SU833164A3 - Способ получени латексов (со)полимеров винилхлорида - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к химии и технологии полимеров, в частности к способу водно-эмульсионной полимеризации винилхлорида или этиленоненасыщенных мономеров. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому  вл етс  способ получени  латексов (со)полимеров вини хлорида путем эмульсионной (со)поли меризаций винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора, согласно которому в качестве зародышеобразова тел  используют поливинилхлоридный латекс, содержащий эмульгатор того же типа, что эмульгатор, используемый в процессе полимеризации Ul Недостатком этого способа  вл етс  невозможность получени  латексов с двойным гранулометрическим ра мером частиц, а также невысока  ста бильность пластизолей на основе получаемых латексов. Цель изобретени  - получение лат сов с двойным гранулометрическим ра мером частиц, улучшенными в зкостны ми характеристиками и повышенной стабильностью пластизолей на основе этих латексоБ. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  латексов (со)полимеров винилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора , в качестве зародышевого латекса используют латекс, содержащий эмульгатор, отличный от эмульгатора, используемого при (со)полимеризации, причем степень обволакивани  эмульгатором частиц латекса составл ет от 25 до 80%, а также тем, что количество зародышевого латекса составл ет 0,520% счита  на сухое вещество от веса (со)монс 4еров, и средний дигииетр частиц,зародышевого латекса составл ет 0,15-0,6 мк, Предлагаеквэ1й способ позвол ет получить латекс в виде двойного гранулометрического монодисп ер гиров ан но го семейства, без необходимости в операции смешени  и с осуществлением только двух операций полимеризации. Полученные по предлагаемому способу латексы содержат моноднспергированное семейство со средним диаметром

частиц от 0,1 до 0,5 мк и монодиспергированное семейство с диаметром частиц более О,5,но менее 2 мк.

Весова  дол  частиц с диаметром от 0,1 до 0,5 мк составл ет от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 40%. Способ особенно целесообразен дл  приготовлени  латексов с повышен|ным содержанием твердого вещества. Содержание последних может достигать 65%,,предпочтительно 60%, Производительность установок от этого значительно возрастает.

Дл  осуществлени  предлагаемого способа применимы классические Полимеризационные автоклавы, оборудованные системой размешивани  и любым, необходимым дл  регулировани  устройством дл  охлаждени  и нагрева. Температуры полимеризации примен ют обычные дл  водно-эмульсионной полимеризации хлористого винила, т.е. равные 20-80с, предпочтительно 35-65 С.

Мономер может вводитьс  полностью в начале работы или последовательно вводимыми дозами или, наконец, непрерывно - в течение всей операции.

- Зародышевый латекс готов т обычаыми приемами водно-эмульсионной полимеризации , обеспечивающими получение монодиспергированно; о латекса. Средний размер частиц зародышевого латекса может составл ть от 0,15 до 0,6 мк, предпочтительно от 0,2 .до 0,45 мк. Количество использованных зародЕшей может составл ть от 0,5 до 20 вес.% сухого вещества (по отношению к мо номерам) .. Предпочтительно это количество составл ет от 1 до 10 вес.%. Используемое количество защищающего зародышевый.латекс поверхностно-активного вещества должно обеспечить степень покрыти , составл ющую от- 25 до 80%. (Степенью покрыти  называетс  отношение зайищенной эмульгатором поверхности к суммарной поверхности частиц латекса ) ,

Поверхностно-активное средство,. . химическа  природа которого отличаетс  от природы поверхностно-активнм веществ, защищающих зародыши, е.о ержитс  в реакционной среде в количестве 0,01-2 вес.%, предпочтительно от до 1% (к мономерам). Иоверхностно-активное вещество и зародышевый латекс могут вводитьс  в реакционную среду совместно или раздельно в начале полимеризации, однако предпочтительно вводить их до по .дачи мономера. Поверхностно-активное вещество г«южет также образовыватьс  на месте до полимеризации.

Пол иной химической природой понимают поверхностно-активные вещества не принадлежащие к одной опреде ленной химической группе, например химическа  группа неиОнных поверхностно-активных веществ, химическа  группа металлических солей карбоксильных кислот, химическа  группа сульфокислот, химическа  группа металлических солей сложных серных эфиров, химическа  группа сульфосолей  нтарной кислоты.

