SU374810A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ 2,3-ДИХЛОРБУТАДИЕНА-1,3 Изобретение относитс  к способу ста билизации 2,3-дихлорбутадиена-1,3 производными пиперазина. Известен способ стабилизации 2,3-дихлорбутадиена-1 ,3 добавлением к нему таких ингибиторов , как гидрохинон, пирокатехин, третбутилпирокатехин , пирогаллол, фенил-р-нафтиламин или фсцотиазин. Однако эти материалы не в состо нии продолжительное врем  предотвращать полимеризацию дихлорбутадиена . Кроме того, такой стабилизированный материал необходимо хранить при низкой температуре в сосудах, исключающих воздействие света и воздуха. Добавл емые в качестве ингибиторов соелТ,инени  при полимеризации дихлорбутадиена после превращени  мономеров частично остаютс  в полимере. Присутствие обычных ингибиторов особенно отрицательно тогда, когда полученный полимер подвергают дальнейшим химическим реакци м , которые Провод тс  в присутствии веществ , дающих радикалы, как например бромирование . Так, например, при бромировании обычным образом стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена-1 ,3 вместо желаемого замещени  в аллил-положении к двойной св зи, получают главным образом присоединение (брома по двойной св зи, так как трисутствующие стабилизаторы действуют как поглотители радикалов и этим частично снижают аллилромирование , протекающее по радикальноепному механизму. тично снижают аллилбромирование, протеающее по радикально-цепному механизму. Целью изобретени   вл етс  повыщение эффективности процесса. Дл  этого в качестве стабилизирующего агента используют производные пиперазина общей формулы 1 водород, алкил Ci-€5, оксиалкил где R С.2-Cs. Стабилизирующий агент можно добавл ть в количестве 0,01 -10 вес. ч. на 100 вес. ч. 2,3-дихлорбутадиена-1,3. Кроме того, в качестве стабилизирующего агента можно использовать N-метилпиперазин, пиперазин, оксиэтилпиперазин в количестве 0,01 - 1 вес. ч. на 100 вес. ч. 2,3-дихлорбутадиена-1 ,3. В качестве оксиалкильных остатков с 2- 5 атомами углерода могут быть: 1-оксиэтил, 2-оксиэтил, 1-оксипропил, 2-оксипропил, 3-оксипропил , 1-оксиметилэтил, 1-окси-1-метилэтил , 1-оксИбутил, 2-оксибутил, 3-оксибутил, 4-оксибутил, 1,1-диметил-2-оксиэтил, 1-оксиметилпропил , 1-метил-1-оксипропил, 1-метил-2оксипропил , 1-метил-З-оксипропил, 1-окси-2метилпропил , 2-ыетил-2-оксипропил, 2-оксиметилпропил , 2-метил-З-оксипропил, 1-оксипентил , 2-оксипентил, 3-оксипентил, 4-оксипентил, 5-оксипентил, 1-метил-1-оксибутил, 1-метил-2оксибутил , 1-метил-З-оксибутил, 1-метил-4-оксибутил , 1-окси-2-метилбутил, 2-метил-2-оксибутил , 2-оксиметилбутил, 2-метил-З-оксибутил, 2-метил-4-оксибутил, 1-окси-3-1метилбутил, 2окси-3-метилбутил , 3-оксиметилбутил, 3-метил-3-оксибутил , З-метил-4-оксибутил, 1-оксиметил-1-метил-пропил , 1,1-диметпл-2-оксипропил; 1,1-диметил-З-оксипропил, 1-окси-2-метилпропил , 1-метил-2-оксил етилпропил, 1,2диметил-2-оксипропил , 1-окси-2,3-метилпропил , 2-оксиметил-2-метилпропил, 3-оксиметилбутил , 3-окси-З-метилбутил, 2-окси-З-метилбутил , 1-оксиметилбутил, 1-окси-2,2-диметилпропил . В качестве стабилизаторов дл  мономерного 2,3-дихлорбутадиена-1,3, которые соответствуют обш,ей формуле 1, могут быть: пиперазин , N-метилпиперазин, N-этилпиперазип, Nпропилпиперазин , N-изопропилпинеразин, Nбутилпиперазин , N-грет-бутилпиперазин, N-(1метилпропил )-пиперазин, Л-(2-метилпропил)пиперазин , N-пентилпиперазин, Ы-(1-метилбутил )-пиперазин, Л-(2-метилбутил)-ниперазин, Н-(3-метилбутил)-ниперазин, Ы-(1,1-диметилпропил )-ппперазин, N- (1,2-диметилпропил)пиперазин , N- (2,2-диметилпропил) -пиперазин, N- (3,3-диметилпропил) -пиперазин, N- (1-оксиэтил ) -пИперазип, N- (2-оксиэтил) -пиперазин, N-(l-oкcипpoпил)-пинеразин, Н-(2-оксипропил ) -липеразин, N- (3-оксипропил) -липеразип , Ы-(1-оксиметилэтил)-пиперазии, Ы-(1-окси-1-метилэтил )-пиперазип, :N- (1-оксибутил)пиперазип , Ы-(2-оксибутил)-пиперазин, N-(3оксибутил )-пиперазип, N- (4-оксибутил)-пиперазин , Ы-(1,1-диметил-2-оксиэтил)-пиперазин, М-(1-оксиметилпропил) - пиперазпп, Ы-(1-метил-1-оксипропил ) -Пиперазин, М-(1-метил-2оксипропил )-пиперазии, N-(1 - метил-3-оксипропил ) -пиперазип, N-(l-OKcn- 2 - метплпропил )-пиперазин, М-(2-метил-2-оксипропил)-пиперазип , Ы-(2-окспметилпроппл)-пиперазмп, N-(2-метил-З-оксипропил)-пиперазин, Ы-(1-оксипентил )) -пиперазин, N-(2-оксипентил)-пиHN NH+CI-COOC H N

