SU890971A3

SU890971A3 - Method of producing xylene isomers

Info

Publication number: SU890971A3
Application number: SU742049507A
Authority: SU
Inventors: Отто Хааг Вернер; Гарольд Ольсон Дэвид
Original assignee: Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма)
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1981-12-15
Also published as: FR2243919B1; FR2243919A1; DD113741A5; JPS5341657B2; IN142292B; NL173846B; GB1444702A; ES428167A1; DE2441516C3; IT1021337B; DE2441516B2; US3856871A; BE819848A; NL7412093A; ZA743917B; CS189668B2; JPS5053335A; AR224491A1; DD113741B3; RO71348A

Abstract

Mixtures of C8 aromatic hydrocarbons are contacted in liquid phase with acid zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-12 or ZSM-21. The xylene content is thereby isomerized and the ethyl benzene content of the charge is converted in a manner which facilitates separation of the conversion products from the stream of isomerization products.

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНА ИЗОМЕРОВ КСИЛОМ(54) METHOD OBTAINED BY ISOMERS BY XYL

Изрбретегше относитс к способам получени изомеров ксилола и может быть использовано в нефтехимической промьшшенности.It is related to methods for producing xylene isomers and can be used in the petrochemical industry.

Ксилолы содержатс во фракци х 5 дистилл та каменноугольной смолы, продуктах риформинга нефти и лсидких продуктах пиролиза в смеси с другими углеводородами , имеющими близкую точку кипени . Ароматические компоненты 10 легко отдел ютс от неароматических, например путем экстракции растворител ми . В результате дистилл ции получают (Ъракцию, содержащую в основном С -ароматические углеводороды. 0-Кси- 18 ЛОЛ возможно отделить от других Сдароматических углеводородов путем фракционированной дистилл ции, п-ксилол путем дробной или фракционированной кристаллизации.20Xylenes are contained in fractions 5 of distillate of coal tar, oil reforming products and fusible pyrolysis products in a mixture with other hydrocarbons having a close boiling point. Aromatic components 10 are easily separated from non-aromatic, for example, by solvent extraction. As a result of distillation, a fraction containing mainly C-aromatic hydrocarbons is obtained. It is possible to separate 0-Xi-18 LOL from other S-aromatic hydrocarbons by fractionated distillation, p-xylene by fractional or fractional crystallization.20

Обычно п-ксилол получают из смесей Сл-ароматических соединений Cg, вьщел емых из таких.видов сырь , как лигроин, в частности из продуктов риформипга , обычно методом экстракции 25Typically, p-xylene is obtained from mixtures of C-aromatic compounds Cg, derived from raw materials such as naphtha, in particular from reforming products, usually by extraction method 25

растворител ми. В табл. 1 ггпиводитс характеристика Cg-ароматических углеводородов , содержащихс в подобных смес х.solvents. In tab. 1 shows the characteristic of Cg-aromatic hydrocarbons contained in such mixtures.

