SK287816B6 - Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof - Google Patents
Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- SK287816B6 SK287816B6 SK50006-2007A SK500062007A SK287816B6 SK 287816 B6 SK287816 B6 SK 287816B6 SK 500062007 A SK500062007 A SK 500062007A SK 287816 B6 SK287816 B6 SK 287816B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- temperature
- calcium
- solution
- cations
- granulator
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 18
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- -1 calcium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 2
- CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca] Chemical compound [Ca].[Ca] CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 abstract description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical group [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 8
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- NGLMYMJASOJOJY-UHFFFAOYSA-O azanium;calcium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ca].[O-][N+]([O-])=O NGLMYMJASOJOJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 7
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 7
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOLOCSXUMYFJN-UHFFFAOYSA-N calcium;azane Chemical compound N.[Ca+2] DIOLOCSXUMYFJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- NYRAVIYBIHCEGB-UHFFFAOYSA-N [K].[Ca] Chemical compound [K].[Ca] NYRAVIYBIHCEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- JPHMPWQBESMBJL-UHFFFAOYSA-N [N].[Ca] Chemical compound [N].[Ca] JPHMPWQBESMBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 102100032843 Beta-2-syntrophin Human genes 0.000 description 1
- 108050004003 Beta-2-syntrophin Proteins 0.000 description 1
- 206010006956 Calcium deficiency Diseases 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- AOLLNXQCEGSPGQ-UHFFFAOYSA-N calcium potassium trinitrate Chemical compound [K+].[Ca++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOLLNXQCEGSPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003501 hydroponics Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- MHKWSJBPFXBFMX-UHFFFAOYSA-N iron magnesium Chemical class [Mg].[Fe] MHKWSJBPFXBFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007909 melt granulation Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N nitric acid phosphoric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OP(O)(O)=O VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D3/00—Calcareous fertilisers
- C05D3/02—Calcareous fertilisers from limestone, calcium carbonate, calcium hydrate, slaked lime, calcium oxide, waste calcium products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C5/00—Fertilisers containing other nitrates
- C05C5/04—Fertilisers containing other nitrates containing calcium nitrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer is prepared by decomposition of mineral salts having calcium cations with nitrous acid and by processing of the accrued melt. After the decomposition of the mineral salts having calcium cations with use of the nitrous acid, the undesirable cations Fe3+ and/or Mn2+ are precipitated from the reaction mixture, the precipitate is separated, and the molar ratio of Ca2+ : NH4+ is adjusted to a value from 4.5 to 9.4 through adding of water solution of nitrous acid and/or ammonia and/or ammonium nitrate. The solution warmed to the temperature from 100 to 170 řC is injected into a granulator, where recycled product obtained in the process of its preparation is supplied. The granulation is led at temperature from 40 to 135 řC, the temperature of accrued granulate is set to a value not exceeding 110 řC, the granulated material is divided by sieving into sub-sieve fraction, production fraction and over-sieve fraction; the over-sieve fraction is grinded and they are returned together with the sub-sieve fraction into the granulator as the recycled product.
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka granulovaného viaczložkového hnojiva s obsahom vodorozpustných zlúčenín vápnika a dusíka, prípadne draslíka, ktoré je vhodné na hnojenie poľnohospodárskych plodín, pričom kvalita „greenhouse gráde“ je vhodná najmä pre kvapkové závlahové systémy a hydroponické systémy, ako aj spôsobu jeho prípravy a použitia.
Doterajší stav techniky
Vápnik a draslík sú súčasťou súboru makroelementov nevyhnutných pre dobrý rast a vývoj plodín. Deficit vápnika pôsobí negatívne na stabilitu bunkových membrán, čím sa zvyšuje ich priepustnosť a narušuje sa správny priebeh rastu plodín. Pri nízkom obsahu vápnika v rastline je výrazne zabrzdený rast hlavného koreňového systému a následne je obmedzený príjem vody a živín (J. Fecenko, O. Ložek: Výživa a hnojenie poľných plodín, SPU v Nitre a Duslo a. s. Šaľa, 2000). Vápnik interaguje aj s ďalšími nutričnými zložkami, napríklad stimuluje absorpciu draslíka (K+) a amoniaku (NH4 +). Skleníkovými experimentmi bolo dokázané, že prídavok vápnika urýchľoval rast, rastliny boli pevnejšie a dosahoval sa vyšší výnos pšenice a jačmeňa (F. R. Troeh, L. M. Thompson: Soils and soil fertility, 6th Edition, Blackwell publishing, Iowa). Draslík sa označuje za tretí najdôležitejší makronutričný prvok (za dusíkom a fosforom), ktorý je potrebný pre výživu plodín. V podobe draselného katiónu zabezpečuje elektrickú neutralitu v roztokoch, kde sú prítomné nitrátové, fosfátové a ďalšie anióny a napomáha sorpcii živín.
