[go: up one dir, main page]

SK50794A3 - Aqueous plastic dispersion - Google Patents

Aqueous plastic dispersion Download PDF

Info

Publication number
SK50794A3
SK50794A3 SK507-94A SK50794A SK50794A3 SK 50794 A3 SK50794 A3 SK 50794A3 SK 50794 A SK50794 A SK 50794A SK 50794 A3 SK50794 A3 SK 50794A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
diisocyanate
acid
resin
parts
groups
Prior art date
Application number
SK507-94A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Hoenel
Achim Voelker
Gerd Walz
Peter Ziegler
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of SK50794A3 publication Critical patent/SK50794A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/637—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the in situ polymerisation of the compounds having carbon-to-carbon double bonds in a reaction mixture of saturated polymers and isocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/702—Isocyanates or isothiocyanates containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; Telomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4473—Mixture of polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka vodných plastových disperzií pre použitie ako spojív v elektronamáčacích lakových kúpeľoch.
Doterajší stav techniky
Pri elektronamáčacom lakovaní sa výhodne používajú také elektronamáčacie laky, ktoré ako spojivá obsahujú katiónové amínmi modifikované epoxidové živice ako vo vode rozpustné základné komponenty živice a polyizokyanáty, blokované alkoholmi a/alebo amínmi, ako zosieťovadlá.
Na výrobu jednotlivých komponentov spojiva sa musia kvôli požiadavkám na viskozitu alebo reaktivitu používať rozpúšťadlá. Tak sa pri syntéze základnej živice používajú protické (alkoholy, glykoly) a aprotické rozpúšťadlá, ako sú napríklad ketóny, estery alebo aromáty a pri syntéze zosieťovacich komponentov aprotické rozpúšťadlá.
Ako je známe, zhoršuje sa ale so stúpajúcim obsahom rozpúšťadiel v katodických namáčacích lakových kúpeľoch (KTL-kúpeľoch) poťahovanie dutín, vyskytujúce sa nadmerné prevrstvenie a rozpúšťadlo sa dostáva do odpadových vôd a/alebo do vzduchu. Preto sa musí rozpúšťadlo zo spojív pred a/alebo po dispergácii vo vode odťahovať, napríklad destiláciou alebo Pritom zostáva s ohľadom na použitý postup časť disperziách a vznikajú, hlavne pri tzv.
strípovaní z vodnej fázy a pri ultrafiltrácii velké množstvá, zmesí rozpúšťadiel a vody, ktoré sa musia zneškodňovať.
ultraf iltráciou rozpúšťadla v
Podstata vynálezu
Úlohou predloženého vynálezu je teda vypracovanie zjednodušeného a ekologicky neškodného spôsobu výroby vodných disperzií spojív pre KTL-kúpele, ktoré by boli prakticky celkom zbavené organických rozpúšťadiel.
Uvedená úloha bola prekvapujúco vyriešená tým, že sa výroba komponentov spojív vykonáva za prítomnosti nenasýtených monomérov, ktoré sa potom prevedú emulznou, prípadne suspenznôu polymeráciou na vo vode nerozpustné polyméry. Týmto spôsobom sa získajú vodné disperzie.
Predmetom predloženého vynálezu teda sú vodné plastové disperzie, obsahujúce
A) iónovú živicu
B) chránený polyizokyanát a
C) polymér z aspoň jedného radikálovo polymerovateíného etylenicky nenasýteného monoméru.
Ako iónová živica A) prichádzajú do úvahy ako aniónové, tak tiež katiónové živice, pričom katiónové živice sú na základe lepšieho celkového rozsahu a antikoróznej ochrany výhodné. Katiónové živice obsahujú výhodne skupiny s aktívnym vodíkovým atómom, ako sú napríklad hydroxylové skupiny, primárne alebo sekundárne aminoskupiny alebo tiolové skupiny. Tieto skupiny slúžia ako reaktívne centrá pri vytvrdzovaní laku pomocou zosietovacích činidiel, ako sú napríklad blokované polyizokyanáty.
U komponentu A) sa jedná výhodne o neutralizáciu organickými kyselinami vodou rieditelnou amino-epoxidovou živicou a/alebo také adukty karbonátov a amínov, ktoré sú popísané v DE-A 36 44 370 a EP-A 272 665. Takéto amino-epoxidové živice majú všeobecné amínové číslo 30 až 150 (mg KOH/g pevnej živice), hydroxylové číslo 50 až 500 (mg KOH/g pevnej živice) a strednú molekulovú hmotnosť (Μη) 250 až 10 000, výhodne 300 až 5 000 g/mól. Spodná hranica aminového čísla by mala byt výhodne 45, obzvlášť výhodne 70, horná hranica by oproti tomu mala byt výhodne okolo 120, obzvlášť výhodne okolo 100. Ked je amínové číslo príliš nízke, tak je rozpustnosť príliš malá alebo dochádza vplyvom príliš vysokého neutralizačného stupňa ku kyslým hodnotám pH v poťahovacích kúpeľoch. Keď je amínové číslo príliš vysoké, tak sa tvorí pri poťahovaní zle priľnavý film alebo bublinkovitý povrch.
Príklady pre amino-epoxidové živice sú reakčné produkty živíc, obsahujúcich epoxidové skupiny, s výhodne koncovými epoxidovými skupinami zo skupiny, zahrňujúcej polyglycidylétery, polyglycidylestery a polyglycidylamíny, s nasýtenými a/alebo nenasýtenými sekundárnymi a/alebo primárnymi aminmi, prípadne aminoalkoholmi. Tieto môžu byť modifikované aspoň jednou primárnou a/alebo sekundárnou hydroxylovou skupinou, dialkylaminoskupinou a/alebo primárnou aminoskupinou, ktorá je prechodne chránená pomocou tvorby ketimínu.
Amino-epoxidové živice, obsahujúce hydroxylové skupiny, sa získajú účelne z polyglycidyléterov s výhodne dvoma 1,2-epoxidovými skupinami pre molekulu. Pod pojmom polyglycidylétery sa v rámci tohto vynálezu rozumejú predovšetkým také polyglycidylétery, ktoré majú všeobecný vzorec
kde
R3 R3 R3 R3 v ktorom
R1 znamená vodíkový atóm a/alebo skupinu _cm~H2n]+1,
R2 znamená skupinu -(CR-Í)In_í výhodne -CH2~, pričom m znamená číslo 1 až 8, výhodne 1,
R3 znamená -R1 alebo atóm halogénu, výhodne vodíkový atóm, n znamená číslo 0 až 8, výhodne 1 až 6.
Uvedené polyglycidylétery majú strednú molekulovú hmotnosť (Mn) asi 300 až 5 000 g/mól a epoxid-ekvivalentnú hmotnosť asi 170 až 2 500 g/mól.
Ako príklady je možné uviesť esterifikačné produkty epichlórhydrínu alebo metylepichlórhydrínu s dihydroxy-difenylmetánom (bisfenol F) alebo dihydroxy-difenylpropánom (bisfenol A), ako i s dihydroxy-benzofenónom alebo dihydroxy-naftalénom. Polyepoxidy s vhodnou molekulovou hmotnosťou sa vyrobia buď vhodnou voľbou mólových pomerov bisfenolu a epichlórhydrínu, alebo reakciou monomérnych diglycidylzlúčenín s ďalším bisfenolom za prídavku katalyzátorov, ako sú napríklad Lewisove kyseliny alebo fosfóniové soli.
