SU51114A1

SU51114A1 - The method of obtaining high-calorific gas and phosphoric acid

Info

Publication number: SU51114A1
Application number: SU186778A
Authority: SU
Inventors: М.О. Дембо; И.С. Розенкранц
Original assignee: М.О. Дембо; И.С. Розенкранц
Priority date: 1936-02-13
Filing date: 1936-02-13
Publication date: 1936-11-30

Description

Как известно, при обработке в доменной печи шихты, состо щей из фосфорита, кремнезема и кокса, происходит разложение трикальци фосфата по уравнению:As it is known, when processing a mixture consisting of phosphorite, silica and coke in a blast furnace, tricalcium phosphate decomposes according to the equation:

2Саз (POJ, + 10 С + 6 SiO, 10Cu-f P + GCaSiOg.2Cas (POJ, + 10 С + 6 SiO, 10Cu-f P + GCaSiOg.

Как видно из реакции, фосфор в парообразном состо нии вместе с СО и азотом (в уравнении не показанным ) выдел етс из колошников печи , в то врем как расплавленный CaSiOg стекает из горна домны,- откуда одновременно также вытекает фосфористое железо, образующеес вследствие содержани в фосфорите железа, взаимодействующего с выдел ющимс по реакции элементарным фосфором. Дл выделени фосфора из газов последние пропускают через электрический фильтр (коттрель) или какой-либо иной конструкции отделитель. Таким образом, представл етс возможным получить элементарный фосфор (на практике до 85% и выше от заключенного в руде фосфора) и газ, годный дл отопительных нужд, т. е- с калорийностью около 1000 кал м.As can be seen from the reaction, phosphorus in the vapor state, along with CO and nitrogen (not shown in the equation), is released from the furnace’s top heads, while molten CaSiOg flows from the hearth, from which phosphorous iron, resulting from iron phosphate interacting with elemental phosphorus released by the reaction. To release phosphorus from gases, the latter are passed through an electric filter (cottrell) or some other design separator. Thus, it is possible to obtain elemental phosphorus (in practice, up to 85% or more of the phosphorus contained in the ore) and gas suitable for heating needs, i.e., with a calorific value of about 1000 cal. M.

Описанна выше схема работы доменной печи справедлива только в том случае, если дл процесса примен ют абсолютно сухие материалы, но так как на практике при работе с большими количествами это условие не представл етс возможным соблюсти, то химизм процесса возгонки сильно измен етс , а именно: попадающа в домну вода начинает, вследствие высокой температуры, взаимодействовать с раскаленным углеродом топлива, дава по реакции С-|- HgO СО и На-окись углерода и водород, который в состо нии in statu nascendi реагирует с парами фосфора и образует по уравнению Р4 -г 6 На 4 РНз - трехфосфористый водород. При этом в зависимости от количества влаги весь возогнанный фосфор может перейти в РНз.The blast furnace operation scheme described above is valid only if absolutely dry materials are used for the process, but since in practice it is not possible to meet this condition when working with large quantities, the sublimation process chemistry varies greatly, namely: due to the high temperature, the water entering the blast furnace interacts with hot carbon of the fuel, giving the reaction C- | - HgO CO and Na-carbon monoxide and hydrogen, which reacts in phosphorus vapor in the state in nascendi and forms avneniyu P4 -d 6 On PNZ 4 - trehfosforisty hydrogen. At the same time, depending on the amount of moisture, all the phosphorus fumed can go to the pH value.

Дл очистки газов, выход щих из шахты печи при термическом способе получени фосфора из фосфоритов , предлагалось примен ть различные кислоты. В частности, в герм, патенте Х2 524184 предложен способ очистки газов при помощи азотной кислоты, котора ни на водород ни на СО не оказывает окисл ющегоFor the purification of gases leaving the furnace kiln in the thermal process for the production of phosphorus from phosphates, it has been proposed to use various acids. In particular, in Germany, patent No. 524184, a method is proposed for purifying gases with nitric acid, which does not oxidize

вли ни . Дл процесса можно вз ть крепкую, уд. в. 1,4, HNOa, благодар ее большей активности. Изучение авторами реакции взаимодействи HNOg с РНз показало, что они на превращают РНд в ортофосфорную-кислоту по уравнениюinfluenced either. For the process, you can take a strong, beats. at. 1.4, HNOa, due to its greater activity. The study of the reaction of the interaction of HNOg with RNz by the authors showed that they do not convert RND into orthophosphoric acid by the equation

2 РНз + 8 HNOs - 2 НаРО, + 8 HNO-j.2 PHN + 8 HNOs - 2 NARO, + 8 HNO-j.

При этом азотна кислота переходит в азотистую и раствор ет в себе НзРО,.At the same time, nitric acid goes into nitrogenous and dissolves in itself NZRO ,.