Таблица Table

136,170,8676136,170,8676

Этилбензол-95Ethylbenzene-95

138,330,8626138,330,8626

п-Ксилол13,28p-Xylene13.28

139,10,8645139,10,8645

м-Ксилол-47,95m-xylene-47.95

144,440,8824144,440,8824

о-Ксилол-25,16o-Xylene-25,16

Основныьш источниками Сд-ароматических углетодородов вл ютс фракции , полученные в результате риформинга лигроина и дистилл ты процесса пиролиза . Ароматические углеводорода:, получаемые из этих фракций, широко 3 различаютс по составу и обычно сод жат 10-32 вес.% этилбензола, остальное - ксилолы: примерно до 50 вес.% мета-, 25 вес.% пара- и ортоксилола Известен способ получени изомеров ксилола путем контактировани а матических углеводородов с катализатором изомеризации в присутствии во дорода. В качестве катализатора используют обычно катализатор, содержащий платину и в качестве основног изомера получают п-ксилол СП. Расчетным термодинамическим равн весием дл ароматических изомеров C в услови х процесса при 454,44 С в л ютс , вес.%: этилбензол 8,5; .«-кс лол 22,0;м-ксилол 48,0; о-ксилол 21, При повышении температуры на 10 равновесна концентраци этилбензол повышаетс на 1 вес.%, о-ксилола не измен етс , а дл п- и м-ксилолов о снижаетс на 0,5 вес.%. Процесс контактировани характеризуетс следующими данными: Давление в реакторе , кг/см 12,30-15,82 Температура на входе в реактор, с443,33-482,22 Теплота реакции Отсутствует Жидкостна часова объемна скорость , об/об/ч 0,6-1,6 Количество реакторов в системе1 Толщина сло катализатора , м 3,353-4,57 Плотность катализатора , г/см 0,608 Р е цир кул ци , моль водорода на моль углеводородного сырь 7,0-14,0 Максимальное падение давлени в катали: аторе , кг/см 1,406 Таким образом, вместе с подаваемыми ароматическими углеводородами вводитс значительный объем водород Цд увеличени производительности процесса необходимо уменьшить цирку л цию водорода, привод щую к повыше нию скорости старени катализатора. Старение катализатора происходит в результате отложени углеродистых материалов на катализаторе, что вызывает необходимость в его регенера ции путем выжигани кокса при паде14 ИИ активности катализатора. Реакцию начинают при 454,44°С и повьшают темературу с целью поддержани заданноо уровн изомеризации до 482,22°С. рисутствующий в сырье этилбензол частично удал ют до проведени контакировани сьфь с катализатором. При проведении контактировани тилбензол переходит через этилциклогексан в диметилциклогексаны, которые, свою очередь, равновесно переход т ксилолы. Конкурирующими реакци ми вл ютс днспропорционирование зтилензола в бензол и диэтилбензол, гидокрекинг этилбензола до этана и бензола и гидрокрекинг алкилциклогексанов . Степень приближени содержани этилбензола к равновесной концентрации в смеси Cg-ароматических углеводородов зависит от продолжительности проведени процесса контактировани . На равновесное содержание этилбензола большое вли ние оказывает парциальное давление водорода, а изменение температуры - незначительное. Потер этилбензола за счет перехода в вещества другого молекул рного веса зависит от степени приближени к равновесию. К образуемым из этилбензола соединени м относ тс нафтены С, бензол, образующийс в результате крекинга, бензол и ароматические соединени С, образующиес в результате диспропорционировани соединени другого молекул рного веса, поьшмо соединений Сд. Образуютс также углеводороды Cf и более легкие побочные углеводородные продукты. Изомеризаци ксилолов проходит более избирательно, чем изомеризаци этилбензола , и поэтому при различном составе сырь степень приближени к равновесию может колебатьс в значительном интервале начений. Потер ксилола за счет перехода в продукты другого молекул рного веса зависит от продолжительности контакта. К побочным продуктам относ тс нафтены, толуол, ароматические соединени Cg и С5 и более легкие продукты гидрокрекинга . Этилбензол вл етс причиной относительно быстрого падени активности катализатора и это вли ние пропорционально его концентрации в исходном сырье. Таким образом, при проведении данного способа необходимо использование водорода, дорогосто щего катали58 затора. При проведении процесса обра зуютс также побочные продукты, происходит потер ксилолов. Известен также способ получени изомеров ксилола путем контактировани Сд-ароматических углеводородов с алюмосиликатным катализатором, таким как морденит, фожазит и др.2. Наиболее близким к изобретению в л етс способ получени изомеров кси лолов путем контактировани смеси Cg-ароматических углеводородов, содержащей этилбензолы и ксилолы с катализатором на основе цеолита типа ZSM, в частности ZSM-4. Процесс провод т в отсутствии водорода, температуре 121,1-367,8 С, давлении до 140,6 кг/см З. Недостаток способа заключаетс в том, что содержащийс в сырье этилбензол не протерпевает превращений. Цель изобретени - повышение качества целевого продукта. Поставленна цель достигаетс способом получени изомеров кск:тола путем контактировани смеси Сд-ароматических углеводородов 5 содержащей этилбензолы и ксилолы в хшдкой фазе используют катализатор-цеолит ZSM-5 или цеолит ZSM-21 в кислой форме при температуре 260-348,9 С и повьшенном давлении. Отличительным признаком способа вл етс использование в качестве ка тализатора цеолитов ZSM-5, или ZSM-2 или ZSM-12 в кислой форме при указан ной температуре. Процесс провод т при давлении до 70,3 кг/см , объемной скорости подачи сырь 0,5-1зО ч Кроме того, катализатор содержит св зующее типа глинозема. Цеолиты типа ZSM-5 ила ZSM-2I в кислой форме (в Н -форме) представл ют собой катализаторы