TEKNIK ALAN Mevcut bulus, atmosferik klorür bazlDiçleme kullanlßrak metalli baslanglglmalzemelerinden metallerin geri kazanilfhas. yönelik bir yöntem ile ilgilidir. ÖNCEKI TEKNIK Sülfit madenleri günümüzde nikel üretiminin °/060'II:qusturmaktadIElve geri kalanÇllaterit madenlerinden üretilmektedir. Nikelli, Ellîtnetalbilimsel prosesleri tarafIan yumusamlglkaya konsantre edilmektedir ve nikel kükürtlü külçenin slîlgal metalbilim ile arlîllîhaslan sonra eritilmektedir. Kükürtlü külçe, çözelti saflast-[Etan ve saf nikel elektrolitik çilZlarma ile geri kazan-[Etan sonra bir otoklavda ilk olarak Iiçlenmektedir. Konvansiyonel sülfat bazlElsIenen amonyak genellikle çözelti saflastlElnada bir nötrlestirici madde olarak kullanüIhaktadlEl Genellikle metaller geri kazan-[Etan sonra amonyum sülfat olarak kristallendirilmektedir. Gübre üretimi için kullanEIB'iaktadIB böylece, amonyum sülfat üretimine toksik agIEl metallerin aktaruan kaçlEmak için kristallendirme öncesi bir kapsamlßaflastlîilna gereklidir. Courtney A. Young ve ark. tarafIan düzenlenen, Hydrometallurgy 2008: Proceedings of the sixth international symposium, 1. basklÇls. 541 ila 550'ye göre, dünyanI toprak bazIENi kaynaklarII yaklasllg%70'inin Iaterit madenlerinde bulundugu tahmin edilmektedir. Bununla birlikte, teknolojik klîlfllamalardan dolayüüretilen Ni'nin sadece yaklasllZl %40'üsu an bu tür madenlerden özütlenmektedir. Endüstride atmosferik Iiçleme prosesi gelistirmeye yönelik egilim bulunmaktadlEl Slîlgal metalbilim 2008 yayIlJmnlarlE birkaç. atllîla bulunmaktadE Klorür bazllîhlternatifler örnegin, MgCIz'nin bir yüksek zemindegerini içeren hidroklorik asit çözeltisinde bir atmosferik liçten olusan Atmosferik Klorür Liç (ACL) içermektedir. Devrenin kalanüçten geri dönüstürülmüs MgO ile Fe katlSk-I giderilmesini, degerli Ni ve Co'nun geri kazanllBwasIEl/e sonuç olarak bir dengeleme aklglüjan stokiyometrik esdeger HCl'yi, yani liçleme adIIIEislüsa Fe ve Mg taraflEUan tüketilen asiti geri kazanmak için Ellîlayrlglm içermektedir. Hydrometallurgy 2008'de atllîlia bulunulan diger klorür bazlElproses, Eli] ayrIEEIdan çok HCI'yi yeniden olusturmak için HZSO4 kullanan Intec Nikel Laterit Prosesi'dir. Proses, kireç ile nötrlestirme süsia Ca'n. esdeger miktarIZIIe Iiçlenen metal katyonun (yayg. olarak Fe ve Mg) yer degistirmesini gerektiren kalsiyum klorür/sülfat vasltâslýla çallgl'naktadB Devrede tüketilen protonun toplam miktarEldaha sonra, seyrek olarak bir çözünür kalsiyum sülfat asitinin çökelmesine neden olarak HZSO4 eklenerek yer degistirilmektedir. Yeniden olusturulan HCI, atmosferik liçleme ad"a tekrar kullanllîhaktadlü Hydrometallurgy 2008'de, H2504 ve CaO'nun, kalsiyum sülfat tuzunun, termal ayrElnasElvaslßslîla ekonomik olarak yeniden olusturulabilmesi olasIDE.. düsük oldugu, besleme madeninin katlE kireç/kireçtas.. olusumunun o kadar fazla olacagü dolayElîla proses ekonomisini, reaktiflerin yerel ücretlerine çok duyarlEIîiale getirecegi belirtilmektedir. çözeltisini üretmek için bir metal halojenür içeren bir çözeltiye sülfürik asidin eklenmesini içeren bir oksitlenmis metalli malzemeden bir hedef metalin geri kazanllDIaslüasit olusum asamalea ayrEbIan bir liçleme asamaslütla çözelti içine asidik sulu halojenür çözeltisi ile oksitlenmis metalli malzemenin Iiçlenmesini; metal halojenür çözeltide kallElken hedef metalinin çözeltiden geri kazanIIgIEI hedef metal geri kazani asamasi liçleme asamaslrîdan çözeltinin geçmesini ve asit olusum asamas- burada hedef metal geri kazanIi asamaletlan metal halojenür ile çözeltinin geri dönmesine yönelik bir prosesi açlKlamaktadlEl Sadece hidroklorür yeniden olusturulmaktadlîlve metaller bir katIZreaktif ile çökeltilmektedir, böylece özütleme ile metallerin saflastlEIlDwasübu proses konfigürasyonunda mümkün degildir. Dolaylîlýla, sadece ara ürünler üretilmektedir ve bunlar ayrlîla isleme gerektirmektedir. US 6,231,823 saylDIpatent dokümanÇlbir sulu nikel ve kobalt sülfat içeren çözeltide nikel degerlerinden kobalt degerlerinin ayrllîhas. yönelik bir prosesi açlKIamaktadB burada çözelti, bir kobalt özütleme devresinde bir organo-fosfor asitini içeren bir suyla karlEnaz organik çözelti ile temas halindedir. Proses, nikel yüklü organik faz ve bir klgni olarak nikel tüketilen arlElEl üretmek için nikel içeren amonyaklEçözelti ile kobalt özütlemesi için gerekli suya karlgfnaz organik çözeltinin temaleIiçermektedir. Nikel içeren amonyaklüçözelti, amonyak, tercihen amonyum hidroksit ve amonyum sülfat olarak amonyag. eklemeleri ile kobalt özütleme devresinden nikel içeren aritlgl. düzenlemesi ile üretilmektedir. bir prosesi açllZJamaktadIB Özellikle, bulus, nikel iyonlarElle yüklü bir özütleyici içeren bir organik çözeltinin hazlEllanmasü/e bu iyonlarülçeren bir sulu çözeltiden nikel, kobalt ve/veya manganez IyonlarIElelde etmek için bir proseste bu çözeltinin kullanilfhas. yönelik bir proses ile ilgilidir. Organik özütleyici örnegin amonyum iyonlarElgibi iyonlar ile önceden veya temizlemeden metalik nikelin üretilmesi için bir slîlîlal metalbilim yöntemini açllZlamaktadE burada yöntem klorür liç çözeltisi ile nikel sülfit malzemesinin liçlenmesini, bir nikel sülfat içeren elektrolit üretmek için çözündürülmüs nikelin özütlenmesini, elektrolitik çlKlarma ile nikelin geri kazanllmasllgözütlemeden proses çözeltileri içeren tükenmis klorürün yeniden olusumunu ve prosese klorür, hidrojen ve sodyum hidroksiti geri kazandlîilnak için klorür-alkali elektroliz asamaslda elektrolitik çllZarma içermektedir. metalik nikelin üretilmesi için bir slîlgl metalbilim yöntemini açilZlamaktadlîl burada yöntem klorür Iiç çözeltisi ile nikel sülfit malzemesinin liçlenmesini, bir nötrlestirici madde olarak sodyum hidroksit kullanilârak nikel ve kobaltI çözücü özütlemesini, nikel sülfat çözeltisinden elektrolitik çilZlarma ile nikelin geri kazanlEhasIlZlve klorür-alkali elektroliz asamasIa hidroklorik asit ve sodyum hidroksitin yeniden olusumunu içermektedir. US 7736606 82 sayllJDJatent dokümanübir klorür bazlütmosferik Iiçlemeyi açilZIamaktadB burada besleme malzemesi HCl, MgClz ve bir oksidan ile liçlenmektedir. Devrenin kalanülçten geri dönüstürülmüs MgO ile Fe katlgk-I giderilmesini, degerli Ni ve Co'nun geri kazanllüiasIEh/e sonuç olarak stokiyometrik esdeger HCI ve MgO'yu geri kazanmak için MgClz'nin Eliîlayrlglmlüçermektedir. WO 00/41967 sayll]1]patent dokümanü bir amonyak sülfat çözeltisinden amonyagI geri