Epoxidové živice môžu byť úplne alebo čiastočne hydrogenované alebo sa môžu používať v zmesiach s rôznymi štruktúrami a mólovými hmotnosťami. Tiež môže byť pre elastifikáciu časť popísaných polyglycidylétérov nahradená alifatickými polyglycidylétermi vzorca
CH, - CH
V
CH, - (O-(CHR')X - 0 - CH,
CH - CH2 \ /
O v ktorom
R4 znamená vodíkový atóm alebo nižšiu alkylovú skupinu, opatrenú prípadne rôznymi substituentmi, v znamená číslo 2 až 6 a w znamená číslo 5 až 50.
Ako príklady je možné uviesť bisglycidyléter bisfenol A-propylénglykolu a bisfenol F-propylénglykolu a polyetylénglykolétery s rôznym stupňom polymerácie.
Modifikované epoxidové živice sa môžu tiež modifikovať reakciou s polyalkoholmi s dlhým reťazcom, ako je 1,6-hexándiol, s neopentylglykolom, bisetoxylovaným neopentylglykolom, neopentylglykolesterom kyseliny hydroxypivalovej a bis(hydroxymetyl) -cyklohexánom, monoanhydro-pentaerytritom, ako i s polytetrafurándiolom, polykaprolaktóndiolom, polykaprolaktámdiolom alebo polybutadiéndiolom za prítomnosti vhodných bázických alebo kyslých katalyzátorov, ako sú napríklad bórf luorid-amínové komplexy. Zatial čo polyalkoholy s primárnymi hydroxylovými skupinami môžu pri vhodnej katalýze reagovať priamo s polyglycidylétermi, reagujú sekundárne hydroxylové skupiny najprv s diizokyanátom. Získaný reakčný produkt s koncovými NCO-skupinami sa potom môže bez ťažkostí zabudovať ako mostík medzi 2 mól polyglycidyléteru za zvýšenia molekulovej hmotnosti a funkcionality.
Podrobný výpočet vhodných epoxidových zlúčenín sa nachádza v príručke A. M. Paquina Epoxidverbindungen und Harze, Springer Verlag, Berlin 1958, kapitola 8a v knihe H. Leea a K. Nevilleho Handbook of Epoxy resins, McGraw-Hill Book Company, New York 1982 Reissue, ako i v knihe C. A. Maya Epoxy resin chemistry and technology, Marcel Dekker Inc., New York a Basel 1988.
Epoxidové živice sa môžu kvôli zníženiu aminového čísla modifikovať tiež nasýtenými alebo nenasýtenými polykarboxylovými kyselinami a/alebo hydroxyalkylkarboxylovými kyselinami. Ako alifatické, cykloalifatické a/alebo aromatické polykarboxylové kyseliny s rôznou dĺžkou reťazca je možné napríklad uviesť kyselinu adipovú, kyselinu sebakovú, kyselinu fumarovú, kyselinu izoftalovú a dimérne mastné kyseliny. Ako hydroxyalkylkarboxylové kyseliny sa chápu napríklad kyselina mliečna, kyselina dimetylolpropiónová alebo tiež polyestery, obsahujúce karboxylové a hydroxylové skupiny. Pri reakcii prebytočného polyglycidyléteru s nízkou molekulovou hmotnosťou s polykarboxylovými kyselinami a/alebo polyalkoholmi sa získajú ako medzistupen modifikované polyglycidylétery, ktoré potom d’alej reagujú s amínmi a/alebo s aminoalkoholmi.
Môžu sa použiť tiež heterocyklické polyepoxidové zlúčeniny, ako je napríklad 1,3-diglycidyl-5,5-dimetylhydantoín, triglycidylizokyanurát alebo diepoxidy z bisimidov. Ďalšou vhodnou triedou polyepoxidov .sú polyglycidylétery fenolických novolakových živíc, čím sa môže funkcionalita zvýšiť z 2 až asi na 6 glycidylových skupín pre molekulu. Defunkcionalizáciou alkylfenolov s dlhým reťazcom, ako je napríklad dodecylfenol, sa môžu dodatočne zabudovať elastifikujúce prvky. Tiež sa môžu použiť polyglycidylestery polykarboxylových kyselín, ako je napríklad diglycidylester kyseliny hexahydroftalovej, diglycidylester kyseliny tetrahydroftalovej alebo diglycidylester kyseliny fumarovej.
aminoskupín sa vykonáva buď adíciou zlúčenín na epoxidové skupiny alebo reakciou skupín základnej živice s bázickými , ktoré vznikajú reakciou aromatických a/alebo a/alebo cykloalifatických diizokyanátov alebo s dialkylaminoalkanolmi (viď DE-A 27 07 405).
Zavedenie NH-reaktívnych hydroxylových monoizokyanátmi alifatických polyizokyanátov
Ako NH-reaktivne zlúčeniny sa používajú primárne amíny, ako je napríklad metylamín, etylamín, propylamín, butylamín, oktylamín, monoetanolamín, 2-etylhexylamín, dimetylaminopropylamín, dietylaminoetylamin, dimetylaminoneopentylamín alebo metoxypropylamín a/alebo výhodne sekundárne amíny, ako sú dialkylamíny, monoalkylhydroxyalkylamíny alebo dihydroxyalkylamíny. Ako príklady takýchto zlúčenín je.možné uviesť dimetylamin, dietylamin, dipropylamín, dibutylamín, metylbutylamín, dimetylaminopropylamín, N.-metylaminoetanol alebo dietanolamín, alebo tiež cyklické amíny, ako je napríklad morfolín alebo oxazolidín. Pri použití primárnych aroínov reaguje amín v závislosti na ponúkaných stechiometrických pomeroch s 1 až 2 epoxyskupinami pri zväčšení molekuly.
Ďalej je možné použiť primárne amíny všeobecného vzorca h2n-cr1r2-r3-o(chr4-chr5o)nR6 alebo sekundárne amíny všeobecného vzorca
R7NH-CR1R2R3-O-(CHR4-CHR5O)n-R3-CR1R2-NHR7.
V uvedených vzorcoch
R^ a R2 znamená vodíkový atóm, alkylovú skupinu alebo skupinu -ch2-oh,
R3 znamená lineárnu alebo rozvetvenú alkylénovú skupinu, hlavne alkylénovú skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atómami,
R4 a R^ znamená vodíkový atóm alebo alkylénovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
Rg znamená vodíkový atóm, alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, výhodne alkylovú skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami,
R7 znamená lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami a n znamená číslo 0 až 5.
Ako príklady takýchto monoamínov je možno uviesť etanolamín, propanolamín, butanolamin, etylénglykol(3-amino-etyl)éter (H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) a dietylénglykolmono(3-aminopropyl) éter ( H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH). Pri použití primárnych amínov reaguje amín s epoxiskupinou v závislosti na ponúkaných stechiometrických pomeroch pri zväčšení molekuly. Ako príklady diamínov je možno uviesť JefamineR M-Serie, JefamineR D-Serie a JefamineR ED-Serie.
Ďalej prichádzajú do úvahy diamíny alebo triamíny s primárnymi a/alebo sekundárnymi aminoskupinami, ako je napríklad laurylpropenyldiamín a propenyldiamín lojového tuku.
