SU332095A1

SU332095A1 - METHOD FOR PREPARING DICHLOR OR DIVROMANGHYDRIDES ^ ^^^^ THYOPHOSPHONE ACIDS OR THEIR BIS AIAHALOGES I LI5] G

Info

Publication number: SU332095A1
Application number: SU1365119A
Authority: SU
Inventors: П. С. Хохлов Н. Кваша Л. И. Маркова Н. К. Близнюк
Original assignee: Всесоюзный научно исследовательский институт фитопатологии

Description

Изобретение относитс к области фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получени дихлор- или дибромангидридов ттиофосфоновых кислот или их бис-аналогов общих формулThe invention relates to the field of organophosphorus compounds, namely, to an improved method for producing dichloro- or dibromanhydrides of thiophosphonic acids or their bis-analogs of the general formulas

RPX, и Х,Р-А-РХаRPX, and X, PA-PXa

где R - алкйл, арил, аралкил, которые в качестве заместителей могут содерл ать атомы хлора фтора или алкильиые радикалы;where R is alkyl, aryl, aralkyl, which as substituents may contain chlorine atoms of fluorine or alkyl radicals;

А - двухвалентный углеводородный радикал;A - bivalent hydrocarbon radical;

X - хлор или бром.X is chlorine or bromine.

Эти соединени вл ютс ключевыми полупродуктами дл получени инсектицидов, акарицидов , фунгицидов и гербицидов.These compounds are key intermediates for the preparation of insecticides, acaricides, fungicides and herbicides.

Известен способ получени дигалоидангидридов ТИОФОСФОНОВЫХ кислот или их бис-аналогов взаимодействием моио- или дигалоидуглеводородов с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором при нагревании до 250-400°С в автоклаве, желательно, в присутствии тригалогенида фосфора и катализатора , например иода.A known method for producing thiophosphonic acid dihalogen anhydrides or their bis-analogues by reacting my- or dihalohydrocarbons with phosphorus thiotrihalide and elemental phosphorus when heated to 250-400 ° C in an autoclave, preferably in the presence of phosphorus trihalide and a catalyst, for example iodine.

галогеиидом фосфора. Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 250-400°С в автоклаве из нержавеющей стали или никел . В зав1исимости от примен емых реагентов, температуры и степени заполнени автоклава развиваетс давление от 20 до 200 атм.phosphorus halide. The process is carried out by heating the mixture of reagents to 250-400 ° C in an autoclave made of stainless steel or nickel. Depending on the reagents used, the temperature and the degree of filling of the autoclave, pressure develops from 20 to 200 atm.

Тригалогенид фосфора используют в 3- 10-кратном избытке.Phosphorus trihalide is used in 3-10-fold excess.

Дл ускорени реакции и снижени температуры целесообразно примен ть катализаторы , например металлический иод, иодиды металлов или йодистые алкилы в количествах 0,01-1 % от веса реакционной массы.To accelerate the reaction and lower the temperature, it is advisable to use catalysts, such as metallic iodine, metal iodides or alkyl iodides in amounts of 0.01-1% by weight of the reaction mass.

В качестве тригалогенида фосфора используют треххлористый или трехбромистый фосфор .Phosphorus trichloride or phosphorus tribromide is used as phosphorus trihalide.

Целевые продукты, как правило, получаютс с хорошим выходом и легко выдел ютс обычными приемами, например перегонкой или кристаллизацией.The desired products are generally obtained in good yield and are easily separated by conventional means, for example, by distillation or crystallization.

Пример. Получение дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.Example. Preparation of phenylthiophosphonic acid dichloride.

