SK892009A3

SK892009A3 - Process for processing inorganic alkaline aqueous extracts

Info

Publication number: SK892009A3
Application number: SK89-2009A
Authority: SK
Inventors: Jozef Šiška
Original assignee: Gtvt, S. R. O.; Jozef Šiška
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2011-06-06

Abstract

Vodné alkalické výluhy, hlavne z popola a/alebo hnedého a červeného kalu z výroby oxidu hlinitého obsahujúceho oxoanióny kovov, prechodných kovov a polokovov, sa zneutralizujú a z roztoku sa koagulačne, pomocou rege- nerovaného síranu železitého, a sorpčné, pomocou regene- rovaného aktívneho uhlia, prečistia na síranový roztok, z ktorého sú oddelené sírany v zmesi alebo jednotlivo. Z oddeleného koagulačného kalu je pomocou alkalického výluhu generovaný prvý koncentrát oxoaniónov obsahujúci hlavne arzén a pomocou zriedenej kyseliny sírovej je tvo rený regenerovaný síran železitý. Aktívne uhlie je regene- rované pomocou alkalického výluhu s tvorbou druhého koncetrátu oxoaniónov a oxokatiónov, hlavne vanádu.Aqueous alkaline leachates, mainly from ash and/or brown and red sludge from alumina production containing oxoanions of metals, transition metals and semi-metals, are neutralized and purified from solution by coagulation, using regenerated ferric sulfate, and by sorption, using regenerated activated carbon, to a sulfate solution from which the sulfates are separated in a mixture or individually. From the separated coagulation sludge, a first concentrate of oxoanions containing mainly arsenic is generated using alkaline leachate and regenerated ferric sulfate is formed using dilute sulfuric acid. The activated carbon is regenerated using alkaline leachate with the formation of a second concentrate of oxoanions and oxocations, mainly vanadium.

Description

Spôsob spracovania anorganických alkalických vodných výluhovProcess for treating inorganic alkaline aqueous extracts

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu spracovania anorganických alkalických vodných výluhov obsahujúcich oxoanióny kovov, prechodných kovov a polokovov, hlavne vodných výluhov z hnedého a červeného kalu vznikajúceho pri výrobe oxidu hlinitého a/alebo z popola. Riešenie sa týka tiež spôsobu spracovania odpadových vôd obsahujúcich oxoanióny kovov, prechodných kovov a polokovov.The invention relates to a process for the treatment of inorganic alkaline aqueous extracts containing metal oxoanions, transition metals and semi-metals, in particular aqueous extracts of brown and red sludge resulting from the production of alumina and / or ash. The invention also relates to a process for treating waste waters containing oxoanions of metals, transition metals and semi-metals.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Účinkom vody na anorganické materiály obsahujúce hydroxidy, alebo uhličitany alkalických kovov, napríklad účinkom dažďovej vody presakujúcej cez popol zo spaľovania fosílnych alebo obnoviteľných palív, či odpadové bauxitové kaly (hlavne červený a hnedý kal vznikajúci po alkalickom vylúhovaní bauxitu pri výrobe oxidu hlinitého), vznikajú objemné silne alkalické výluhy, ktoré obsahujú rôzne oxoanióny kovov, prechodných kovov a polokovov. Všeobecne tieto oxoanióny sú toxické, ale zároveň môžu byť zdrojom cenných zložiek.The effect of water on inorganic materials containing alkali metal hydroxides or carbonates, such as rain water seeping through ash from the combustion of fossil or renewable fuels, or waste bauxite sludge (mainly red and brown sludge resulting from the alkaline leaching of bauxite in alumina production), results in voluminous strongly alkaline extracts containing various oxoanions of metals, transition metals and semi-metals. In general, these oxoanions are toxic, but can also be a source of valuable components.