Obsah vápnika je väčšinou v pôde pomerne vysoký, ale iba jeho malé množstvo je prístupné pre rastliny. Najčastejšie sa nachádza v prírode vo forme uhličitanov, napríklad vápenec alebo dolomit, ktoré sú však prakticky nerozpustné vo vode a pre rastliny je prijateľný iba v kyslých pôdach. Draslík je prítomný ako ionovýmenný komponent v štruktúre pôdy a pri intenzívnom využívaní pôdy sa jeho obsah prudko znižuje.
V súčasnosti je na trhu široké spektrum jednoduchých aj kombinovaných hnojív, reprezentovaných najmä kombináciami s liadkom amónnym. Veľké množstvo granulovaných priemyselných hnojív obsahuje vápnik väčšinou vo forme mletého dolomitu alebo vápenca, čiže iba v uhličitanovej forme. Vhodnou a čoraz častejšie používanou formou je dusičnan vápenatý najmä v kombinácii s ďalšími katiónmi, napr. amónnym. Hnojenie s kontrolovanou distribúciou živín vyžadujú hnojivá s presne definovaným zložením a v prípade tzv. zálievkových systémov a systémov „hnojenia na list“ je vyžadovaný aj veľmi nízky podiel nerozpustných látok. Vápenaté hnojivá sa veľmi často dopravujú a skladujú v podobe roztokov. Z ekonomického hľadiska sú však vhodnejšie granulované hnojivá, ktoré sa aplikujú priamo, v tuhej forme, alebo sa z nich pripravujú roztoky. Granulované hnojivá musia mať vyhovujúce vlastnosti z hľadiska mechanickej pevnosti a odolnosti proti poveternostným podmienkam, najmä vlhkosti. Vlastnosti jednozložkových hnojív sa dajú zlepšiť prídavkom ďalších komponentov, s ktorými vytvoria stabilnejšie fázy.
Granulácia v pôvodnom chápaní patrí medzi procesy vytvárania väčších častíc - granúl - z práškových materiálov (pozri napríklad Perry’s Chemical Engineers’ Handbook; 7th ed. McGraw Hill, 1997). Pri granulách sa okrem práškového materiálu pridáva aj pomocné činidlo, veľmi často voda, ktoré zabezpečuje „zlepenie čiastočiek“ práškového materiálu. V širšom ponímaní sa ku granulách priraďujú aj procesy, v ktorých sa vychádza zo suspenzie, respektíve taveniny a v procese granulácie sa nukleáciou generujú zárodky kryštálov, ktoré sa následne formujú do aglomerátov tvoriacich granuly. Tvar a veľkosť granúl je ovplyvnená činnosťou granulačného zariadenia, preto sa dá hovoriť o takomto procese aj ako o inicializovanej kryštalizácii s riadenou veľkosťou kryštálov a aglomerátov.
Podľa BP 392531 (1933) sa dusičnan vápenatý pripravuje odparením na pieskovitú pastu s obsahom 90 - 95 hmotnostných % a následne sa granuluje. Takto sa pripravia šupinkovité granuly s prášivým charakterom. Dusičnan vápenatý sa dá pripraviť kryštalizáciou z kyslého dusičnano-fosforečnanového roztoku ochladením a premytím kryštálov roztokom dusičnanu amónneho (RU 2240284, 2003).
V literatúre (Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie, System Number 28, Calcium ; R. Flatt, P. Fritz: „Contribution á ľétude du systéme quinaire (Príspevok k štúdiu päťzložkového systému) pri 25 °C: Ca2+ - NH4+ - H+ - NO3 - PO4 3‘ - H2O Les systémes temaires limites (Limity temámych systémov) Ca2+ - H+ - NO3 ' - H2O, NH4 +- H+ - NO3 ' - H2O a Ca2+- NH4+- NO3 ’ - H2O pri 25 °C“ Helvetica Chimica Acta, Vlumen XXXIII, Fasciculus VII, No 260 (1950); P. I. Procenko, O. N. Razumovskaja, N. A. Brykova: „Spravočnik po rostvorimosti nitritnych i nitratnych solevych systém“, Izdavateľstvo Chimija, Leningrad, 1971) sú opísané rôzne zmesové soli Ca(NO3)2 s NH4NO3. V štvorzložkovom systéme Ca2+- NH4+- H+- NOf - H2O, je pri 25 °C pozorovaných 9 rozdielnych, tuhých a stabilných fáz, s obsahom Ca2+ a NH4+. Kryštalizáciou sa získali 3 stabilné soli nasledujúceho zloženia: NH4NO3 . Ca(NO3)2 . 3H2O; NH4NO3 . . 5Ca(NO3)2.10H2O a NH4NO3.aCa(NO3)2, ktorých nasýtený roztok je metastabilný pri 25 °C. Názor na stabilitu podvojnej soli Ca(NO3)2 . NH4NO3.2H2O nie je v literatúre jednotný. Podobne Ca(NO3)2 s KNO3 vytvára stabilné fázy zloženia: 4KNO3. Ca(NO3)2; KNO3. Ca(NO3)2.3H2O a KNO3. 5Ca(NO3)2. 10H2O.