kazanilBrasEiçin bir prosesi açilZlamaktadE proses, bir reaksiyon bulamacElsagIamak için ögütme araçlarlEtla amonyum sülfat çözeltisinin ve sönmemis kirecin (CaO) birlestirilmesininin yöntem adIiIlarlZliçermektedir; ve ögütme eylemi vasltâslgla ögütme araçlarII çallStlEllBiaslÇl reaksiyon bulamacElve ögütme araçlarIda olustugundan dolayü herhangi bir alçßsßökelmesini parçalama görevi yapmaktadE G.J. Nel ve A.D. van den Berg tarafIan, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy Base Metals KonferanslZl2009'da yayIanan "Novel Design Aspects of the Tati Activox® Project Ammonia Recovery Circuit", düsük dereceli baz metal sülfit konsantrelerinden baz metallerinin seçici olarak geri kazanllßîasülçin bir teknoloji sunmustur. Amonyak seçici olarak baz metalleri özütlemek için kobalt ve nikel çözücü özütleme bitkilerinde nötrlestirici madde olarak kullanmaktadß Daha ayrlEtHIblarak Nel ve van den Berg, düsük dereceli baz metal sülfit konsantrelerinden seçici olarak baz metallerini geri kazanmak için bir sülfat bazlEteknolojiyi açlEamaktadlEl Amonyak kobalt ve nikel çözücü özütlemelerinde nötrlestirici madde olarak kullanüûiaktadEve bundan sonra amonyak kireç ile yeniden olusturulmaktadB AlçlßsEökelme, kalsiyum içeren reaktiflerin yüzeyinde alçltâslîl çökebildiginden ve bulamaçta bunlarI reaksiyona girmesini önlendiginden bunu zorlastün amonyak yeniden olusumunda meydana gelmektedir. Bulamaçtaki yüksek miktarda katÇl tlElanmadan dolayEgaz faza amonyak slýrllüiasll islemini daha zorlastücaktlü Buna ek olarak, bu prosesten sonra çözelti, en az sülfatlarEilçeren bir atllZIlElve çevresel düzenlemeler dünyan belirli bir parçaleda bu atIIZI pahalEIJEII ortadan kaldMaslßaglayabilmektedir. patent doküman an bilinmektedir. BU LUSUN KISA AÇIKLAMASI Mevcut bulusun bir amacüböylece bunu içeren baslanglg malzemelerinden metallerin geri kazanllBiasEliçin bir mükemmel yöntemin saglanmasIIE Bulusun amaçlarEb, bagIisE istemlerde belirtilerek karakterize edilen bir yöntem ve bir aparat ile ulaslJB1aktadlEI Bulusa göre yöntemin tercih edilen yapllândünalar, baglülstemlerde açlKlanmaktadlEI Saslîlîlîlîlbir sekilde bir klorür bazlmroses metallerinin atmosferik baleçta Iiçlendigi ve önemli miktarda atllZJ üretmeden metal geri kazanIiEiçin gerekli kimyasallari yeniden üretilebildigi bulunmustur. Mevcut bulusun yöntemi, önceki teknik ilkeleri üzerinden avantajlara sahiptir. Liçleme, bir klorür bazlElçözeltide yaplßîaktadE ve bu yüzden çok ince partikül boyutlarlEb besleme malzemesinin ögütülmesi gerekli degildir. Bu, proses içim gerekli enerjiyi korumaktadEve ayrlîla Iiçleme kalEt-I filtrelenebilirligini gelistirmektedir, yani bunu daha kolay ayrllâbilir hale getirmektedir. Buna ek olarak, klorür bazlElIçIeme, çözeltinin kaynama noktasgltia, tipik olarak 100°C altIaki bir lelaklltha ve atmosferik baslik; alt-a gerçeklestirilebilmektedir, böylece Iiçleme adnüiçin hiçbir otoklav gerekli degildir. Bir otoklav, bir normal atmosferik reaktörden edinmesi ve sürdürmesi daha pahalIE Sülfat bazlü eger mümkün degilse alçlüsII olusumundan dolayüordur. Mevcut bulusun bir baska avantajÇl amonyak yeniden olusumu bir klorür çözeltisinde gerçeklestirildiginde hiçbir alç[tâsII çökelmemesidir, ki alçlßsEçökelmesi yeniden olusumu önemli derecede zor hale getirebilmektedir. Yeniden olusum ad"a bulunan katüârl çok az miktarlarEbulunmaktadlElve bu katilâr ya kireç ile dâhil edilen inert katlSkllârdan ya da çözeltiden çökelen magnezyumdan meydana gelmektedir. Klorür bazIEbroseste, su dengesi buharlasma ile kontrol edilebilmektedir ve prosesten atllZl sularI atllIhaslîgerekli degildir. Bu tür atlEJ sularI saflastlElllÜiaslZl/e islenmesi ekonomik ve çevre dostu olacak sekilde çok zor olabilmektedir. Örnegin, önceki teknikteki sülfat-bazlElproses, amonyak yeniden olusum adIiIan prosesin dISIEb yönlendirilmektedir. Bulamaç en az sülfat ve kalsiyum içermektedir. SasIlEDJir sekilde bir klorür bazlEproseste amonyak yeniden olusumunda olusan kalsiyum klorür çözeltisinin ayrIEa asidin yeniden olusum adIlHa kullanllâbildigi bulunmustur. Klorür bazlEIiçIemenin kullanllüiasII baska bir avantaleIamonyak yeniden olusumunun, bir sülfat bazlEbroseste meydana gelebilen temel alçiâisEçökelmesi olmadan kalsiyum içeren reaktifler ile gerçeklestirilebilmesidir. Yeniden olusum adIilEUa bulunan katilârI çok az miktarlarElbqunmaktadB ve bu katilâr tipik olarak kalsiyum içeren reaktiflerin inert katlgküârldan tipik olarak meydana gelmektedir. Tüm listelenen faydalar ile birlikte, yöntem ve aparat konvansiyonel yöntemlerden daha ekonomiktir. Katükalsiyum bazlElnötrlestirici kimyasallar slîßlüîlözütlemede kullanlEmaz, çünkü katli! maddeler ayrEilazlar içinde ayrilßîayan su ve organik faz ile bir stabil karlglm olusturmaktadß Büyük ölçekli proseslerde, bu, çallsrnadan özütleme adIIEönIeyebilmektedir. Mevcut bulus, bir yöntemin saglanmasElfikrine bagIIIÜ burada baslanglÇl malzemesi çok saf ürünlerin saglanmasEiçin klorür bazIElliçleme çözeltisinde Iiçlenmektedir. AmonyagI yeniden olusumu, smlîllbzütleme adIiII kullanilüias. olanak saglamaktadE ve böylece bak& ve nikel katlgkllârdan etkili olarak saflastlElllâbilmektedir ve bir elektrolizde yüksek kaliteli katot olarak geri kazanllâbilmektedir. Buna ek olarak, kobalt, slîßlîü özütleme ile nikelden ayrllâbilmektedir ve ayrlîia isleme için uygun bir ürün olarak çökeltilmektedir. Bu uygulamada, sMElîßzütleme, diger bir deyisle çözücü özütleme anlamIEla gelmektedir. SEKILLERIN KISA AÇIKLAMASI Asagi, bulus, ekli sekillere referans ile tercih edilen yapüândlEinalar araclIIgllîla daha ayrlEtHJRblarak açlElanacaktlB burada Sekil 1, genel biçimde bulusun yönteminin bir örnek yapllândlîilnasllîj Sekil 2, bulusun yönteminin bir örnek yapliândIElnasIIîJ burada bakE çökelme ile geri kazanllüiaktadlrji Sekil 3, bulusun yönteminin bir örnek yapilândlîilnasllü burada baklîlözütleme ile geri kazanüîhaktadß Sekil 4, Özütleme yüzdesi ve denge pH'BraleUaki iliskiyi gösteren bir diyagramdlE AYRINTILI AÇIKLAMA Bulus, asaglHBki adlarEI içeren metalli baslanglg malzemelerinden metallerin geri kazanilBias. yönelik bir yöntem ile ilgilidir i) klorür bazlüiçleme banyosunda metalli baslanglglmalzemesini Iiçlemesi, ii) çözünmüs metaller ile sulu klorür çözeltinin Iiçleme adIilZil)'den çekilmesi, iii) bir metal geri kazanIi proses ad"a sulu klorür çözeltisinden metal degerinin geri kazanHÜiasÇl iv) amonyum klorür olusturmak amaclýla