Doterajšie riešenia spracovania alkalických vodných výluhov sú založené na neutralizácii výluhu silnou minerálnou kyselinou a následnom vyčistení vznikajúcej suspenzie odstránením toxických a balastných zložiek. Rôzne čistiace koagulačné, elektrokoagulačné a sorpčné procesy, uskutočňované pomocou železitej, železnatej, alebo hlinitej soli, alebo rôznych sorbentov (hlavne aktívneho uhlia), však vykazujú vysokú spotrebu činidiel, úzky rozsah účinnosti odstraňovania záujmových zložiek a produkciu ďalších odpadov obsahujúcich toxické látky. V prípade čistenia pomocou anorganických pevných sorbentov, napr, zeolitov, alebo ionomeničov dochádza pri vyššom obsahu solí ku konkurenčnej adsorpcii aniónov prítomných v suspenzii a nízkemu stupňu zachytávania nežiadúcich zložiek. Riešenia založené na elektrodialyzačnom spracovaní vodných zmesí vytvorených neutralizáciou alkalických výluhov poskytujú roztoky v akceptovateľnej čistote len pri použití kvalitných drahých membrán, ktoré sú pri procese vystavené náročným podmienkam. Zanášanie týchto membrán koloidnými časticami prítomnými v čistenej suspenzii spôsobuje vysoké náklady na prevádzku zariadenia. Pritom prítomnosť niektorých oxoaníónov, resp. oxokatiónov (napr. oxokatiónov vanádu) znižuje účinnosť čistenia a kvalitu výstupného roztoku, resp. soli. Vedľa toho odpadové koncentráty obsahujú veľký podiel balastných zlúčenín (hydroxidy železa, hliníka a kremíka), ktoré viažu ostatné odstránené zložky a zvyšujú tým náročnosť na spracovanie týchto koncentrátov pre ďalšie materiálové zhodnotenie.Existing solutions for the treatment of alkaline aqueous extracts are based on neutralization of the extract with a strong mineral acid and subsequent purification of the resulting suspension by removing toxic and ballast components. However, various purification coagulation, electrocoagulation and sorption processes carried out using ferric, ferrous or aluminum salts, or various sorbents (mainly activated carbon), exhibit high reagent consumption, a narrow range of removal efficiencies, and the production of other wastes containing toxic substances. In the case of purification with inorganic solid sorbents, for example zeolites or ion exchangers, at a higher salt content, there is a competitive adsorption of the anions present in the suspension and a low degree of trapping of undesirable components. Solutions based on the electrodialysis treatment of aqueous mixtures formed by neutralizing alkaline leaches provide solutions in acceptable purity only with the use of high-quality expensive membranes that are exposed to severe conditions in the process. Clogging of these membranes with colloidal particles present in the purified suspension results in high operating costs. The presence of some oxoanions, respectively. oxocathion (e.g. vanadium oxocathion) reduces the cleaning efficiency and the quality of the outlet solution, respectively. salt. In addition, the waste concentrates contain a large proportion of ballast compounds (iron, aluminum and silicon hydroxides) which bind the other removed components and thus increase the difficulty of processing these concentrates for further material recovery.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Nedostatky doterajších spôsobov spracovania anorganických alkalických vodných výluhov obsahujúcich oxoanióny kovov, prechodných kovov a polokovov, hlavne vodných výluhov z hnedého a červeného kalu vznikajúceho pri výrobe oxidu hlinitého a/alebo z popola odstraňuje riešenie podľa vynálezu, podľa ktorého sa zdrojový alkalický výluh zneutralizuje prídavkom kyseliny sírovej na hodnotu pH 7 až 7,5, prípadne sa oddelia nerozpustné podiely, napríklad sedimentáciou a/alebo filtráciou a/alebo odstredením, a k získanej zneutralizovanej zmesi sa pridá regenerovaný roztok síranu železitého a prípadne dekarbonizovaný alkalický výluh tak, aby pH získanej suspenzie dosiahlo hodnotu 6,5 až 7. Získaná suspenzia sa rozdelí na koagulačný kal a filtrát koagulačnej suspenzie, s výhodou filtráciou alebo odstredením, potom sa oddelený filtrát koagulačnej suspenzie prípadne okyslí napríklad prídavkom kyseliny sírovej na hodnotu pH 4 až 6, s výhodou na hodnotu pH 5, a ďalej sa sorpčné spracuje regenerovaným aktívnym uhlím, s výhodou kontaktovaním počas najmenej 1 minúty a oddelením prečisteného roztoku, a potom sa pH prečisteného roztoku prípadne upraví na hodnotu 7 prídavkom hydroxidu sodného a/alebo premytím cez uhličitan vápenatý so získaním výstupného síranového roztoku.The shortcomings of the prior art processes for the treatment of inorganic alkaline aqueous extracts containing metal oxoanions, transition metals and semi-metals, in particular aqueous leaches from brown and red sludge resulting from the production of alumina and / or ash, eliminate the solution according to the invention. to a pH of 7 to 7.5, optionally insoluble matter is separated, for example by sedimentation and / or filtration and / or centrifugation, if the recovered neutralized mixture is added with a regenerated ferric sulphate solution and optionally a decarbonised alkaline liquor so that the pH of the obtained suspension reaches 6 The suspension obtained is separated into coagulation sludge and the coagulation suspension filtrate, preferably by filtration or centrifugation, then the separated coagulation suspension filtrate is optionally acidified, for example by adding sulfuric acid to a pH of 4 to 6, e.g. The pH of the purified solution is optionally adjusted to pH 7 by addition of sodium hydroxide and / or washing through calcium carbonate to obtain a pH of 5, and further sorption is treated with regenerated activated carbon, preferably by contacting for at least 1 minute and separating the purified solution. output sulfate solution.