изомеризации ароматических соединений Сд, которые не только очень активны и избиратель ны при сдвиге метильных групп у ксилолов , но и вызывают превращение эти бензола. В частности, происходит зна чительное диспропорционирование этил бензола при небольшом диспропорциони ровании ксилолов. Па чертеже представлена принципиальна схема проведени процесса. Смесь 1 С -ароматических углеводо родов, полученна в результате экстракции продуктов платформинга лигроина , подают на дистилл цию в колонну 2, в которой провод т частичное о деление зтилбензола. Последний вьшод т в виде головного погона по линии 3. Возможно проведение процесса без использоваш1Я колонны 2. Кубойьп остаток колоинь 2 состоит из ксилолов и этилбензола. Кубовьш остаток вывод т по линии 4 и смешивают с рециркулируемыми ксилолами, которые подают по линии 5. Полу-1енну)о смесь подают в расщепл ющута колонну 6. Продукт низа колонны отвод т по линии 7. Этот продукт состоит из ароматических производных Сд, получен1шх в результате диспропорционировани зтилбензола и побочных реакций трансалкилировани ксилолов. Возможно проведение процесса с получением продукта низа колонны, содержащего о-ксилол. В этом случае продукт низа направл ют на дистилл цию дл отделени о-ксилола от ароматических соединений Cq(iia чертеже показано ). Головнунз фракцию колонны 6 расщеплени направл ют по линии 8 к устройствам дл отделени п-ксилола. На представленной схеме п-ксилол выдел ют путем фракционированной кристаллизации- в кристаллизаторе 9, включающей ОАла здение и фильтрацию кристаллов п-ксилола из жидкой фазы. Возможно использовать и другие системы выделени п-ксилола, например избирательную сорбцию, ВЫСОКОЧИСТЬБ п-ксилол вывод т по линии 10. Потек ароматических соед шений Сд с пониженным содержанием п-ксилола вывод т из кристаллизатора по линии 1) и направл ют через нагреватель 12 в аппарат дл каталитической изомеризации 13; где он контактирует в услови х реакции с цеолитом типа ZSM-5 или ZSM-21 в кислой форме. Основной реакцией в аппарате 13 дл изомеризации вл етс сдвиг метильных групп в молекулах ксилола в сторону равновесных концентраций трех ксилолов. Кроме изомеризации ксилола проход т и вторичные редакции трансалкилиоовани с образованием бензола, толуола, полиэтилбензолов, полиметилбензолов, этилтолуолов и этилксилолов. Важной реакцией вл етс диспропорционирование этилбензола с образованием бензола и полиэтилбензолов. Получаемый в аппарате 13- дл изомеризации изомеризат направл ют по линии 14 через теплообменник 15 в колонну 16 дл отпаривани . Легкие фракдни изомериэата ( бензол, толуол и газообразные и нормальных услови х углеводороды вывод т из верхней части колонны 16 по линии 17, продукт низа по линии 5 направл ют на смешение со свенсим сырьем.The main sources of C-aromatic carbonaceous hydrocarbons are fractions resulting from the reforming of naphtha and the distillation of the pyrolysis process. Aromatic hydrocarbons: derived from these fractions, 3 widely differ in composition and usually contain 10-32 wt.% Ethylbenzene, the rest is xylenes: up to about 50 wt.% Meta-, 25 wt.% Para- and orthoxylene. xylene isomers by contacting arabic hydrocarbons with an isomerization catalyst in the presence of hydrogen. A catalyst containing platinum is usually used as a catalyst, and p-xylene SP is obtained as the main isomer. The calculated thermodynamic equilibrium for aromatic C isomers under the process conditions at 454.44 ° C in l, wt%: ethylbenzene 8.5; “- xl lol 22.0; m-xylene 48.0; o-xylene 21; When the temperature rises by 10, the equilibrium concentration of ethylbenzene increases by 1 wt.%, o-xylene does not change, and for n- and m-xylenes, o decreases by 0.5 wt.%. The contacting process is characterized by the following data: Pressure in the reactor, kg / cm 12.30-15.82 Temperature at the reactor inlet, s 443.33-482.22 Reaction heat None Liquid-hour volumetric rate, rev / h 0.6- 1.6 The number of reactors in the system1 The thickness of the catalyst bed, m 3,353-4,57 The density of the catalyst, g / cm 0,608 Re circulation, mol of hydrogen per mole of hydrocarbon feedstock 7.0-14.0 Maximum pressure drop in the catalyst: , kg / cm 1.406 Thus, together with the aromatic hydrocarbons supplied, a significant amount of hydrogen C is introduced. increasing the productivity of the process is necessary to reduce the hydrogen circus l tion, the drive to higher boiling NIJ catalyst aging rate. Aging of the catalyst occurs as a result of deposition of carbonaceous materials on the catalyst, which necessitates its regeneration by burning off coke with a decrease in the catalyst's II activity. The reaction is started at 454.44 ° C and increased temperature in order to maintain the isomerization level to 482.22 ° C. The ethylbenzene present in the feedstock is partially removed before contacting the catalyst with the catalyst. When conducting contact, tilbenzene passes through ethyl cyclohexane to dimethyl cyclohexanes, which, in turn, equilibrate with the transfer of xylenes. The competing reactions are the diproportionation of ethylenezol to benzene and diethylbenzene, the hydrocracking of ethylbenzene to ethane and benzene, and the hydrocracking of alkylcyclohexanes. The degree of approximation of the ethylbenzene content to the equilibrium concentration in a mixture of Cg-aromatic hydrocarbons depends on the duration of the contacting process. The equilibrium content of ethylbenzene is greatly influenced by the partial pressure of hydrogen, and the