SU727138A3 - Способ получени сульфонов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  сульфонов общей (Формулы S07KR, , Чх L J L Jf, которой, если m -1 и п О, представл ют атом водорода и R2. представл ет метилрадикал; или, если , атом водорода; R -атом водорода, или, когда О нормального или изостроени , кил С,)-Сб подвергают взаимодействию ии -галогенацетал ми этиленового ьдегида общей формулы новых альдегидов при высокой темпер туре в присутствии катализатора. Хот  способ алоидалкоксилирОвани  применим и к синтезу Ш -галоидацеталей альдегидов, включаюишх сис тему двойных коньюгированных св зей получение продуктов этим способом имеет осложнение из-за труднодоступ ности исходных веществ, кроме того, выход достигает 75%. Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. По предлагаемому способу получени  сульфонов формулы (I) взаимодействием сульфона общей формулы (I в которой m о или 1 и R и R определены так же, как и ранее, с галогенацеталем этиленового альдегида при температуре (-) 100 -г ( + ) 150С в среде пол рного апротон ного растворител , в присутствии основного агента, в качестве галоге ацетал  этиленового альдегида используют 0 -галогенацеталь общей формулы R Вз .OR L J. X в которой Н2г Rg, определены так же, как и ранее, п О или 1,, причем сумма m +п 1; X - гапоген, Предложенный способ позвол ет получить целевой продукт с выходом до 91% при использовании более доступных об-галогенацеталей. Реакцию осуществл ют в апротонно пол рном основного характера раство рителе и в присутствии основного агента, обладающего достаточной активностью дл  анионизации использ емого сульфона, В качестве апрото ного пол рного растворител  используют диметилформамид, диметилацетамид , диметилсульфоксид, N-метилпирр лидон, гексаметилфосфортриамид. Основными агентами  вл ютс  минерс1л;ьн или органические соединени : алкого л ты щелочных меташлов, гидриды или амиды щелочных металлов, металлоорганические соединени , такие как цинкорганические соединени , литийорганические соединени , магнийорга нические соединени . Их можно испол зовать индивидуально или вместе с другим основным агентом, пр.едназначенным дл  нейтрализации образующей галоидводородной кислоты. В случае, когда основной анионизирующий агент используют 1:ндавидуально, количеств его в реакционной смеси должно быть достаточным дл  обеспечени  нейтрализации образующейс  кислоты.Это количество также зависит от используемых приемов и реакционноспособности продуктов реакции по отношению к этому основному агенту. По этим различным соображени м может быть выгодным введение в реакцию меньшего количества анионизирующего агента и добавление другого основного агента, по отношению к которому продукты реакции менее чувствительны и который достаточен дл  нейтрализации образующейс  указанной кислоты. Реакци  может быть осуществлена при температуре от (-) 100 до (+) в зависимости от природы используемых и получаемых продуктов и предпочтительно в инертной атмосфере , например в аргоне. Соединени  общей формулы (IV) могут быть получены взаимодействием гипогалогенита третичного алифатического насыщенного спирта с альдегидом общей формулы AjAvj в которой R -} имеют вышеуказанные значени  и п О или 1, в присутствии первичного алифатического насыщенного спирта общей формулы , в которой R имеет вышеуказанное значение . Используемые гипогалогениты третичных алифатических спиртов пред- . ставл ют собой предпочтительно бромили хлорсодержащие производные. В качестве гипогалогенитов третичных алифатических насыщенных спиртов обычно используют вследствие удобства и доступности гипогалогенитные производные трет.-бутанола, однако, также пригодны гипогалогенитные производные высших спиртов, содержащих до 13 атомов углерода. Обычно гипогалогенит третичного алифатического насыщенного спирта используют в виде раствора в органическом растворителе, инертном в услови х работы, таком как жидкий низший алифатический углеводород, например пентан, ароматический углеводород , например бензол, толуол, ксилолы, или алифатический или ароматический галоидсодержащий углеводород . Температура реакции не критическа  и может составл ть, например, от (-) 40 до (+) 80°С. Предпочтительно обычно работают при температуре ниже 0С, например около (-) , дл  того, чтобы избежать заметного разложени  реагента. Обычно