Смесь 0,24 г-моль хлорбензола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 35 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290-330°С в течение 7 час. Треххлористый фосфор отгон ют без вакуума. Перегонкой в вакууме выдел ют дихлорангидрид фенилтиофосфоновой кислоты. Выход 60%;A mixture of 0.24 g-mol of chlorobenzene, 0.24 g of sulfur and 0.16 g of white phosphorus, 35 ml of phosphorus trichloride and 0.05 g of iodine are heated in a stainless steel autoclave tube at 290-330 ° C in for 7 hours Phosphorus trichloride is distilled off without vacuum. Phenylthiophosphonic acid dichloride is isolated by distillation in vacuo. Yield 60%;

т. кип. 109-112°С/3 мм, 1,6241. По литературным данным т. кип. 150°С/20 мм.m.p. 109-112 ° C / 3 mm, 1.6241. According to literary data t. Kip. 150 ° C / 20 mm.

Пример 2. Получение дихлорангидрида 4-хлорфенилтиофосфоновой К1ислоты.Example 2. Obtaining dichlorohydrin 4-chlorophenylthiophosphonic K1 acid.

Смесь 0,24 г-моль дихлорбензола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290-340°С, в течение 7 час. Продукт выдел ют перегонкой в вакууме. Выход 53,5%; т. кип. 124 123°С/ /1,5-2 мм; 1,6229; df 1,4919.A mixture of 0.24 g-mol dichlorobenzene, 0.24 g-a of sulfur, 0.16 g-a of white phosphorus, 40 ml of phosphorus trichloride and 0.05 g of iodine is heated in an autoclave tube at 290-340 ° C for 7 hour. The product is isolated by distillation in vacuo. Yield 53.5%; m.p. 124 123 ° C / / 1.5-2 mm; 1.6222; df 1.4919.

Найдено, %: CI 43,36; Р 12,70; S 13,29;Found,%: CI 43.36; P 12.70; S 13.29;

СбН4С1зР5.SbH4s1sr5.

Вычислено, %: С1 43,50; Р 12,64; S 13,05.Calculated,%: C1 43.50; P 12.64; S 13.05.

Пример 3. Получение дихлорангидрида л-толилтиосфосфоновой кислоты.Example 3. Obtaining l-tolylthiosphosphonic acid dichlorohydrin.

Смесь 0,24 г-моль л-хлортолуола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300--ЗЗОС в течение 7 час.A mixture of 0.24 g-mol of l-chlorotoluene, 0.24 g of sulfur, 0.16 g of white phosphorus, 30 ml of phosphorus trichloride and 0.05 g of iodine is heated in an autoclave tube at 300 - ZZOS for 7 hour.

Продукт выдел ют перегонкой. Выход 54,5%; т. кип. 125-127°С/1 мм; ng 1,6120.The product is isolated by distillation. Yield 54.5%; m.p. 125-127 ° C / 1 mm; ng 1.6120.

Найдено, %: С1 31,99; Р 13,51; S 14,31;Found,%: C1 31.99; P 13.51; S 14.31;

CyHyCbPS.CyHyCbPS.

Вычислено, %: С1 31,60; Р 13,80; S 14,20.Calculated,%: C1 31.60; P 13.80; S 14.20.

Пример 4. Получение дихлорангидрида 4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.Example 4. Obtaining 4-fluorophenylthiophosphonic acid dichloride.

Смесь 0,24 г-моль 4-фторхлорбензола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290-320°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выдел ют продукт. Выход 72,2%; т. кип. 95- 97°С/0,5 л.и; 1,6028; df 1,4774.A mixture of 0.24 g-mol of 4-fluorochlorobenzene, 0.24 g of sulfur, 0.16 g of white phosphorus, 30 ml of phosphorus trichloride and 0.05 g of iodine is heated in an autoclave tube at 290-320 ° C for 7 o'clock The product is isolated by vacuum distillation. Yield 72.2%; m.p. 95-97 ° C / 0.5 l. 1.6028; df 1.4774.

Найдено, %: С1 30,76; Р 13,93; S 14,84.Found,%: C1 30.76; P 13.93; S 14.84.

СбН4С12РР5.CbH4C12PP5.

Вычислено, %: С1 30,89; Р 14,18; S 14,60.Calculated,%: C1 30.89; R 14.18; S 14.60.