Опыты авторов показали, что даже при 85°, т. е. при температуре, при которой HNOg находитс в парообразном состо нии, ни СО ни Hg совершенно не окисл ютс при атмосферном давлении и даже несколько выше последнего. Таким образом, это различное отношение к крепкой азотной кислоте РНд, СО и Hg может быть положено в основу процесса поглощени фосфористого водорода из газов огневой возгонки.Experiments of the authors have shown that even at 85 °, i.e., at a temperature at which HNOg is in the vapor state, neither CO nor Hg is completely oxidized at atmospheric pressure and even slightly higher than the latter. Thus, this different relationship to strong nitric acid RND, CO, and Hg can be used as the basis for the process of absorbing hydrogen phosphorous from fire gas.

Опыт показал, что это действительно так, т. е. что можно извлечь весь заключенный в газах доменной печи возгонки фосфористый водород, не затрагива СО и Н2Дл получени более богатого окисью углерода газа в домну вместо воздуха, согласно насто щему изобретению , вводитс кислород, который упрощает сооружение доменной установки , ибо при применении кислорода отпадает необходимость сооружени кауперов, нужных дл подогрева воздуха, идущего на фурмы печи.Experience has shown that this is true, i.e., that all phosphorous hydrogen contained in blast furnace sublimations can be extracted without affecting CO and H2. Oxygen is introduced into the blast furnace instead of air to produce carbon monoxide-rich gas, which simplifies the construction of the blast furnace, since the use of oxygen eliminates the need to construct the cowers needed to heat the air going to the furnace tuyeres.

Однако в виду развиваемой кислородом очень высокой температуры, разрущающей кладку горна, одновременно дл предотвращени этого нежелательного влени в домну предлагаетс вводить пар, который, как указано выше, вызывает нежелательное превращение фосфора в фосфористый водород.However, in view of the very high temperature developed by oxygen, which destroys the bedding of the hearth, at the same time, to prevent this undesirable phenomenon, steam is introduced into the blast furnace, which, as indicated above, causes undesirable conversion of phosphorus into hydrogen phosphide.

Дл утилизации фосфора в форме PHj, наход щегос в газах, прибегают к сжиганию всей массы выдел ющихс колошниковых газов.For the disposal of phosphorus in the form of PHj, which is in gases, they resort to burning the entire mass of flue gases.

При этом все теплотворные компоненты газа вместе с РН,, полностью окисл ютс , дава HgO, COg и фосфорную кислоту по уравнениюAt the same time, all calorific components of the gas, together with PH, are completely oxidized, giving HgO, COg and phosphoric acid by the equation

2 РНз -f- 4 О, Р,О5 + - -ЗН20- 2НзРО4,2 PHN -f- 4 O, P, O5 + - -ZN20-2NZRO4,

котора может быть легко осаждена в электрофильтре.which can be easily deposited in an electrostatic precipitator.

При применении HNOg дн поглощени РНз с одной стороны совершенно не представл ет никакой опасности переход, во врем огневой возгонни, фосфора в форму PHg и с другой стороны представл етс возможным получать высококалорийный газ. освобожденный от Nj, теплотворной способностью около 2600 л:а/7/,из. Газ этот может быть использован дл газоснабжени промышленности , а после карбурации продуктами пирогенетического разложени нефти-дл бытового газоснабжени .When using HNOg day of PHC absorption on the one hand, there is absolutely no danger of transition, during fire sublimation, of phosphorus into the form of PHg and on the other hand, it is possible to obtain high-calorific gas. freed from Nj, calorific value of about 2,600 l: a / 7 /, from. This gas can be used for gas supply in industry, and after carburization by pyrogenic oil decomposition products, for domestic gas supply.

Отработанна азотна кислота может быть регенерирована следующим образом. Если вз ть полученную после поглощени азотной кислотой РНз смесь Hg РО и HNOg, налить в кислотоупорный куб и подогревать до 85-90°, то при этой температуре начинаетс перегонка азотистой кислоты , в то врем как орто-фосфорна кислота только при температуре 200° начинает тер ть HgO (см. Менделеев-Основы химии)и переходить в состо ние пиро. Таким методом фракционированной разгонки можно отделить азотистую кислоту от фосфорной . Кроме того, если по пути движени окислов азота пропустить воздух, то кислород последнего может вновь окислить азотистую и азотную кислоту по уравнению, схематично представленномуUsed nitric acid can be regenerated as follows. If you take the mixture of Hg PO and HNOg obtained after the absorption of nitric acid PHN, pour it into the acid-resistant cube and heat it to 85-90 °, then at this temperature the distillation of nitrous acid begins, while orthophosphoric acid only at 200 ° lose HgO (see Mendeleev Basics of Chemistry) and go into the pyro state. By this method of fractionated distillation, nitrous acid can be separated from phosphoric acid. In addition, if air is passed through the path of the nitrogen oxides, the oxygen of the latter can re-oxidize the nitrous and nitric acid according to the equation schematically represented

2 HNOg+.О, 2 HNOs,2 HNOg + .O, 2 HNOs,

котора в холодильнике легко может быть сконденсирована.which in the refrigerator can easily be condensed.

