SK40493A3

SK40493A3 - Polycitraconimide and polyitaconimide with content (poly)sulfide groups

Info

Publication number: SK40493A3
Application number: SK40493A
Authority: SK
Inventors: Andreas H Hogt; Auke G Talma; Block Rudolf F De
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1993-10-06
Also published as: HUT65508A; CA2095136C; EP0555288B1; CA2095135A1; AU8765691A; HU214150B; FI931936L; FI931936A0; BR9107013A; ES2088505T3; DE69120428D1; DE69113810T2; JPH06502208A; KR930702295A; CN1061229A; ZA918607B; PL169822B1; PL300609A1; CA2095136A1; WO1992007828A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka novej skupiny polycitrakonimidov a polyitakonimidov, obsahujúcich (poly)sulfidové väzby. Vynález sa týka aj materiálov na báze gumy s dobrými fyzikálnymi vlastnosťami získanými vulkanizáciou kaučuku pôsobením síry za prítomnosti jednej alebo väčšieho počtu uvedených látok. Vynález sa rovnako týka aj spôsobu vulkanizácie, uskutočňoval nej za prítomnosti zlúčenín podľa vynálezu a použitia týchto látok pri vulkanizácii kaučuku. Vynález sa rovnako týka aj produktov, obsahujúcich gumu, vulkanizovanú pôsobením síry za prítomnosti vyššie uvedených látok.

Súčasný stav techniky

Polycitrakonimidy a polyitakonimidy sú všeobecne dobre známe materiály, ktoré sa môžu pripraviť spôsobom podľa publikácií The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides, Galanti A. V. a Scola D. A., Journ. of Polym. Sci.: Polymér Chemistry Edition, zv. 19, S. 451 až 475, 1081, The Synthesis of Bisitaconamic Acids and Isoméric

Bisimide	Monomers”, Galanti	A. V.	a ďalší, Journ.	Polym	Sci. :
Polymér	Chemistry Edition,	zv.	20, s. 233 až	239,	1982 a
Hardford	S.L., Subramanian	A. a	Parker J. A.,	J ourn.	Polym
Sci.: Polymér Chemistry Edition,	zv. 16, s. 137,	1982.

Okrem toho sú niektoré imidy obsahujúce síru známe z US patentu č. 3 974 163. V týchto imidoch je však síra viazaná priamo na atóm dusíka imidoskupiny a tieto materiály majú teda celkom iné vlastnosti než imidy podľa vynálezu. V uvedenom patentovom spise je uvedené aj použitie týchto imidov s obsahom síry ako inhibitorov predčasnej vulkanizácie dienových gúm. Uvedený patentový spis však neuvádza zvláštne výhody zlúčenín podlá vynálezu, ani ich nepredpokladá.

Priemysel pre výrobupneumatík a pásov stále požaduje lepšie vlastnosti materiálov, najmä pokial ide o mechanické vlastnosti materiálov a odolnosť proti pôsobeniu tepla. Dlho je už známe, že mechanické vlastnosti gumymožno zlepšiť použitím veľkého množstva síry ako sieťovacieho činidla, čím sa zvýši hustota zosietenia vo vulkanizovanej gume. Avšak pri použití veľkého množstva síry dochádza k reverzii tohto pochodu a k význačnému zníženiu odolnosti proti pôsobeniu tepla a proti vzniku trhlín pri ohybe, to, že ide o skutočný problém je možné dokázať celým radom publikácií, napríklad Rubber Microstructure and Reversion, Nordsiek, Dr. K. H., Rubber Vorld, 197 (3), s. 30 až 38, 1987 a Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, 34, č. 9, 1981.

Aby bolo možné odstrániť uvedené nevýhody navrhovalo sa pridať do systému pri vulkanizácii pôsobením síry pomocné činidlá. Jedným zo známych typov týchto látok sú maleimidy, ako to už bolo opísané v publikácii Vulcanization Vith Maleimides, Journal of Applied Polymér Science, zv. 8, s. 2281 až 2298, 1964.

V US patentovom spise 3 297 713 sa navrhuje použitie ditiobis(N)fenyl maleimidov ako vulkanizačných činidiel pre gumy. V tomto systéme sa však na vulkanizáciu nepoužíva síra a dochádza k radu nevýhod vzhľadom na neprítomnosť zosietenia sírou v gume.

Vo zverejnenej japonskej patentovej prihláške J6 1014238 sa uvádza systém na vulkanizáciu pôsobením síry, v ktorom sú maleimidy použité ako pomocné látky. Systém obsahuje tiež buď dibenzotiazoldisulfid alebo tetrametyltiuramdisulfid.

Uvedené riešenie má však obmedzené riešene vzhľadom na to, že spolu s bismaleimidmi sa môžu použiť len urýchľovače vulkanizácie s pomerne krátkou dobou vytvrdenia.

V EP 191 931 sa navrhuje použitie bismaleimidu alebo jeho derivátu v kombinácii so sulfenamidom a kyselinou ditiofosforečnou. Týmto spôsobom dochádza k ďalšiemu zlepšeniu mechanických a antireverzných vlastností kaučukov, vulkanizovaných s použitím síry. Spis uvádza, že opísané kaučuky majú zlepšenú odolnosť proti reverzii, proti starnutiu teplom a proti vzniku trhlín pri ohybe. Systém je však obmedzený na vulkanizáciu uskutočňovanú za prítomnosti sulfenamidového akcelerátora v kombinácii s kyselinou ditiofosforečnou a má teda obmedzené využitie v praxi.

V publikácii Change in the Structure and Propereties of vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides, Chavchich, T.A. a ďalší Kauchuk i Rezina, zv.4, s 20 až 3, 1981 sa opisuje, že pri vulkanizácii prírodného kaučuku pôsobením síry za prítomnosti m-fenylenbismaleimidu pri teplote 163 °C v priebehu 600 minút sa získajú vulkanizované materiály so zlepšenými fyzikálnomechanickými vlastnosťami a s odolnosťou voči reverzii.

Ďalšie publikácie, týkajúce sa vulkanizácie kaučukov pôsobením síry za použitia bismaleimidov ako pomocných činidiel zahrňujú Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of maleimide under the action of high temperatures and radiation, Kauchuk i Rezina, zv. 3, s. 10 až 12, 1974, High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide, Kauchuk i Rezina, zv. 3, s. 15 až 19, 1975 a Influence of the Type and Concentration o.f Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of B.ismaleimide and Sulfur , Kauchuk i

Rezina, č. 10, s. 15 až 19, 1985.