Pomocou sekundárnych diamínov nastáva predĺženie reťazca. Ako sekundárne diamíny, výhodne diamíny s dlhým reťazcom, sa použijú N,N'-dialkylaminoalkány, ako je napríklad N,N'-bis(izohexyl)-1,6-diaminohexán, N,N'-bis(izohexyl)izoforondiamín, N,N'-bis(izohexyl)dimetylhexametyléndiamín, N,N'-bis(izohexyl)-2-metylpentametyléndiamín, N,N'-bis(izohexyl)etyléndiamín a N,N'-bis(izohexyl)-di-(4-aminocyklohexyl)metán alebo reakčné produkty nasýtených glycidyléterov alebo glycidylesterov epoxialkánov s primárnymi diaminoalkánmi, ako je napríklad adičný produkt l,6-hexándiamínu s 2 mól glycidylesteru kyseliny verzatikovej (α-rozvetvenej monokarboxylovej kyseliny, hlavne s 9 až 11 uhlíkovými atómami).
Ako monoepoxidy sa na tento účel môžu použiť tiež nasýtený alebo nenasýtené glycidylétery alebo α-epoxidy s rôznou dĺžkou reťazca, ako je napríklad dodekan-1,2-epoxid alebo butylénoxid. Vhodný počet hydroxylových skupín pritom vzniká jednak automaticky z epoxidovej skupiny pri adícii sekundárnej aminoskupiny a jednak sa môže riadiť použitím hydroxyalkylamínov. Ďalej prichádza ako sekundárny diamín do úvahy tiež reakčný produkt 2 mól 2-etylhexylamínu s 1 mól BeckopoxR EP 075 (diglycidyléter na báze propylénoxidu) a/alebo s 1 mól BeckopoxR EP 140, ako i alifatické sekundárne diamíny na báze propylénoxidových aduktov diolov alebo triolov, ako napríklad typu NovaminR.
Molárne pomery medzi zlúčeninami, obsahujúcimi epoxidové skupiny a aminoskupiny, je treba voliť tak, aby bolo zaručené úplné zabudovanie amínu, lebo inak sa pri elektroforetickom nanášaní môžu vyskytovať povrchové poškodenia. Výhodný je teda nepatrný prebytok epoxidových skupín.
Môžu sa súčasne nechať reagovať všetky aminy s epoxidovými skupinami, alebo sa môže postupovať stupňovité. Reakcia amínov začína už pri teplote miestnosti a je zvyčajne exotermická. Aby sa dosiahla úplná reakcia, je spravidla nutné zvýšiť po čase teplotu na asi 50 až 120 “C. Reakcia amino-epoxidovej živice prebieha v každom prípade za prítomnosti jedného alebo niekoľkých radikálov polymerovateľných monomérov. Výhodne sa postupuje tak, že sa najprv epoxidová živica rozpustí v jednom alebo niekoľkých radikálovo polymerovateľných etylenicky nenasýtených monoméroch a potom sa nechá reagovať s amínmi.
rozhodujúce vyššie ako ako 150. Horná hranica hodnoty
50, výhodne vyššie
Kvôli zosieťovaniu reakcií musia byt už v amino-epoxidovej živici prítomné hydroxylové skupiny. Hydroxylové číslo, prítomné v molekule (vyjadrené v mg KOH pre gram pevnej živice) je kvôli schopnosti zosietovania filmu. Malo by byť ako 100, obzvlášť výhodne vyššie hydroxylového čísla je okolo 400, výhodne nižšia ako 300. Keď je hydroxylové číslo príliš nízke, potom vznikajú pri zosieťovaní filmy, ktoré sú ešte rozpustné v organických rozpúšťadlách, ako je napríklad metyletylketón. Ked je naproti tomu hydroxylové číslo príliš vysoké, potom sú filmy príliš krehké a eventuálne zostávajú tiež príliš hydrofilné. V molekule musia byť prítomné aspoň dve hydroxylové skupiny, schopné zosietovania, výhodne primárne hydroxylové skupiny.
Primárne a/alebo sekundárne hydroxylové skupiny dôležité pre proces zosietovania sa môžu čiastočne nahradiť primárnymi a/alebo sekundárnymi aminoskupinami. Zavedenie primárnych aminoskupín do základu živice sa vykonáva výhodne reakciou aspoň jednej, výhodne aspoň dvoch epoxidových skupín pre molekulu živice s ketimínom a/alebo aldimínom a/alebo polyamínom, obsahujúcim aminoskupiny a/alebo hydroxylové skupiny.
Ketimíny sa vyrobia pomocou známych metód odštiepením vody zo zodpovedajúcich polyamínov všeobecnej štruktúry R-NR-R-NH2 alebo zo zodpovedajúcich aminoalkoholov všeobecnej štruktúry HO-R-NH2 a vhodných alifatických ketónov, ako je napríklad dietylketón, metylizobutylketón, etyl-n-propylketón alebo tiež cyklopentanón, cyklohexanón, acetofenón a podobné. Ako výhodné ketimíny je možné uviesť reakčné produkty z metylizobutylketónu a dietyléntriamínu. Reakčné podmienky (reakčná teplota, rozpúšťadlo) sa musia voliť tak, aby v reakčnom produkte nezostali prítomné žiadne substancie, rozkladajúce ketimínovú väzbu, ako je napríklad voda.
Ketimín chráni primárnu aminoskupinu (viď US-A 3,523,925), takže amín môže cez ďalšiu funkčnú skupinu, napríklad hydroxylovú skupinu alebo výhodne sekundárnu aminoskupinu, reagovať bez ťažkostí s epoxidovou živicou. Voťbou molárnych pomerov používaných komponentov sa musí zaručiť, aby nezostal vo vsádzke žiaden nezreagovaný nízkomolekulárny amín, lebo inak dochádza k tvorbe povrchových porúch pri elektroforetickom nanášaní. Reakcia sekundárnych aminoskupín polyaminoketimínu s epoxidovými skupinami začína už pri teplote miestnosti a je zvyčajne exotermická. Aby sa dosiahla úplná reakcia, je spravidla nutné teplotu po čase zvýšiť na 50 až 120 :C.
Chránené polyizokyanáty (komponent B) sa vyrobia tak, že sa multifunkčný izokyanát nechá reagovať s aspoň stechiometrickým množstvom monofunkčnej, aktívny vodík obsahujúcej (Zerwitinoffova reakcia) zlúčeniny, pričom sa prípadne môžu pridávať bázické katalyzátory, ako sú napríklad terciárne amíny alebo nepatrné množstvá solí cínu, ako je dibutylcínlaurát. Izokyanátové skupiny sa týmto spôsobom pri teplote miestnosti chránia proti reakcii s vodou alebo alkoholmi.
Ochranná skupina sa opäť odštepuje pri vypalovacích teplotách nižších ako 210 ’C, výhodne nižších ako 190 ’C, obzvlášť nižších ako 180 =C, výhodne vyšších ako 150 ~'C tak, aby mohla nastať zosieťovacia reakcia s hydroxylovými skupinami bázickej živice.