Uvedené stabilné fázy sú predpokladom prípravy stabilných hnojív typu M2+xM+y(NO3)(x/2+y).zH2O, kde M2+ je vápenatý a M+ je amónny alebo draselný katión. Napriek tomu, že zlúčeniny typu M2+xM+y(NO3)(x/2+y)-zH2O vytvárajú stabilné fázy, v praxi je závažnou skutočnosťou existencia metastabilných stavov presýtených roztokov, ktoré ako viskózne kvapaliny sú schopné existencie aj niekoľko týždňov. Na urýchlenie procesu kryštalizácie sa najčastejšie pridávajú zárodočné kryštáliky.
Výroba granulovaného dusičnanu vápenato-amónneho s postupom granulácie s podchladenou taveninou, ktorá sa zmiešava s vychladeným práškovým produktom, je opísaná v publikácii Schneider et al.: Výroba prumyslových hnojív, SNTL, Praha (1959). V patentoch firmy NITRATOS DE PORTUGAL SARL (DE1935893, 1970, FR 1597994, 1970, NL 6814573, 1968) sú opísané jedno alebo dvojhriadeľové granulátory s lopatkami alebo závitovkové granulátory, ako aj spôsob granulácie dusičnanu vápenatého samotného alebo v zmesi s inými hnojivami. Postup umožňuje pripraviť dusičnan vápenatý s obsahom prímesi podľa typu použitej suroviny. Novikova et al. (SU 1212949, 1986) opisuje postup kryštalizácie taveniny dusičnanu vápenatého pozostávajúci z primešania dusičnanu amónneho do predmetnej taveniny, ohrevu takejto taveniny a potom jej ochladenia, pričom sa odporúča na účely zvýšenia výťažku kryštalického produktu predohriať taveninu na 102 - 110 °C a pri tejto teplote do nej primiešať recykel a ochladiť taveninu pri teplote okolia, pričom dusičnan amónny sa pridáva v množstve 1,5 - 2 % hmotn. a recykel v množstve 0,4 - 0,6 % hmotn. Postup výroby dusičnanu vápenato-amónneho podľa patentu Navrockeho et al. (W02006031139 (PL20040370131; 20040916) (2006)) je založený na rozklade vápenca s kyselinou dusičnou a úprave pomeru amónneho a vápenatého katiónu na N-NH4: CaO = 0,6 : 27,0. Následne sa roztok odparí a ochladí, čím sa vytvoria zárodky kryštálov. Pridajú sa mikroelementy Cu, Fe, Mn, Zn vo forme biodegradovateľných chelátov, čím sa zároveň štartuje kryštalizácia a tuhý produkt vzniká vo forme šupiniek. Uvedené postupy sú málo ekonomické a forma šupiniek nie je vhodná na skladovanie a dopravu.
Podľa WO 2004/039722 Al (Isaksen et al. Pre Norsk hydro, 2004) sa dusičnan vápenato-amónny z podchladenej taveniny XN zahustený do obsahu 50 - 99,8 % hmotn. XN, kde X je jeden alebo viac iónov z radu Ca, Mg, NH4, Na a K, a N znamená nitrát. Preferovaná koncentrácia XN je 70 - 99,5 % hmotn. Tavenina je podchladená a udržiavaná pri tejto teplote, alebo pod teplotou kryštalizačného bodu. Do nej sa pridá prach tuhej fázy XN (očkovanie taveniny). Potom sa tavenia tvaruje a nasleduje chladenie. Vytuhávanie, t. j. vypadávame tuhých častíc, nastane do 70 sekúnd. Na vytuhávanie častíc sa používa pás chladený vzduchom, vodou, olejom alebo iným médiom. Nevýhodou tohto postupu je náročnosť technologického zariadenia a výrazne nižšia produktivita oproti granulačným postupom.
Rabie et al. (US 7,029,504, 2006, WO01/83374 A3, 2001) opisujú postup fluidnej granulácie rozstrekovaním taveniny do lôžka íluidizačného granulátora, kde je lôžko udržiavané vo vznose vzduchom upraveným na relatívnu vlhkosť nižšiu ako 30 % (pri 40 °C) a udržiavané je pri teplote 60 - 100 °C, pričom vznikajú granuly liadku vápenatého, tie sa ďalej chladia v ďalšom fluidizačnom aparáte na teplotu 50 - 60 °C a časť ochladených granúl sa recykluje do lôžka íluidizačného granulátora ako zárodkové častice. Nevýhodou tohto, ako i ďalších postupov založených na fluidizácii, je väčšia zložitosť ako v prípade granulácie v mechanickom granulátore.