Aj keď sa v niektorých vo vyššieuvedených patentových spisoch uvádza, že je možné znížiť stupeň reverzie pridaním bismaleimidu, v skutočnosti je zníženie reverzie týmto spôsobom nedostatočné. Aj keď dôjde k miernemu zníženiu reverzie a miernemu zvýšeniu odolnosti proti pôsobeniu tepla, stále ešte ostáva základný problém, že totiž neexistuje žiadne všeobecne použiteľné antireverzné činidlo, ktoré by bolo možné použiť v kombinácii s rôznymi akcelerátormi v priebehu vulkanizácie kaučuku. Týmto spôsobom by bolo možné súčasne zlepšiť odolnosť kaučukov, vulkanizovaných pomocou síry, proti pôsobeniu tepla bez nepriaznivých účinkov na ostatné vlastnosti kaučuku.

V kanadskom patentovom spise č. 738 500 sa opisuje vulkanizácia kaučukov za neprítomnosti síry pôsobením bismaleimidov a biscitrakonimidov. Tento postup sa uvádza ako alternatívny vzhľadom k vujkanizácii pôsobením síry. Avšak produkty získané uvedeným spôsobom majú obvyklé nevýhody kaučukov, vytvrdených pôsobením peroxidov, ako sú nízka pevnosť v ťahu a podstatné zhoršenie Ďalších dôležitých vlastností. V spise sa neuvádza možné použitie bismaleimidov alebo biscitrakonimidov pri vulkanizácii kaučuku pôsobením síry.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvorí nová skupina polycitrakonimidov a polyitakonimidov s obsahom (poly)sulfidových skupín ako antireverzné pomocné činidlá pri vulkanizácii kaučukov pôsobením síry.

Tieto látky možno vyjadriť všeobecným vzorcom A <O₁)n-Di-/(S)p-B₂-/(S)_q-D3/_r-(0₂)_m/z (A) kde ^1’θ2 ^a ^3 znamenajú monomérne alebo oligomérne dvoj väzbové, -troj väzbové alebo štvorväzbové skupiny, poprípade obsahujúce jeden alebo väčší počet heteroatómov alebo skupín vybratých zo skupiny atóm dusíka, kyslíka, kremíka, fosforu, boru, sulfónové skupiny, sulfoxyskupiny, pričom D2 nemusí byť prítomné v prípade, že r má význam odlišný od nuly, n, m a z znamenajú nezávisle celé čísla 1, 2 alebo 3, p a q znamenajú nezávisle celé čísla 1 až 8,

R znamená celé číslo 0, 1, 2 alebo 3, θΐ a Q2 sa nezávisle volí zo skupiny všeobecného vzorca I a II.

C-----C-R (I)

II

B

II

Z c=c \

R,

-N

R,

C-R (II)

kde ^R1’ ^R2 ^{a R}3 ^znamenajú nezávisle na sebe atóm vodíka, alkyl s až 18 atómami uhlíka, aryl s 6 až 18 atómami uhlíka, aralkyl s 7 až 30 atómami uhlíka alebo alkaryl s 7 až 30 atómami uhlíka, pričom v prípade ,že Rj je atóm vodíka, môžu R2 a R3 spoločne tvoriť kruh a

B a Bj znamenajú nezávisle na sebe atóm, kyslíka alebo atóm síry.

Vynález sa tiež týka materiálu na báze kaučuku vulkanizovaného sírou, ktorý je tvorený vulkanizačným reakčným produktom

A) 100 hmotnostných dielov aspoň jedného prírodného alebo syntetického kaučuku,

B) 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry a/alebo dostatočného množstva donoru síry na dosiahnutie ekvivalentu 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry a

C) 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov pomocného činidla všeobecného vzorca A.

Okrem tohosa vynález týka tiež spôsobu vulkanizácie uskutočňovaného za prítomnosti antireverzných pomocných činidiel všeobecného vzorca A a použitia týchto antireverzných pomocných činidiel pri vulkanizácii kaučukov pôsobením síry. Okrem toho tvoria podstatu vynálezu aj produkty na báze kaučuku, ktoré obsahujú aspoň určitý podiel kaučuku, vulkanizovaného pôsobením síry za prítomnosti antireverzných pomocných činidiel všeobecného vzorca A.

Pomocné činidlá podľa vynálezu majú veľmi dobrý antireverzný účinok a môžu zaistiť tiež zlepšenie niektorých vlastností kaučuku bez podstatného nepriaznivého účinku na ostávajúce vlastnosti v porovnaní s podobnými systémami, pri ktorých sa používajú iné pomocné činidlá.

- 7 9

Aj keď nie je možné sa viazať na určitú teóriu, je pravdepodobné, že antireverzné pomocné činidlá podlá vynálezu riešia dlhodobý problém reverzie kaučukov vulkanizovaných pôsobením síry tým, že sú pomerne nereaktívne za podmienok vulkanizácie pôsobením síry, takže pri optimálnej vulkanizácii ostáva podstatná časť pomocného činidla v kaučukovom materiále vo forme, v ktorej je činidlo stále ešte schopné reakcie s kaučukom, vulkanizovaným pôsobením síry za vzniku ďalšieho zosietenia po optimálnej vulkanizácii a pri prevulkanizovaní, kedy vzniká problém reverzie. Definíciu optimálnej vulkanizácie je možné nájsť v publikácii V. Hofman, Rubber Technology Handbook.

Zlúčeniny všeobecného vzorca A podlá vynálezu sú nové látky a dajú sa pripraviť spôsobmi, ktoré boli opísané v publikáciách The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides, Galanti, A. V. a Scola D. A., Journ. of Poly. Sci.: Polymér Chemistry Edition, zv. 19, s. 451 až 475, 1981, a The Synthesis of Bisitaconamic Acids, Isomeric Bisimide Monomers, Galanti A. V. a ďalší, Journ. Poly. Sci.:Polymér Chemistry Edition, zv. 20, s. 233 až 239, 1982 a Hartford S. L., Subramanian S. a Parker J. A., Journ. Poly. Sci.: Polymér Chemistry Edition, zv. 16, s. 137, 1982.

Spôsoby výroby týchto látok teda nie je potrebné podrobnejšie opisovať. Je samozrejmé, že postupy je nutné viac či menej pozmeniť tak, že sa volia reakčné zložky, obsahujúce (poly)sulfidové skupiny tak, aby sa získali imidy podľa vynálezu, ktoré tieto skupiny obsahujú.