Пример 5. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.Example 5. Obtaining phenylthiophosphonic acid dibromanhydride.

Смесь 0,21 г-моль бромбензола, 0,21 г-а серы, 0,14 г-а белого фосфора, 60 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 300- 320°С, в течение 6 час. После отгонки трехбромистого фосфора продукт выдел ют перегонкой в вакууме. Выход 61%; т. кип. 127- 130°С/2 мм; п 1,6850; df 1,9505.A mixture of 0.21 g-mol of bromobenzene, 0.21 g of sulfur, 0.14 g of white phosphorus, 60 g of phosphorus tribromide and 0.1 g of iodine are heated in a steel autoclave tube at 300-320 ° C for 6 o'clock After distillation of phosphorus tribromide, the product is isolated by distillation in vacuo. Yield 61%; m.p. 127-130 ° C / 2 mm; p 1.6850; df 1.9505.

Найдено, %: Р 9,98; S 10,80,Found,%: P 9.98; S 10.80,

CeHsBraPS.CeHsBraPS.

Вычислено, %: Р 10,72; S 10,67.Calculated,%: R 10,72; S 10.67.

Пример 6. Получение дибромангидрида 4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.Example 6. Preparation of 4-fluorophenylthiophosphonic acid dibromanhydride.

Смесь 0,21 г-моль 4-фторбромбензола, 0,21 г-а серы, 0,14 г-а белого фосфора, 61 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 300-320°С в течение 6 час. Продукт выдел ют перегонкой. Выход 55%; т. кип. 135- 138°С/1 мм; п2° 1,6758; df 1,9903.A mixture of 0.21 g-mol of 4-fluorobromobenzene, 0.21 g of sulfur, 0.14 g of white phosphorus, 61 g of phosphorus tribromide and 0.1 g of iodine are heated in a steel autoclave tube at 300-320 ° C in for 6 hours The product is isolated by distillation. Yield 55%; m.p. 135-138 ° C / 1 mm; n2 ° 1.6758; df 1.9903.

Пример 7. Получение дихлорангндрида бензилтиофосфоновой кислоты.Example 7. Obtaining dichlorine of benzyl thiophosphonic acid.

А. Смесь 0,15 г-моль бензилхлорида, 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300-310°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выдел ют продукт. Выход 76,4%; т. кип. 120- 123°С/2 мм; п2р° 1,6150; df 1,3670. По литературным данным т. кип. ПО-112°С/1 мм , п2рО 1,6128.A. A mixture of 0.15 g-mol of benzyl chloride, 0.15 g of sulfur, 0.1 g of white phosphorus, 50 ml of phosphorus trichloride and 0.1 g of iodine are heated in an autoclave tube at 300-310 ° C for 7 o'clock The product is isolated by vacuum distillation. Yield 76.4%; m.p. 120-123 ° C / 2 mm; n2p ° 1,6150; df 1.3670. According to literary data t. Kip. PO-112 ° C / 1 mm, p2pO 1.6128.

Б. В услови х примера 7А, но при использовании красного фосфора продукт получают с выходом 33%.B. Under the conditions of Example 7A, but using red phosphorus, the product is obtained in a yield of 33%.

Пример 8. Получение дихлорангидрида 3-фторбензилтиофосфоновой кислоты.Example 8. Obtaining 3-fluorobenzylthiophosphonic acid dichloride.

Смесь 0,075 г-моль 3-фторбензилхлорида, 0,075 г-а серы, 0,05 г-а белого фосфора, 50 мл трехлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290-300°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выдел ют продукт.A mixture of 0.075 gm mol of 3-fluorobenzyl chloride, 0.075 g of sulfur, 0.05 g of white phosphorus, 50 ml of phosphorus trichloride and 0.05 g of iodine is heated in an autoclave tube at 290-300 ° C for 7 hours. The product is isolated by vacuum distillation.

Выход 67,0%; т. кип. 108-110°С/1,5 мм; ng 1,5908; df 1,4357. Найдено, %: Р 13,01;.S 12,93.Yield 67.0%; m.p. 108-110 ° C / 1.5 mm; ng 1.5908; df 1.4357. Found,%: P 13.01; S 12.93.