temperature change is insignificant. The loss of ethylbenzene due to the transition into substances of a different molecular weight depends on the degree of approximation to equilibrium. Compounds formed from ethylbenzene include naphthenes C, benzene resulting from cracking, benzene and aromatics C resulting from the disproportionation of a compound of a different molecular weight, most of the compounds Cd. Cf hydrocarbons and lighter hydrocarbon by-products are also formed. Isomerization of xylenes is more selective than isomerization of ethylbenzene, and therefore, with different composition of the raw materials, the degree of equilibrium can fluctuate over a considerable interval of starts. The loss of xylene due to the transfer to products of a different molecular weight depends on the duration of the contact. By-products include naphthenes, toluene, Cg and C5 aromatics, and lighter hydrocracking products. Ethylbenzene causes a relatively rapid drop in catalyst activity and this effect is proportional to its concentration in the feedstock. Thus, when carrying out this method, it is necessary to use hydrogen, an expensive catalyst 58. During the process, by-products are also formed, xylene is lost. There is also known a method for producing xylene isomers by contacting Cd-aromatic hydrocarbons with an aluminosilicate catalyst, such as mordenite, fujazite, etc. The closest to the invention is a method for producing xylene ol isomers by contacting a mixture of Cg-aromatic hydrocarbons containing ethylbenzenes and xylenes with a catalyst based on a ZSM type zeolite, in particular ZSM-4. The process is carried out in the absence of hydrogen, a temperature of 121.1-367.8 ° C, a pressure of up to 140.6 kg / cm3. The disadvantage of this method is that the ethylbenzene contained in the raw material does not undergo transformations. The purpose of the invention is to improve the quality of the target product. The goal has been achieved by the method of producing isomers cc: tol by contacting a mixture of Cd-aromatic hydrocarbons 5 containing ethylbenzenes and xylenes in the cd phase using a catalyst-zeolite ZSM-5 or zeolite ZSM-21 in acidic form at a temperature of 260-348.9 C and an overpressure . A distinctive feature of the method is the use of ZSM-5, or ZSM-2 or ZSM-12 zeolites in acid form at the indicated temperature as a catalyst. The process is carried out at a pressure of up to 70.3 kg / cm and a bulk feed rate of 0.5-13 dOh. In addition, the catalyst contains an alumina-type binder. ZSM-5 type ZSM-2I zeolites in acid form (in H-form) are catalysts for the isomerization of C aromatics, which are not only very active and selective when shifting methyl groups in xylenes, but also cause the conversion of benzene. In particular, there is a significant disproportionation of ethyl benzene with a slight disproportionation of xylenes. Pa drawing presents a schematic diagram of the process. A mixture of 1 C-aromatic hydrocarbons, obtained as a result of the extraction of the platforming products of naphtha, is fed to the distillation in column 2, in which partial separation of the ethyl benzene is carried out. The latter is presented in the form of a head-on line 3. It is possible to carry out the process without the use of a column 2. The bottom line of coloins 2 consists of xylenes and ethylbenzene. Kubovas residue is withdrawn through line 4 and mixed with recycled xylene, which is fed through line 5. Semi-1% of the mixture is fed into the splitting column 6. The bottom product of the column is withdrawn through line 7. This product is composed of aromatic derivatives of Cd, obtained 1xx as a result of disproportionation of ztilbenzene and side reactions of xylene transalkylation. It is possible to carry out the process to obtain a bottom column product containing o-xylene. In this case, the bottom product is sent to a distillation to separate the o-xylene from the aromatic compounds Cq (iia shown). The head fractions fraction of the cleavage column 6 are directed along line 8 to the p-xylene separation devices. In the scheme presented, p-xylene is isolated by fractional crystallization in a crystallizer 9, including the formation of OAla and filtration of p-xylene crystals from the liquid phase. It is possible to use other p-xylene extraction systems, for example, selective sorption, HIGH PURE x-xylene is withdrawn through line 10. A drip of aromatic compounds of Cd with a reduced content of p-xylene is withdrawn from the crystallizer through line 1) a catalytic isomerization unit 13; where it contacts, under reaction conditions, with a zeolite of the type ZSM-5 or ZSM-21 in an acid form. The main reaction in the isomerization apparatus 13 is the shift of the methyl groups in the xylene molecules towards the equilibrium concentrations of the three xylenes. In addition to the isomerization of xylene, secondary editions of transalkyloroobs are formed to form benzene, toluene, polyethylbenzenes, polymethylbenzenes, ethyltoluenes and ethylxylene. An important reaction is the disproportionation of ethylbenzene to form benzene and polyethylbenzenes. The isomerizate obtained in the apparatus 13- for isomerization is sent via line 14 through the heat exchanger 15 to the column 16 for stripping. Light isomerized fractions (benzene, toluene, and gaseous and normal hydrocarbons are removed from the top of column 16 through line 17, and the bottom product of line 5 is sent to blend with raw materials.