Vo výhodnom uskutočnení sa vynález týka imidových zlúčenín všeobecného vzorca A, najmä bis-citrakonimidov, v ktorých Qj a 0₂ znamenajú skupinu všeobecného vzorca I, Rj , R₂ a R^ znamenajú atómy vodíka, n = 1 a B a Bj znamenajú atómy kyslíka a ďalej bisitakonimidy, v ktorých Oj a 0₂znamenajú skupinu všeobecného vzorca II, Rj, R₂ a Rj znamenajú atómy vodíka, n = 1 a B a Bj znamenajú atómy kyslíka a .-.-„Í,.·.. mmw . ..„'«ati.-aaŕmHiA.iill.T.-já-ÍiEa.v.;

- 8 f tiež zmesné citrakonimidy a itakon imidy, v ktorých Oj znamená skupinu vzorca I, 0₂ znamená skupinu vzorca II, , R? a R^ znamenajú atómy vodíka, n = 1 a B a B^ znamenajú atómy kyslíka a zmesi týchto látok.

Vo zvláštnom uskutočnení môžu skupiny , D₂ a D3 vo všeobecnom vzorci A znamenať monomérny dvoj väzbový , troväzbový alebo štvorväzbový lineárny alebo rozvetvený zvyšok zo skupiny alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, alkenyl s 2 až 18 atómami uhlíka, alkinyl s 2 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl alebo polycykloalkyl vždy s 3 až 18 atómami uhlíka, aryl s 6 až 18 atómami uhlíka, polyaryl s 6 až 30 atómami uhlíka, aralkyl alebo alkaryl vždy s 7 až 30 atómami uhlíka alebo oligomery jedného alebo väčšieho počtu týchto zvyškov, pričom uvedené zvyšky môžu obsahovať jeden alebo väčší počet atómov alebo skupín zo skupiny atóm kyslíka, dusíka, kremíka, fosforu, sulfónová skupina, sulfoxyskupina a atóm bóru, pričom uvedené zvyšky môžu byť substituované na jednom alebo väčšom počte svojich atómov substituentom zo skupiny atóm kyslíka, dusíka alebo kremíka, S.iO₂, sulfoskupina, atóm bóru alebo fosforu, amidoskupina, iminoskupina, azoskupina, diazoskupina, hydrazoskupina, azoxyskupina, alkoxyskupina, hydroxylová skupina, atóm jódu, fluóru, brómu, chlóru,karbonylová skupina, karboxyskúpina, esterová skupina, S0₂, SO3, sulfonamidoskupina, SiO^, nitroskupina, imidoskupina, tiokarbonylová skupina, kyanoskupina a epoxyskupina.

Špecifickými príkladmi imidových zlúčenín, použiteľných podľa vynálezu sú napríklad nasledujúce látky: bi s (2-citrakonim.idoetyl) sulf id , bi. s (2-c.itrakonimidoetyl) d i sulf i d , bis (2-citrakonim.idoetyl) polysulf id , bis(3-citrakonimidopropyl)disulfid , bis (4-cit rak on im i do - 2-metyl butyl) d.i. sulf i d , bis(2-citrakonimidocyklohexyl)disulfid,

2-eitrakoninri doety 1-3-citrakoimidopropylsulf i d ,

1.2- bis(2-citrakonimidoŕenyltio)etán,

1.2- bis (2-citrakon.imido-5-chlór f enyltio) etán ,

1.4- bi s - (2-citrakonimidof enyl t i o) butén-2,

1.3- bis-(2-citrakonimidofenyltio)propanon-2, alfa, alfa -bis- (2-citrakon.imidof enyltio) m-xylén ,

2-citrakonimidoetyl-2-citrakonimidofenylsulfid, bis(4-citrakonimidofenyl)disulfid, bis(4-citrakonimido-3-chlórfenyl)disulfid, bis (2-citrakon.imidoŕ enyl) disulf id , bis (2-citrakon.im.idoŕenyl) sulf i d , bis(2-citrakonimidofenyl)tetrasulfid, bis (2-c.i t rakonimido-4-metoxyf enyl) disulf id ,

2,4,6-tris(2-citrakonimidoetyltio)-1,3,5-kyanurát,

2.5- bis(2-citrakonimidoetyltio)-1,3,4-tiadiazol, bis(4-citrakonimido-2,6-dimetylfenyl)disulfid, b.i.s(2 -citrakonimidoetoxyetyl) disulf id a bis(3,5-dicitrakonimidofenyl)disulfid.

použiť bis-, tris- a tetra- itakonvyššieuveďeným zlúčeninám až na tó, citrakonimidových skupín obsahujú Možno použiť aj zmesné imidy, v citrakonimidové skupiny nahradené

Okrem toho jemožné imidy, ktoré zodpovedajú že namiesto všetkých itakonimidové skupiny, ktorých sú niektoré itakonimidovými skupinami

Zlúčeniny podlá vynálezu je možné použiť pri vulkanizácii všetkých prírodných a syntetických kaučukov. Príkladmi týchto kaučukov sú napríklad prírodný kaučuk, styrénbutadiénový kaučuk, butadienový kaučuk, izoprénový kaučuk, akrylonitrilbutadienový kaučuk, chlóroprénový kaučuk, izoprénizobutylenový kaučuk, brómovaný izoprenizobutylénový kaučuk, chlórovaný izoprenizobutylénový kaučuk, termopolyméry etylénu, propylénu a dienu, kombinácie dvoch alebo väčšieho počtu týchto kaučukov a kombinácie jednej alebo väčšieho počtu týchto kaučukov s ďalšími kaučukmi a/alebo termoplastickými materiálmi.

Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu sa môže použiť síra v rôznej forme, napríklad síra v práškovej forme, vyzrážaná síra aj nerozpustná síra. Namiesto síry alebo spolu so sírou možno použiť aj donory síry, pokiaľ sa týmto spôsobom dá zaistiť požadované množstvo síry v priebehu vulkanizácie. Príkladom donoru síry môžu byť tetrametyltiuramdisulfid, tetraetyltiuramdisulfid, tetrabutyltiuramdisulf id , d.ipentametyléntiuramhexasulf id , dipentametyléntiuramtetrasulfid, ditiodimorfolin a zmesi týchto látok.

V opise prihlášky ak sa hovorí o síre, vždy sa rozumejú aj donory síry a zmesi síry a donorov síry. Pokiaľ sa uvádza množstvo síry, použité pri vulkanizácii, ide vždy tiež o množstvo donoru síry, schopnej zaistiť ekvivalentné množstvo síry.

Množstvo síry v kaučukovom materiále, vztiahnuté na 100 dielov kaučuku sa obvykle pohybuje v rozmedzí 0,1 až 25, s výhodou 0,2 až 8 hmotnostných dielov. Množstvo donoru síry je také množstvo síry, ktoré môže zaistiť toto ekvivalentné množstvo síry, tak akoby bola použitá síra.