proses çözeltisine hidrolize amonyagI eklenmesi ile metal geri kazanIi proses ad"a sulu klorür çözeltisinin hidrojen klorür içeriginin nötrlestirilmesi, v) bir amonyum yeniden olusum ad" proses çözeltisini içeren amonyum klorürün ayriIBIasEIburada kalsiyum içeren reaktif kalsiyum klorür ve amonyak gazIEIJretmek için eklenmektedir ve tipik olarak metal geri kazann proses adIiEiii)'e amonyagI geri dönüstürülmesi, vi) Iiçleme adIilIi])'e geri dönüstürme için bir sulu HCI çözeltisini saglamak amaclýla HZSO4 ile CaCIz çözeltisinin yeniden olusturulmasi] Bulusun bir yapilândlîilnas- göre, mevcut bulusun yöntemindeki baslangiç] malzemeleri nikel- ve kobalt- içeren laterit madenleri, bakü kobalt, nikel metali taslýlan ham maddeler, örnegin nikel, kobalt ve baklEiçeren oksitlenmis metalli malzeme, kobalt, baklEve demirden olusan gruptan seçilen en az bir diger metal içeren nikelli sülfit malzemesi, NiS çökeltisi, nikel kükürtlü külçe, sulu metal sülfat içeren çözeltiden olusan gruptan seçilmektedir, metaller kobalt, baklîl nikel ve demir, nikel sülfit konsantresi ve bunlar. karElülarIan olusan gruptan seçilmektedir. Bulusun bir yapllândlîrlnasl göre, özütlenecek metaller nikel, kobalt ve bakElan olusan gruptan seçilmektedir. Tipik olarak, baslanglgl malzemeleri alt. ve platin grup malzemelerini de içerebilmektedir. Tipik olarak özütlenecek metaller nikel, kobalt, baklEl veya nikel ve kobalttlEl Ayrlaa bulusun baska yapilândlülnas. göre alt. ve platin grup metalleri (PGM), geri kazanüâbilmektedir. Bulusun bir yapllândIEnasEla göre, yöntem asagßhkilerden en az birini bir metal geri kazanIi prosesi ad @larak adIi iii)'te içermektedir, a)çözündürülmüs biçimde bale kobalt ve nikel içeren çözeltiden bak- geri kazanllBtasü bu sayede baklElEçeren bir buhar& ve çözündürülmüs biçimde amonyum klorür, kobalt ve nikeli içeren çözeltinin üretilmesi. b)çözeltiden kobaltI geri kazanllßîasübu sayede kobalt içeren bir buharI ve amonyum klorür ve nikel içeren bir çözeltinin üretilmesi. c)çözeltiden nikelin geri kazanllîhasÇl bu sayede nikel içeren bir buharI ve amonyum klorür içeren bir çözeltinin üretilmesi. Bak. geri kazanliüçökelme, özütleme ve/veya iyon degisimi ile gerçeklestirilebiImektedir. Kobalt ve nikelin geri kazanIEözütleme ve/veya iyon degisimi ile gerçeklestiriIebilmektedir. Ayrlîh alt. ve platin grup metalleri, örnegin istenirse ve mevcutsa özütleme ile geri kazanllâbilmektedir. Bulusun diger yapllândIElnalela göre, yöntem metal geri kazan! proses adma, adIiIar a), b) ve c) içermektedir. Bulusun diger yapHândlîilnas- göre, yöntem metal geri kazanIi proses adli b) ve c) içermektedir. Aç[lZl[lZl nedenleri için, mevcut bulusun yönteminin yapüândlElnalarlEllEl ayrlEtHârÇl asagühki paragraflarda adli adli su an açlKlanmaktadlEl LIÇLEME ADIMI Yöntem bir Iiçleme adIiEiçermektedir, burada baslanglgl malzemesi, bakB kobalt ve/veya nikel içeren bir birinci çözelti ve çözündürülmüs biçimde kaçIilBiaz katlgkilâr elde etmek için çözeltinin kaynama noktasültia sßakllkta ve atmosferik baslBç altIa kalsiyum klorür ve hidroklorik asit içeren bir Iiçleme çözeltisi ve kalsiyum klorür ve oksijen varl[g]lEUa liçlenmektedir. Liçleme adIiIa, tipik olarak yukari sunuldugu ve daha tipik olarak nikel kükürtlü külçe veya nikel konsantresi gibi olan baslanglglmalzemesi ve hidroklorik asit oksijen içeren gaz ile birlikte bir reaktör içine beslenmektedir. Oksijen, bir oksijen içeren gaz olarak herhangi uygun biçimde saglanabilmektedir. Tipik olarak, oksijen içeren gaz oksijen, hava, oksijenle zenginlestirilen hava veya bunun bir karlglînlIE Liçleme, seri olarak birçok reaktörün baglanmasûla tipik olarak gerçeklestirilmektedir ve toplam kalma süresi 5 ila 20 saat araleldadIE Tipik olarak slîakllKl çözeltinin 80°C ila kaynama noktaslZIdaha tipik olarak 80 ila 104°C, daha tipik olarak 80 ila 100°C arallglia ve daha tipik olarak 80 ila 99°C arallgliadlîl Tipik olarak, liçleme adIiIaki klorür konsantrasyonu 100 g/I ve 350 g/I arasIadlEl Liçleme adnlüda pH, -0.5 ve 2.6 arasEUadE Tipik olarak, platin grup metallerinin geri kazanilBiadiglEl/eya baslanglglmalzemesinde bulunmadfgiütlurumda Iiçleme adliEtla pH, 1.5 ve 2.5 aras-adIEI Bu tür durumlarda, baslanglg malzemesinde bulunan demir liçleme adIiIia çökeltilmektedir ve böylece asit olusumu arttlîllîhaktadlü Aksi durumda Iiçleme adIiIa pH, yani platin grup metalleri geri kazan-[gllEtIa ve baslanglçl malzemesinde bulundugunda 0.5 ve 1.5 arasIadlEl Bu tür durumlarda, demir çökelmemektedir ve Iiçleme kaIlEt-I kütlesi daha küçüktür. Platin grup metallerinin ayriIBiasüliçleme kalIEt-I daha küçük bir miktarIan daha avantajIIB Nikel kükürtlü külçenin bir klorür Iiçleme prosesinde, amacI katünaddede bunlarEkorumak olmas. ragmen önceki problem alt. ve platin grup metallerinin çözündürülmesidir. Bu dezavantaj, platin grup metalleri ve alt.. çogunu çökelterek ve redoks potansiyelini düsürerek liçleme prosesinin sonuna nikel kükürtlü külçe veya ince ögütülmüs nikel kükürtlü külçe gibi herhangi bir indirgeyici maddenin beslenmesiyle saslEllIEEbir sekilde çözülmüstür. Liçleme prosesi tipik olarak bir dizi reaktör içermektedir ve prosesin sonu örnegin Iiçleme reaktörlerinden sonra yerlestirilen ayrEliiir reaktör anlamlEla gelmektedir. Tipik olarak, alt. ve platin grup metallerinin geri kazanllü1asl:lliçleme reaktör(ler)inin asagEl yönünde konumlandülân, bir ayrEIreaktör gibi bir ayrElyöntem faz. beslenmesiyle gerçeklestirilmektedir, ince ögütülmüs nikel kükürtlü külçe gibi bir indirgeyici madde ve eszamanlüilarak hiçbir oksijen prosese faz. beslenmemektedir. Tipik olarak nikel kükürtlü külçe, nikel konsantre veya bir indirgeyici kaIlEtü/eya diger prosesten yan buhar indirgeyici madde olarak kullanilB1aktadE Temelde ticari olarak kullanilâbilir indirgeyici madde kullanllâbilmektedir. Ince ögütülmüs nikel kükürtlü külçe tipik olarak kullanilBiaktadlEl böylece diger metaller için bir yeterli verime ulasmak için yeterince hlZElçözündürülmektedir ve böylece nikel kükürtlü külçe kullanllârak hiçbir ek masrafI sorgulanmamaktadlEI Sonuç olarak, tipik olarak katlîmadde kübmlastlElEEl/e bir filtre ile s-n ayrilîhaktadlü Çözeltide kalan altßl, klîbmlast-I fazla akü aklSIEUan özütleme ile geri kazanllâbilmektedir ve böylece ait. ve platin grup metalleri mevcut bulusun yöntemi ile geri kazanliâbilmektedir. Bir sürekli klorür prosesinde, baklîl asaglki reaksiyonlara göre liçlemede oksidan olarak görev