Приведенна схема по сн ет отдельные стадии предлагаемого способа.The diagram illustrates the individual stages of the proposed method.

В домну / загружаютс в естественном виде фосфорит, кварц и кокс. После растопки печи в фурму подвод т кислород и пар. Последний позвол ет регулировать зону горени до необходимой температуры.Phosphorite, quartz and coke are naturally loaded into the blast furnace. After the furnace is kindled, oxygen and steam are supplied to the lance. The latter allows the combustion zone to be adjusted to the required temperature.

Образующиес газы, состо щие в основном из РНз СО и Hg и неболь-, шого количества СН,|, дл очисткиThe resulting gases, consisting mainly of pH = CO and Hg and a small amount of CH, | for cleaning

от пыли пропускают через циклон 2, а затем через электрофильтр 3 дл осаждени элементарного фосфора.dust is passed through cyclone 2 and then through electrostatic precipitator 3 to precipitate elemental phosphorus.

Полученна в циклоне пыль, в которой содержитс небольшое количество фосфора, вместе с фосфором из коттрел сжигаетс в особой печи и в виде H.,PO4 осаждаетс в коттреле (на чертеже не показано). «The dust obtained in the cyclone, in which a small amount of phosphorus is contained, together with the phosphorus from the cottrel is burned in a special furnace and in the form of H., PO4 is deposited in the cottrell (not shown). "

Очищенные от элементарного фосфора и пыли газы доменной возгонки поступают в кислотоупорную ректификационную колонну 4, наполненную кольцами Рашига, куда из сборника 7 насосом 5 вбрызгиваетс азотиста кислота в смеси с фосфорной, в результате чего трехфосфористый водород окисл етс ворто-фосфорную кислоту по уравнению, которое можно приближенно представить в следующем виде:Purified from elemental phosphorus and dust, blast-furnace sublimation gases enter the acid-resistant distillation column 4 filled with Raschig rings, where from collector 7 pump 5 nitrous acid and phosphoric acid are sprayed with a phosphoric acid; approximately present in the following form:

8 HNOj -I- 2 РНз 2 Нз POi + 8 HNO..8 HNOj-I- 2 PHN 2 Nz POi + 8 HNO ..

Смесь азотистой и орто-фосфорной кислоты в колонне 4 падает в виде флегмы на дно и по сифону X стекает в сборник 8. Дл удалени из флегмы HNOj по трубе 6 в колонну вводитс глухой пар, нагревающий флегму до 120°. Из колонны 4 по стрелке 10 газы направл ютс в колонну 11, где аналогичным образом последние промываютс смесью азотистой и орто-фосфорной кислот, подающихс из сборника 13 насосом 12 в колонну 11, наполненную кольцами Рашига. Заключенный в колонне 11 фосфористый водород в форме ИзР04 вместе с HNOj падает на дно колонны , где при помощи глухого пара подогреваетс до 80°, азотиста кислота в значительной части отгон етс из фосфористой и вместе с газами по стрелке 14 направл етс в колонну 15, точно так же наполненную керамиковой насадкой и орошаемую при помощи насоса 16 из резервуара 17 холодной ортофосфорной кислотой.A mixture of nitrous and orthophosphoric acid in column 4 drops as reflux to the bottom and flows through siphon X into collector 8. To remove HNOj from reflux through pipe 6, deaf steam is introduced into the column, heating the reflux to 120 °. From column 4, in direction of arrow 10, the gases are directed to column 11, where they are likewise washed with a mixture of nitrous and orthophosphoric acids supplied from collection 13 by pump 12 to column 11 filled with Raschig rings. The phosphorous hydrogen in the form of EF04, enclosed in column 11, together with HNOj falls to the bottom of the column, where it is heated to 80 ° with the help of deaf steam, nitrous acid is largely distilled off from phosphorous and along with gases in direction 14 is directed to column 15, also filled with a ceramic nozzle and irrigated with a pump 16 from the tank 17 with cold phosphoric acid.

В колонне 15 газы на освобождаютс от РН.,, промываютс от основной массы окислов азота фосфорной кислотой и стекают через сифон Z в бак 13.In column 15, the gases are not freed from the PH., Washed with the bulk of the nitrogen oxides with phosphoric acid and flow through the siphon Z into the tank 13.

Из колонны 15 газы поступают в скруббер 18, наполненный коксомFrom column 15, the gases enter the scrubber 18, filled with coke.