Množstvo antireverzného pomocného činidla všeobecného vzorca A na 100 dielov kaučuku je 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 hmotnostných dielov. Tieto zložky môžu byť pridané vo forme predbežnej zmesi, súčasne alebo oddelene alebo sa tieto látky môžu pridať spoločne s akoukoľvek zložkou materiálu na báze kaučuku.

Vo väčšine prípadov je žiadúce zaradiť do vulkanizovaného materiálu na báze kaučuku urýchľovač vulkani11 zác.ie. Môžu sa použiť bežne známe urýchľovače. Z výhodných urýchľovačov vulkanizácie možno uviesť merkaptobenzotiazol, 2,2 -merkaptobenzatiazold.isul.fid, urýchľovače typu sulfenamidu ako je N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfenamid, N-terc.butyl- 2-benzotiazolsulfenamid, N,N -dicyklohexyl-2-benzotiazolsulfenamid a 2-(morfolintio)benzotiazol, ďalej deriváty kyseliny tiofosforečnej, tiuramové deriváty, ditiokarbamáty, difenylguanidín, diortolylguanidin ditiokarbamylsulfenamidy, xantáty, triazínové urýchľovače a ich zmesi.

Urýchľovače vulkanizácie sa používajú v množstve 0,1 až 8 hmotnostných dielov, vztiahnuté na 100 hmotnostných dielov kaučukového materiálu, s výhodou sa používa urýchľovač vulkanizácie v množstve 0,3 až 4,0 hmotnostných dielov na 10Ó hmotnostných dielov kaučukového materiálu.

Môžu sa tiež použiť ďalšie bežné prísady v obvyklom množstve. Ide napríklad o látky zvyšujúce pevnosť, ako sú uhlíková čerň, oxid kremičitý, íl, krieda a ďalšie minerálne, plnivá alebo ich zmesi. Ďalšími možnými prísadami sú oleje, vosky, antioxidačné látky, pigmenty, živice, zmäkčovadlá, činidlá napomáhajúce ďalšiemu spracovaniu a tiež aktivátory, možno použiť napríklad kyselinu steárovú a oxid zinočnatý v obvyklom množstve. Informácie o prísadách do kaučuku, ktoré možno použiť v kombinácii s činidlami podľa vynálezu možno nájsť v publikácii V. Hofmann, Rubber Technology Handbook, kap. 4, Rubber Chemicals and Additives, s. 217 až353, Hanser Publisher, Mníchov 1989.

Do materiálu na báze kaučuku sa môžu pridávať také látky, ktoré spomaľujú navulkanizovanie kaučuku, napríklad anhydrid kyseliny ftálovej, anhydrid kyseliny pyrromelitovej, trian- hydrid kyseliny benzénhexakarboxylovej, anhydrid kyseliny 4-mety.I ftálovej , Trimelitovej alebo 4-chlórftálovej , ďalej N-cyklohexyltioftalimid, kyselina salicylová, kyselina benzoová, anhydrid kyseliny maleinovej a N-nitrozodifenylamín. Pre špecifické účely sa môžu tiež pridať látky zlepšujúce priľnavosť k oceľovým materiálom, ako sú soli kobaltua ditiosulfáty v bežne používaných množstvách.

Vynález sa tiež týka spôsobu vulkanizácie, pri ktorom sa vulkanizuje aspoň jeden prírodný alebo syntetický kaučuk za prítomnosti 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry alebo donoru síry na 100 hmotnostných dielov kaučuku, pričom postup sa uskutočňuje za prítomnosti účinného množstva pomocného činidla všeobecného vzorca A.

Postup sa uskutočňuje pri teplote 110 až 220 °C podobu až 24 hodín. S výhodou sa postup vykonáva pri teplote 120 až 190 °C po dobu až 8 hodín za prítomnosti 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov antireverzného pomocného činidla. Všetky uvedené prísady pre kaučukový materiál môžu byť prítomné aj pri vulkanizácii podľa vynálezu.

Pri zvlášť výhodnom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa vulkanizácia vykonáva pri teplote 120 až 190 °C po dobu až 8 hodín za prítomnosti 0,1 až 8,0 hmotnostných dielov aspoň jedného urýchľovača vulkanizácie, vztiahnuté na 100 hmotnostných dielov kaučuku.

Vynález sa týka aj použitia antireverzného pomocného činidla všeobecného vzorca A pri vulkanizácii kaučuku pôsobením síry.

Vynález zahŕňa aj výrobky, napríklad pneumatiky, ktoré obsahujú kaučuk vulkanizovaný pôsobením síry za prítomnosti antireverzného pomocného činidla všeobecného vzorca A.

Praktické uskutočnenie vynálezu bude ďalej vysvetlené v rt nasledujúcich príkladoch, ktoré nemajú slúžiť k obmedzeniu jeho rozsahu. ^H-NMR spektra bola zaznamenávaná na zariadení Bruker VP 200 SY pri použití TMS ako vnútorného štandardu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Syntéza b .i. s (2-citrakonimidoetyl) disulf idu

K suspenzii 28,15 g cystamínu.2HC1 a 22 g octanu sodného v 150 ml xylénu sa za miešania pridá 28,10 g anhydridu kyseliny ctrakonovej. Potom sa zmes zahrieva na teplotu varupod spätným chladičom a vznikajúca voda sa zachytí v Dean-Starkovom prístroji. Akonáhle prestane tvorba vody, suspenzia sa ochladí a vytvorené soli sa odfiltrujú. Číry roztok sa potom destiluje vo vákuu , aby sa odstránil xylén. Získa sa 41,5 g tmavo sfarbenej viskóznej olej ovitej kvapaliny, ktorá stánim pomaly kryštalizuje. Po prekryštalizovaní z etanolu sa získa krémovo sfarbený produkt s teplotou topenia 74,3 až 75,2 °C. Pomocou ^H-NMR spektra bol produkt identifikovaný ako bis(2-citrakonimidoetyl)disulf id .

Príklad 2 ť

ŕ e

r ľ

i' ľ

L

Syntéza bis(4-citrakonimidofenyl)disulfidu

K suspenzii 31 g p,p -diaminodifenyldisulfidu v 150 m] xylénu sa za miešania pridá 28,10 g anhydridu kyseliny citrakonovej. Zmes sa zahrieva na teplotu varu pod spätnýn chladičom a vzniknutá voda sa zachytáva v Dean-Starkovon prístroji. Akonáhle sa prestane vytvárať voda, suspenzia st ochladí a produkt sa odfiltruje a dvakrát premyje xylénom.

Získa sa 48,6 g produktu, ktorý sa suší vo vákuu. Pomocou ^H-NMR bol produkt identifikovaný ako bis(4-citrakonimidofenyl)disulfid.