Koagulačný kal sa premyje dekarbonizovaným alkalickým výluhom, prípadne obsahujúcim najviac 1 hmotnostné % peroxidu vodíka, pričom sa oddelí prvý koncentrát oxoaniónov, a potom sa koagulačný kal rozpustí v zriedenej kyseline sírovej, s výhodou najviac 1 percentnej tak, aby pH takto pripravenej zmesi bolo 4 až 5, zmes sa prípadne sedimentačne a/alebo filtračné vyčíri a okyslí na pH 2 až 3, pričom sa získa regenerovaný roztok síranu železitého.The coagulation sludge is washed with a decarbonized alkaline liquor, optionally containing not more than 1% by weight hydrogen peroxide, separating the first oxoanionic concentrate, and then dissolving the coagulation sludge in dilute sulfuric acid, preferably not more than 1%, so that the pH of the mixture thus prepared is 4 to 5, the mixture is optionally clarified by settling and / or filtering and acidified to a pH of 2 to 3 to obtain a regenerated ferric sulfate solution.

Aktívne uhlie sa po sorpčnom spracovaní filtrátu koagulačnej suspenzie premyje dekarbonizovaným alkalickým výluhom, prípadne obsahujúcim najviac 1 hmotnostné % peroxidu vodíka, pričom je oddelený druhý koncentrát oxoaniónov a oxokatiónov, a potom sa aktívne uhlie premyje vodou, pričom sa získa regenerované aktívne uhlie.After the sorption treatment of the coagulation suspension filtrate, the activated carbon is washed with a decarbonized alkaline liquor, optionally containing not more than 1% by weight hydrogen peroxide, separating the second oxoanion and oxocathion concentrate, and then washing the activated carbon with water to recover regenerated activated carbon.

K oddelenej časti zdrojového alkalického výluhu sa pridá hydroxid a/alebo oxid vápenatý, prípadne hydroxid sodný, k zvýšeniu hodnoty pH najmenej o 0,1 a zo vzniknutej suspenzie sa oddelí, s výhodou sedimentáciou a/alebo filtráciou a/alebo odstredením, dekarbonizovaný alkalický výluh.To a separate portion of the source alkaline liquor, a hydroxide and / or calcium oxide or sodium hydroxide is added to raise the pH by at least 0.1, and the resulting suspension is separated, preferably by sedimentation and / or filtration and / or centrifugation, of a decarbonized alkaline liquor. .

Výstupný síranový roztok sa zahustí, s výhodou odparením vody, a kryštalizáciou sa oddelia kryštalohydráty síranov v zmesi, alebo sa postupným zahusťovaním a prekyštalizovaním oddeľujú jednotlivé sírany.The resulting sulphate solution is concentrated, preferably by evaporation of water, and the crystalline sulphates of the sulphates in the mixture are separated by crystallization or the individual sulphates are separated by successive concentration and recrystallization.

Výhodou riešenia podľa vynálezu je hlavne to, že pomocou bežných dostupných činidiel, bez vysokých nákladov, nízkoodpadovo a bez produkcie odpadových vôd možno spracovať objemné alkalické výluhy a separovať koncentráty oxoaniónov a oxokatioónov, ktoré môžu byť zdrojom cenných zložiek. Pritom sú produkované čisté sírany pre ďalšie využitie, napr. ako prísada do pracích prostriedkov, alebo ako hnojivové zložky. V riešení sa využíva regenerácia procesných náplní s využitím spracovávaného alkalického výluhu ako suroviny, čo zabezpečuje minimálnu spotrebu externých surovín. Riešením sa súčasne znížia riziká i priame vplyvy nebezpečných látok obsiahnutých v alkalických výluhoch na životné prostredie. Riešenie taktiež umožňuje a zefektívňuje výrobu kryštalických síranov pri súčasnom zhodnotení alkalických výluhov ako nebezpečných odpadov.The advantage of the solution according to the invention is, in particular, that voluminous alkaline extracts can be processed and the concentrates of oxoanions and oxocatioons, which can be the source of valuable constituents, can be processed with the aid of commercially available reagents, without high costs, low waste and waste water production. Pure sulphates are produced for further use, e.g. as a detergent additive or as a fertilizer component. The solution uses regeneration of process fillings using processed alkaline leachate as a raw material, which ensures minimal consumption of external raw materials. At the same time, the solution will reduce the risks and direct environmental impacts of hazardous substances contained in alkaline leachates. The solution also enables and streamlines the production of crystalline sulphates, while at the same time treating alkaline leachates as hazardous waste.