К химической группе ненонных поверхностно-активных веществ относ тс  такие производные целлюлозы, как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллкшоза и др., продукты гидролиза частиц поливинилацетата, известные под на-. званием полйвинилспиртов, продукты присоединени  окиси алкйлена к спиртам , фенолы, жириле кислоты и т.д., сложные эфиры жирных кислот, например монолаурат сорбитола.

К химической группе металлических солей карбоксильных кислот относ тс  соли щелочных металлов,,например натри , кали , лити , аммони  Кислотами могут быть насыщенные линейные или разветвленные кислоты, содержащие от 8;до 24 (предпочтительно от 10 до. 18) атомов углерода, например лауриновые, миристиновые, пальмитиновые, стеариновые кислоты, или кислоты, полученные оксосинтезом например цеканоинова  кислота, ненасыщенные кислоты, например олеинова  кислота, модифицированные жирные кислоты, например жирные кислоты, сульфированные в альфа-положении.

К химической группе металлических солей сульфокислот относ тс  соли щелочных металлов, например натри , кали , лити , аммони . Сульфокислотами могут быть сульфированные парафины , содержащие от 10 до 22 атомов углерода, сульфированные алкилы, арилы , например алкилбензолы, алкилнафталины , простой алкилдифениловыйэфи и т.д.- ..

к химической группе металлических солей сложных серных эфиров относ тс , предпочтительно такие соли щелочных металлов сложных серных эфиров как сульфаты жирных кислот, содержащие от 10 до 20 атомов углерода , например лаурилсульфат натри .

К химической группе металлических .солей сульфо нтарной кислоты относ тс  предпочтительно соли щелочных металлов сульфоалкилов  нтарной кислоты , алкильный остаток которых содержит от 4 до 20 атомов углерода, например натриева  соль сульфосукцината диоктила.