yapmaktadlEI burada Me; Cu, Co, Ni'dir Ni3SZ(k) + 6 CuCl2(sul) = 3 NiCI2(sul) + 6 CuCI(suI) + 2 S(k) (2) Indirgenmis Cu(1), oksijen yardIilZile Cu(II)'ye geri oksitlenmektedir. Elementel sülfürün sadece aglHllEça %5 ila 20'si, bir atmosferik liçlemede sülfat içine oksitlenmektedir. Bu, otoklav prosesleri ile kübslandlgilüda yöntemin oksijen tüketimini azaltma ktad lü Tipik olarak, liçleme kallEtEEBdýlamlastlElEllâr ve/veya filtreler ile gibi konvansiyonel yöntemler ile ayrilfhaktadlEl KaçIllIhaz katlgllîlar tipik olarak örnegin demir, sülfat, magnezyum, manganez, çinko ve arseniktir. ÇÖKELME ADIMI Yöntem, bir opsiyonel çökelme adnüiçermektedir, burada elde edilen birinci çözelti, çözündürülmüs biçimde bakß kobalt ve nikel içeren bir ikinci çözeltinin elde edilmesi için karsllllîl gelen hidroksitler ve(veya sülfatlar olarak kaçIllfnaz katlgdlârl çökelmesiyle birinci çözeltinin saflastlîllliîaslîlamaclsîla CaC03, Ca(OH)2 veya CaO gibi en az bir kalsiyum bazllZl bilesik ile temas halindedir. Liçlemeden sonra özellikle demir CaC03, Ca(OH)2 veya CaO gibi kalsiyum içeren nötrlestrici kimyasallar. eklenmesiyle birinci çözeltiden çökeltilmektedir. Oksijen veya oksijen içeren gaz, demirin 3+ biçimde olmasIElve çökebilmesini garanti etmek için çökelme adli- eklenebilmektedir. Çözeltideki demir içerigi 5 ila 100 mg/I'dir. Aynlîlzamanda muhtemelen çözeltide bulunan arsenik ve antimon demir ile birlikte çökeltilmektedir. Ayrlîb çözeltinin sülfat içerigi, 0.1 ila 0.6 g/l araliglIa olacak sekilde düsürülmektedir, böylece sülfat alçlElisEl olarak çökelmektedir. Çözeltinin sülfat içerigi, çökelme adli- besleme çözeltisinin demir içerigine ayrlEla bagIEI oldugu çözeltide kalsiyum içerigine bagIEl olmaktadE Demir giderilmesinden sonra kalsiyum içerigi tipik olarak 35 ila 100 g/l'dir. Demir çökeltisi ayrIIBiaktadIEl ve baklEl kobalt ve nikel içeren ikinci çözelti bakEl geri kazan" yönlendirilmektedir. Demir çökeltisi tipik olarak klîlamlastlîlîilâr ve filtreler ile ayrllîhaktadE Tipik olarak, toplam sülfür konsantrasyonu sülfat olarak, demir çökelmesinden sonra 0,1 g/I ila 1 g/I arasIadEl OPSIYONEL BUHARLASMA ADIMI Yöntem, yöntemin su dengesinin kontrol edilmesi için proseste herhangi uygun bir pozisyonda bir opsiyonel buharlasma adIiEl/eya adIiIIarEiçerebilmektedir. Tipik olarak, buharlastlÜna adIiElbakEl geri kazanIi ad"an önce yerlestirilebilmektedir, burada yöntemin su dengesi, ikinci çözeltinin buharlastlEIIhalea islem görmektedir, bu yüzden buradaki bilesiklerin hiç biri kristallenmemektedir. BuharlastlElâcak su miktarlÇlyöntem içine beslenen yiElama sularII su miktari ortalama olarak karsEiElgelmektedir. Çözelti tipik olarak 35 ila 100°C leiakIlgJlEUa bir vakum buharlast-a beslenmektedir. Üçüncü çözelti, buharlastlülna ad"dan çekilmektedir. METAL GERI KAZANIMI Metaller, özütleme, iyon degisimi veya çökelme gibi uygun yöntemler ile geri kazanilâbilmektedir. BAKIRIN GERI KAZANIMI Yöntem amonyum klorür, kobalt ve nikel içeren bir dördüncü çözelti ve baklEIiçeren bir birinci buharI üretilmesiyle, çözündürülmüs biçimde bale kobalt ve nikel içeren ikinci ve/veya üçüncü çözeltiden bak- geri kazanIJÜiasEliçin bir adi içerebilmektedir. Bak. geri kazanIiÇlözütleme veya sülfit çökelmesi ile gerçeklestirilebilmektedir. Opsiyonel olarak baklîl parçasgökeltilebilmektedir ve Iiçlemeye geri dönüstürülebilmektedir. BAKIR ÖZÜTLEMESI Ikinci ve/veya üçüncü çözeltide bulunana bakla örnegin kerozen gibi hidrokarbon sulandlElEEl gibi bir sulandlElEýb sulandlElan ticari olarak mevcut hidroksioksim bazlÜeaktif kullanlßrak smlîlîözütleme ile geri kazanllâbilmektedir. Hidroksioksim bazlüeaktiflerin örnekleri Cytec nonilsalisiloksim ve bir ester modifiye edicidir ve BASF taraflEldan LIX 984N'dir, burada aktif bilesenler 2-hidroksi-S-nonilsalisiloksim ve 2-hidroksi-S-noniI-asetofenon oksimdir. Metaller, yani baklü kobalt ve nikel içeren sulu ikinci/üçüncü çözeltisi bir karlStlEElEa pompalanmaktadlü burada ayrIEla özütleyici reaktif içeren organik faz beslenmektedir. Metaller asaglüiaki denkleme göre organik faz içine sulu fazdan özütlenmektedir, burada R özütleyici reaktifin iskeletidir. Reaksiyonda olusan hidroklorik asit klgini olarak veya tamamen özütlemeyi gelistirmek için amonyak ile nötrlestirilmektedir. CuCI2(sul) + 2RH(org) = CuR2(org) + 2 HCl(suI) (5) Fazlar bir çökelticide yerçekimi yardIiEla birbirinden ayrllüîaktadlE Bak. özütlenmesi birçok karlgllîlüiökeltici birimi içermektedir ve fazlar bu birimlere ters akida akmaktadIEl Özütleme adIiIan, organik faz bir yiIZlama adli- yönlendirilmektedir, burada organik faz sülfürik asit Içeren bakEsülfat çözeltisi ile karlStEIlhaktadE Organik fazda bulunan kallEtliâr su fazli-la aktarllîhaktadIEl Sonuç olarak organik faz baklElelektrolizinden (elektrolitik çllîlarma) gelen baklEsülfat içeren sülfür asit ile karlgtlEllBwaktadlElve bu sayede bak. çogu elektrolitik çözeltiye slîzfilmaktadlîl Bu çözelti elektrolize geri dönüstürülmektedir burada baklEl katot olarak geri kazanllIhaktadEl Organik çözelti, özütleme adIiIan geri slýrllüiadan geri dönmektedir. Tipik olarak, proses, bir veya daha fazla baklElçözücü özütlemeleri içermektedir ve bunlari her biri 1 ila 3 özütleme asamasLIll ila 3 yllZlama asamasEl/e 1 ila 3 leEl'na asamasIlZIçermektedir. Tipik olarak, baklîlçözücü özütleme arlflgliaki baklîl pH 2.5 ve 5 arasIEUa atakamit olarak çökeltilmektedir. BAKIRIN ÇÖKELMESI Bak. özütlemesi içine bir alternatif olarak, baklEçökelme ile geri kazanüâbilmektedir. BaklEl sodyum sülfit, sodyum hidrosülfit veya hidrojen sülfit kullanilarak baklEI sülfit olarak çökeltilmektedir. Çökelme reaksiyonunda, amonyak kullanilârak nötrlestirilen asit olusturulmaktadlü CuCI2(suI) + HZS(g) = CuS(k) + 2 HCI(sul) (7a) Tipik olarak, baklîlçözelti özütlemesine ek olarak, baklEIçözelti özütlemesinin ariflgiÇikalsiyum hidroksit bulamacEile çökelmeyle kallEtElbak- giderilmesine tabi tutulabilmektedir. Atakamit çökeltisi klîlamlastlEEllâr ve/veya filtreler ile ayrllIhaktadlE ve sonra Iiçleme adli- geri dönüstürülmektedir. KOBALT ÖZÜTLEMESI Yöntem, ikinci ve/veya üçüncü ve/veya dördüncü çözeltiden kobaltI özütlenmesi için bir ad! içerebilmektedir, bu sayede amonyum klorür ve nikel içeren bir besinci çözelti ve kobalt içeren bir ikinci aklgl üretmektedir. Kobalt, bir hidrokarbon çözücüde sulandlEllân bir veya daha fazla özütleme reaktifi ile kobalt içeren çözeltinin temasMa slîEtlEZözütlemesi ile geri