Príklad uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1 m³ zdrojového vodného alkalického výluhu zo skládkovanej zmesi popola zo spaľovania uhlia a čeveného a hnedého kalu z výroby oxidu hlinitého s pH 13,2 sa za miešania zneutralizuje prídavkom 16 L 96%-nej kyseliny sírovej. K oddelenej časti zdrojového alkalického výluhu (cca 100 L) sa pridá práškový hydroxid vápenatý k zvýšeniu hodnoty pH o 2 a zo vzniknutej suspenzie sa oddelí sedimentáciou a filtráciou dekarbonizovaný alkalický výluh.Example 1 m ^{3 of a} source aqueous alkaline extract from a landfill mixture of coal-burning ash and red and brown sludge from the production of alumina with a pH of 13.2 is neutralized by adding 16 L of 96% sulfuric acid with stirring. To a separate portion of the source alkaline liquor (ca. 100 L), powdered calcium hydroxide is added to raise the pH by 2, and the resulting suspension is separated by sedimentation and filtration of the decarbonized alkaline liquor.

Získaná suspenzia z neutralizácie zdrojového alkalického výluhu s pH 7 sa prefiltruje a do filtrátu sa pridáva roztok regenerovaného síranu železitého s dosiahnutím hodnoty pH 6,5 a prídavkom dekarbonizovaného alkalického výluhu sa pH doladí na 7. Vzniknutá koagulačná suspenzia sa filtračné rozdelí na koagulačný kal a filtrát koagulačnej suspenzie, ktorý sa okyslí prídavkom kyseliny sírovej na hodnotu pH 5 a ďalej sa sorpčné spracuje zmiešaním s regenerovaným aktívnym uhlím a kontaktovaním počas 10 minút. Prečistený roztok sa filtračné oddelí a pH filtrátu prečisteného roztoku sa upraví na hodnotu 7 prídavkom hydroxidu sodného so získaním výstupného síranového roztoku.The suspension obtained from neutralization of the source alkaline liquor at pH 7 is filtered and a solution of regenerated ferric sulphate is added to the filtrate to reach a pH of 6.5 and the pH is adjusted to 7 by addition of decarbonated alkaline liquor. The resulting coagulation suspension is separated into coagulation sludge and filtrate of the coagulation suspension, which is acidified by the addition of sulfuric acid to a pH of 5 and further sorbent-treated by mixing with regenerated activated carbon and contacting for 10 minutes. The purified solution was separated by filtration and the pH of the purified solution filtrate was adjusted to 7 by the addition of sodium hydroxide to give an exit sulfate solution.

Koagulačný kal sa na filtri premyje dekarbonizovaným alkalickým výluhom obsahujúcim 0,5 %-ný peroxid vodíka, pričom sa oddelí ako výluh prvý koncentrát oxoaniónov. Koagulačný kal sa na filtri rozpustí premytím 1%-nou kyselinou sírovou s dosiahnutím pH zmesi 4,5, zmes sa okyslí na pH 3, pričom sa získa regenerovaný roztok síranu železitého, ktorý sa použije ku spracovaniu ďalšieho zneutralizovaného zdrojového alkalického výluhu.The coagulation sludge is washed on the filter with a decarbonized alkaline liquor containing 0.5% hydrogen peroxide, separating the first oxoanion concentrate as the liquor. The coagulation sludge is dissolved on the filter by washing with 1% sulfuric acid to a pH of 4.5, the mixture is acidified to pH 3 to give a regenerated ferric sulfate solution which is used to treat another neutralized source alkaline liquor.