Используемый катализатор -получают переводом цеолита в H-форму ( кислую форму} путем прокаливани , которое переводит характерные дл указанных цеолитов катионы тетраалкиламмони в протоны путем разложени катионов замещенного аммони . Дополнительные протоны и катионы различных металловмогут замещатьс катионами натри , присутствующими в цеолите и образующимис при основном обмене.-Receive transfer catalyst used in zeolite H-form (acid form by calcination}, which translates characteristic for these zeolites tetraalkylammonium cations into protons by decomposition of ammonium cations substituted. Additional protons and various cations metallovmogut displaced by sodium cations present in the zeolite and mainly at obrazuyuschimis exchange.

Используемые цео:шты целесообразно утопить в св зующем материале дл получени таблеток или гранул заданных размеров и стойкости к истиранию В качестве св зующего используют глинозем . Предпочтительно катализатор состоит из таблеток, содержащих 35 вес.% глинозема и 65 вес.% цеолит типа ZSM-5 или ZSM-21 в Н -форме.Used ceo: pins should be drowned in a binder material to obtain tablets or granules of a given size and resistance to abrasion Alumina is used as a binder. Preferably, the catalyst consists of tablets containing 35% by weight of alumina and 65% by weight of a zeolite of the type ZSM-5 or ZSM-21 in the H-form.

2 этилбензол2 ethylbenzene

бензол + диэтилбензолbenzene + diethylbenzene

2 ксилола2 xylene

толуол + триметилбензолtoluene + trimethylbenzene

Трансалкилирование протекает при следующих константах скорости:Transalkylation proceeds at the following rate constants:

бензол + этилксилол benzene + ethylxylene

Этилбензол + ксилол толуол + этилтолуол Ксилол + этилбензолEthylbenzene + Xylene Toluene + Ethyltoluene Xylene + Ethylbenzene

Таким образом, этилбензол подвергаетс превращению в большей степени путем диспропорционировани в бензол и этилбензол, и в меньщей степени путем трансалкилировани с ксилолами.Thus, ethylbenzene is converted to a greater extent by disproportionation to benzene and ethylbenzene, and to a lesser extent by transalkylation with xylenes.

HSSE SP 2 SSeSSS 2I2:S SSS22-. -7П степень превращени ксилола, % HSSE SP 2 SSeSSS 2I2: S SSS22-. -7P xylene conversion,%

Их можно вьщелить и использовать в чистом виде или в качестве ценных высокооктановых компонентов моторного топлива.They can be isolated and used in pure form or as valuable high-octane components of motor fuel.

Жесткость условий процесса следует оптимально подобрать таким обраДанный способ изомеризации осуществл ют в жидкой фазе при температуре от 260 до 348,9 С под давлением, достаточньм дл сжижени загрузки. Давление выше 70,3 кг/см нежелательно . The severity of the process conditions should be optimally chosen. Thus, this isomerization method is carried out in the liquid phase at a temperature of from 260 to 348.9 ° C under pressure sufficient to liquefy the charge. Pressure above 70.3 kg / cm is undesirable.

