SU51629A1 - Способ получени альфа-оксилепидинов реакцией замыкани цепи в ацетоацетарилидах при действии серной кислоты - Google Patents

Description

Я -оксилепидин и его гомологи  вл ютс  промежуточными продуктами при получении лепидинов методом Кнорра. Метод получени  5(-оксилепидинов, описанный Кнорром в Lieb. Ann. 236, 83, 1886 г., 245, 358, 1889 г. заключаетс  в действии на ацетоацетанилид серной, фосфорной или сол ной кислоты; замыкание ацетоацетанилида в хинолиновое кольцо сопровождаетс  отщеплением воды. Согласно описанию Кнорра, растворенный в концентрированной, серной кислоте ацетоацетанилид при продолжительном сто нии на холоду или в короткое врем  при нагревании на вод ной бане превращаетс  в а-оксилепидин. С концентрированной сол ной кислотой замыкание происходит при температуре 100-120 .

Евинг и Кинг (Journ. Chem. Soc., London, 103, 106, 1913 г.) этим методом получили монометильные гомологи о(-оксилепидина. Нагрева  на кип щей вод ной бане ацетоацето-о-толуидид (19 г) с 20 см- концентрированной серной кислоты в течение 15 минут и вылив его в дес тикратный

объем воды, они получили кристаллический осадок о-метил- -оксилепидина . После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты оксипродукт плавилс  при 217-218°. При нагревании ацетоацето-т-толуидида с концентрированной серной кислотой при 100° в течение 15 минут они получили после обработки водой и перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты ш метил-а-оксилепидин с выходом в 4% ист. пл. 220°. Рабе (Вег. 64-2492, 1931 г.) при нагревании 0,1 мол  ацетоацето-р-анипидина с 0,2 мол  и 90% серной кислоты в течение двух часов на кип щей вод ной бане получил оксисоединение с количественным выходом.

/ BTOpoM при изучении реакции замыкани  ацетоацетарилидов в к-оксилепидины было установлено, что реакци  замыкани   вл етс  экзотермической и при нагревании на вод ной бане сопровождаетс  сильным разогреванием реакционной смеси. Температура ее подымаетс  до 135- 150, что вызывает осмоление, снижает выход и дает загр зненный продукт . Применение 90%-й серной кислоты (Рабе) не уменьшает повышени  температуры.

Предлагаемый новый метод замыкани  ацетоацетарилидов в а-оксилепидины состоит в проведении экзотермической реакции при охлаждении в установленных определенных температурных услови х 90 -95°. Получаемые по этому методу оксилепидины с количественным выходом  вл ютс  чистыми, не требуют перекристаллизации из уксусной кислоты или какойлибо очистки и непосредственно употребл ютс  в дальнейшую стадию синтеза Кнорра. От проведени  реакции при охлаждении при оптимальной температуре зависит количественный выход, так как при повышении температуры выше оптимальной на 70° снижаетс  выход на 20-25%.

Пример 1. 17,7 г (0,1 мол ) ацетоацетарилида с т. пл. 85-86° раствор етс  в 17,7 см концентрированной серной кислоты. Растворение сопровождаетс  повышением температуры до 50-60°. Реакционна  смесь осторожно подогреваетс  До 90-95°. При этой температуре начинаетс  саморазогревание реакционной смеси, сопровождающеес  повышением температуры , что ведет к осмолению и снижению выхода. Дл  избежани  этого  влени  нагревание прекращают и реакционную смесь охлаждают водой. Температуру реакционной массы держат в пределах 90-95° и не дают подыматьс  выше 100°, так как при подн тии температуры до 110° выход падает на 20%. После прекращени  саморазогревани , что наблюдаетс  по понижению температуры, реакционную смесь нагревают 5-7 минут при 95°. Затем реакционна  масса охлаждаетс  до 60 и выливаетс  в

дес тикратное количество воды с той же температурой, а-оксилепидин выдел етс  в виде белой хлопьевидной массы, котора  через 20 часов отжимаетс , промываетс  водой и сушитс . Выход-15 г, что составл ет 95%.

Полученный продукт представл ет собой белый порошок, плавитс  при 222-223° и  вл етс  промежуточным продуктом синтеза лепидина методом Кнорра.

Пример 2. 19,1 г на 0,1 мол  дл  ацетоацето-о-толуидида нагревают с 19 см концентрированной серной кислоты до 95°. При этой температуре нагревание прекращают и реакционную смесь охлаждают водой, так как начинаетс  саморазогревание смеси. Температуру ее путем охлаждени  поддерживают в пределах 90-95°. После прекращени  саморазогревани  реакционную смесь нагревают при температуре 95° в течение 5 минут и обрабатывают по примеру 1. Выход ортотолу- -оксилепидина 16,5 г или 95% теории. Полученный продукт представл ет собой белый порошок т. пл. 218.

Этим методом с применением охлаждени  получен также р-толу-а-оксилепидин с 94% выходом.

Предмет изобретени .

Способ получени  а-оксилепидиновреакцией замыкани  цепи в ацетоацетарилидах при действии серной кислоты, отличающийс  тем, что реакционную смесь поддерживают сначала подогреванием, затем охлаждением при температуре 90-95° во все врем  реакции, по окончании которой продукт выдел ют из смеси обычными приемами.