Aktívne uhlie sa po sorpčnom spracovaní filtrátu koagulačnej suspenzie premyje cca 50 L dekarbonizovaného alkalického výluhu obsahujúceho 0,5 %-ný peroxid vodíka, pričom je oddelený druhý koncentrát oxoaniónov a oxokatiónov. Potom sa aktívne uhlie premyje 50 L vody, pričom sa získa regenerované aktívne uhlie použiteľné k sorpčnému spracovaniu ďalšieho filtrátu koagulačnej suspenzie.After the sorption treatment of the coagulation suspension filtrate, the activated carbon is washed with about 50 L of decarbonized alkaline liquor containing 0.5% hydrogen peroxide, the second concentrate of oxoanions and oxocathion being separated. Thereafter, the activated carbon is washed with 50 L of water to give regenerated activated carbon usable for the sorption treatment of the further coagulation suspension filtrate.

Výstupný síranový roztok sa zahustí odparením vody na nasýtený roztok a kryštalizáciou sa oddelia kryštalohydráty síranov v zmesi, alebo sa postupným zahusťovaním odparovaním a prekyštalizovaním oddeľuje monohydrát síranu draselného a dekahydrát síranu sodného.The resulting sulfate solution was concentrated by evaporating water to a saturated solution and crystallizing to separate the sulfate crystallohydrates in the mixture, or to separate the potassium sulfate monohydrate and sodium sulfate decahydrate by successive concentration by evaporation and recrystallization.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Vynález je využiteľný ku zhodnocovaniu alkalických výluhov rôznych anorganických materiálov, hlavne popola a rozličných anorganických kalov. Je využiteľný k výrobe síranov alkalických kovov a získavaniu koncentrátov oxoaniónov, oxokatiónov a katiónov kovov, prechodných kovov a polokovov. Riešenie je využiteľné v chemickom priemysle, priemyselnej ekológii a pri dekontaminácii a rekultivácii skládok.The invention is applicable to the recovery of alkaline leaches of various inorganic materials, in particular ash and various inorganic sludge. It is useful for the production of alkali metal sulphates and the recovery of oxoanion, oxocathion and metal cations, transition metals and semi-metals concentrates. The solution is useful in the chemical industry, industrial ecology and in decontamination and reclamation of landfills.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the treatment of alkaline aqueous extracts containing oxoanions of metals, transition metals and semi-metals, in particular aqueous extracts of brown and red sludge produced in the production of alumina and / or ash, characterized in that the source alkaline extract is neutralized by adding sulfuric acid to a value pH 7 to 7.5, optionally insoluble matter is separated, for example by sedimentation and / or filtration and / or centrifugation, if the obtained neutralized mixture is added a regenerated ferric sulphate solution and optionally a decarbonised alkaline liquor so that the pH of the obtained suspension reaches 6.5 7 to 7, the resulting suspension is separated into coagulation sludge and the coagulation suspension filtrate, preferably by filtration or centrifugation, then the separated coagulation suspension filtrate is optionally acidified, for example by adding sulfuric acid to a pH of 4 to 6, preferably to a pH of 5, and sorption processes regenerated m activated carbon, preferably by contacting for at least one minute and separating the purified solution, and the pH of the purified solution optionally adjusted to 7 by addition of sodium and / or purging through calcium sulfate to obtain the output solution.

The process for treating alkaline aqueous extracts according to claim 1, characterized in that the coagulation sludge is washed with a decarbonized alkaline extract, optionally containing at most 1% by weight hydrogen peroxide, separating the first oxoanionic concentrate and then dissolving the coagulation sludge in dilute sulfuric acid. preferably at most 1 percent such that the pH of the thus prepared mixture is 4-5, the mixture is optionally clarified by settling and / or filtering and acidified to a pH of 2-3 to obtain a regenerated ferric sulfate solution.

Method for treating alkaline aqueous extracts according to claims 1 and 2, characterized in that the activated carbon is washed with a decarbonised alkaline extract, optionally containing not more than 1% by weight of hydrogen peroxide, after the sorption treatment of the coagulation suspension filtrate, wherein a second concentrate of oxoanions and oxocations is separated. and then washing the activated carbon with water to recover regenerated activated carbon.

Method for treating alkaline aqueous extracts according to claims 1 to 3, characterized in that a separate part of the source alkaline extract is added with hydroxide and / or calcium oxide or sodium hydroxide to increase the pH by at least 0.1 and from the resulting suspension the decarbonised alkaline liquor is separated, preferably by sedimentation and / or filtration and / or centrifugation.

Method for treating alkaline aqueous extracts according to claim 1, characterized in that the resulting sulphate solution is concentrated, preferably by evaporation of water, and the crystalline sulphates of the sulphates in the mixture are separated by crystallization or the individual sulphates are separated by successive concentration and recrystallization.