Príklad 3

Syntéza 1,2-bis (2-citrakonimido.f enylt io) etánu

K roztoku 100 g 1,2-bis(2-aminofenyltio)etánu, pripraveného podľa US patentu 3 920 617 v 350 ml xylénu sa za miešania pridá 81,16 g anhydridu kyseliny citrakonovej. Zmes sa zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom a vzniknutá voda sa zachytáva v Dean-Starkovom prístroji. Akonáhle sa prestane tvoriť voda, roztoksa ochladí a potom sa destiluje vo vákuu, aby sa odstránil xylén. Získa sa 163 g viskózneho tmavo sfarbeného oleja, ktorý štátim pomaly tuhne. Pomocou 1|I-NMR spektra bol produkt identifikovaný ako

1,2-bis(2-citrakonimidofenyltio)etán.

Príklad 4

Syntéza 2-citrakonimidofenyl-2-citrakonimidoetylsulfidu

K roztoku 50 g 2-(2-aminofenyltio)etánamínu, ktorýbol pripravený spôsobom podľa DE 27 34 574 v 250 ml xylénu sa za miešania pridá 67,2 g anhydridu kyseliny citrakonovej. Zmes sa zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom. a vznikajúca voda sa zachytáva v Dean-Starkovom prístroji. Akonáhle sa voda prestane tvoriť, roztoksa ochladí a destiluje vo vákuu, aby sa odstránil xylén.Týmto spôsobom ša získa 103,5 g viskóznej tmavo sfarbenej olejovitej kvapaliny, ktorá státím pomaly tuhne. Pomocou ¹H-NMR spektra bolo možné produkt identifikovať ako 2-citrakonimidofenyl-2-citrakonimidoetylsulfid.

Príklad 5

Syntéza 1,4-bis(2-citrakonimidofenyltio)buténu-2

K roztoku 125 g 1,4-bis(2-aminofenyltio)-2-buténu, ktorý bolpripravený spôsobom podľa US patentu 3 920 617 v 350 ml xylénu sa za stáleho miešania pridá 92,74 g anhydridu kyseliny citrakonovej. Zmes sa zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom a vznikajúca voda sa zachytáva v Dean-Starkovom prístroji. Akonáhle sa voda prestane tvoriť, roztok sa ochladí a destiluje vo vákuu, aby sa odstránil xylén. Týmto spôsobom sa získa 193 g viskózneho tmavo sfarbeného oleja, ktorý státím pomaly tuhne. Pomocou ¹H-NMR spektra bolo možné tento produkt identifikovať ako 1,4-bis(2-citrakonimidofenyltio)buten-2.

Príklad 6

Syntéza bis-(2-citrakonimidofenyl)disulfidu

K suspenzii 100 g čiastočne rozpusteného 2-aminofenyldisulfidu v 350 ml xylénu sa za stáleho miešania pridá 90,9 g anhydridu kyseliny citrakonovej. Zmes sa zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom a vznikajúca voda sa zachytáva v Dean-Starkovom prístroji. Akonáhle sa voda prestane tvoriť, roztok sa ochladí na teplotu miestnosti. Tuhý podiel sa odfiltruje a dvakrát sa premyje vždy 100mi xylénu a potom sa suší vo vákuu, čím sa získa 59,9 g krémovo sfarbeného produktu s teplotou topenia 185,5 až 187 °C. Xylénové frakcie sa spojil a xylén sa odparí vo vákuu. Výsledný na čierno sfarbený olej sa zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom v 300 ml etanolu. Etanolový roztok sa ochladí na 5 °C a tuhý podiel sa odfiltruje a vysuší vo vákuu, čím sa získa ešte 14,4 g produktu s teplotou topenia 185,5 až 186,8

- 16 °C. Analýzou ¹H-NMR spektra sa potvrdilo, že obidva produkty boli bis-(2-citrakonimidofenyl)disulfid .

Príklady 7 až 11 a porovnávací príklad A

Meralo sa zachovanie krútiaceho momentu v materiále na báze prírodného kaučuku s použitím reometra Monsanto, do materiálu bolo pridaných päť rôznych pomocných činidiel všeobecného vzorca A.

Základná zmes (zmes A = kontrola):

príprodný kaučuk NR SMR CV 5 100 dielov uhlíková čerň N330 50 dielov kyselina stearová 2 diely oxid zinočnatý RS 5 dielov

Dutrex 729 HP^R 3 diely

CBS 0,6 dielu síra 2,3 dielu.

Ako pomocné činidlá boli použité nasledujúce polycitrakonimidy s obsahom (poly)sulfidových skupín.

1. bis(2_citrakonimidofenyl)disulfid (BCI-oPh2)

2. bis(4-citrakonimidofenyltio)etán (BCI-PTE)

3. bis (2-citrakon.imidofenyltio)etán (BCI-OPTE)

4. bis (2-citrakonim.idoetyl) disulf id (BCI-ES2)

5. bis(4-citrakonimidofenyl)disulfid (BCI-Ph2)

Zmes sa miesila v zariadení typu Banbury s objemom 1,6 litra, činiteľ zaťaženia 70 %, 77 otáčok za minútu, počiatočná teplota 50 °C, doba miesenia 6 minút. Vulkanizačné činidlá a BCI boli prim.iesené v dvojválcovom mlyne s trením valcov 1 : 1,22, východzla teplota 40 až 50 °C, doba miesenia minúty. Vulkanizačná krivka bola sledovaná na reometri Monsanto MDR 2000R, oblúk 0,5°, teplota 170 až 180 °C, doba až minút. Uchovanie krútiaceho momentu v percentách je ú konečný krútiaci moment delený maximálnym krútiacim momentom l· na vulkanizačnej krivke (tabulka 1) v

Tabulkal j;

ίζ zmes BCI diely teplota čas uchovanie krútiace £ °C min ho momentu % B kontrola

--—----r- g

7	oPh2	1,0	170	30	86	74	t* )
8	PTE	1,1	170	60	87	71	h r
9	OPTE	1,4	170	60	81	70	v l·
10	ES2	1,7	180	60	123	66
11	Ph2	2,2	180	60	119	66	Š’
	Polycitrakonimidy,	obsahuj úce	(poly)sulfidové	skupiny	i r í f / 1
môžu	zabezpečiť	lepšie	uchovaná	e	krútiaceho momentu po

prevulkanizovaní pri pomerne vysokých teplotách v porovnaní s kontrolnými vzorkami, čo sa prejavuje dobrou odolnosťou proti i reverzii v prípade zmesí, ktoré tento typ polycitrakonimidov I i obsahujú. ' i

Príklady 12 a 13 a porovnávací príklad B S i

i

V prípade zmesí na báze prírodného kaučuku boli sledované vlastnosti pri vulkanizácii a vlastnosti výsledného materiálu.