Оксиалкилпиперазины формулы 1 получают взаимодействием пиперазипа с алкиленоксидами . Соединени  при реализации предлагаемого способа можпо использовать вместе с другими обычными ингибиторами.

Пример 1. Дл  измерени  стабильности мономера при .компатной температуре 2,3-дихлорбутадиен-1 ,3 иутем дистилл ции в вакууме освобождают от всех примесей, особепно от стабилизаторов.

Поскольку проходит -полимеризаци  вещества , образуютс  белые нерастворимые частицы полимера. При применении N-метилпиперазипа , пиперазина, N-оксиэтилпиперазина перазин, N-(3-оксипентил)-пиперазин, N-(4оксипентил )-пиперазин, N- (5-оксипептил)-пиперазип , N-(1-метил-1-оксибутил)-пиперазин, Н-(1-метил-2-оксибутил)-пиперазип, Ы-(1-метил-3-оксибутил )-пиперазин, Ы-(1-метил-4-оксибутил )-пиперазин, Ы-(1-окси-2-метилбутил)ниперазин , N-(2-мeтил-2-oкcибyтил) -пиперазип , N-(2-оксиметилбутил)-пиперазип, N-(2метил-3-оксибутил ) -пиперазин, (2-метил-1оксибутил )-пиперазин, М-(1-окси-3-метилбутил ) -пиперазин, Ы-(2-окси-3-метилбутил)-пиперазин , N-(3 - окспметилбутил) -пиперазип, N- (3-метил-З-оксибутил) -пиперазии, N- (3-метил-4-оксибутил )-ниперазин, М-(1-оксиметил1-метилпропил )-пиперазип, Н-(1,1-диметил-2оксипропил )-пиперазии, Ы-(1,1-диметил-3-оксипропил )-пиперазин, N-(1 - оксиметил-2-метил пропил)-пиперазин, М-(1-окси-2-метил прон л )-пиперазип, Ы-(1-метил-2-оксиметилпропил ) - пиперазпн, N-(1,2 - диметил-2-оксипропил ) -пиперазип, N- (1 -окси - 2,3 - диметилпропил )-пиперазип, Ы-(2-оксиметил - 2 - метилпропил ) -пиперазип, N- (2-окси-З-метилбутил) -пиперазии , N - (3 -оксиметилбутил) -пиперазин, (3-окси-3-метилбутил)-пиперазип, N-(1-OKсиметилбутил )-пиперазин, М-(1-окси-2,2-диметилпропил )-пиперазип. Целесообразно пиперазиновое соединение добавл ть к 2,3-дихлорбутадиену пр мо в жидкой фОрме при комнатной температуре и нормальном давлении, причем можно работать в присутствии или отсутствии обычных стабилизаторов дл  мономеров, как п-трет-бутилпирокатехип , фенотиазин. Стабилизированный но предлагаемому способу продукт может при комнатной температуре хранитьс  практически неограниченное врем  без образовани  полимера. Добавление стабилизатора пе вли ет па эмульсионную полимеризацию стабилизироваппых мопомеров , и получаемый полпмеризат свободен от стабилизатора. Примен емые N-замещенные пиперазипы можпо получать известпыми препаративными методами, например блокированием одного атома азота липеразинового кольца этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты и последуюш,им преобразованием второго N-атома: HN N-COOC Hj СНзС i CH -N N-COOC.Hg