и Орошаемый раствором Fe SO дл поглощени следов окиси азота. Раствор сернокислого железа дает непрочное соединение NO (Fe SO)., темнобурого цвета, из которого при нагревании она оп ть выдел етс .and irrigated with a solution of Fe SO to absorb traces of nitric oxide. A solution of ferrous sulphate gives an unstable compound NO (Fe, SO)., A dark brown color, from which it is again released when heated.

Из скруббера/( газы направл ютс в камеру 19, наполненную кусками хлорной извести, котора поглощает следы РНз по уравнениюFrom the scrubber / (the gases are sent to chamber 19, filled with pieces of bleach, which absorbs traces of pH = 3 according to the equation

2 РНз - 8 Са С1о О 8 Са CL-r+2н;ро ,.2 РНз - 8 Са С1о О 8 Са CL-r + 2н; ro,.

Очищенные от фосфористого водорода газы, состо щие в основном из СО и Нд, идут в газгольдер 20, а отсюда в газовую сеть дл отопительных целей.Hydrogen phosphate-purified gases, consisting mainly of CO and ND, go to the gas tank 20, and from here to the gas network for heating purposes.

Что касаетс отработанной азотной кислоты, то последн может быть регенерирована следующим образом. Из баков 7, 8 и 13 смесь азотистой и орто-фосфорной кислот по трубе 22 насосом 23 пропускаетс через кислотостойкий змеевик, где нагреваетс продуктами сгорани каменного угл до 130° и по трубе 55 поступает в колонну 25, выложенную керамиковой насадкой, растека сь по всей поверхности последней. Благодар господствующей в колонне 25 температуре 120° азотиста кислота находитс в парообразном состо нии и распадаетс наRegarding spent nitric acid, the latter can be regenerated as follows. From tanks 7, 8 and 13, a mixture of nitrous and orthophosphoric acids through pipe 22 is pumped through an acid-resistant coil by pump 23, where it is heated by coal combustion products to 130 ° and through pipe 55 enters column 25 laid out with a ceramic nozzle, spread throughout surface last. Due to the temperature of the nitrogenous acid dominating in the column 25, the acid is in the vapor state and decomposes into

2 HNOa -) N0, -f NO + HgO.2 HNOa -) N0, -f NO + HgO.

С кислородом воздуха, который подаетс сюда через патрубок 34, окись азота окисл етс в NOj, дава начало образованию новой порции азотной кислоты и т. д., пока в конечнэм итоге значительна часть HNOj не превратитс в HNO;, по уравнению, которое схематично можно представить следующим образом:With the oxygen of the air that is supplied here through the nozzle 34, nitric oxide is oxidized to NOj, giving rise to the formation of a new portion of nitric acid, etc., until eventually a significant part of HNOj is converted to HNO; present as follows:

2HNO,+ 02 2НЫОз.2HNO, + 02 2NOZ.

Образовавша с таким образом азотна кислота из колонны 25 по трубе 27 идет в поверхностный холодильник 2S, где сгущаетс и вытекает в резервуар 29, откуда насосом 35 перекачиваетс через змеевик 9, где нагреваетс до 80 и по стрелке 30 направл етс в колонну 11,The thus-produced nitric acid from column 25 goes through pipe 27 to the 2S surface cooler, where it thickens and flows into tank 29, from where it is pumped through pump 35 through coil 9, where it is heated to 80, and on arrow 30 goes to column 11,

где идет в круговой процесс, соверша описанную выше работу.where goes into a circular process, having accomplished the work described above.

Орто-фосфорна кислота, падаюш ,а в виде флегмы на дно колонны 25, отпариваетс глухим паром, нагревающим ее до 120° от HNOg и HNOg и по трубке 26 стекает в резервуар 17, откуда идет на приготовление концентрированных удобрений . Некотора часть фосфорной кислоты идет в круговой цикл, дл чего насосом 16 по стрелке 36 она подаетс в колонну 15, соверша описанный выше процесс.Ortho-phosphoric acid, falling, and in the form of reflux at the bottom of column 25, is stripped with deaf steam, heating it to 120 ° from HNOg and HNOg, and through tube 26 flows into the tank 17, from where it goes to the preparation of concentrated fertilizers. Some of the phosphoric acid goes into a circular cycle, for which it is pumped into column 15 by the pump 16 along arrow 36, completing the process described above.

Предмет изобретени .The subject matter of the invention.

Claims

1. A method for producing high-caloric gas and phosphoric acid in blast furnaces for the sublimation of phosphorus from phosphate rock using the resulting gases obtained with a mixture of nitric and phosphoric acid, characterized in that the sublimation of phosphorus is carried out with the introduction of steam-oxygen blowing into the house.

2. A method according to claim 1, characterized in that said treatment with a mixture of nitric and phosphoric acids is carried out in the presence of oxygen.

ff -PH -M-Ng-CH, -pym