Pásy boli vulkanizované lisovaním pod tlakom pri tepôote 150 a 180 °C až do optimálnej vulkanizácie (ΐς,θ) a potom boli prevulkanizované 30 minút alebo 60 minút.

Skúšobné metódy medza pevnosti v ťahu ťažnosť: moduly: tvrdosť:

pružnosť:

tlaková deformácia:

norma	ISO	37/2 (zvon)
norma	ISO	37/2 (zvon)
norma	ISO	37/2 (zvon)
norma	ISO	48 (IRDH) alebo
	DIN	53505 (Shore A)
norma	ISO	4662
norma	ISO	R 815, 72 h, 23 °C
materiálov	podlá príkladov 10 a 11

boli. porovnané s vlastnosťami kontrolnej vzorky (príklad B) Výsledky sú zhrnuté v tabuľkách 2 a 3.

Tabuľka 2

Fyzikálne a mechanické vlastnosti materiálov, vulkanizovaných pri teplote 150 °C do optimálnej vulkanizácie (30 minút) test B(bez BCI) 12(BCI-ES2) 13(BCI-Ph) tvrdosť (IRHD) medza pevnosti v ťahu MPa ťažnosť % modul 50% MPa

100% MPa 300% MPa odrazová pružnosť (%) tlaková deformácia (%)

70	70	75
27,8	27,8	27,4
490	500	490
1.6	1,6	1,9
3,2	3,2	3,7
16,1	15,7	16,3

36 35 , Tabuľka 3

Fyzikálne a mechanické vlastnosti materiálov, vulkanizovaných jednu hodinu pri teplote 180 °C

test	B(bez BC1)	12(BCI-ES2)	13(BCI-Ph)
tvrdosť (IRHD)	60	72	78
medza pevnosti v ťahu MPa	17,0	22,5	17,9
modul 50% MPa	1,1	1,9	2,6
100% MPa	1,8	3,9	5,2
300% MPa	9,2	20,2	-
odrazová pružnosť (%)	31	35	32
tlaková deformácia (%)	20	12	19
Materiály obsahujúce BCI-ES2 a	. BCI-Ph2 mal	i podstatne
lepšie mechanické vlastnosti po prevulkanizovaní	pri pomerne
vysokej teplote 180 °C	v porovnaní s kontrolnou vzorkou,
najmä vyššiu tvrdosť, medzu pevnosti	v ťahu, modul	a pružnosť
a súčasne nižšiu tlakovú	deformáciu.
Príklad 14 a porovnávací	príklad C
Protektor pneumatiky pre	ťažké nákladné automobily
Materiál bol tvorený zmesou	NR/BR pri vulkanizácii
systémom semi-E.V. podlá	publikácie	C.S.L. Baker a ďalší,
Elastomerics, júl 1989,	s. 20, zloženie je ďalej	uvedené, k
materiálu sa pridalo pomocné činidlo	BCI-ES2.
zložka	14	C
NR SMR 20	80,00	80,00
BR Buna CB 10	20,00	20,00
uhlíková čerň	55,00	55,00
kyselina stearová	2,00	2,00
oxid zinéčnatý RS	4,00	4,00

aromatický olej Dutrex

729 HP^R	8,00	8,00
Permanex 6PPD^R	2,00	2,00
BCI-ES2	1,00	-
Perkacit CBS^R	1,20	1,20
síra	1,20	1,20

Materiál sa miesil v zariadení typu Banbury s objemom 5,0 litra, 70 % činiteľ zaťaženia, 40 ot/min, počiatočná teplota 50 °C, doba miesenia 6 minút. Vulkanizačné činidlá a BCI boli pridané v dvoj valcovom mlyne, trenie valcov 1 : 1,22, počiatočná teplota 40 až 50 °C, doba miesenia 3 minúty. Pásy boli vulkanizované lisovaním pod tlakom pri teplote 150 alebo 170 °C do optimálnej vulkanizácie (tgg) a potom prevulkanizované 60 minút alebo 30 minút.

Vykonanie testov (okrem vyššieuvedených testov):

viskozita Mooney navulkanizovanie Mooney reológia pružnosť odolnosť proti pretrhnutiu oder starnutie v horúcom vzduchu tlaková deformácia únava do porušenia flexometer Goodrich norma ISO R-289-ML 100 °C norma ISO R-289-ML 121 °C Monsanto MDR 2000E norma ISO 4662 norma ISO 34, narezanie 1 mm norma DIN 53,516 norma ISO 188, 1 alebo 3 dni teplota 100 °C norma ISO R 815, ldeň, 23 °C ASTM D4482/vačka 24/8 vzoriek ASTM D623A/počiatočná teplota 100 °C/30 Hz

Okrem toho bola meraná reológia v rôznych časových obdobiach pri rôznych tepôotách pri 2,5 Nm a s použitím oblúka 0,5°. Pomocné činidlo BCI-ES2 nemalo prakticky žiaden vplyv na viskozitu Mooney a na dobu navulkanizovania ako je zrejmé z tabuľky 4. V tabuľke 5 sú uvedené podmienky vulkanizácie pri rôznych teplotách.

Tabuľka 4 vlastnosť kontrola (C) BCI-ES2(14)

viskozita Mooney doba navulkanizovania(min)	46,4 36,1	44,9 35,1
Tab	u 1 k a 5
údaje na reometri kontrola (C)	BCI-ES2(14)
Monsanto
teplota 140 °C:
tg2(min)	10,1	10,7
krútiaci moment delta Nm	1,53	1,45
teplota 180 °C:
tg2 (min)	0,83	0,95
krútiaci moment delta Nm	1,33	1,23

V následujúcej tabulke 6 je uvedené udržanie krútiaceho momentu pri krivke vulkanizácie, stanovenej na reometri Monsanto pri teplote 140 °C po predĺženej vulkanizácii až na 8 hodín. Je zrejmé, že pomocné činidlo BCI-ES2 je schopné až prekompenzovať reverziu materiálu.

materiál

Tabuľka 6 udržanie krútiaceho momentu (%) kontrola (C) 77

BC1-ES2 (14) 121

V následujúcich tabuľkách 7, 8, a 9 sú uvedené vlastnosti, kontrolného materiálu C a materiálu z príkladu 14 za rôznych podmienok.

V tabuľke 7 sú zhrnuté zlepšenia rôznych vlastností po prevulkanizovaní pri 150 a 170 °C. Je zrejmé, že výhodnejšie sú hodnoty pre tvrdosť, odrazovú pružnosť, medzu pevnosti v ťahu, oder, pretrhnutie, tvorbu tepla a trvalú deformáciu. Bez zmeny sú ťažnosť, tlaková deformácia a únava materiálu, uvedené hodnoty sú hodnoty pri optimálnej vulkanizácii, hodnoty v zátvorkách sa týkajú materiálu, vulkanizovaného 60 minút pri 150 °C a šé minút pri 170 °C.