врем  хранени  дл  2,3-дихлорбутадиена-1,3 может достигать как минимум 30 дней, в то врем  как без стабилизации уже через 2 дн  можно наблюдать образование полимера в дихлорбутадиене. При применении п-трет-бутилпирокатехина и фенотиазина образование полимера в веществе зат гиваетс  по сравнению с контрольной пробой, однако и здесь

наблюдают образование полимера после значительно более короткого времени хранени  дихлорбутадиена, чем у таких проб, которые стабилизированы производными пиперазина.

В табл. 1 дл  сравнени  приведены результаты испытаний стабилизирующих способностей различных тииов стабилизаторов.

Таблица 1

Примечание: Приведенные временные интервалы показывают результаты анализа проб-по 10 см стабилизированного 2,3-Дихлорбутадиена-1,3, вылитого в 100 см метанола.

Пример 2. Дл дальнейшего использовани  дихлорбутадиена имеет значение, будет ли содержать полимер стабилизатор, поэтому провод т полимеризацию различным образом стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена-1,3, и полученный полимеризат бормируют. 12,3 г полидихлорбутадиена внос т в трехгорлую колбу, в которой находитс  уже 150 мл тетрахлорметана . Затем промывают азотом, и смесь кип т т при перемешивании с рефлюксом до получени  прозрачного раствора. Затем прикапывают два раствора, причем первый состоит из растворенных в 20 мл CCLi 7,25 г брома и второй из 0,56 г трег-бутилперекиси в 5 мл ССЦ. Врем , необходимое до образовани  бромистого водорода (инкубационный период), приведено в таблице 2.

Таблица 2

В зависимости от примен емого стабилизатора наблюдаетс  различное начало аллилбромировани  (инкубационный период до начала образовани  бромистого водорода). В таблице 2 представлены инкубационные периоды в зависимости от стабилизатора.

Таким образом, инкубационный период до образовани  НВг по схеме

(-сн,,-)„ 1(,-)„

I i I

С1 С1

Вг С1 с;

в случае стабилизировани  мономера N-оксиэтилпиперазином и N-метилпиперазином не увеличиваетс , в то врем  как прИ; применении фенотиазина в качестве стабилизатора лишь после примерно 120 мин начинаетс 

образование бромистого водорода как признак аллилбромировани .

Предмет изобретени 

1. Способ стабилизации 2,3-дихлорбутадиена-1 ,3 добавлением к нему стабилизирующего агента, отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса, в качестве стабилизирующего агента используют производные пиперазина общей формулы

N-E

Н-1

У

40 где R - водород, алкил Cj-€5, оксиалкил

С2-С5. 7 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что стабилизирующий агент добавл ют в количестве 0,01 -10 вес. ч. на 100 вес. ч. 2,3-дихлорбутадиеиа-1 ,3. 8 3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве стабилизирующего агента используют N-метилпиперазин, пиперазин, оксиэтилпиперазин в количестве 0,01 - 1 вес. ч. на 100 вес. ч. 2,3-дихлорбутадиена-1,3.