В процессе водно-эмульсионной полимеризации одну треть поверхностноактивного вещества можно ввести дл  защиты частиц. Эта треть поверхностно-активных веществ может (не создава  затруднений химического пор дка) быть идентичной одному из ранее примен вшихс  поверхностноактивных веществ. Если это поверхностно-активное вещество будет идентичным поверхностно-активному средству , примен емому дл  защиты зародышевого латекса или если оно будет идентично среде, химическа  природа которого отлична от среди, использу мой дл  защиты зародышевого латекса то количество его не входит в определенное выше количество. Эта треть поверхностно-активного вещества может быть образована на месте в процессе полимеризации. Под мономером понимают не только хлористый винил, но и смесь, содержащую не менее 60 вес.% предпочтительно 80 вес.%, хлористого винила с винилацетатом или пропиленом. Инициаторами радикальной полимер зации могут быть водорастворимые пе рекиси, например персульфат натри  кали  или аммони , перекись водорода , пербораты, гидроперекись тревтиобутила или люба  раствори ма  в воде перекись, используема  в отдельности или совместно с восстановителем дл  образовани  системы, известной под -названием редокссистема (окислительно-восстановительна  система), например формальдегидсульфоксид натри  (ронгалит и др. , которые могут использоватьс  ионами металлов, например меди или железа. Среди средств регулировани  рН можно указать двууглекислую соду, у лекислый натрий, буру, ацетат натри , щелочные фосфаты. Полимеризаци  может также протекать в присутствии основани , например аммиака, соды или поташа. Возможно также использование средств регулировани  молекул рной массы, например меркаптана, хлороформа , четырехбромистого углерода, дихлорэтилена или трихлорэтилеиа и галоидированных производных метана Сущность изобретени  раскр ваетс следующими конкретными примерами. Пример 1. В автоклав из не . ржавеющей стали емкостью 3 л, снаб ,женный мешалкой, вращающейс  со ско ростью 250 об/мин загружают, г: Воды800 Зародышевого латекса ( 1% сухого материала по отношению к мономеру )33 Двууглекислой соды 3 Персульфата кали  2 . Сульфосукцината диамила (0,1% от мономера)1 Гранулометри : 0,15 мк, весовое .содержание сухого вещества - 30% 55%-на  степень покрыти  обеспечиваетс  лаурилсульфатом натри ( Тексапон) После образовани  разрежени  в 600-70,0 мм рт.ст. подают путем пере ачки, 1000 Гхлористого винила и емпературу автоклава повышают до . Затем четырьм  равными порцими подают 10 г лаурилсульфата атри  (Тексапон), растворенного в 00 см воды (через 1 ч, 1 ч 30 мин, 2 ч и 2 ч 30 мин реакции). Содержание сухого вещества в полученном латексе составл ет 45%. Латекс состоит из вух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракци  0,6 мк имеетс  66%, фракции 0,3 мк - 33%. Яример 2. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3л, снабженный мешалкой, вращакнцейс  со скоростью 150 об/мин, загружают, г: Воды700 Зародышевого латекса (2,3% сухого вещества по отношению к мономеру) Соды Персульфата кали  Сульфосукцината даюктила (0,15% от мономера) Гранулометри :,0, 2 мк, весовое содержание сухого вещества - 37%, 30%-на  степень покрыти  обеспечена лауратом натри . 8 автоклаве давление снижают до 600-700 мм рт.ст., после зтого загружают 150 г хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 45с. После падени  давлени  непрерывно в течение трех часов подают 850 г хлористого винила, а также раствор 7 г натриевой соли простого сульфированного алкилдифенилового эфира (Лоуфакс 2А1), pacTBopejiHoro в 250 г воды. Содержание твердого вещества в полученном латексе составл ет 48%. Латекс состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств; содержание фракции 0,65 мк равно 81%, содержание фракции 0,25 мк равно 19%. О р и м е р 3. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный мешсШкой, вращающейс  со скоростью 100 об/мин, загружают, г: Воды400 Зародаиаевого латекса (3% веса сухого материала к мономеру) 75 Пербората натри  . 4 Буры3 . Миристата натри  (0,2% от мономера) 2 Гранулометри  0,3 мк, весовое содержание сухого вещества - 40%, 45%-на  степень покрыти  обеспечиваетс  алкилсульфонатом натри  (Мерсолат) После образовани  в автоклаве разрежени  600-700 мм рт. ст. загружают 200 г хлористого винила. Автоклав нагревают до 50 с. После падени  да лени  на 0,5 кг/см ввод т 800 г хлористого винила таким образом, чт бы давление в автоклаве все врем  оставалось на 0,5 кг/см ниже упругости насыщенных паров лористого в нила с температурой 50 С. В то же врем  ввод т раствор 10 г додецилбе золсульфрната натри  в 200 см воды Содержание твердого вещества в полу ченном латексе составл ет 60%. Он содержит два монодиспергированных гранулометрических, семейства: фракции 0,9 мк - 71% и фракции 0,2 мк - 2 Пример 4 (сравнительный). Реакцию осуществл ют как в предыдущем примере, использу  зародышевый латекс с доведенной до 120% степенью покрыти , В ходе реакции латекс коагулирует. При электронн-омикроскопическом исследовании обнаружен гранулометрический состав, распределенный между 0,05 и 0,8 мк П р ,и м е р 5. В автоклав из :Не Ржавеющей стали емкостью 3 л ввод т г: Зародышевый латекс ( 10% сухого материала , к мономеру) Персульфат аммони  30%-ный аммиак Этилгексонат аммони  ( 0,1% от мономера) Гранулометри : 0,4 мк, весовое содержание сухого вещества - 33% 50%-на  степень покрыти  обеспечиваетс  алкилнафталинсульфонато натри  После понижени  давлени  в авто клаве-до 600-700 мм рт.