CjHeCbFPS.CjHeCbFPS.

Вычислено, %: Р 12,78; S 13,09.Calculated,%: P 12.78; S 13.09.

Пример 9. Получение дихлор ангидрид а 4-метилбензилтиофосфоновой кислоты.Example 9. Obtaining dichloro anhydride and 4-methylbenzylthiophosphonic acid.

Смесь 0,075 г-моль 4-метилбензилхлорида, 0,075 г-а серы, 0,05 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290- 310°С в течение 7 час. Перегонкой выдел ют продукт. Выход 53,3%; т. кип. 126- 129°С/2 мм; ng 1,6035; df 1,3117.A mixture of 0.075 gm mol of 4-methylbenzyl chloride, 0.075 g of sulfur, 0.05 g of white phosphorus, 50 ml of phosphorus trichloride and 0.05 g of iodine is heated in an autoclave tube at 290-310 ° C for 7 hours. The product is isolated by distillation. Yield 53.3%; m.p. 126- 129 ° C / 2 mm; ng 1.6035; df 1,3117.

Найдено, %: С1 29,37; Р 12,74; S 13,90.Found,%: C1 29.37; P 12.74; S 13.90.

CgHgCbPS.CgHgCbPS.

Вычислено, %: С1 29,68; Р 12,98; S 13,36.Calculated,%: C1 29.68; R 12.98; S 13.36.

Пример 10. Получение Дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты.Example 10. Preparation of 4-Chlorobenzylthiophosphonic Acid Dichloride.

Смесь 0,15 г-моль 4-хлорбензилхлорида, 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300-310°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выдел ют продукт. Выход 61,6%; т. кип. 129- 133°С/2 мм; при сто нии кристаллизуетс ; т. пл. 74-76С.A mixture of 0.15 g-mol of 4-chlorobenzyl chloride, 0.15 g of sulfur, 0.1 g of white phosphorus, 50 ml of phosphorus trichloride and 0.1 g of iodine is heated in an autoclave tube at 300-310 ° C for 7 o'clock The product is isolated by vacuum distillation. Yield 61.6%; m.p. 129- 133 ° C / 2 mm; when standing, crystallizes; m.p. 74-76C.

Найдено, %: С1 40,17; Р 11,09; S 11,36. CyHgClsPS.Found,%: C1 40,17; R 11.09; S 11.36. CyHgClsPS.

Вычислено, %; С1 41,10; Р 11,92; S 12,31. Пример 11. Получение дихлорангидрида 2-фторбензилтиофосфоновой кислоты.Calculated,%; C1 41.10; R 11.92; S 12.31. Example 11. Obtaining 2-fluorobenzylthiophosphonic acid dichloride.

Смесь 0,15 г-моль 2-фторбензилхлорида, 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при температуре 300-310°С в течение 7 час.A mixture of 0.15 gm mol of 2-fluorobenzyl chloride, 0.15 g of sulfur, 0.1 g of white phosphorus, 50 ml of phosphorus trichloride and 0.1 g of iodine is heated in an autoclave tube at a temperature of 300-310 ° C in for 7 hours

Продукт выдел ют перегонкой; выход 74,1%; т. кип. 114-116°С/2 мм; т. пл. 48- 49°С.The product is isolated by distillation; yield 74.1%; m.p. 114-116 ° C / 2 mm; m.p. 48-49 ° C.

Вычислено, %:Calculated,%:

Р 12,78; S 13,09.P 12.78; S 13.09.

Пример 12. Получение дихлорангидрида 2,4-диметилбенз1илтиофосфоновой кислоты.Example 12. Obtaining 2,4-dimethylbenz1thiophosphonic acid dichloride.

