SU1660588A3

SU1660588A3 - Способ предотвращени кристаллизации нефти

Info

Publication number: SU1660588A3
Application number: SU853979471A
Authority: SU
Inventors: Менье Жиль; Дамэн Бернар; Бруард Рене; Лопез Дени
Original assignee: Сосьете Насьональ Елф Акитэн (Фирма); Сека С.А. (Фирма)
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1991-06-30
Also published as: FR2572410B1; CN85109012A; OA08126A; FR2572410A1; IN164275B; CN85109012B; AR243909A1; US4608411A

Abstract

Изобретение относитс к предотвращению кристаллизации нефти. Изобретение позвол ет повысить эффективность предотвращени кристаллизации нефти за счет добавки в нее (5 - 4000)^.10 - 6 привитого сополимера C₂₀ - C₂₂-алкилакрилата или малеинового ангидрида и сополимера этилена, винилацетата или сополимера этилена, винилацетата и малеинового ангидрида, или сополимера этилена, винилацетата и дилаурилфумарата, или сополимера этилена, винилацетата и C₁₂-метакрилата. 5 табл.

Description

Изобретение касаетс ингибировани осаждени парафинов и улучшени свойств текучести сырых нефтей.

Цель изобретени - повышение эффективности предотвращени кристаллизации нефти.

Добавки согласно изобретению легко сливаютс с сырыми нефт ми. Они замедл ют кристаллизацию парафинов, позвол ют снижать температуру текучести и в зкости этих нефтей и облегчают транспортировку, хранение и переработку этих нефтей. Кроме того, указанные добавки представл ют собой сополимеры, образованные основной частью (стволом), полученной из сополимера этилена по крайней мере с одним эти- леновоненасыщенным мономером, на котором фиксированы прививки гомо- или сополимера сложного эфира a ,/ -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с длинно- цепным алканолом.

Структуры согласно изобретению имеют к тому же парафиновые последовательности в основной части (стволе) полимера, происход щие из этилена, как и в прививке, происход щей из сложного эфира а,/3 -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с длинноцепным алканолом. Эти парафиновые последовательности обеспечивают сродство этих привитых сополимеров с парафинами сырых нефтей и улучшают растворимость добавки.

Привитой сополимер содержит 5-95 вес.% и предпочтительно 40-75 вес. % сополимера этилена, образующего основную часть (ствол). Сополимер этилена содержит 50-90 вес.%, предпочтительно 70-90 вес,.% этилена и 1-50 вес.%, предпочтительно 10-30 вес.%, по крайней мере, одного

о

S

ел

00 00

ы

мономера с этиленовой ненасыщенностью, выбираемого в группе, образованной: сложными виниловыми эфирами монокарбоно- вых кислот с С2-С18, предпочтительно с сложными алкиловыми Ci-Ci2 эфирами ненасыщенных монокарбоновых кислот с Сз-С-12, ненасыщенными a,j3 -дикарбоновыми соединени ми в виде ди- кислоты, сложного алкилового диэ- фира или ангидрида.

Из сложных виниловых эфиров используют предпочтительно винилацетат.

Из сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот используют предпочтительно алкмлакрилаты или метакрилаты с , предпочтительно Ci-Cs-алкильной частью,

Ненасыщенные а,{3 -дикарбоновые соединени представл ют собой предпочтительно сложный метиловый, этиловый или пропиловый диэфир малеиновой, алкилма- леиновой, фумаровой или алкилфумаровой кислоты.

Прививка может быть гомо- или сополимером сложного эфира #,/ -ненасыщенной монокарбоновой кислоты, по крайней мере, с одним алканолом с длиной цепи, равной или более Ci2, и по крайней мере 20% которого имеет длину цепи, равную или более С22. В качестве а,/ -ненасыщенной монокарбоновой кислоты используют предпочтительно акриловую и метакриловую кислоту.

Сложные эфиры получаютс путем взаимодействи акриловой или метакриловой кислоты или их сложных эфиров со смес ми жирных спиртов.

Используемыми жирными спиртами вл ютс смеси спиртов с различными длинами цепи, распределение которых заключаетс в следующих пределах, вес.%:

О Ci2-Cie Ю

О Cie-Ci8 40

О С20 80

20 100.