kazanllüiaktadlîlve burada özütleme mekanizmasEkatyon degisimine baglIlEl Tipik olarak, proses, bir veya daha fazla kobalt çözücü özütlemeleri içermektedir ve bunlar. her biri 2 ila 6 özütleme asamasÇll ila 3 y[Eama asamasüle 1 ila 4 slîLIEma asamasIEilçermektedir. Kobalt. geri kazanIilDiyon degisim reçinesi ile gerçeklestirilebilmektedir. KobaltI özütlemesinde kobalt nikelden ayrllüiaktadEl ve aynlîtamanda baska prosesler ile karlglan manganez, çinko, demir ve bakE gibi metaller, ikinci/üçüncü/dördüncü çözeltiden özütlenmektedir. Sulu ikinci/üçüncü/dördüncü çözelti, bir karlgtlHEliökelticide organik faz ile karlgtlîlllîhaktadß Organik faz bir özütleme reaktifi ve kerozen sulandlElBZlgibi sulandlEIEEl içermektedir. Örnegin, Cytec Industries Inc. tarafIan ticari özütleyici Cyanex 272 bu asamada kullanilâbilmektedir. Cyanex 272, bir aktif bilesen olarak bis(2,4,4- trimetilpentil)fosfinik asite sahiptir. Özütlemenin katyon degisim mekanizmalea baglßldugu diger reaktifler veya reaktif karElEnllarlZl bu yöntemde ayrlîa uygundur. Özütleme reaktifi, lokal pH pikleri ve çökeltilerden kaçlErnak için aylElna adIiIa önceden nötrlestirilmektedir. Amonyak çözeltisi özütleme slBisIEUa karlStElEllâr Içine dogrudan beslenebilmektedir. Özütlenecek metaller, asaglîzlhki denkleme göre organik faza aktarilBiaktadE MeCI2(suI) + 2 RNH4(org) = MeR2(org) + 2 NH4Cl(sul) (10) Kalsiyumun bir küçük miktarEbrganik faz içine özütlenmektedir ve özütlemeden sonra bir y[lZiama ad"a slsîlîrlnadan ürün çözeltisinin küçük miktarlZlve/veya hidroklorik asit ile yllîlanmaktadlü Kobalt ve diger metaller, hidroklorik asit veya sülfürik asit ile sulu faza geri smmaktadlü Bu ürün çözeltisi nikel içermemektedir ve kobalt çesitli yöntemler kullanilârak geri kazanilâbilmektedir. Özütleme reaktif kallEtllârElözütleme arlElgllEUan giderilmektedir, böylece bunlar nikelin özütlemesine taslEmamaktadlB Bu, örnegin kerozen ylklama ve/veya yüzdürme ve/veya adsorpsiyon ile yapllâbilmektedir. Bundan sonra çözelti örnegin pompalama ile nikelin özütlemesine taslEhiaktadlE NIKEL ÖZÜTLEMESI Yöntem, besinci çözeltiden nikelin özütlenmesi bir adIiIÇlböerce nikel içeren bir üçüncü buhar ve amonyum klorür içeren bir altlEtEÇözelti üretilmesini içerebilmektedir. Çözeltide bulunan nikel slîBlîEözütleme ile saflastmliiaktadlEITipik olarak yöntem bir veya daha fazla nikel çözücü özütleme içermektedir ve bunlar. her biri 2 ila 6 özütleme asamasÇll ila 3 ylElama asamaslîl'e 1 ila 4 slîIElna asamasIEilsermektedir. Sulu çözelti, organik faz ile karlgtlîlmiaktadlü Organik faz bir özütleyici reaktif ve bir organik sulandlßîülçermektedir. Örnegin ticari özütleyici Versatic 10 bu asamada kullanllâbilmektedir. Aktif bileseni toplam 10 karbon atomu içeren bir tersiyer karboksilik asittir. Özütlemenin katyon degisim mekanizmasi bagIEloIdugu diger reaktifler veya reaktif karmlarü bu yöntemde ayrIEa uygundur. KobaltI özütlemesi ile baglantEIhalinde oldugu gibi reaktif önceden nötrlestirilmektedir ve amonyak dogrudan karlStEEllâra beslenmektedir. Nikel tipik olarak ters akn olanlar gibi ters akIi karlStEIElökelticide özütlenmektedir. Kalsiyumun bir küçük miktarüayrlîla nikel ile özütlenmektedir. Bununla birlikte, özütlenen kalsiyum miktarÇl deneysel olarak maksimum nikel yüklemesinin %70 ila 98'i arasIa organik fazda nihai nikel yüklemesine sahip olarak minimuma indirilebilmektedir. Bir yüksek nikel yüklemesi, organik fazda nikelle kalsiyumun yer degistirmesine olanak saglamaktadB Metaller asagßhki denkleme göre uyumlu sekilde özütlenmektedir, burada R, bir organik katyon degisim özütleyicidir. MeCI2(suI) + 2 RNH4(org) = MeR2(0rg) + 2 NH4CI(suI) (12) Organik faz içine özütlenen kalsiyum ve amonyumun çogu hidroklorik asit ile ylKlandü Kalsiyum içerigi düsürülmelidir, sonraki ylKlama adIilEtIa hiçbir alçlßisII çökelmeyecegi kadar düsürülmelidir. Kalsiyumun çogu, organik fazdan slîl'ilîhaktadlîl böylece asaglki ylKbma adli.. 5qu çözeltisinde maksimum kalsiyum konsantrasyonu 0.6 g/I altlEUadlEl Yllîlama çözeltisi özütlemeye geri pompalanmaktadlEve organik faz sonraki yllZlama adllEla geçmektedir. CaR2(org) + HCl(sul) = 2 RH(0rg) + CaCI2(sul) (13) Asaglölaki ylKamada adIiIa, kalsiyum, klorür ve amonyumun kalanElsuIandlEllân nikel elektroliz (elektrolitik çilZlarma) çözeltisi ile y[lZlanmaktadlÜ Söz konusu ylElama çözeltisi sülfürik asit ve nikel sülfat içermektedir. YilZlama çözeltisi, Iiçleme veya hidroklorik asit yeniden olusumuna pompalandElOrganik faz slýrllöiaya yönlendirilmektedir, burada nikel elektrolizden anolit de pompalanmaktadlEl Nikel sulu fazdan aktarllîhaktad lEIve buradan nikel katot olarak elektrolizde (elektrolitik ç[lZbrma) geri kazanllöiaktadlü NiR2(org) + HZSO4 (sul) = 2 RH(0rg) + Ni504(sul) (14) AMONYAGIN YENIDEN OLUSTURULMASI Amonyum klorür, tüm özütleme adnlara ve bak- sülfit çökelmesinde yöntem çözeltisinde bir yan ürün olarak olusturulmaktadEl Tipik olarak, amonyak, metal özütleyici molekülünü önceden nötrlestirmek için slîEtlîEl özütleyicilerinin herhangi birinde kullanliîhaktadlü Tipik olarak, amonyak, özütleme reaksiyonlarlEUa olusan hidroklorik asiti nötrlestirmek için slîBlEZözütlemelere dogrudan beslenmektedir. Tipik olarak mevcut yöntemin adli v)'inde kalsiyum içeren reaktif kalsiyum oksit ve/veya kalsiyum hidroksittir. Tipik olarak lelakIilZl 25 ila 100°C'dir ve baslik; amonyak yeniden olusum adlilEtla 7 ila 200 kPa'dlEl Tipik olarak, amonyak, amonyak yeniden olusum adIiEUa buhar kullanilârak gaz faz- çözeltiden slýrilöiaktadlîi Tipik olarak, amonyak yeniden olusumundan kalsiyum klorür çözeltisi, sülfürik asit çözeltisi ile karlgtlEilöîaktadE böylece alçlßisüle hidroklorik asit çözeltisi olusturulmaktadB Yöntem amonyak gazü/e kalsiyum klorür içeren bir yedinci sulu çözelti elde etmek için CaO ve/veya Ca(OH)2 ile çözeltinin temaslýla amonyum klorür içeren altlElcElçözeltinin yeniden olusumunun bir adIiIEiçermektedir. Amonyum klorür (NH4CI), özütleme adIilarlEUa ve bak. sülfit çökelmesinde proses çözeltisinde bir yan ürün olarak olusturulmaktadlEl Amonyum klorür kalsiyum oksit ve kalsiyum hidroksit ile amonyak içinde yeniden olusturulmaktadlü AynElzamanda çözeltide bulunan diger di- veya trivalent metaller hidroksitler olarak çökeltilmektedir. NH4CI(SUI) + Ca(OH)2 (k) = NH3(g) + CaCI2(SuI) (15) Ca(OH)2 (k) + MeCI2(suI) = Me(OH)2(k) + CaCI2(suI), (16) burada Me = Mg, Ni,... AmonyagI kaynama noktasÇIsuyun kaynama noktasIan daha düsüktür, böylece