ст, ввод т 1000 г хлористого винила. Температу ру автоклава повышают до . Чере три часа реакции непрерывно, в течение трех часов, ввод т раствор 9 алкилнафталиисульфоната натри  раст воренных в 300 г воды. Получают латекс, содержащий 41% твердого вещества . Он состоит из двух монодиспергированных гранулометрических се мейств: фракции 0,83 мк - 89% и фракции 0,25 мк - 11%. Пример 6. В автоклав из ос теклованной стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, вращающейс  со скоростью 150 об/мин, помещают, г: Зародышевый латекс (5% сухого вещества к мономеру) Тринатрийфосфат Персульфат аммони  Сульфат натри  Сернокислую закись железа Додецилбензолсульфонат натри  ( 0,05% от мономера) 1,5, Гранулометри : 0,6 мк, весовое содержание сухого вещества - 30%, степень покрыти  обеспечиваетс  оксиэтилированным нонилфенилом с 10 оксидами этилена После образовани  разрежени  600700 мм рт.ст. загружают 600 мл хлористого винила и автоклав нагревают до 45°С. После падени  давлени  в автоклав ввод т 2400 г хлористого винила и в течение трех часов непрерывно ввод т раствор 30 г додецилбензрлсульфоната натрий,растворенного в1 кг воды. Получают латекс, содержсцций 30% сухого вещества. Он содержит два монодиспергированных гранулометрических семейства: фракции 1,7 мк - 84% и фракции 0,17 мк 16% . Пример 7. в автоклав из остеклованной , стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, загружают, г: Воду4000 Зародышевый латекс (5% сухого вещества относительно мономера ) 390 Ацетат натри 6 Персульфат кали  15 Лаурилсульфат натри  (0,06% от мономеров ) 2 Гранулометри : 0,25 мк, весовое содержание твердого вещества 42%, 25%-на  степень покрыти , обеспечиваетс  сульфосукцинатом (Аэрозоль А 208) После образовани  в автоклаве разрежени  от 600 до 700 мм рт.ст. в него ввод т 3000 г хлористого винила и 300 г вини ацетата. Автоклав нагревают до . Спуст  2ч, в течение двух часов непрерывно ввод т раствор 30 г Лаурилсульфата натри  в 1 кг воды. Получен латекс с содержанием .37% сухого вещества. Латекс состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракции 0,75 мк - 68%, а фракции 0,14 мк 32% . Пример 8. в автоклав из остеклованной сталиемкостью 16 л ввод т , г: Воду3500 Зародышевый латекс ( 6% сухого вещества по отношению к мономеру) . . 400 Лауриновую кислоту 30 Лаурат аммони  ( 0,2% от мономера) Персульфат аммони  .Гранулометри : 0,4 мк, содержан сухого; вещества - 40%, 35%-на  степень покрыти  обеспечиваетс  сульфосукцинатом диоктила Гранулометри : 0,5 мк, процент содержани  сухого вещества - 35 30%-на  (Степень покрыти  обеспе чиваетс  натриевой солью оксокислоты После образовани  в актоклаве разрежени  600-700 мм рт.ст. ввод  3000 г хлористого винила. Автоклав нагревают до 50°С, Спуст  1 ч, в чение двух с половиной часов доба л ют 100 г 3%-ного аммиака. Получ латекс, содержащий 41% сухого вещества . Он состоит из двух моноди пергированных гранулометрических мейств: фракции 0,65 мк - 59%,-а фракции 0,3 мк - 41%. Пример 9. В автоклав из остеклованной стали емкостью 16л ввод т, г: Воду5000 Зародьвиевый латекс (9% сухого вещества относительно мономера )770 Оксиэтилированный нонилфенол с 10 оксидами этилена, (1% от мономера)30 Углекислый натрий 8 Персульфат натри  10 После продувки реактора азотом него загружают 4000 г хлористого нила. Температуру повышают до и четырьм  разными порци ми ввод  25 г лаурилсульфата натри , раст ренных в 1 л воды (ввод производил через 30 мин, 1ч, 1 ч 30 мин и 2 Получают латекс, содержащий 31% твердого вещества. Латекс состоит двух монодиспергированных грануло метрических семейств: 0,6 мк - 61 и 0,45 мк - 39%. Пример 10. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2м, снабженный мешалкой, загружают: Воду700 кг Зародьзшевый латекс (4 вес.% сухого вещества по отношению к мономеру)71 кг Соду300 г Персульфат кали  600 г Лаурат натри , 0,2% относительно мономера1,6 кг .Гранулометри : 0,16 мк, весовое содержание сухого вещества - 45 60%-на  степень покрыти , осуществленна  додецилбензолсульфо натом (ГАНЗА) После образовани  разрежени  60000 мм рт, ст. ввод т 800 кг хлоистого винила. Температуру автолава повьдаают до 40°С. Спуст  два аса непрерывно, в течение 8ч, доавл ют 200 кг 3%-ного раствора ульфосукцината диоктила. Получают , содержащий два монодийперированных гранулометрических сеейства: фракции 0,62 мк - 84% и ракции 0,22 мк-16%. Пример; 11 (сравнительный) . еакцию провод т.как в примере 10, амен   лаурат натри  эквивалентным оличеством i додецилбензолсульфоната (Ганза). Получают латекс аналогичного содержани , но с одним преимуественным семейством с близкой 0,65 мк градацией (96%) плюс 4% астиц размером от 0,02 до 0,1 мк. Пример 12. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабенный мешалкой, вращающейс  со скоостью 200 об/мин, загружают, г: Воду1500 Зародышевый латекс (3 вес.% сухого вещества к мономеру) 120 Двууглекислую соду 1 Персульфат аммони  25 ЛaypинoвJшз кислоту 3 ..Миристиновую кислоту 12 .Гранулометри : 0,45 мк, весовой процент содержани  сухого вещества - 40%; 30%-на  ступень покрыти  обеспечиваетс  сульфированным простым натрийалкилдйфениловым эфиром( 2А1) После образовани  разрежени  600700 мм рт.ст. загружают 100 г пропилена -и 1500 г хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 35 С. Спуст  3 ч, в течение 6 ч непрерывно добавл ют 150 г 2%-ного раствора соды. Получают латекс, содержащий 45 вес.% твердого вещества, состо щий из двух монодиспергированных гранулс етрнчес ких семейств с фракцией 0,9 мк - 74% и фракцией 0,2 мк - 26%. Пример 13. В автоклав, выполненный из остеклованной стали, емкостью 16 л, .снабженный системой перемешивани , вращацощёйс  со скоростью 75 об/мин, внос т, г: ВОДУ5000 Зародышевый латекс (5% сухого вещества по отношению к мономеру)500 Гидроокись кали 5 Персульфат кали  18 Додецилбензолсульфонат кали  (0,05% . от мономера)1,75 Гранулометрический состав: 0,5 мк, весовое содержание сухого вещества - 30%, степень обволакивани  80%, .обеспеченна  миристатом калМ .