Смесь спиртов согласно изобретению имеет такой состав, вес.%: Ci80-30

С20Ю-70

С22-Сзо20-90

Если прививка представл ет собой со- полимеп т он содержит 20-90 вес. %, предпочтительно 60-99 вес. % сложного зфира a,ft -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с алканолом, имеющим по крайней мере 12 атомов углерода в своей молекуле, м по крайней мере один сомогомер , выбираемый в группе, ной с: мономерами общей формулы

Zi 5СН2

Z2

в которой Zi и Z2 одинаковые или разные, означают водород, галоген, насыщенный, ненасыщенный или ароматический углево- дородный радикал с Ci-Сзо, группу -0-СО- RI, где RI - алкильный радикал с Ci-Cg. или группу -OR2, где R2 - алкильный радикал с

C1-C12,

ненасыщенными а ,/3 -дикарбоновыми сое- динени ми в виде дикислоты, легкого сложного диалкилового эфира или ангидрида. Из сомономеров общей формулы

/

Zi

СН2 С

Z2 предпочитают те, в которых Zi - водород, a Z2 - алкильный радикал с Ci-Cie, ароматический радикал с Ce-Ci2, группу-O-00-Ri, где RI -алкильный радикал с Ci-Сз, или группу - OR2, где R2 - алкильный радикал с Ci-Ce.

Предпочтительными сомономерами вл ютс октадецен-1, стирол и винилацетат. Они также облегчают сополимеризацию сложных эфирова ,/ -ненасыщенных монокарбоновых кислот и особенно акрилатов или метакрилатов с ненасыщенными «, дикарбоновыми соединени ми.

Из ненасыщенных а,/3 -дикарбоно- вых соединений, вход щих в состав прививок , можно указать малеиновую или алкилмалеиновую кислоту, метиловый, этиловый или пропиловый диэфир такой кислоты или малеиновый или алкилмалеиновый ангидрид,

Привитые сополимеры получаютс путем прививки сложного алкилового эфира ненасыщенной монокарбоновой кислоты и а известных случа х других указанных мономеров к этиленовому сополимеру, растворенному в органическом растворителе. Выбирают растворитель, в котором растворимы как этот сополимер, так и прививаемый мономер или прививаемые мономеры. Из этих растворителей углеводородные растворители алифатической или ароматической структуры вл ютс химически инертными по отношению к мономерам.

Предпочтительными растворител ми вл ютс , например, ксилол или толуол или

фракции с ароматическим характером. Обща концентраци мономера может достигать 10-100 вес.% растворител , предпочтительно концентрации доход т до 20-60 вес.%, чтобы после полимеризации

иметь раствор, прокачиваемый при температуре , близкой к комнатной. Температура полимеризации может измен тьс довольно в широких пределах, например 50°- 150°С, предпочтительно при 70-120°С. Давление выбираетс в зависимости от структуры мономеров, оно может измен тьс от атмосферного давлени до повышенных давлений, пор дка 100 бар.

Катализаторы обычно выбираютс среди соединений, дающих свободные радикалы и растворимых в реакционной среде, например перекиси, а именно перекись бензоила, ацетила, перекись ди-трет-бутила трет-бутилпероктоат, или азосоединени , например азо-бис-изобутилронитри. Обычно используют моль катализатора, предпочтительно 5-10 -10 моль на моль мономера.

Степень полимеризации измер етс с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), котора позвол ет получать сред- невесовую молекул рную массу в виде эквивалентного числа по полистиролу и показатели полидисперсности полимера. Степень прививки определ ют увеличением молекул рной массы, полученной по ГПХ.

Молекул рна масса целевого полимера может измен тьс от 5000 до 300000, предпочтительно от 20000 до 15000. Образуетс только незначительный процент непривитого полимера, причем это процентное количество измен етс с составом исходной смеси. Благодар эффекту совместимости привитого полимера этот полимер образует стабильную смесь сополимеров этилена.

Добавка согласно изобретению включаетс в сырые нефти в весовой концентрации , доход щей до 5-4.000 ррт, предпочтительно 100-1.500 ррт. Введение осуществл етс при температуре на 20°С выше температуры текучести сырой нефти, при перемешивании.