V tabuľke 8 je uvedené stárnutie optimálne vulkanizovaných kaučukov 24 a 70 hodín pri teplote 150 °C. V zátvorkách sú hodnoty, získané pre materiály, vulkanizované 60 minút po 24 a 72 hodinách. Stárnutie bolo sledované pri teplote 100 °C.

V tabuľke 9 sú uvedené hodnoty starnutia pre materiály, vulkanizované do optimálnej vulkanizácie pri teplote 170 °C, v zátvorkách sú uvedené hodnoty pre materiály vulkanizované 30 minút pri 170 °C, v zátvorkách sú uvedené hodnoty pre materiály, vulkanizované 30 minút pri 170 °C. Stárnutie bolo sledované 24 a 72 hodín pri teplote 100 °C.

T a b u ľ k	a 7 14 (bci-es;	170 °C C >) (bez BCI)	14 (BCI-ES2)
test	150 °C C (bez BCI)
tvrdosť IRHD	70	70	69	68
	(67)	(72)	(63)	(70)
medza pevnosti v ťahu	MPa 25,5	25,0	25,1	24,5
	(21,9)	(23,1)	(16,8)	(22,3)
ťažnosť %	540	550	580	600
	(540)	(460)	(530)	(500)
modul 50% MPa	1.2	1,2	1,2	1,1
	(1.1)	(1,4)	(1,0)	(1,3)
100% MPA	2.4	2.1	2,1	1,9
	(1.9)	(2,6)	(1,5)	(2,2)
300% MPa	12,5	11,9	11,2	10,0
	(10.5)	(13,7)	(12,7)	(11,4)
a oder mm	93	90	83	96
	(128)	(79)	(126)	(80)
tlaková deformácia %	10,2	12,2	11,0	12,9
72 hodín, 23 °C	(14,5)	(13,1)	(17,5)	(12,2)
pevnosť pri pretrhnutí	115	103	105	109
kN/m	(88) (100)	(43)	(72)
trvalá deformácia %	13,1	10,1	14,0	13,4
	(13.9)	(5,4)	(17,9)	(6,6)
tvorba tepla °C	+40	+27	+39	+29
	(+47)	(+25)	(+58)	(+27)

Tabulka 8 test hodín hodin

	C (bez BCI)	14 (BCI-ES2)	C (bez BCI)	14 (BCI-ES2)
tvrdosť (IRHD)	74	74	73	74
	(70)	(72)	(68)	(74)
medza_ pevnosti v	ťahu MPa 26,0	25,8	21,4	22,8
	(20,1)	(24,6)	(16,7)	(19.8)
modul 50% MPa	1,8	1,7	1,9	2,0
	(1,4)	(1,8)	(1,5)	(2,1)
100% MPa	3,5	3,5	3,7	3,9
	(2,5)	(3,6)	(2,8)	(4,2)
300% MPa	16,4	16,0	16,0	16,8
	(12,0)	(16,9)	(12,5)	(17,6)

	Tabulka 9 24 hodin	72 hodin
C (bez BCI)	14 (BCI-ES2)	C (bez BCI) (BCI	14 -ES2)
tvrdosť (IRHD)	73	73	74	75
	(65)	(72)	(67)	(73)
medza pevnosti v ťahu	MPa 25,3	25,5	20,2	20,1
	(15,6)	(21,1)	(12,9)	(17,1)
modul 50% MPa	1,7	1,7	1,8	1,9
	(1,2)	(1,6)	(1,4)	(1,9)
100% MPa	3,4	3,3	3,5	3,7
	(1,9)	(2,9)	(2,3)	(3,5)
300% MPa	15,8	15,5	15,5	16,2
	(9,0)	(14,2)	(9,8)	(15,3)

Príklad 15 a porovnávacípriklad D

Materiál na báze NR, zosílený oceľovým kordom

Materiál, ktorého zloženie je uvedené v následujúcej tabuľke 10, bol zmiesený s pomocným činidlom BCI-ES2 spôsobom podľa príkladu 7. Materiály boli vulkanizované lisovaním pod tlakom pri teplote 150 až 170 °C až do optimálnej vulkanizácie a prevulkanizované 30 minút pri teplote 170 °C.

zložka	Tabuľka	10
15	D
NR SMR CV		100,00	100,00
uhlíková čerň N-	326	55,00	55,00
kyselina stearová	0,50	0,50
oxid zinočnatý	Dutrex 729 HP^R	8,00	8,00
aromatický olej	3,00	3,00
Permanex 6PPD^R		2,00	2,00
BCI-ES2		1,00	-
Perkacit CBS^R		0,70	0,70
Crystex OT 20^R		5,00	5,00

Okrem vyššieuvedených skúšok boli vykonané ešte následujúce testy:

adhézia k oceľovému kordu : ASTM D-2295 stárnutie s použitím pary : 8 hodín, 119 °C, 0,1 MPa.

Z následujúcej tabuľky 11 je zrejmé, že pomocné činidlo BCI-ES2 nemá vplyv na navulkanizovanie, krútiaci moment delta bol zvýšený.

Tabuľka

teplota 150 °C	D	15
údaje na reometri Monsanto	kontrola	BCI-ES2
navulkanizovanie MS 121 °C	21,0	21,2
t_s2 (min)	2,9	3,0
krútiaci moment delta (Nm)	1,?	2,3
teplota 150 °C	D	15
údaje na reometri Monsanto	kontrola	BCI-ES2
t_s2 (min)	0,7	0,8
krútiaci moment delta (Nm)	1 ,8	2,1

V následujúcej tabuľke 12 je zhrnuté, že pomocné činidlo BCI-ES2 môže udržať alebo zlepšiť rôzne mechanické vlastnosti ako tvrdosť, medza pevnosti v ťahu, modul a pevnosť pri pretrhnutí, najmä po prevulkanizovaní pri teplote 170 °C.

Zlepšená je tiež adhézia k oceľovému kordu.