Об емна скорость колеблетс в интервале от 0,5 до 10 объемов загружаемого материала на объем катализатора в час {жидкостна часова объемна скорость ЖЧОС). Температуру и объемную скорость регулируют таким образом , чтобы обеспечить необходимые услови дл требующейс степени изомеризации ксилола и превращени этилбензола без избыточной потери побочных продуктов. Так, температура в нижней части температурного интервала обычно соответствует низким объемным скорост м .The volumetric rate varies in the range from 0.5 to 10 volumes of feed material per volume of catalyst per hour {liquid hourly volumetric rate). The temperature and space velocity are adjusted so as to provide the necessary conditions for the required degree of xylene isomerization and the conversion of ethylbenzene without excessive loss of by-products. Thus, the temperature in the lower part of the temperature range usually corresponds to low volume velocities.

При использовании в качестве катализаторов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-2 диспропорционирование и трансалкилирование этилбензола в ксилолы происходит избирательно.When used as catalysts for zeolites such as ZSM-5 and ZSM-2, disproportionation and transalkylation of ethylbenzene to xylenes occurs selectively.

Константы скорости реакций диспропорционировани при 287,8-315,6 С следующие:The rate constants of disproportionation reactions at 287.8-315.6 C are as follows:

Относительна константл j:ia;ростиRelative constant j: ia; growth

125125

Относительна константа скоростиRelative speed constant

16,8 3,616.8 3.6

Соответствующие степоки превращени этилбензола и ксилола путем трансалкилировани завис т от состава сырь . Дл типичных видов сырь , содержащих 10-25% этилбензолов имеет место следующее соотношениеThe corresponding conversion steps of ethylbenzene and xylene by transalkylation depend on the composition of the feedstock. For typical feedstocks containing 10-25% ethylbenzenes, the following relationship occurs:

зом, чтобы вызвать превращение достаточного количества этилбензола во из55 бежанйе его попадани в рециркулируемый поток. Оптимальна степень превращени зависит от состава сырь , от метода удалени п-ксилола (например. 9 кристаллизации или извлечение пут сорбдии) и от того, выводитс ли в процессе также о-ксилол. Степень п вращени этилбензола оцредел зтс уравнением дЕВ R-uXYL, где ЕВ - количество этилбензола, п вергающегос превращению один проход; AXYL количество подвергающего вращению ксилола + количе во удал емого ксилола за проход; R - соотношение этилбензол/кс лол в свежем сырье. Ниже приведены данные, иллюстри ющие применение указанного уравнен в процессе, в котором п-ксилол изв кают путем сорбционной экстракции сырь , имеющегоR 0,25, Ксилолы Этилбензо Свежее сырье, вес.%80 20 Экстрагированный п-ксилол, вес.%18,4 Трансалкшгарованные ксилолы, вес,%1,3 Всего извлечено ксилолов 19,7 Требующа с степень превращени этилбензола- ,25х19,7 - 4,92 Необходима степень превращени этилбензола регулируетс в сравнительно широком интервале peжимны и услови ми процесса, в частности те пературой и объемной скоростью.Про цесс провод т в следующих услови х температура 260-348,, давление. 1 достаточное дл обеспечени условий жидкой фазы, 11,25-36,56 кг/см, соответственно или вьше, ЖЧОС пор дка 0,5-10, предпочтительно 1-5, катализаторы типа HZSM-5 или HZSM-21. Соотношение этилбензол/ксилол (R) в рециркулируемом потоке может быть таким же, как в свежем сырье. Возможно дополнительно уменьшить потери ксилола, вызнанные трансалкилированием , и повысить выход п-ксилола, поддержива более высокое значение R в рециркулируемом потоке, чем в свежем сырье. Это может быть достигнуто при пуске путем добавлени некоторого количества этилбензола в сырье в течение нескольких первых часов работы, также молшо подобрать менее жесткие услови пуска, которые допустили бы содержание этилбензола в рециркулируемом потоке на заданном уровне. Такой прием предпочтителен при переработке сырь с низким содержанием этилбензола . Ниже иллюстрируютс преимущества предлагаемого метода. R в свежем сырье 0,111 0,1.11 0,111 R в рециркули0 ,111-0,293 0,488 руемом потоке Конечный выход п-ксилола ( % от ксилола в сырье; 92,4 97,0 98,4 Пример 1. В качестве каталиатора используют HZSh-5 (б5% цеолита, 35% св зующего AloGj.l , активированный ропусканием 6 сухого воздуха на 1 см катализатора при температуре от 25 до 538с, затем в течение 3 ч при 538°С. Используемое сырье содержит 16,2% этилбензола, 61,2% м-ксилоа и 22,6% о-ксилола (м-ксилола/о-ксиол-2 ,7). В табл. 2 привод тс режимные услови проведени процесса и его результаты. Процесс провод т при давлении 42,19 кг/смЧIn order to cause the conversion of a sufficient amount of ethylbenzene to 55 of its running into the recycled stream. The optimal degree of conversion depends on the composition of the feedstock, on the method of removing p-xylene (for example crystallization or removing the put sorbdium) and on whether o-xylene is also removed. The degree of n rotation of ethylbenzene is the elimination of zs with the equation DEV R-uXYL, where EB is the amount of ethylbenzene, which is one pass in the transformation; AXYL amount of rotating xylene + amount per ton of xylene removed per pass; R is the ratio of ethylbenzene / KS lol in fresh raw materials. Below is data illustrating the use of the indicated equated in a process in which p-xylene is recovered by sorption extraction of raw materials having R 0.25, Ethyl benzo xylene Fresh raw materials, wt.% 80 20 Extracted p-xylene, wt.% 18.4 Trans-xylated xylenes, weight% 1.3 Total xylene extracted 19.7 Required conversion degree of ethylbenzene-, 25x19.7-4.92 The degree of conversion of ethylbenzene required is regulated in a relatively wide range of conditions and conditions of the process, in particular temperature and volume. speed.The process is conducted in temperature of 260-348 x ,, blowing pressure conditions. 1 is sufficient to ensure the conditions of the liquid phase, 11.25-36.56 kg / cm, respectively, or higher, ZHOLOS about 0.5-10, preferably 1-5, catalysts of the type HZSM-5 or HZSM-21. The ratio of ethylbenzene / xylene (R) in the recycled stream can be the same as in fresh raw materials. It is possible to further reduce the xylene losses caused by transalkylation and increase the yield of p-xylene, maintaining a higher R value in the recycle stream than in fresh feedstocks. This can be achieved at start-up by adding a certain amount of ethylbenzene to the feed during the first few hours of operation, it is also easy to choose less stringent start-up conditions that would allow the ethylbenzene content in the recycled stream to be at a given level. This technique is preferable in the processing of raw materials with low ethylbenzene content. The advantages of the proposed method are illustrated below. R in fresh feedstock 0.111 0.1.11 0.111 R in recycle, 111-0.293 0.488 flow stream The final yield of p-xylene (% of xylene in feedstock; 92.4 97.0 98.4 Example 1. HZSh-5 is used as a catalyst (b5% zeolite, 35% binder AloGj.l, activated by rushing 6 dry air per 1 cm of catalyst at a temperature of 25 to 538 s, then for 3 hours at 538 ° C. The raw material used contains 16.2% ethyl benzene, 61, 2% m-xyloa and 22.6% o-xylene (m-xylene / o-xiol-2, 7). Table 2 shows the operating conditions of the process and its results. The process is carried out at a pressure of 42.19 kg / cmH

о«чoh

#1#one

соwith

смcm

ftft

оcyiocii

CTiCTi

чОcho

«ч"H

оabout

соwith

лl

0000

со л соwith l with

- -

г оabout

tsitsi

УHave

чh

CN «чCN "h

оabout

смcm

пP

см 00cm 00

CSCS

оabout

соwith

смcm

II

оabout

о оoh oh

г оabout

смcm

АBUT

оabout

-3-:Г о-3-: G o

со with

. см. cm

оо смoo see

о соabout with

- см- cm

vOvO

cyi cyi

г, }g}

1Л со1L with

Ш 1О Ш 1О

г ш 4f g w 4f

0000

г со g with

о about

. со . with

« см" cm

00 см о tN|00 cm about tN |

оabout

ft.ft.