Prostriedok, ktorý blokuje izokyanáty, obsahuje len jedinú aminoskupinu, amidovú skupinu, laktámovú skupinu, tioskupinu alebo hydroxylovú skupinu. Tak sa napríklad osvedčili alifatické alebo cykloalifatické alkoholy, ako je metylalkohol, etylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, pentylalkohol, hexanol, 2-etylhexanol a 2-pyridínkarbinol, dialkylaminoalkoholy, ako je dimetylaminoetanol, oximy, ako je metyletylketoxim, laktámy, akó je epsilonkaprolaktám alebo 2-pyrrolidôn, imidy, ako je ftalimid alebo N-hydroxy-maleinimid, hydroxyalkylester a estery kyseliny malonovej a kyseliny acetoctovej. Odporúčajú sa tiež β-hydroxyglykoly alebo β-hydroxyglykolétery a tiež glykolamidy.
Ako typické multifunkčné izokyanáty sú vhodné alifatické, cykloalifatické a/alebo aromatické polyizokyanáty s aspoň dvoma izokyanátovými skupinami pre molekulu. Ako aromatické diizokyanáty sú vhodné izoméry alebo zmesi izomérov fenyléndiizokyanátu, toluyléndiizokyanátu, xylyléndiizokyanátu, bifenyléndiizokyanátu, naftyléndiizokynátu'a difenylmetándiizokyanátu, pričom výhodný je naftyléntetraizokyanát, toluyléndiizokyanát, izoforóndiizokyanát a xylyléndiizokyanát. Na základe dobrej odolnosti voči ultrafialovému svetlu dávajú (cyklo) alifatické diizokyanáty produkty s nepatrným sklonom k žltnutiu. Ako príklady je tu možno cyklopentyléndiizokyanát, ako aromatických diizokyanátov, ako metylcyklohexyléndiizokyanát a uviest izoforóndiizokyanát, i hydrogenačné produkty je cyklohexyléndiizokyanát, cyklohexylmetándiizokynát, ako i alifatické diizokyanáty všeobecného vzorca = C = N - (CR2)r - N = C = 0, pričom r znamená celé číslo 2 až 20, hlavne 6 až 8 a
R znamená vodíkový atóm alebo nižšiu alkylovú skupinu s 1 až 8 uhlíkovými atómami, výhodne 1 až 2 uhlíkovými atómami.
Ako príklady je možné uviesť trimetyléndiizokyanát, tetrametyléndiizokyanát, pentametyléndi izokyanát, hexametyléndiizokyanát, propyléndiizokynát, etyletyléndiizokyanát, dimetyletyléndiizokyanát, metyltrimetyléndiizokyanát a trimetylhexándiizokyanát. Obzvlášť výhodný je z diizokyanátov izoforóndiizokyanát, dicyklohexylmetán-diizokyanát, difenylmetándiizokyanát, trimetyléndiizokyanát, tetrametyléndiizokyanát alebo toluyléndiizokyanát.
Vinylpolyméry, obsahujúce izokyanátové skupiny a ktoré vznikajú kopolymeráciou napríklad kyanátoetyl(met)akrylátu alebo dimetyl-izopropylbenzylizokyanátu s alkyl(met)akrylátmi a/alebo (alkyl)-vinylbenzénmi sa môžu tiež použiť. Práve tak sú vhodné zmesi alifatických a aromatických izokyanátových zlúčenín.
Ako polyizokyanáty sa tiež osvedčili produkty, ktoré vznikajú trimerizáciou alebo oligomerizáciou vyššie uvedených diizokynátov alebo reakciou týchto diizokyanátov s polyfunkčnými zlúčeninami, obsahujúcimi hydroxylové alebo amínové skupiny. Pokiaľ je to nutné, môže sa stredná funkcionalita znížiť prípadne prídavkom monoizokyanátov. Ako príklady takýchto monoizokyanátov, prerušujúcich reťazec, je možné uviesť fenylizokyanát, cyklohexylizokyanát a stearylizokyanát.
Zväčšenie molekúl sa môže tiež vykonať reakciou s polyalkoholmi s terciárnymi aminoskupinami, ako je napríklad N-metyl-dietanolamín, trietanolamín alebo s polyamínmi, obsahujúcimi terciárne aminoskupiny, ako je napríklad
3-(metyl)-3-(2-aminoetyl)-aminopropylén. Aby sa zlepšila rozpustnosť, môžu sa okrem toho použiť reťazec prerušujúce N-dialkyl-aminoalkoholy, ako je napríklad dimetyl-aminoetanol alebo N-N-dialkyl-alkyléndiamíny, ako je napríklad dimetylaminopropylén alebo N,N-dietyl-N'-metyl-1,2-etándiamín. Rovnako sa s výhodou môžu použiť izokyanátové skupiny obsahujúce prepolyméry na báze polyglykoléterov, polyesterpolyolov, polyéterpolyólov, polykaprolaktónpolyolov a/alebo polykaprolaktám polyolov.
Kvôli syntéze chráneného polyizokyanátu sa môže zodpovedajúci monoizokynát alebo diizok.yanát pred prídavkom ochranného činidla do etylenicky nenasýtených zlúčenín C), potrebných na výrobu polyméru C) alebo ich zmesí rozpustiť. Alternatívne k tomu sa môžu k izokyanátu pridať nenasýtené monoméry tiež po adícii ochranného prostriedku.
Ďalší variant spočíva v tom, že sa popísané diizokyanáty stechiometricky vhodným spôsobom blokujú len napoly popísanými monoalkoholmi a/alebo amínmi, pričom sú výhodné reakčné produkty butylglykolu, prípadne butyldiglykolu, s toluéndiizokyanátom a metyletylketoximu s izoforóndiizokyanátom a tetrametylxylyléndi izokyanátom. Toto polovičné chránenie sa môže vykonávať bez rozpúšťadiel v substancii alebo vo vyššie popísaných monoméroch. Takéto napoly blokované diizokyanáty sa potom cez NCO-funkcie buď pred alebo výhodne po reakcii epoxidovej živice s amínmi adujú na volné hydroxyskupiny, pripadne amínoskupiny epoxidovej živice, prípadne amino-epoxidovej živice, pričom táto adícia sa výhodne vykonáva za prítomnosti popísaných monomérov. Takýmto spôsobom sa získajú tzv. samozosieťujúce systémy, ktoré sú tiež predmetom predloženého vynálezu. Na vybalancovanie prevádzkovo - technických vlastnosti sa môže do samozosieťujúceho systému čiastočne primiešať blokovaný polyizokynát B).
Ako nenasýtené monoméry, ktoré sú už prítomné pri syntéze amino-epoxidovej živice alebo tiež pri syntéze chráneného po ich syntéze, prichádzajú do akrylovej alebo metakrylovej uhlíkovými atómami, výhodne izokyanátu, prípadne sa pridávajú úvahy výhodne estery kyseliny s monoalkoholmi s 1 až 18 n-butylmetakrylát, metylmetakrylát, izobutylakrylát a 2-etylhexyl-akrylát, obzvlášť butylakrylát. Ako ďalšie vhodné monoméry je možné menovať styrén, vinyltoluén, α-metylstyrén alebo vyššie substituované styrény, ako je napríklad 2,4-dimetylstyrén, ako i vinylestery monokarboxylových kyselín s 2 až 15 uhlíkovými atómami, ako je napríklad vinylacetát, vinylpropionát, vinylpivalát alebo vinylverzatát. Výhodný je tu hlavne styrén, glycidýl(met)akrylát. reaktívnym skupinám vinyltoluén a α-metylstyrén. Ďalej sa môžu ako nenasýtené monoméry použit hydroxyalkylakryláty, výhodne hydroxyetyl(met)akrylát alebo hydroxypropyl(met)akrylát, alebo nenasýtené monoméry, obsahujúce 1,2-epoxidové . skupiny, ako je Monoméry tohto typu sa môžu kvôli svojim pridávať až po skončení syntézy amino-epoxidovej živice, prípadne chráneného izokyanátu. Tiež u nenasýtených monomérov, ktoré neobsahujú žiadne takéto reaktívne skupiny, sa môže ich čast pridať až po skončení syntézy amino-epoxidovej živice. Množstvo nenasýtených monomérov, prípadne polyméru C) je asi 1 až 80 % hmotnostných, výhodne 5 až 30 % hmotnostných, vzťahujúc na celkové množstvo komponentov A), B) a C), vždy počítané ako pevná látka.