Tabulka 12 optimálna vulkanizácia pri 150 °C 170 °C

test	C (bez BCI)	14 (BCI-ES2)	C (bez BCI)	14 (BCI-ES2)
tvrdosť(IRHD)	66	71	64	68
medza pevnosti v ťahu	MPa 25,8	25,4	25,5	25,9
modul 50% MPa	1,5	2,3	1,5	1,7
100% MPA	2,7	3,8	2,7	3,2
300% MPa	12,4	15,5	11,6	13,6
pevnosť pri pretrhnutí
kN/m	114	98	107	102
adhézia k oceľovému
kordu N	290	350	180	190

Vulkanizácia 30 minút pri 170 °C

test	D(bez BCI)	15 (BCI-ES2)
tvrdosť(IRHD)	55	65
medza pevnosti v ťahu MPa	19,0	22,2
modul 50% MPa	1,2	1,8
100% MPA	. ^1,8	3,1
300% MPa	7,9	13,6
pevnosť pri pretrhnutí
kN/m	35	50
adhézia k oceľovému
kordu N	410	440

Príklad 16, porovnávací príklad E (bismaleid) a porovnávací príklad F (kontrola bez pomocného činidla)

V príklade 16 bol použitý materiál na báz prírodného kaučuku NR s BCI-Ph2, v príklade F bis (4-maleimido.fenyl) disulf id BMI-Ph2, v príklade F nebolo použté žiadne činidlo.

Základný materiál na báze NR, obsahujúci 100 dielov NR SMR CV5, 50 dielov uhlíkovej černe N-330, 2 diely kyseliny stearovej, 5 dielov oxidu zinočnatého, 1 diel Perkacitu^ MBTS, 2,25 dielu síry, okremtoho bolo pridané buď 3,3 dielu BCI-Ph2 alebo 3,0 dielu BMI-Ph2, to znamená 7,5 mmol pomocného činidla na 100 g materiálu. Materiál, obsahujúci BCI-Ph2 netrpel reverziou a dalo sa u neho preukázať vyššie uchovanie krútiaceho momentu pri vulkanizácii pri teplote 180 °C po 50 minútach v porovnaní s kontrolou i s materiálom, ktorý obsahoval činidlo BMI-Ph2, obidva kontrolné materiály preukazovali podstatnú reverziu, ako je zrejmé z tabuľky 13.

materiál

J

Tabuľka 13 uchovanie krútiaceho momentu % kontrola (F) 67 BCI-Ph2 (16) 121 BMI-Ph2 (E) 79

Po vulkanizácii pri 180 °C do optimálnej vulkanizácie a poprevulkanizovaní 60 minút mal materiál, obsahujúci BCI-Ph2 výhodnejšie mechanické vlastnosti v porovnaní s kontrolnou vzorkou, zvlášť po prevulkanizovaní, ako je zrejmé z tabuľky 14 .

Tabuľka 14 materiál kontrola BCI-Ph2

doba vulkanizácie	^τ90	60min	^τ90	60min
tvrdosť (Sh A)	15	13	17	23
medza pevnosti v ťahu	MPa 18,6	13,4	21,6	17,0
modul MPa
100%	1,5	1,5	2,0	4,1
300%	7,2	6,2	9,4	16,0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polycitrakonimidy a polyitakonimidy s obsahom (poly)sulfidových skupín všeobecného vzorca A kde

Dl n,

P a r

θΐ

D₂ a D3 znamenajú monomérne alebo oligomérne dvojväzbové, trojväzbové alebo štvorväzbové skupiny, poprípade obsahujúce jeden alebo väčší počet heteroatómov alebo skupín zo skupiny atóm dusíka, kyslíka, kremíka, fosforu, bóru, sulfónová skupina, pričom D2 nemusí byť prítomné v prípade, že r má význam odlišný od 0, maz znamenajú nezávisle celé čísla 1, 2 alebo 3, q znamenajú nezávisle celé čísla 1 až 8, znamená celé číslo 0, 1, 2 alebo 3 a a Q2 sa nezávisle volia zo skupín všeobecných vzorcov I a II

B

II / c

-M

C-C-H

R

C-R (I) kde

Η

Ri

R₂ a R3 znamenajú nezávisle atóm vodíka, alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 3 až 18 atómami uhlíka, aralkyl alebo alkaryl vždy s 7 až 30 atómami uhlíka, pričom v prípade, že Rj znamená atóm vodíka, môžu R₂ a spoločne tvoriť kruh a

B| znamenajú nezávisle atóm kyslíka alebo síry.
2. Zlúčeniny podlá nároku 1 , v ktorých , R₂ a R-j znamenajú atómy vodíka a B a Bj znamenajú atómy kyslíka.
3. Zlúčeniny podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 a 2, v ktorých , D₂ a nezávisle znamenajú dvoj väzbové etylové alebo dvoj väzbové fenylové zvyšky a D₂ nemusí byť prítomné v prípade , že r má význam odlišný od 0.
4. Zlúčeniny podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, v ktorých r má význam odlišný od 0 a D₂ nie je prítomné.
5. Zlúčeniny podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, v ktorých r znamená 0.
6. Zlúčeniny podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, v ktorých p a q znamenajú celé číslo 1.
7. Materiály na báze kaučuku vulkanizovaného pôsobením síry, vyznačujúce sa tým, že sú tvorené vulkanizačným reakčným produktom

A) 100 hmotnostných dielov aspoň jednej prírodnej alebo syntetického kaučuku,

B) 0,1 až 25 hmotnostnými dielmi síry a/alebo dostatočným množstvom donoru síry na dosiahnutie 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry a

C) 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov zlúčeniny všeobecného vzorca A podľa nárokov 1 až 6.
8. Materiály podľa nárokov 7, vyznačujúce sa t ý m, že ďalej obsahujú 0,1 až 8,0 hmotnostných dielov urýchľovača vulkanizácie.
9. Materiály podľa nároku 7 alebo 8, vyznačuj úce satým, že po optimálnej vulkanizácii obsahujú 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov nezreagovanej zlúčeniny všeobecného vzorca A.
10. Spôsob vulkanizácie vulkanizovatelného materiálu, obsahujúceho aspoň jeden prírodný alebo syntetický kaučuk pri teplote 110 až 220 °C po dobu až 24 hodín za prítomnosti 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry alebo dostatočného množstva donoru síry na zaistenie 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry, vyzn ačujú cisat ým, že postup sa vykonáva za. prítomnosti účinného množstva zlúčeniny všeobecného vzorca A podľa nárokov 1 až 6.
11. Spôsob podľa nároku 10,vyznačujúci sa tým, že vulkanizácia sa vykonáva za prítomnosti 0,1 až 8,0 hmotnostných dielov urýchľovača vulkanizácie.
12. Použitie poiycitrakonimidov a polyitakonimidov s obsahom (poly)sulfidových skupín podľa nárokov 1 až 6 ako antireverzných pomocných činidiel pri vulkanizácii kaučukových materiálov pôsobením síry.
13. Výrobok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje gumu vulkanizovanú spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 alebo 11.
14. Pneumatika, vyznačujúca sa tým, že obsahuje gumu, vulkanizovanú spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 alebo 11.