程序至少部分在180—32〇υ2溫度下 操作。 2. —種α—烯烴之高分子量聚合物之溶液製法，該 烯烴選自含有乙烯均聚物及乙烯與C3 — Ci2高α —烯烴 之共聚物之群，此法包括將選自含有乙烯及乙烯與至少一 種C 3 — C 2 2高α —烯烴之混合物之群之單體，配位觸媒 及惰性烴溶劑送入反應器，聚合該單體並回收所得之聚合 物，其恃徵為該單體在1 8 0 — 3 2 0 °C之溫度聚合且該 配位觸媒由第一組份及第二組份形成，該第一組份含鈦且 第二組份選自含有烷氧鋁烷基及烷基鋁與烷氧烷基鋁之混 合物之群，該烷基鋁通式為A 1 R / m〇R ，式中 (請先閲讀背面之注意事項再續寫本頁) .—裝_ l·訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -= 1一一 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) R、R-及R 〃各相同或相異且各選自具1一12硕原子 之院基或OR"為苯氧基，X為鹵素，η為1一 3且m為 0 - 2 〇 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中r為具 2 - 8碩原子之烷基且n = 3,且R-及R 〃各為具2 — 8碩原子之烷基且m=2。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中第一組份像 在少於3 〇°c之溫度下摻合四氯化鈦溶液，其隨意含有三 鹵氧钒，及有機鋁，並在150 — 300。(〇之溫度加熱形 成之摻和物5秒至6 0分鐘製得。 5 ♦如申請專利範圍第3項之方法，其中第二組份為 三烷基鋁及醇之混合物形式，其中醇量少於形成二烷基烷 氧鋁所需之化學計量。 6♦如申請專利範圍第5項之方法，其中三烷基鋁為 A5R3，其中R3為具1 一 1 ◦硕原子之烷基且醇通式 為R4〇H ，式中R4為烷基或芳基，其具1一 2 ◦碩原 子。 7 .如申請專利範圍第3項之方法，其中第一組份自 下列者形成： 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 (i) MgRS及A1 R23之混合物，其中R;及 R 2相同或相異且各為選自具1 — 1 〇碩原子之烷基； (ϋ )反應性氯組份；及 (m)四氯化鈦0 8.如申請專利範圍第4項之方法，其中有機鋁化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ~ 2 ~ A7 认6说 C7 _ D7 六、申請專利範困 物爲三烷基鋁或二焼.基鋁鹵化物。， 9 .如申請專利範園第7項之方法，其中鹵化物爲氣 化物。 1 0 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中第一及第 二觸媒組份之形成及其摻和是在少於3 0°C之溫度下連線 進行。 1 1 如申請專利範園第1、2、4、5、6、7、 8、9或1 0項之方法，其中配位觸媒不分離其任何組份 直接使用。 1 2 .如申請專利範圍第3項之方法，其中配位觸媒 不分離其任何組份直接使用。 (請先閏讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨装. 經濟部中央摞準居員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 ，