Pomer zmesi komponentov A) k B) je výhodne 90 : 10 až 60 : 40 % hmotnostných a stanovuje sa empiricky z optimálne dosiahnuteľných prevádzkovo - technických vlastností pri danej vypaľovacej teplote. Komponenty A) a B), výhodne ich zmesi s nenasýtenými monomérmi, sa môžu zmiešať v uvedenom pomere bud za studená, alebo sa komponent B) pridá pri zvýšenej teplote k in situ pripravenému komponentu A). Potom sa pridajú aditívy a kyseliny potrebné na spracovanie laku.
Zosietovanie komponentu A) obsahujúceho hydroxylové skupiny s blokovanými polyizokyanátmi B) sa môže prípadne urýchliť prídavkom 0,01 až 2 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 1 % hmotnostného, vzťahujúc na sumu komponentov A) a B), silne bázického terciárneho aminu a/alebo aktívnej kovovej zlúčeniny. Zvláštny, často synergický účinok sa dosiahne, ked sa živica, obsahujúca hydroxylové skupiny predloží v silne bázickom médiu a použijú sa kovové soli bizmutu, olova, kobaltu, železa, antimónu a/alebo dvojmocného a štvormocného cínu. Obzvlášť výhodné sú katalyzátory na báze acetylacetonátu železitého, dibutylcíndilaurátu, tri-n-butylcín-oxidu, dibutylcín-dioktylmaleátu, cínoktoátu, cín-oleátu, tetrabutyltitanátu, kobalt-2-etyl-hexoátu a reakčných produktov oxidu vizmutového s hydroxykarboxylovými kyselinami, ako je napríklad kyselina mliečna alebo kyselina dimetylolpropiónová.
Kvôli vybalancovaniu prevádzkovo - technických vlastností je účelné, keď živica, odlúčitelná na katóde, obsahuje okrem zosieťovacieho činidla ešte dodatočne až 15 % hmotnostných, výhodne 1 až 10 % hmotnostných, dvojné väzby obsahujúcich a hydroxyfunkčných a/alebo aminofunkčných a/alebo epoxifunkčných monomérov, ktoré môžu reagovať s blokovanými polyizokyanátmi a aminoepoxidovou živicou.
Protonizáciou kyselinami sa katiónová spojivová zmes uvedie známym spôsobom do vodou rieditelnej formy. Ako príklady kyselín je možné uviesť kyselinu mravenčiu, kyselinu mliečnu, kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, malonovú, -kyselinu akrylovú·, kyselinu šťavelovú, kyselinu alkylfosforečné. Výhodné sú organické karboxylové kyseliny.
kyselinu citrónovú, kyselinu kyselinu dimetylolpropiónovú, fosforečnú alebo kyseliny monobázické nízkomolekulárne
Musí sa pridať aspoň tolko kyseliny, aby prebehla stabilná emulgácia katiónovej základnej živice. Prebytok kyseliny, to znamená neutralizačný stupeň cez 100 %, je účelné vylúčiť. Hodnota MEQ (miligramekvivalenty kyseliny pre 100 g pevnej živice) je všeobecne v rozmedzí 20 až 80. Usiluje sa pokial možno o nízku hodnotu MEQ, aby sa dosiahol pokial možno vysoký odlučovači ekvivalent. Táto zmes sa potom ďalej spracováva na emulziu pomocou demineralizovanej vody, výhodne pri teplote 60 až 95 =C.
V získanej emulzii sa prídavkom látok tvoriacich radikály potom prítomné nenasýtené monoméry pomocou známych emulzných polymeračných techník polymerujú a získajú sa tak 30 % až 60 %, výhodne 30 % až 40 % disperzie. Na použitie ako radikálové iniciátory sa môžu využiť ako všetky známe redox-systémy, tak tiež tepelne sa rozkladajúce látky tvoriace radikály, ako sú napríklad azozlúčeniny, peroxidy, estery perkyselín a hydroperoxidy.
Molekulové hmotnosti takto získanej polymérnej živice C) sú v rozmedzí 10 000 až 2 000 000, výhodne 30 000 až 600 000 g/mól, merané metódou gelovej permeačnej chromatografie. Kvôli jemnému nastaveniu vhodnej molekulovej hmotnosti sa môžu použiť prípadne regulátory, ako sú napríklad alkoholy, polyétery, merkaptany alebo kyselina fosforná. Teploty polymerácie sú všeobecne v rozmedzí asi 20 až 95 C. Riadia sa podľa požadovaného rozmedzia molekulovej hmotnosti a používaných iniciátorov polymerácie a ich optima účinku.
Disperzie podľa predloženého vynálezu sú výborne vhodné ako iónovo stabilizované spojivá na vodnej báze. Obzvlášť výhodné je ďalšie spracovanie na elektronamáčacie laky, pri ktorom sa vodná disperzia spojiva zmieša s pigmentmi, ako je napríklad oxid titaničitý a sadze, a prípadne s katalyzátormi, pričom obidve tieto zložky môžu byť zapracované do vodnej pigmentovej pasty.
Výroba takýchto pigmentových pást je všeobecne známa a nie je treba ju bližšie objasňovať. Kvôli porovnaniu je možné uviesť publikácie D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965); R. L. Yates, Electropainting, Róbert Draper Ltd., Teddington/England, (1966); H. F. Payne, Organic Coating Technology, Bánd 2, Wiley and Sons, New York (1961).
Uvedené elektronamáčacie laky na báze disperzií podľa predloženého vynálezu môžu obsahovať ako antikorózny ochranný pigment kremičitan olovnatý. Obzvláštna výhoda však spočíva v tom, že disperzie podľa predloženého vynálezu sú vhodné pre bezolovnaté elektronamáčacie laky.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Príklad 1.1
Výroba zosieťovadla
Zosieťovadlo B-l
V reakčnej nádobe, vybavenej miešadlom, teplomerom, deliacou nálevkou a spätným chladičom, sa k roztoku 119,31 g toluyléndiizokyanátu (TDI), 0,05 dibutylcínlaurátu (DBTL), 57,47 g butylmetakrylátu a 0,59 g ionolu pri teplote miestnosti nadávkuje 80,91 g butylglykolu tak, aby vnútorná teplota dosiahne teplota NCO 12,48 % tak sa pridá v troch dávkach
30,63 g trimetylolpropánu. Potom sa teplota reakčnej zmesi udržiava tak dlho pod 90 ’C, pokiaľ sa nedosiahne NCO-hodnota menšia ako 0,2 %, načo sa pridá 20,00 g 2-etylhexanolu.
Pevná látka: 74,82 % hmotnostných.