шsh

--

ооoo

соwith

ftft

чh

оabout

соwith

vDvD

tt

мm

юYu

соwith

ОчOch

соwith

смcm

, ,

--

,гg

ss

vOvO

гg

Пример 2. При использовании сырь , содержащего 16% этилбензола, 62% м ксилола и 22% о-ксилола и катализаторе HZSM-21 близкую к равновесной степень превращени в-п-ксилол достигают при 248,9с, ЖЧОС-4, давлении 28,12 кг/см (жидка фаза}. Потер ксилола в результате диспропорционировани составл ет менее 0,3%. Используют цеолит HZSM-21 с соотношением кремнезем/глинозем, равным 29. Перед употреблением цеолит прокаливают на воздухе, поднима температуру от комнатной до 537,8°С и выдерживают ,10 ч при 537,8°С. Example 2. When using raw materials containing 16% ethylbenzene, 62% m xylene and 22% o-xylene and an HZSM-21 catalyst, the degree of conversion of β-p-xylene close to the equilibrium is reached at 248.9 sec. 12 kg / cm (liquid phase}. Xylene loss due to disproportionation is less than 0.3%. HZSM-21 zeolite is used with silica / alumina ratio equal to 29. Before use, the zeolite is calcined in air, raising the temperature from room temperature to 537 8 ° C and incubated for 10 hours at 537.8 ° C.

В табл. 3 приведены услови процесс и анализы продуктов, полученных при использовании сырь , содержащего 15,5% этилбензола, 62% м-1 силола .и 22,5% о-ксилола. Давление процесса составл ет 28,12 кг/см.In tab. Table 3 lists the process conditions and analyzes of products obtained using raw materials containing 15.5% ethylbenzene, 62% m-1 silol, and 22.5% o-xylene. The process pressure is 28.12 kg / cm.

гоgo

%%

юYu

0000

ОчOch

VO гVO g

VOVO

--

чОcho

ГR

ff

0000

го CJNth cjn

NN

смcm

.00.00

||

ГОGO

оabout

счsch

чОcho

А гоA go

гоgo

ГОGO

00

оabout

ОЧPTS

0000

ON ON

СО ОчWITH Och

оabout

0000

Оч Г.Och G.

t СТt ST

гg

ЧГCg

ОчOch

1Л 1L

Оч г.Och g.

о VO «.about VO ".

. 1Л|. 1L |

чО cho

О« го About “go

чО U-1CHO U-1

1Л чГ1L hG

Г 1Л vO 1Л t G 1L vO 1L t

о- чГ stoh w st

- -

VOVO

оabout

сwith

о «about "

0000

Оч Och

щ о u o

ОЧ PTS

АBUT

ГО GO

- ЧГ- WH

го go

00 ГЧ00 MS

vD -vD -

ON Оч СЧON OCH SCH

оч см О гч СЧ| .-Pts cm Oh gh SCH | .-

vOvO

ГЧMS

CvCv

0000

чh

мm

ГчHCH

юYu

1Л1L

ЧГCg

юYu

СМCM

гg

ОЧPTS

vOvO

оabout

гоgo

оabout

чh

оabout

сwith

чОcho

0000

CS NCS N

го очgo och

чh

оabout

«ч"H

оabout

чО Юcho yu

COCO

4040

t t

ГЧMS

} t} t

- -

ITI ITI

Ul MUl m

COCO

it гit g

enen

CMCM

СЧ ГОSCh GO

CMCM

очoch

ЧОCho

лl

ГОGO

f.f.

«n"N

00 CM00 CM

CNCN

inin

MM

Claims

rvl 21 Example 3. HZSM-12 without binding is used as a catalyst. The raw materials used contain 15% ethylbenzene, 2.2% p-xylene, 61.3% m-xylene and 21.5% o-xylene. The process proceeds as Claim 1. The method for producing xylene isomers by contacting a mixture of Cg-apomatic hydrocarbons containing methylbenzenes and xylenes in the liquid phase with a catalyst based on zeolite of the ZSM type at elevated temperatures and pressures, is characterized in that the quality of the product, as catalyzed 90971 isomerization of xylene and the conversion of ethylbeisol. In tab. 4 shows the operating conditions of the process and its results. In this case, four experiments were conducted. Table 4 of the mash uses zeolite ZSM-5 or ZSM-21 or ZSM-12 in an acid form, the 50 process is carried out at 260-348 ,. 2. The method according to claim 1, which is also distinguished by the fact that the process is carried out at a pressure of up to 70.3 kg / cm, a volumetric flow rate of the liquid feed is 0.5-U. 3. The method according to p. 1, I differ u and with the fact that used

23

Catalysate p contains a binder of the type gloryumena.

Sources of information taken into account in the examination

one . Patent CIIJA N 3078318, cl. 260-668, published in 1963.

/

T

.2

890971

24

2. US patent number 3377400, cl. 260-668, published 1968.

3. US Patent No. 357 & 723,

cl. 260-672, publ. 1971 (prototype).

Jl

BUT

f /

12

/ X

.L

five

/ 6