В автоклаве создают вакуум 700 мм рт.ст,, после этого загружают 3000 г винилхлорида. Смесь нагревают до температуры 53°С, и через 2 ч Непрерывно ввод т в течение б ч раствор 40 г додецилсульфата натри  в 1 л воды. Получают латекс, содержание сухого вещества в котором составл ет 31%. Этот латекс представлен двум  монодисперсными гранулометрическими составами с фракцией 0,9 мкм78%- и фракцией 0,2 мкм - 22%.

Латексы, полученные согласно примерам 10 и 11, тонко измельчают, по-, лученный порошок растирают в одинаковых услови х с пластификатором (диоктилфталатом ) в соотношении поливинилхлорид/диоктилфталат 100:50 вес.ч. г Значени  в зкости паст, определенной на вискозиметре Брукфильда RVT при 20 об/мин (в пуазах) представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что полимеры, полученные предлагаемым способом, отличаютс  более низкими значени ми в зкости в пластизол х и образуют более устойчивые пластизоли . .

Таким образом, проведение процес- са (со)полимеризации винилхлорида по предлагаемому способу позвол ет получать латексы с двойным гранулометрическим составом и обладающие улучшенными свойствами.

Claims (2)

1.Способ получени  латексов (со)полимеров винилхлорида путем эмульсионной .полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора, отличаю.щийс  тем, что, с целью получени  латексов с двойным гранулометрическим размером частиц, в качестве зародышевого латекса используют латекс, содержащий эмульгатор, отличный- от. эмульгатора, используемого при (со)полимеризации, причем степень обволакивани  эмульгатором частиц латекса составл ет от 25 до 80%.

2.Способ по п.1, отличающийс  тем, что количество зародышевого латекса составл ет 0,5-20% счита  на сухое вещество от веса

(со)мономеров, и средний диаметр частиц зародьйиевого латекса составл ет 0,15-0,6 мк.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 329187, кл. С 08 F 114/06, 1970 (прототип),