= C. Len čo sa pevnú živicu), neprestúpila (kalkulované na
Zosieťovadlo B-2
Rovnako ako zosieťovadlo B-l, rozpúšťadlom. Pevná látka: 74,82 % hmotnostných. len s butylakrylátom ako
Zosieťovadlo B-3
Rovnako ako zosieťovadlo B-l, rozpúšťadlom. Pevná látka: 74,82 % hmotnostných. len so styrénom ako
Zosieťovadlo B-4
Rovnako ako zosieťovadlo B-l, len s a-metylstyrénom ako
rozpúšťadlom.
Pevná látka: 73,52 % hmotnostných.
Zosieťovadlo B-2
V reakčnej nádobe, vybavenej miešadlom, teplomerom, deliacou nálevkou a spätným chladičom sa k roztoku 52,2 g toluyléndiizokyanátu miestnosti nadávkuje teplota neprestúpila 12,48% (kalkulované dávkach 13,43 g trimetylolpropánu. zmesi udržiava tak dlho pod 90 NCO-hodnota menšia ako (TDI) a 29,32 g toluénu pri teplote 35,40 g butylglykolu tak, aby vnútorná 50 “C. Len čo sa dosiahne teplota NCO na pevnú živicu), tak sa pridá v troch Potom sa teplota reakčnej C, pokial sa nedosiahne načo sa pridá 18,01
0,2 g metoxypropanolu a 7,05 g 2-etylhexanolu. Pevná látka: 65 % hmotnostných.
Príklad 1.2
Výroba aminoepoxidovej živice
......- V reakčnej nádobe, vybavenéj“m'iéšadlom, teplomerom, deliacou nálevkou a spätným chladičom sa k roztoku 428,62 g polyglycidyléteru na báze bisfenolu A hmotnosťou epoxidových ekvivalentov 472, 142,27 g styrénu a 0,40 ionolu nadávkuje pri teplote 40 ;C 31,78 g dietanolamínu. Potom sa pridá 15,44 dimetylaminopropylamínu a 93,23 g aduktu 116 g 1,6-diaminohexánu s 500 g Cadura^ E 10 glycidesteru α-rozvetvenej monokarboxylovej kyseliny s 9 až 11 uhlíkovými atómami pri teplote v rozmedzí 40 až 50 ’C a získaný roztok sa pomaly zahreje na teplotu v rozmedzí 90 až 100 ‘C. Kvôli úplnému dokončeniu reakcie sa nechá reakčná zmes po dobu 3 hodín pri uvedenej teplote. Obsah epoxidu je potom rovný nule.
Amínové číslo: 93 (mg KOH/g pevnej látky)
Pevná látka: 74,74 % hmotnostných.
Aminoepoxidová živica A-2 (porovnanie)
V reakčnej nádobe, vybavenej miešadle, teplomerom, deliacou nálevkou a spätným chladičom, sa k roztoku 566,4 g polyglycidyléteru na báze bisfenolu A hmotnosťou epoxidových ekvivalentov 472 v 322,0 g metoxypropanolu nadávkuje pri teplote 40 “C 42,00 g dietanolamínu. Potom sa pridá 20,4 dimetylaminopropylamínu a 123,2 g aduktu 116 g 1,6-diaminohexánu s 500 g CaduraR E 10 glycidesteru α-rozvetvenej monokarboxylovej kyseliny s 9 až 11 uhlíkovými atómami pri teplote v rozmedzí 40 až 50 ’C a získaný roztok sa pomaly zahreje na teplotu v rozmedzí 90 až 100 ’C. Kvôli úplnému dokončeniu reakcie sa nechá reakčná zmes po dobu 3 hodín pri uvedenej teplote. Obsah epoxidu je potom rovný nule.
Amínové číslo: 98 (mg KOH/g pevnej látky)
Pevná látka: 70 % hmotnostných.
Príklad 1.3
Vodné disperzie D-l až D-4
V reakčnej nádobe, vybavenej miešadlom, teplomerom, deliacou nálevkou a spätným chladičom ' sa k roztoku 761,4 g amino-epoxidovej živice A, zahriatemu na teplotu v rozmedzí 90 až 100 ’C, primieša 308,64 g zosieťovadla B a 16,24 g 85 % kyseliny mravenčej . Potom sa primieša množstvo demineralizovanej vody, uvedené v nasledujúcej tabuľke 1 a pri teplote 90 :C sa v priebehu 30 minút nadávkuje 1 % roztok iniciátora kyselina askorbová/terc.-butylhydroperoxid v demineralizovanej vode a pod ochrannou atmosférou (dusík) sa pri teplote 90 :C tak dlho polymeruje, pokiaľ sa nedosiahne konštantný obsah pevnej látky (navážka 1 až 2 g, 125 ’C, 1 hod.). Podľa tohto všeobecného predpisu sa získajú disperzie, uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.
Tabuľka 1
Dis- Epoxi- perzia amín Zosieťo- demi Iniciá- Reakčná Zvyšk. mono- mér
tor (1 %) doba pri Pevná MEQ
vädlo voda 90 ’C látka
D-l A-l B-l 1726.8 9 133 g 2 hod. 35% hm. 30 < 0.3 %
D-2 A-l B-2 1722.2 9 137 g 2 hod. 35% hm. 30 < 0.3 %
D-3 A-l B—3 1715.2 q 144 q 2 hod. 35% hm. 30 < 0.3 %
D-4 A-l B-4 1443.0 g 419 g 3 hod. 35% hm. 30 < 0.3 %
Príklad 1.4
Vodná disperzia D-5 (porovnanie)
V reakčnej nádobe, vybavenej miešadlom, teplomerom, deliacou nálevkou a spätným chladičom, sa zmes 813,27 g aminoepoxidovej živice A-2, 40,0 g texanolu, 16,0 g 2-etylhexanolu a 355,15 g zosietovadla B-5, zahriata na teplotu v rozmedzí 80 - 85 ’C, za vákua vydestiluje. Len čo sa vydestiluje viac ako 90 % rozpúšťadla, neutralizuje sa pomocou 13,0 g 85 % kyseliny mravenčej a disperguje sa za kontinuálneho prídavku 1 397,0 g demineralizovanej vody.
Pevná látka: 35 % hmotnostných
MEQ: 30
Zvyškové rozpúšťadlo: MOP 2,0 až 2,5 %
Tol: 0,2 až 0,5 %
Suma: 2,2 až 3,0 0%.
Výroba pigmentovej pasty
Príklad 2.1
2.1.1. K roztoku 204 dielov (2 mól)
N,N-dimetylaminopropylamínu v 1 224 dieloch epoxipropanolu sa pri teplote v rozmedzí 60 až 80 :C v priebehu jednej hodiny nechá zaviesť 1 708 dielov (4 mól) Denacolu EX-145 (fenol-(E05)-glycidyléter) a potom sa zmes ponechá pri teplote 80 až 100 ;C, pokiaí EP-čislo nedosiahne prakticky nulu (amínové číslo asi 117 mg KOH/g pevnej látky; asi 50 %).
K uvedenému roztoku sa pridá 2 464 dielov aduktu, vyrobeného podía odstavca 2.1.2 a táto zmes sa ponechá pri teplote v rozmedzí 60 až 80 'C tak dlho, pokiaí sa nedosiahne prakticky nulové číslo kyslosti a epoxidového čísla. Potom sa rozpúšťadlo vo vákuu odstráni a pridá sa 128 dielov butylglykolu a 400 dielov kyseliny mliečnej (90 %). Dispergácia sa vykonáva kontinuálnym prídavkom 2 245,24 dielov celkom odsolenej vody tak, že sa nastaví obsah pevnej látky 55 %.