Примеры 1-5 описывают графтсополи- меризацию (прививочную сополимериза- цию) измен емых количеств полиакрилатов на сополимер ЭВА, в то врем как пример 7 касаетс графтсополимеризации трех мономеров - алкилакрилата, стирола и малеино- вого ангидрида - на тот же.самый сополимер. В примерах 6 и 8 в качестве сравнени получают полиалкилакрилат и сополимер алкилакрилата со стиролом и ма- леиновым ангидридом.

Пример 9 описывает в качестве примера синтез ЭВА, к которому привит алкилак- рилат, не включающий С22-алкил.

Примеры 10-12 касаютс графтсополимеризации на основные части (стволы), образованные тройными сополимерами.

Выход указан в процентах прореагировавшух мономеров по отношению к исходному мономеру. Указано также в процентах количество привитого сополимера, имеющегос в конечном полимере, что оцениваетс из хроматограммы, полученной с

0 помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), осуществл получение соотношени площадей, соответствующих максимуму (пику) малых масс (не подвергнувшийс прививке продукт) и максимуму (пику) более вы5 соких масс (привитой сополимер), к составу исходной смеси. Предельна молекул рна масса (м) соответствует максимуму, регистрированному с помощью ГПХ, она дана в качестве сравнени дл того, чтобы показать

0 увеличение молекул рной массы, возникающее вследствие графтсополимеризации.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л при перемешивании внос т 60 г (1,36 моль) сополимера (средневесова молекул рна

5 масса 28.000. среднечисленна молекул рна масса 18.000, предельна молекул рна масса 50.000) этилена с винилацетатом (ЭВА), содержащего 28 вес.% винилацетата в 440 г ксилола, причем в реакторе предва0 рительно создана атмосфера азота. Довод т смесь до 90°С дл достижени растворени сополимера. Затем добавл ют 6,67 г алкилакрилата со средней длиной цепи C2Q-C22, содержаще го 70% С22,затем по5 еле полного растворени алкилакрилата 0,136 г трет-бутилпероктоата. По истечении 1,2 и 3 ч реакции добавл ют такие же коли-- чества радикального инициатора (полимеризации ) так, чтобы общее количество

0 использованного катализатора составило 0,554 г. Общее врем полимеризации 4 ч.

Выход 92%, из которых привитого сополимера 94%. Предельна молекул рна масса 55.000.

5 Пример2. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1, но используют 20 г алкилакрилата и 0.408 г трет-бутилпер- роктоата. Выход 91 %, из которых привитого сополимера 85%. Предельна молекул р0 на масса 65.000.

Пример 3. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1, но используют 30 г алкилакрилата и 0,625 г трет-бутилпероктоата . Выход 93%, из которых привитого

5 сополимера 74%. Предельна молекул рна масса 80.000.

Пример 4. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1. но используют 60 г алкилакрилата и 1.225 г трет-бутилпероктоата . Выход 94%, из которых привитого

сополимера 54%. Предельна молекул рна масса 85.00.

Пример 5. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1, но используют 60 г алкилакрилата и 1,836 г трет-бутилперок- тоата. Выход 89%, из которых привитого сополимера 46%. Предельна молекул рна масса 85.000.

Пример 6, В качестве сравнени алкилакрилат полимеризуют в услови х примера 1, но без присутстви сополимера ЭВА. Выход 93%. Среднечисленна молекул рна масса 12.000.

Пример 7. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1, но используют смесь трех мономеров - 53,36 г алкилакрилата , 2 г стирола и 1,89 г малеинового ангидрида - в присутствии 0,86 г бутилпероктоата. Выход 088%, из которых привитого сополимера 54%. Предельна молекул рна масса 84.00.

Пример 8. В качестве сравнени алкилакрилат, стирол и малеиновый ангидрид полимеризуют в услови х примера 7, но без присутстви сополимера ЭВА. Выход 89%. Среднечисленна молекул рна масса 10.500.

Пример 9. Повтор ют те же услови работы, что и в примере 1, но используют алкилакрилат с С18-С20, не включающий С22- Выход 93%, из которых привитого сополимера 53%. Предельна молекул рна масса 85.000.