amonyak, su buharEiIe gaz fainçine çözeltiden slýrllâbilmektedir. Diger bir deyisle, amonyagI buhar baletÇlbelirli bir baslik; ve leakllEta suyun buhar baletIlEkinden daha yüksektir, böylece amonyak, buhar ile gaz fainçine çözeltiden slýrilâbilmektedir. AmonyagI siýtilîhaslîörnegin bir kolonda yapllâbilmektedir. Buhar, bir yogusturucuda sogutulmaktadßve burada olusan amonyak bak. geri kazanma, yani bak. sülfit çökelmesinde veya bak- özütlemesinde, kobaItI özütlemesinde ve/veya nikelin özütlemesinde kullanilâcak sekilde geri dönüstürülmektedir. Amonyak, özütlemeyi sürdürmek için özütleme adIIIIar beslenmektedir. Amonyak yeniden olusumu gerçeklestirildiginde, hiçbir ayrlEla baza gerek olmamaktadlElve böylece özütlemede gerekli nötrlestirici kimyasallar. miktarüzaltüüiaktadlîl Yöntemin kontrol edilmesi daha kolaydlîlve bu, istenen metallerin daha yüksek bir verimi ile sonuçlanmaktadiü Bir tipik özütleme adIiEUa, amonyak karlStiEEElçökelticinin karlStlEIEEEl içine beslenmektedir veya bir ayrEIfaz olabilmektedir, burada organik faz ve amonyak karISt-n önce birlestirilmektedir. HIDROKLORIK ASIDIN YENIDEN OLUSTURULMASI Yöntem, alçüsll çökelmesi ve hidroklorür asit çözeltisinin elde edilmesi için sülfürik asit ile kalsiyum klorür içeren elde edilen yedinci sulu çözeltinin temasII bir adIiIEiçermektedir. Önceki proses adIilarüUa, ya amonyum klorür ya da kalsiyum klorür yan ürünler olarak olusturulmaktadlü Amonyak yeniden olusumunda amonyum klorür reaksiyona girmektedir ve kalsiyum klorür olusturulmaktadiEl böylece hidroklorik yeniden olusumdan gelen çözelti prensipte sadece kalsiyum klorür içermektedir. Tipik olarak, hidroklorik yeniden olusumundan gelen çözelti, temelde kalsiyum klorür içermektedir Sülfürik asit bir veya daha fazla reaktör Içine beslenmektedir, burada alçltâslîlve hidroklorik asit olusturulmaktadlB Sülfürik asit yavasça adIida birçok noktada beslenmektedir ve böylece çökelti kalitesi gelistirilmektedir. Olusan bulamaç bir filtreye beslenmektedir, burada alçltâslîyrllüîaktadlîlve hidroklorik asit, yöntemin Iiçleme adli- geri dönüstürülmektedir. Tipik olarak reaktörlerin slîbkliglüsülfürik asidin kaynamasünoktasüaltlîitla, tipik olarak 100°C arallgIIa korunmaktadB böylece çökelen kalsiyum bilesigi alçlßslß CaSO4*2H20. Bu tür durumda katllârI partikül boyutu daha yüksektir ve fîltrelenebilirligi daha iyidir. Sülfürik asit reaktörler içine beslenmektedir, böylece nihai reaktörden sonra kalsiyum içerigi 15 ila 40 g/I Ca, tipik olarak 15 ila 40 g/I aras-adlEl Çökelen alçltâsEçok saftlü çünkü 50 ila 180 g/l HCl'nin bu asit konsantrasyonunda diger metaller çökelmemektedir. Tipik olarak, amonyak yeniden olusumundan kalsiyum klorür çözeltisi, sülfürik asit çözeltisi ile karlStlElßîaktadE böylece alçltîisEl/e hidroklorik asit çözeltisi olusturulmaktadlEl Tipik olarak hidroklorik asit slîiakllgllîl 25°C ve 80°C arasIadEl ve sülfürik asit çözeltisindeki sülfürik asidin konsantrasyonu %25 ve %99 aras-adE Tipik olarak, hidroklorik asit yeniden olusumundan sonra kalsiyum konsantrasyonu 10 ila 40 g/l'dE Sekillerde kullanilân referans numaralarIIlistesi: 1 baslangElmaIzemesi 2 bir Iiçleme adIiEI 3 çökelme adilîl 4 metal geri kazanl adIiEl baklElçökelme adIilZI 6 baklElözütleme adnEl 7 kobalt özütleme adIiEl 8 nikel özütleme adIiEl 9 NH3 yeniden olusum adnü asidin yeniden olusum adIiEl 11 baklElsülfit 12 baklüelektrolitik çilZbrma 13 kobalt çökelme adIiIZI amonyak yogusmaslZl 16 katEkElârI kallEtlîEl klorür bazlEllçleme çözeltisi 21 oksijen içeren gaz 22 Iiçleme kalütlglîl 23 birinci çözelti 31 nötrlestirici kalsiyum içeren kimyasal 33 ikinci çözelti 50 hidrojen sülfit 53 dördüncü çözelti 61 amonyakll3'u 71 amonyaklßu 73 besinci çözelti 81 amonyaklßu 83 metal geri kazan"an (altlâhmçözelti 90 kalsiyum oksit 91 kalsiyum hidroksit 92 buhar 93 kalsiyum klorür içeren (yedinci) çözelti 101 sülfürik asit 102 hidroklorik asit 103 geri dönüstürülmüs hidroklorik asit 104 alçitBisEl 151 çKlglgazEl Sekil 1, bulusun yönteminin bir örnek yapllândlEinasIlEl burada yöntem baslanglgl malzemesinin (1), klorür bazlEliçleme çözeltisinin (20) ve oksijen içeren gazlEl (21) bir Iiçleme adli. (2) saglanmaslülçermektedir, burada baslanglgl malzemesi liçlenmektedir ve Iiçleme kalEtEIJZZ) çözeltiden ayrilüiaktadßve Iiçleme ad"an (2) çekilmektedir. Birinci çözelti (23), Iiçleme adIiIan (2) çekilmektedir ve bir opsiyonel çökelme ad" (3) beslenmektedir, çünkü yöntem çözeltiden demirin ve diger katlgkliârl çökelmesinin bir opsiyonel çökelme adIilElEQ3) içermektedir. Oksijen içeren gaz (21) ve nötrlestirici kalsiyum Içeren kimyasal (31) çökelme adli. (3) beslenmektedir. Demir ve diger katlgkilâr, katlgkllârl (16) kalliîtlîlînlarak çökelme adIiIan (3) çekilmektedir. Ikinci çözelti (33) metal geri kazanIi adIiIdan (3) çekilmektedir ve bir metal geri kazanIi ad" (4) beslenmektedir. Amonyaklßu (61) metal geri kazanIi adli- beslenmektedir ve metal(ler) (17) metal geri kazanIi ad"an (4) çekilmektedir. Çözelti (83) metal geri kazanIi ad"an (4) çekilmektedir ve NH3 yeniden olusuma (9) beslenmektedir. Kalsiyum oksit (90) veya kalsiyum hidroksit (91), NH3 yeniden olusuma (9) beslenmektedir. Yeniden olusan amonyak çekilmektedir ve yogusmus amonyagI NH3 su (61) olarak metal geri kazan" (4) beslenmesinden amonyak yogusmalela (15) beslenmektedir. Kalsiyum klorür (93) içeren çözelti NH3 yeniden olusumundan (9) çekilmektedir ve sülfürik asidin (101) ayrlEla beslendigi asit yeniden olusumuna (10) beslenmektedir. Hidroklorik asit ( asit yeniden olusumundan çekilmektedir ve/veya hidroklorik asit (103) geri dönüstürülmektedir ve Sekil 2, bulusun yönteminin bir örnek yapilândlEinasIlEl burada yöntem baslangE malzemesinin (1), klorür bazlüiçleme çözeltisinin (20) ve oksijen içeren gazlEl (21) bir Iiçleme adIilEla (2) saglanmaslüksermektedir, burada baslangß malzemesi liçlenmektedir ve Iiçleme kaIlEtEIJZZ) çözeltiden ayrilüwaktadiiîive Iiçleme ad"an (2) çekilmektedir. Birinci çözelti (23), liçleme adIiIan (2) çekilmektedir ve bir opsiyonel çökelme acl" (3) beslenmektedir, çünkü yöntem çözeltiden demirin ve diger katlgdlârl çökelmesinin bir opsiyonel çökelme adIiIEQ3) içermektedir. Oksijen içeren gaz (21) ve nötrlestirici kalsiyum içeren kimyasal (31) çökelme adli. (3) beslenmektedir. Demir ve diger katlgkliâr, katlgkilârl (16) kaIlEtigElolarak çökelme ad"an (3) çekilmektedir. Ikinci çözelti (33) çökelme adIilEtlan (3) çekilmektedir ve