2.1.2 1 280 dielov (2 ekvivalenty epoxidu) BeckopoxR SEP 311 (75 % v xyléne) sa zahreje na teplotu 80 ’C. K tomuto roztoku sa v priebehu jednej hodiny nechá priviesť 1 184 dielov uretánu podľa odstavca 2.1.3 (75 %) a pri teplote 80 ’C sa zmes ponechá tak dlho, pokial nie je % NCO-hodnota prakticky nulová. Potom sa zmes zbaví vo vákuu rozpúšťadla a zriedi sa 1 232 dielmi etoxypropanolu na asi 60 %.
2.1.3. K 348 dielom DesmoduruR T 80 (80 %
2,4-toluyléndiizokyanátu a 20 % 2,6-toluyléndiizokyanátu) v 269 dieloch xylénu sa pri teplote v rozmedzí 40 až 60 ’C nechá v priebehu jednej hodiny priviesť 540 dielov izooktadecylalkoholu a 0,9 dielov DBTLa potom sa- zmes ponechá pri uvedenej teplote tak dlho, pokial sa nedosiahne hodnota % NCO rovná asi 9,5 (asi 75 %).
Príklad 2.2
Výroba bezolovnatej pigmentovej pasty P-l
Do nádoby, opatrenej miešadlom, sa predloží 13,88 dielov
Texanolu, 0,84 dielov dielov zmesi 1:1 (SurfynolR 104, spojiva podlá odstavca 2.1.1, 3,13 dielov kyseliny octovej (50 %) a 1,97
2,4,7,9-tetrametyl-5-decín-4,7-diolov zosieťovadlo) a SektoluR. K tejto zmesi sa za miešania nadávkuje 3,66 dielov dibutylcínoxidu, 0,31 dielov sadzí, 38,14 dielu oxidu titaničitého, 0,61 dielov aerosilu a 37,45 dielu celkom odsolenej vody. Po jednohodinovom miešaní sa zmes pigmentovej pasty za chladenia melie v perlovom mlyne (SAZ-perly : 0,1 mm) po dobu jednej hodiny.
Príklad 2.3
Výroba olovnatej pigmentovej pasty P-2
Do nádoby, opatrenej miešadlom, sa predloží 13,88 dielov spojiva podlá odstavca 2.1.1, 3,13 dielov Texanolu, 0,84 dielov kyseliny octovej (50 %) a 1,97 dielu zmesi . 1:1
2,4,7,9-tetrametyl-5-decín-4,7-diolu (SurfynolR 104, zosieťovadlo) a SektoluR. K tejto zmesi sa za miešania nadávkuje 3,66 dielu dibutylcinoxidu, 0,31 dielu sadzí, 3,67 dielu kremičitanu olovnatého, 38,14 dielu oxidu titaničitého, 0,61 dielu aerosilu a 33,78 dielu celkom odsolenej vody. Po jednohodinovom miešaní sa zmes pigmentovej pasty za chladenia melie v perlovom mlyne (SAZ - perly : 0,1 mm) po dobu jednej hodiny.
Príklad 3.1
Prípravok bezolovnatých KTL-lakov L-l až L-4
Do kadičky, opatrenej miešadlom, sa predloží 1 268,57 dielov 35 % disperzie spojiva (D-l až D-4), zmieša sa s 1,5 g kyseliny mravenčej (50 %) a zriedi sa 2 010,93 dielmi celkom odsolenej vody. Potom sa pridá 413,80 dielov pigmentovej pasty P-l, vyrobenej podlá príkladu 2.2.
Príklad 3.2
Prípravok olovnatých KTL-lakov L-5 až L-8
Do kadičky, opatrenej miešadlom, sa predloží 1 268,57 dielov 35 % disperzie spojiva (D-l až·D-4), zmieša sa s 1,5 g kyseliny mravenčej (50 %) a zriedi sa 2 010,93 dielmi celkom odsolenej vody. Potom sa pridá 418,80 dielov pigmentovej pasty P-l, vyrobenej podlá príkladu 2.2.
Príklad 3.3
Prípravok bezolovnatého KTL-laku L-9
Do kadičky, opatrenej miešadlom, sa predloží 1 268,57 dielov % disperzie spojiva (D-5), zmieša sa s 1,5 g kyseliny mravenčej (50 %) a zriedi sa 2 010,93 dielmi celkom odsolenej vody. Potom sa pridá 418,80 dielov pigmentovej pasty P-2, vyrobenej podlá príkladu 2.3.
Príklad 3.4
Výroba bezolovnatého KTL-laku L-10
Výroba tohto laku sa vykonáva s rovnakými komponentmi ako u KTL-laku L-9, avšak s pigmentovou pastou P-2 namiesto pasty P-l.
Príklad 4
Výsledky vylúčenia
Na lesklé železné plechy, zaradené ako katóda, sa pri napätí 225 V nanáša lak po dobu 2 minút pri teplote kúpela 32 ’C, potom sa obmyje vodou a po dobu 30 minút sa vypaíuje pri teplote 170 ’C. Vypálené filmy majú hrúbku 20 μκι a nemajú žiadne krátery.
Prevádzkovo - technické vlastnosti skúšaných lakov (L-l až L-4 a L-5 až L-8) sú zhrnuté v nasledujúcich tabulkách 2 a 3.
Tabulka 2 (bezolovnaté KTL-laky)
Dis- Hĺbenie Impact Postrekový Zvyšok
Pasta perzia podlá ( inch solný na site Lak
Erichsena pound) test (3 týž-
(mm) (240 h) dne)
P-l D-l 8.6 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-l
P-l D-2 8.4 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-2
P-l D-3 8.7 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-3
P-l D-4 8.3 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-4
porov.
P-l D-5 8.9 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-5
Tabuľka 3 (olovnaté KTL-laky)
Dis- Hĺbenie Impact Postrekový Zvyšok
Pasta perzia podľa (inch soľný na site Lak
Erichsena pound) test (3 týž-
(nun) (240 h) dne)
P-2 D-l 8.6 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-6
P-2 D-2 8.4 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-7
P-2 D-3 8.7 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-8
P-2 D-4 8.3 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-9
porov. P-2 D-5 8.9 > 80 < 1.5 mm < 50 mg/1 L-10

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÄPOKY
    1. Vodné plastové disperzie, vyznačujúce sa tým, že obsahujú
    A) iónovú živicu
    B) chránený polyizokyanát a
    C) polymér z aspoň jedného radikálovo polymerovatelného etylenicky nenasýteného monoméru.
  2. 2. Vodné plastové disperzie podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ako iónovú živicu A) obsahujú katiónovú živicu.
    . ..¾.-
  3. 3issj3.v;®áfiäé«w«piW-stové disperzie podlá nároku --1,- vyznačujúce sa tým, že ako iónovú živicu A) obsahujú amino-epoxidovú živicu.
  4. 4. Spôsob výroby vodnej plastovej disperzie podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa vo vodnej disperzii obsahujúcej iónovú živicu A) , chránený polyizokyanát B) a aspoň jeden etylenicky nenasýtený monomér radikálovo polymerujú tieto etylenicky nenasýtené monoméry.