Пример 10. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1, но замен ют сополимер этилена с винилацетатом тройным сополимером этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (средневесова молекул рна масса 26.000, Среднечисленна молекул рна масса 15.000, предельна молекул рна масса 40.000), включающим 28 вес.% винилацетата и 1 вес.% малеинового ангидрида, и используют 60 г алкилакрилата и 1,83 г трет-бутилпероктоата. Алкилакрилат имеет и включает 70% С22. Выход 91%, из которых привитого сополимера 49%. Предельна молекул рна масса 80.000.

Пример 11. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1, но замен ют сополимер этилена с винилацетатом тройным сополимером этилена с винилацетатом и дилаурилфумаратом (предельна молекул рна масса,38.000), полученным согласно известному способу синтеза и используют 60 г алкилакрилата и 1,836 трет-бутилпероктоата . Алкилакрилат имеет Сш-См и включает 70% С22. Выход 90%, из которых привитого сополимера 47%. Предельна молекул рна масса 78.000.

Пример 12. Повтор ют те же рабочие услови , что и в примере 1, но замен ют сополимер этилена с винилацетатом трой- ным сополимером этилена с винилацетатом и алкилметакрилатом с Ci2, полученным согласно известному способу синтеза, и используют 60 г алкилакрилата и 1,836 г трет-бутилпероктоата. Алкилакрилат- Ci8 С22 и включает 70% С22. Выход 89%, из которых привитого сополимера 45%. Предельна молекул рна масса 85.000.

Дл определени эффективности этих полимеров как ингибиторов осаждени (вы- делени ) парафинов использовали два различных измерени (меры):

температура текучести согласно норме АСТМ Д 97 Б

температура начала кристаллизации па- рафинов путем дифференциального калориметрического анализа.

Это измерение позвол ет определить очень точным образом температуру по влени первых кристаллов парафинов. Результаты получаютс из сравнени температур начала кристаллизации сырых пластовых нефтей и таковой сырых нефтей, включающих добавки согласно изобретению .

Величина ДТ, характерна дл эффективности добавок, определ етс зависимостью

AT Tf-T2l

где Ti - температура начала кристаллиза- ции пластовой сырой нефти;

Т2 - температура начала кристаллизации сырой нефти в присутствии добавок.

Дл некоторых, сырых нефтей существует две температуры начала кристаллизации, одна касаетс т желых парафинов выше С45, друга касаетс более легких парафинов ниже С45.

В табл.1 приведены характеристики сырых испытуемых нефтей (содержание пара- финов в сырых нефт ных определ лось с помощью хроматографии в газовой фазе; в зкость измер лась в аппарате RHEOMAT 30),

В табл. 2-5 показаны температуры начала (начинающейс ) кристаллизации или температура текучести сырых нефтей различного происхождени в присутствии измен емых концентраций добавок,

Таким образом,во врем опыта на месторождени х на скважине сырой габонов- ской нефти, использование 300 ррт добавки примера 4 позвол ет получать и транспортировать эту нефть по трубопроводам на рассто ние 15 км без вс кой проблемы в зкости и осаждени парафинов.

Claims

При температуре измерени сыра нефть ведет себ как ньютоновска жидкость .5 Формула изобретени Способ предотвращени кристаллизации нефти путем введени в нее (5-4000) привитого сополимера винилацетата, отличающийс тем, что, с целью 10

т

повышени эффективности процесса, в качестве привитого сополимера используют привитой сополимер С20 С22-алкилакрила- та или малеинового ангидрида и сополимера этилена, винилацетата. или сополимера этилена, винилацетата и малеинового ангидрида , или сополимера этилена, винилацетата и дилаурилфумарата, или сополимера этилена, винилацетата и Cia- метакрилата. а б л и ц а 1

11166058812

Таблица

Температура начинающейс (начала) кристаллизации сырой нефти тунисского происхождени при Т,

28,

Табли-цаЗ

Температура текучести,С, сырой нефти происхождени из Нигера

Сополимер этилена с винилацетатом

(сравнение)+24+24+12 О

Продукт примера 6

(сравнение)+2424+9О

Смесь (50/50) сополимера этилена с винилаце- татом + продукт примера 6+24 2460 Продукт примера 5 +24 2+ О-3 Продукт примера 9

(сравнение)+24+24+12 +3

Продукт примера 10+24+21-3-3

Продукт примера 11+24+21О-3

Продукт примера 12+14+21+3О

Патент США № 4178951+24+24+10 О

Патент СССР № 391002 (пример 8)+24+22+5О