baklEl sülfit olarak bak. geri kazanlEnasEiçin bir baklElçökelme adIiEla (5) beslenmektedir. Opsiyonel olarak, çökelme adIiEll3) ve bakIEgeri kazanIi adIiEl(5) aras. konulan bir buharlastlEina adIilZiolabilmektedir ve bu tür bir durumda, buharlasmadan üçüncü çözelti baklEl çökelme adli- (5) (sekilde gösterilmemektedir) beslenmektedir. Hidrojen sülfit (50) ve amonyakIEIsu (61) bakiîl çökelmesine (5) beslenmektedir. BaklEi sülfit (11), baklîl çökelmesinden (5) çekilmektedir. Baleçözelti çökmesinden (5) dördüncü çözelti (53) çekilmektedir ve kobalt özütlemesine (7) beslenmektedir. AmonyaklEisu (71) kobalt özütlemesine beslenmektedir ve ayrllân kobalt çekilmektedir ve kobalt çökelmesine (13) beslenmektedir. Besinci çözelti (73) kobalt özütlemesinden çekilmektedir ve nikel özütlemesine (8) beslenmektedir. Kobalt özütlemesi (7) ve nikel özütlemesi (8), kobalt iyon degisimi (7) ve/veya nikel iyon degisimi (8) ile yer degistirebilmektedir. AmonyaklElsu (81) nikel özütlemesine (8) beslenmektedir ve sülfürik asit, nikel elektrolitik çiIZEirmadan (14) nikel özütlemeye beslenebilmektedir, burada ayrilân nikel geri kazanlßbilmektedir. AltlEtElçözelti (83) nikel geri kazanIi adIilEUan (8) çekilmektedir ve NH3 yeniden olusuma (9) beslenmektedir. Kalsiyum oksit (90) veya kalsiyum hidroksit (91), NH3 yeniden olusuma (9) beslenmektedir. Amonyak, amonyak yeniden olusumuna buhar (92) ekleyerek gaz faz. SEHIIhaktadlÜ Yeniden olusan amonyak gazEl çekilmektedir ve NH3 su (61) olarak baklEl çökelmesine (5), NH3 su (71) olarak kobalt özütlemesine (7) ve NH3 su (81) olarak nikel özütlemesine (8) beslenmesinden amonyak yogusmas. beslenmektedir. Amonyak yogusmasIan çilZlgl gazE(151), gaz temizlemeye yönlendirilmektedir. Kalsiyum klorür (93) içeren yedinci çözelti NH3 yeniden olusumundan (9) çekilmektedir ve sülfürik asidin (101) ayrlEla beslendigi asit yeniden olusumuna (10) beslenmektedir. Hidroklorik asit (102) ve alçlßslîl(104) asit yeniden olusumundan çekilmektedir ve/veya hidroklorik asit (103) geri dönüstürülmektedir ve liçleme adli- (2) beslenmektedir. Sekil 3, mevcut bulusun bir örnek yapilândlîilnasIlEIve baklîlgeri kazanIiII bakEözütIeme (6) ile gerçeklestirilmesi ve özütlenen ve ayrliân bak. bir opsiyonel baklEl elektrolitik çllZlarmaya (12) dogrudan yönlendirilebilmesi dlSlEUa Sekil Z'nin yöntemine esittir. Alternatif olarak, baklElözütleme (6), baklEliyon degisimi ile yer degistirebilmektedir. ÖRNEKLER Örnek 1a Nikel özütlemesi Sentetik proses çözeltisi, kalsiyum, magnezyum, nikel ve amonyumun klorür tuzlarIan hazlîllandlZlFonksiyonel grup olarak karboksilik asite sahip ticari Versatic 10 özütleme reaktif, deneyde kullan-El Hacimce %40 çözelti, alifatik Shellsoll D70 Kerozen içine bundan seyreltildi. Organik faz, 1 M hidroklorik asidin bir esit hacmi ile bir kere deneyden önce yKandDMetal konsantrasyonlarüsu çözeltilerinden ICP deneyinde analiz edildi. Deneyde 10 ml numuneler, 50 ml 3 M hidroklorik asit ile ayrilmis olarak allEUElOrganik fazdaki metal konsantrasyonlarÇlsEIElna numunelerine baglßlarak hesaplandEl Özütleme deneyi 1 litre cam karlStlErlna tank reaktöründe yap-Eye reaktör 50°C'de lelakllEl kontrollü idi. 250 ml organik faz ve 375 ml su fazljleaktöre eklendi. Çözeltiler pH amonyak ile .1 degerine ayarlanana kadar karlSt-IZIKarlgtlElna, karlgtülna durdurulduktan sonra ve fazlar ayrlanaya blîakIlEtan sonra 1 dakika devam etti. Bir numune her iki fazdan alIü 230 ml yüklü organik faz bir ayüna hunisinde ölçüldü ve 11.5 ml 1 M hidroklorik asit de eklendi. 10 dakika sallandEthan sonra fazlar ayrI Eve numuneler her iki fazdan alIüBundan sonra 140 ml yllZlanan organik faz bir aylÜna hunisi Içine ölçüldü ve ayrlEla 13.3. g/I Ni ve 6.3 g/l HZSO4 içeren yIElama çözeltisi eklendi. 10 dakika sallandIJZtan sonra fazlar ayrIlj/e bir numune her iki fazdan aIIlîlBunlardan hesaplanan organik fazdaki metal konsantrasyonu ve analiz sonuçlarü Tablo 1'de sunulmaktadE Buradan, klorür çözeltisinden nikelin özütlenmesinin ve organik fazßlýl'llüiaslîitlan sonra elektroliz için bir saf nikel sülfat çözeltisi elde edilecek sekilde bunu yllthanI mümkün oldugu görülebilmektedir. Tablo 1. Nikel özütlernede metal konsantrasyonlarü Sulu faz konsantrasyonu Organik faz konsantrasyonlarü Numune [CaL g/l [Mgl 9/I [Nil, g/I [NH4], g/I [Cali g/l [Mgl 9/I [Nil, g/I * ICP analiz sIlEBItlEUa Örnek 1b Bu örnek, bir eszamanllîljemir çökelmesi ile nikel konsantresinin Iiçlemesini göstermektedir. kullan-DAna mineraller pirhotit, pirit, pentlandittir. 66 g/l Ca ve 9 g/l Cu ve 150 g demir çökeltisi içeren dört litre klorür çözeltisi bir 5 litrelik reaktörde ölçüldü. Çözelti, karm basladlthan ve 2 kg konsantre 4 saat boyunca yavasça eklendikten sonra 95°C'ye -üKonsantre hidroklorik asit, pH'E1.6 ve 1.8 aras-a tutmak için reaktör içine beslendi. Oksijen 500 mI/dk aklg oranIia beslendi. Numuneler katllârdan ve daha önceden belirlenmis aralltha çözeltiden aIEtILII Deneyin süresi 20 saat idi ve 16 saat sonra nikel verimi %98 ve kobalt verimi %83 idi. KallEtü çökeltildi ve çözelti 0.17 g/l Fe ve 0.004 g/l As içermekteydi. Sonuçlar, bir eszamanlüblarak demir ve arsenik çökelmesi ile nikel konsantresinin Iiçlemesini göstermektedir. Bir nikel kükürtlü külçe demir çökelmesi olmadan liçlendi. Kükürtlü külçe, 1 mm'lik süzgeçten 60 g/I Ca, 5 g/l Cu ve 82 g/I HCI'Ii klorür çözeltisinin bes Iitresi bir bes litre reaktöre eklendi. Reaktör 95°C slîbkllgll _El karlgtlana basladlîlve oksijen 500 ml/dk akg oranlElda beslendi. 535 g nikel kükürtlü külçe, reaktör içine iki saat boyunca yavasça beslendi. 