соответствующие количества гипогалогенита третичного насыщенного алифатического спирта и альдегида общей формулы (V) близки к стехиометрическим, но без помех можно использовать и избыток того или другого из этих реагентов. Обы но достаточно использовать стехиометрическое количество спирта общей формулы КдОН; однако, предпочтительно использовать избыток этог реагента, который служит тогда реакционной средой. Чтобы увеличить скорость реакции , предпочтительно использовать каталитическое количество сильной минеральной кислоты , известной в качестве катализатора ацетализации , такой как сол на  кислота или серна  кислота. Эта кислота может вводитьс  в реакционную смесь с самого начала реакции или только после реакции гипогалогенита третичного алифатического насыщенного спирта с альдегидом общей формулы(у Полученные сульфонацетали форму лы (1) могут быть деацетализацией переведены в соответствующие альдегиды , П р и м е р. К смеси 1,055 г (1,1-10 моль) трет.-бутилата натр в 4,95 см N-метилпирролидона добавл ют при -20°С в атмосфере арго и в течение 5 мин раствор 3,44 г фенил-Б-(2,6,б-триметил-1-ил-цикло гексенил)-З-метил-2,4-пентадиенилил-сульфона 94%-ной чистоты (1; 1 10 моль) в 5,74см N-метил пирролидона . После перемешивани  в течение 5 мин при добавл ю за 1 ч раствор 2,ЗР8 г (1,135 моль 2-бром-1,1-диметокси-З-метил-бутен -3 в 4,5 см N-метилпирролидона. Реакционную смесь затем перемешивают при 0°С в течение 2, 1/4 ч, затем добавл ют к ней последовател 12 см очищенного от перекисей диизопропилового эфира и 25 см воды в течение 10 мин. водную фазу экст гируют два раза в целом 20 см дии г опилового эфира. Органические фа объедин ют. Получают таким образом раствор 1,1-диметокси-3,7-диметил- (2,6,6-триметил-1-циклогексен-ил) -2,6, 8-нонатриен-ил-5-фенилсульфон характеристики которого в спектрог фе. , f -t--n ( СНз)2 (1) синглет при 0,97 tlHj(5) синглет при 1,26 (9) синглет при 1,65 СНд(13)синглет при1,65 Н(7)синглет при5,94 Н(8)синглет при5,94 Н(11)синглет при4,05 ОСН-9синглет при3,11 и 3,2 Выход по отношению к исходному фенил(триметил-2,6,6-циклогексен-1-ил )-5-метил-3-пентадиен-2,4-ил-сульфону составл ет 91%. Данный продукт может быть переведен в соответствующий альдегид. Полученный раствор перемешивают при температуре около 20°С в течение 1 3/4 ч с 0,247 см водного 4н раствора серной кислоты, затем последовательно промывают 5 см водного на-. сыщенного раствора бикарбоната натри  и два раза-в целом 5 см воды, и высуишвают над безводным сульфатом натри . После фильтровани  и охлаждени  до 0°С в течение 15 мин отфильтровывают 0,6275 г 3,7-диметил-9-(2,6,6-тpимeтил-l-циклoгeкceн-ил ) -1-оксо-2 ,6,8-нонатриен ил-5-фенилсульфона, идентифицированного ЯМР-спектроскопией . Концентрированием маточных вод предыдущего продукта получают остаток , вес щий 3,970 г, в котором с помощью ЯМР наход т 8 ,1 22 10моль 9-(3,7-диметил-2,6, 6-триметил-1-циклогексен-ил )-1-оксо-2,6,8-нонатриен-ил-5-фенилсУльфона и О,5310 моль исходного фенил-5- (2,6,6-триметил-1-циклогексен-ил)-З-метил-2 ,4-пентадиен-ил-сульфона. Выход альдегид-сульфона составл ет 91% по отношению к исходному превращенному сульфону. Исходный 2-бром-1,1-диметокси-3-метил бутен-3 может быть получен следующим образом. К раствору 5,04 г (б-Ю моль) З-метил-бутена-2-аль (или - пренал ) в 50 см метанола, охлажденному примерно до -20° С, добавл ют 1,6 см. концентрированной серной кислоты, затем за 90 мин - 77,5 см пентанового 0,774 М раствора трет.-бутилгипобромида , потом оставл ют температуру повышатьс  до в течение 30 мин. Реакционную смесь тогда выливают в 100 , содержащей 11,16 г (0,9-10 моль) бикарбоната натри . Водную фазу отдел ют, экстрагируют три раза в целом 75 см пентана . Органические фазы объедин ют, промывают 30 см воды, затем 30 см водного насыщенного раствора бикарбоната натри  и высушивают над безводным карбонатом натри . После концентрировани  досуха при пониженном давлении около 20 мм рт.ст., при температуре ниже 50°С получают остаток 12,92 г, состо щий из смеси 2-бром-1 ,1-диметокси-З-метил-бутена-З и 2-бром-1,1,3-триметокси-З-метилбутена , идентифицированных ЯМР. Путем перегонки выдел ют 6,55 г 2-бром-1,1-диметокси-З-метилбутена-3 (т.кип. 48,5С при 0,2 мм рт . ст .) .

Claims (1)

1. Патент СССР 473360, кл. С 07 С 147/04, за влено 1973 (прототип).