  5. 5. Spôsob podlá nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená vodná disperzia vyrobí tak, že sa iónová živica A) pripraví za prítomnosti aspoň jedného etylenicky nenasýteného monoméru.
  6. 6. Spôsob podlá nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená vodná disperzia vyrobí tak, že sa chránený polyizokyanát B) pripraví za prítomnosti aspoň jedného etylenicky nenasýteného monoméru.
  7. 7. Použitie plastových disperzií podlá nároku 1 ako spojív v elektronamáčacich lakoch.
  8. 8. Použitie plastových disperzií podlá nároku 1 ako spojív v bezolovnatých katiónových elektronamáčacich lakoch.
SK507-94A 1993-04-30 1994-04-29 Aqueous plastic dispersion SK50794A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4314297A DE4314297A1 (de) 1993-04-30 1993-04-30 Wäßrige Kunstharzdispersionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK50794A3 true SK50794A3 (en) 1994-11-09

Family

ID=6486850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK507-94A SK50794A3 (en) 1993-04-30 1994-04-29 Aqueous plastic dispersion

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5565508A (sk)
EP (1) EP0622389B1 (sk)
JP (1) JP3492414B2 (sk)
KR (1) KR100325275B1 (sk)
CN (1) CN1098120A (sk)
AT (1) ATE176677T1 (sk)
AU (1) AU6078394A (sk)
BR (1) BR9401644A (sk)
CA (1) CA2122570A1 (sk)
CZ (1) CZ104894A3 (sk)
DE (2) DE4314297A1 (sk)
ES (1) ES2127308T3 (sk)
FI (1) FI941970A7 (sk)
HU (1) HUT69306A (sk)
RU (1) RU94015175A (sk)
SK (1) SK50794A3 (sk)
TW (1) TW268022B (sk)
ZA (1) ZA942931B (sk)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW282479B (sk) 1994-06-30 1996-08-01 Hoechst Ag
US6037405A (en) * 1995-12-25 2000-03-14 Sakata Inx Corp. Pigment dispersion and offset printing ink composition using the same
JP3396585B2 (ja) * 1995-12-25 2003-04-14 サカタインクス株式会社 顔料分散物及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物
DE19633769A1 (de) * 1996-08-22 1998-02-26 Basf Lacke & Farben Dispersion zur Herstellung eines elektrophoretisch abscheidbaren Tauchlackes
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
DE19930067A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen
DE19930066A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
DE19930664A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Klarlack und seine Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
DE19959923A1 (de) 1999-12-11 2001-06-28 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19961040A1 (de) * 1999-12-16 2001-06-21 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden
DE10005819A1 (de) * 2000-02-10 2001-08-23 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6423774B1 (en) 2000-03-21 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic aliphatic polyester resins and their electrodeposition
DE10018078A1 (de) * 2000-04-12 2001-11-08 Basf Coatings Ag Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE10018601A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10106566A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freier wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10106567A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126651A1 (de) * 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126650B4 (de) * 2001-06-01 2005-08-18 Basf Coatings Ag Funktionale organische Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7291666B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Emulsion polymer resin composition
US7928152B2 (en) * 2004-05-17 2011-04-19 Kansai Paint Co., Ltd. Electrodeposition paint
EP1950261A1 (en) * 2007-01-29 2008-07-30 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
DE102009048945A1 (de) 2009-10-10 2011-04-14 Jansen, Bernhard, Dr. Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition
KR101965988B1 (ko) 2012-06-18 2019-04-04 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 금속 기재 코팅에 유용한 이중-경화 조성물 및 이 조성물을 사용하는 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE261385C (sk) * 1900-01-01
US4297261A (en) * 1980-06-23 1981-10-27 Ppg Industries, Inc. Cationic polymers and their use in electrodeposition
US5114552A (en) * 1985-02-07 1992-05-19 Ppg Industries, Inc. Compositions comprising ionic resins and capped polyisocyanate mixtures containing a diphenyl-2,4'-diisocyanate and a diphenyl-4,4'-diisocyanate
US4755418A (en) * 1985-08-12 1988-07-05 Basf Corporation Nonyellowing cathodic electrocoat
JPH0699652B2 (ja) * 1986-01-28 1994-12-07 関西ペイント株式会社 複層膜形成用カチオン電着塗料組成物
DE3628121A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung
JP2862577B2 (ja) * 1989-08-14 1999-03-03 日産自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP2862576B2 (ja) * 1989-08-14 1999-03-03 日産自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
US5096556A (en) * 1990-06-25 1992-03-17 Ppg Industries, Inc. Cationic microgels and their use in electrodeposition
US5169910A (en) * 1990-08-08 1992-12-08 Shell Oil Company Epoxy resin composition
US5185065A (en) * 1991-08-01 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature coring cathodic electrocoating composition
US5260354A (en) * 1992-03-06 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Additives for electrodepositable coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ES2127308T3 (es) 1999-04-16
ATE176677T1 (de) 1999-02-15
RU94015175A (ru) 1996-04-10
CA2122570A1 (en) 1994-10-31
KR100325275B1 (ko) 2002-06-20
FI941970L (fi) 1994-10-31
CZ104894A3 (en) 1994-11-16
HU9401243D0 (en) 1994-08-29
HUT69306A (en) 1995-09-28
CN1098120A (zh) 1995-02-01
DE4314297A1 (de) 1994-11-03
BR9401644A (pt) 1994-12-27
US5565508A (en) 1996-10-15
AU6078394A (en) 1994-11-03
FI941970A7 (fi) 1994-10-31
DE59407786D1 (de) 1999-03-25
ZA942931B (en) 1995-01-05
TW268022B (sk) 1996-01-11
EP0622389B1 (de) 1999-02-10
FI941970A0 (fi) 1994-04-28
EP0622389A1 (de) 1994-11-02
JPH0770431A (ja) 1995-03-14
JP3492414B2 (ja) 2004-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK50794A3 (en) Aqueous plastic dispersion
EP0261385B1 (de) Fremdvernetzende Bindemittelkombination für mit Wasser verdünnbare Lacke, an der Kathode abscheidbares Elektrotauchlacküberzugsmittel und deren Verwendung
CA1332091C (en) Epoxy resin advancement using urethane polyols
US4808658A (en) Aminourethanes, preparation and use thereof
EP0178531B1 (de) Wässriges Elektrotauchlack-Überzugsmittel und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenständen
JPH0655774B2 (ja) 陰極電着による導電性表面のコーティング方法
US5525666A (en) Solvent-free aqueous synthetic-resin dispersion and process for the preparation and use thereof
US5977247A (en) Aqueous coating compositions comprising curing agents which can be dispersed without solvent
US5932636A (en) Aqueous dispersion of ionic aralkylated epoxy resin and blocked polyisocyanate with polymerized monomers
JPH09505328A (ja) 電気浸漬塗料および導電性基板の塗装方法
US5539026A (en) Composition for improved cathodic deposition
EP0337422B1 (de) Wasserverdünnbare Bindemittel und deren Verwendung für Überzugsmittel insbesondere im Kraftfahrzeugbau
EP0718385B1 (de) Wässrige Pigmentpasten
JPH08511816A (ja) 電着塗料および導電性の支持体の塗装法
DE4436093A1 (de) Styrolisierte, wäßrige Kunstharzdispersion