286 ml konsantre hidroklorik asit, 5 ila 20 g/l HCl'de nihai asit konsantrasyonunu tutmak için deney boyunca eklendi. Verimler 14 saatten sonra nikel için %97.8, baklEliçin %95, kobalt için %97 ve demir için liçlenmesini göstermektedir. Örnek 2'den çözelti, demir çökelme deneyi için kullan-D80°C lebklllZIa 3.07 litre çözelti, bir karlStlElna reaktöründe Ca(OH)2 bulamaclEUa nötrlestirildi. Ca(OH)2 bulamacII eklenmesi daha az katlgkllâr ile daha iyi bir demir parçayÜ/ermesi için 4 saat boyunca yavasça yapIEl pH 1.2'de 1.5 saat sonra arsenik hemen çökeltildi ve konsantrasyonu ICP analitik lellElaltlîida idi. Nihai pH 4 saatten sonra 2.6 idi. Çözelti 14.8 mg/I Fe ve 149 mg/I S içermekteydi. Demir içermekteydi. Balebir ticari hidroksioksim reaktifi ile bir klorür çözeltisinden özütlendi. Organik faz Shellsol cam reaktörde yürütüldü. Sulu ve organik fazlarI esit hacimleri reaktöre eklendi. Çözelti 40°C lelakllEta -DFazlar karlSI-El/e 10 ml numuneler fazlar ayrIlthan sonra allEhü Hiçbir pH ayarlamaslZlolmadan, organik faza baklEl özütleme sadece %17 idi. Amonyak, reaktöre eklendi ve numuneler farklEIdenge pH degerlerinde aIEtlEl Sekil 3'ten bakE özütlemesinin önemli derecede artan pH'ta arttlglEl görülebilmektedir. BaklEl özütleme, özütleme süsia pH ayarlanmadan ekonomik olarak makul degildir. Kobalt ve nikel, asag-ki örnekte çözücü özütleme ile ayrIüNikel elektrolitik çilZlarma için manganezler gibi zararllîkatlgkllâr, ayrlîb kobalt çözücü özütlemede çözeltiden giderildi. Bir sentetik proses çözeltisi, Ca, Mg, Ni, Co, Mn ve NH4'ün klorür tuzlarlEtlan yapiZl Metal konsantrasyonlar tablo 1'de gösterilmektedir ve amonyum konsantrasyonu 9.5 g/I idi. Cyanex 272 ticari adEliIe ticari fosfinik asit özütleyici deneyde kullanIlZl Reaktif Shellsol D7O kerozende hacimce %16'ya seyreltildi. Organik faz, 1 M hidroklorik asidin bir esit hacmi ile bir kere yilZlandlZl Deneydeki metal konsantrasyonlarü sulu çözeltilerden analiz edildi. 10 ml numuneler deneylerde organik fazdan aIIElIe 50 ml 3 M hidroklorik asit ile siir-DOrganik fazdaki metal konsantrasyonu, sülElna numunesinin analizine bagllZdlarak kütle dengesinden hesaplandlî.] Çözücü özütleme 50°C slîhklllîta bir @leketli cam reaktörde gerçeklestirildi. 500 ml organik faz ve 500 ml su fazljleaktöre eklendi. KarlStlElna baslat Elle pH amonyak eklenmesiyle 3.8 degerine ayarlandü Hedef pH karlgtlülna durduktan ve fazlar ayrIlthan sonra bir dakika boyunca tutuldu. Numuneler her iki fazdan aIIEUIZI Birlikte özütlenen Ni ve kalsiyum ve magnezyumun önemli bir parçasÇB M hidroklorik asit ile yüklü organik fazI temizlenmesiyle giderildi. 480 ml organik faz ve 16 ml 3 M hidroklorik asit bir ayEma hunisine karISt-ElHuni 10 dakika çalkalandEl/e bundan sonra fazlar ayrIEl Sonuçlar, Tablo 2'de gösterilmektedir. KobaItI nikelden ayrüü1aslîlmükemmeldir. Ayrlîti kalsiyum giderilmesi arzu edilirse, organik faz, kobalt. slýrliâbilmesinden ve bir uygun ürün olarak çökeltilebilmesinden sonra kobalt klorür çözeltisi ile temizlenebilmektedir. Temizleme çözeltileri özütlemeye veya prosesteki herhangi bir yere geri dönüstürülebilmektedir. Sulu faz konsantrasyonlarü Organik faz konsantrasyonlarEl Numune [COL El!' [CaL 90 [ML g/l Md. 91' [NIL gl' [COL g/I [Call g/l [Mgli g/I [Mn], gll [NIL g/l * ICP analiz sIlîBltIa Çözücü özütleme ile konsantre nikel ve kalsiyum klorür çözeltisinden saf nikel sülfat çözeltisinin üretimi, seri deneyler ile gösterildi. Bir sentetik proses çözeltisi, Ca, Mg, Ni ve NH4'ün klorür tuzlarian yapIDÇÖzücü özütleme reaktifi bir fonksiyonel grup olarak bir karboksil asite sahip ticari Versatic 10 idi. Reaktif alifatik hidrokarbonlardan olusan Shellsol D70 kerozen eklenerek hacimce %40'a sulandü Organik faz, örnek 4'tekine benzer sekilde önceden islem gördü. Numuneleme, numune slîlîilnaslîl ve organik faz konsantrasyonlarII hesaplanmaslîörnek S'teki ile ayri @ekilde yapID Çözücü özütleme 50°C lelaklHZta bir EEeketli cam reaktörde gerçeklestirildi. 250 ml organik faz ve 375 ml su fazüeaktöre eklendi. Karlgtülna baslat Ü'e pH amonyak eklenmesiyle 5.1 degerine ayarlandEl Hedef pH karlSIlElna durduktan ve fazlar ayrIiEtan sonra bir dakika boyunca tutuldu. Numuneler her iki fazdan aIIEl Yüklü organik faz, yüklü kalsiyum ve amonyagI çogunu gidermek için hidroklorik asit ile ilk önce temizlendi. 230 ml yüklü organik ve 11.5 ml 1 M hidroklorik asit bir aylEina hunisine karlgt-IZlHuni 10 dakika çalkalandüle bundan sonra fazlar ayrIElNumuneler her iki fazdan alIiEIIkinci yilZlama 13.3 g/l Ni ve 6.3 g/l HZSO4 içeren bir sulandlEllIhlglnikel sülfat elektroliti ile yapü 140 ml ylKlanan organik faz, 14 ml nikel sülfat temizleme çözeltisi ile aylEina hunisine eklendi. Huniler 10 dakika sallandüfazlar ayrIEie numuneler her iki fazdan aIEtlü Analizler ve organik faz konsantrasyonlarlîtablo 3'te gösterilmektedir. Nikel kalsiyum klorür çözeltisinden özütlenebilmektedir ve nikel elektrolitik çIKlarma gerekliliklerini karsllâmasElçin saflastlîllâbilmektedir. Endüstriyel prosesler, özütlemede nikel verimini arttlîa'sn çoklu özütleme asamalar. sahiptir. Tablo 3. Nikel çözücü özütlemede metal konsantrasyonlarl] Sulu faz konsantrasyonu Organik faz konsantrasyonlarü * ICP analiz s-ItIa Amonyak yeniden olusumu bir 2 litrelik cam reaktörde azot gazllelsîrllîhasDIe test edildi. Reaktör 76.65 9 kalsiyum hidroksit ile bulamacI 400 ml'sini içermekteydi. Bulamaç karEt-El eklenmektedir. Denklemde O stokiyometriye göre, bu deneyde amonyum klorür ile klýasland [gilElda kalsiyum hidroksitin %5.4'ü fazlalIEtElAmonyak gaz olusumunu gösteren aglEl köpüklenme, deney boyunca gözlemlendi. 500 mI/dk azot gaz aklgüeaktöre beslendi. 10 dakikadan sonra gaz aklgüurdu ve reaktör sogumaya blßkIEl Bir çözelti aIIEl/e amonyum konsantrasyonu iyonseçici elektrot taraf-an analiz edildi. Numune tüm amonyaklar amonyum iyonlarüilarak mevcut olsun diye tamponlandIZIAmonyak konsantrasyonu 4.3 g/l idi. KatERalIilâr toplandüie kurutuldu. KatEkallEtlEllEl aglElligilZliSD? idi. Sadece %79 Ca(OH)2 reaksiyona girmedi ve fazlalilîlve kalsiyum hidroksitteki inert katlgkliâr hesaba katlßrak nerdeyse kalsiyum hidroksitin bir stokiyometrik miktarljleaksiyona girdi. Hidroklorik asit bir sürekli deneyde kalsiyum klorür çözeltiden yeniden olusturuldu. Deneysel ayarlar, her biri iki litre hacimli üç reaktörden olusmaktaydüKalsiyum klorür çözeltisi, birinci AglEllitha %50 sülfürik asit, birinci iki reaktöre pompalandlZIHer reaktördeki lelakIilZl 50°C idi. Son reaktörün çiEIgEliiltrelendi ve her 15 dakikada bir 50 g'lik nem filtresinin bir serisi birinci reaktöre geri dönüstürüldü. Hidroklorik asit konsantrasyonu, 65 saat deneyin yürütülmesinden sonra son reaktörün çlElglEUa 158 g/I ve 380 g/l katEilçerik idi. Kalsiyum klorür çözeltisi ve sülfürik asidin besleme aklgl oranlarESlßlea 1400 mI/sa ve 580 mI/sa idi. Bu, yaklasilg 3 saatlik kalma süresine kars gelmektedir. X-ISIEIEklElIBîasüçökeltinin alçltiislîbldugunu gösterdi. Alçltâsüaarçasll nemi %25 ila 30 idi. Filtrelenebilirlik kuru bazda 2770 kg/m2/sa idi. Teknoloji gelistikçe, teknikte uzman kisi için, bulusa ait kavramI çesitli sekillerde uygulanabilecegi açila olacaktEI Bulus ve bunun yapilândlEinaIarü yukarElia açllZlanan örneklerle sIlEllmegildir ancak istemlerin kapsamIa degisebilmektedir. TR TR TR TR TR TR TR TR