Смесь 0,15 г-молъ 2,4-диметилбензилхлорида , 0,15 г-а серы 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300- 310°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выдел ют продукт.A mixture of 0.15 g-mole of 2,4-dimethylbenzyl chloride, 0.15 g of sulfur and 0.1 g-a of white phosphorus, 50 ml of phosphorus trichloride and 0.1 g of iodine are heated in an autoclave tube at 300-310 ° C in for 7 hours The product is isolated by vacuum distillation.

Выход 47,5%; т. кип. 140-143°С/2 ng 1,6045; df 1,2902.Yield 47.5%; m.p. 140-143 ° C / 2 ng 1.6045; df 1.2902.

11,98; S 12,70. 11.98; S 12.70.

Найдено, %: С1 28,21; РFound,%: C1 28.21; R

СэНцСЬРЗ. Р 12,25; S 12,66.SENTSIR P 12.25; S 12.66.

Вычислено, %: С1 28,05;Calculated,%: C1 28.05;

Пример 13. Получение дихлорангидрида 2,4-дихлорбенз Илтиофосфоновой кислоты.Example 13. Obtaining dichlorohydrin 2,4-dichlorobenz Ilthiophosphonic acid.

Смесь 0,15 г-м,оль 2,4-дихлорбензилхлорида , 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной нробирке при 300- ЗЮС в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выдел ют продукт. Выход 43,3%; т. кип. 147- 149°С/2 лш; т. пл. 100-101 °С.A mixture of 0.15 gm, ol of 2,4-dichlorobenzyl chloride, 0.15 g of sulfur, 0.1 g of white phosphorus, 50 ml of phosphorus trichloride and 0.1 g of iodine are heated in an autoclave tube at 300 ° ZS within 7 hours The product is isolated by vacuum distillation. Yield 43.3%; m.p. 147-149 ° C / 2 lsh; m.p. 100-101 ° C.

Найдено, %: С1 48,81; Р 10,23; S 10,36.Found,%: C1 48.81; P 10.23; S 10.36.

CrHsCUPS.CrHsCUPS.

Вычислено, %: С1 48,30; Р 10,53; S 10,89.Calculated,%: C1 48.30; P 10.53; S 10.89.

Пример 14. Получение тетрахлорангидрида 1,2-этилендитиодифосфоновой кислоты.Example 14. Obtaining tetrachloroacetate 1,2-ethylendithio diphosphonic acid.

Смесь 0,225 г-моль 1,2-дихлорэтана, 0,3 г-а белого фосфора, 0,45 г-а серы 70 мл треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 310-350°С в течение 6 час. Реакционную массу охлаждают, и продукт отфильтровывают. Выход 61,5%; т. пл. 92-93°С.A mixture of 0.225 g-mol of 1,2-dichloroethane, 0.3 g-a of white phosphorus, 0.45 g-and sulfur 70 ml of phosphorus trichloride and 0.01 g of iodine is heated in an autoclave tube at 310-350 ° C for 6 hour. The reaction mass is cooled, and the product is filtered off. Yield 61.5%; m.p. 92-93 ° C.

Найдено, %: С1 49,26; Р 20,19; S 22,01.Found,%: C1 49.26; P 20.19; S 22.01.

C,H4C1.,P2S2.C, H4C1., P2S2.

Вычислено, %: С1 49,4; Р 20,9; S 21,6. Предмет изобретени Calculated,%: C1 49,4; P 20.9; S 21.6. Subject invention

Claims

1. A method for producing dichloro- or dibromoanhydrides of thiophosphonic acids or their

bis halides based on halocarbons, characterized in that, in order to simplify the process, myo- or dihalohydrocarbons are reacted with elemental sulfur, elemental phosphorus and phosphorus trihalide when heated, followed by separation of the target product by known techniques.

2. A method according to claim 1, characterized in that the heating is carried out to 250-400 ° C in an autoclave.

3. The method according to paragraphs. 1, 2, characterized in that the process is carried out in a 3-10 fold excess of phosphorus trihalide.

4. The method according to paragraphs. 1-3, characterized in that the process is carried out in the presence of catalytic amounts of iodine or its compounds.