Firma UHDE (FL 221e/2000 04/2006 DO/HV) opisuje postup BASF prípravy dusičnanu vápenato-amónneho rozkladom vápenca kyselinou dusičnou, úpravou zloženia s dusičnanom amónnym, odparením a granuláciou v mechanickom granulátore, pričom v dôsledku nedostatočného odstraňovania nečistôt má produkt zvýšenú farebnosť.
Žiadny z opísaných postupov neumožňuje ekonomicky efektívne pripraviť kvalitný dusičnan vápenatý zo suroviny obsahujúcej aj nežiaduce katióny ako je železo, mangán, ktoré sa z veľkej miery rozpúšťajú v kyseline dusičnej, čo je jeden z prvých krokov prípravy.
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť riešenie problému ekonomickej výroby stabilného vápenato-dusíkatého hnojiva s vodorozpustnými zložkami a veľmi nízkym nerozpustným podielom, vďaka čomu je takéto hnojivo vhodné na zálievkové hnojenie, ako listové hnojivo, prípadne pre hydropóniu.
Podstata vynálezu
Uvedený cieľ je možné dosiahnuť granulovaným vodorozpustným vápenato-dusíkatým hnojivom pripraveným spôsobom podľa predloženého vynálezu.
Podstatou spôsobu prípravy hnojiva podľa vynálezu je rozklad uhličitanovej suroviny, obsahujúcej vápenec, kyselinou dusičnou. Na takýto rozklad je výhodné použiť valcový reaktor, do ktorého sa zvrchu pridáva kusový vápenec alebo dolomit, zospodu sa privádza kyselina dusičná a z hornej časti reaktora sa odvádza roztok dusičnanu vápenatého spolu s nezreagovanou kyselinou dusičnou a jemnými tuhými časticami. Po rozklade sa suspenzia môže nechať usadiť, alebo sa celá nasycuje plynným amoniakom na pH maximálne 10. Pri takomto pH sa vyzrážajú oxidy a hydroxyoxidy železa, mangánu a prípadne ďalších kovov. Dôležité je zrážanie uskutočniť pri teplote najmenej 50 °C, lebo pri nižšej teplote sa tvoria ťažko filtrovateľné gélovité zrazeniny. Ak je surovina príliš znečistená huminóznymi látkami, vhodné je použiť peroxid vodíka, ktorý zabezpečí ich oxidáciu. Zároveň peroxid vodíka zoxiduje katióny na vyšší oxidačný stupeň, čo umožňuje ich lepšie vyzrážanie. Vytvorená zrazenina sa môže oddeliť filtráciou alebo odstreďovaním. Následne sa upraví pomer vápenatých a amónnych, prípadne draselných katiónov na hodnotu v atómovom vyjadrení 4,5 až 9,4. Táto úprava sa dá uskutočniť dusičnanom amónnym alebo draselným, amoniakom a kyselinou dusičnou, uhličitanom draselným a kyselinou dusičnou, prípadne ich zmesami. Výsledné pH takto upraveného roztoku by malo byť blízke 7. Tento roztok sa odparí tak, aby obsahoval cca 77 % dusičnanu vápenatého a cca 7 % dusičnanu amónneho. Takýto roztok s teplotou nad teplotou kryštalizácie sa nastrekuje do granulátora, do ktorého sa zároveň dávkuje recykel získaný v procese prípravy podľa predloženého vynálezu. V granulátore sa roztok granuluje pri teplote od 40 do 135 °C, upraví sa teplota vznikajúceho granulátu na hodnotu neprevyšujúcu 110 °C, granulovaný materiál sa sitovaním rozdelí na podsitovú frakciu, produkčnú frakciu a nadsitovú frakciu, nadsitová frakcia sa zomelie a spolu s podsitovou frakciou sa ochladia a vrátia do granulátora ako recykel. V závislosti od teplôt roztoku, teploty práškovej fázy a granulátora sa formulujú granulky s rozmermi 0,5 až 6 mm.
Namiesto recyklu sa dá použiť prášková fáza zložená z dusičnanu amónneho a/alebo síranu vápenatého.
Takýmto spôsobom sa dá pripraviť vápenato-amónne a vápenato draselné hnojivo so zložením cca 77 % dusičnanu vápenatého a cca 8 % dusičnanu draselného. Práškovou rôntgenovou analýzou sa potvrdilo, že dominantnou fázou v prípade vápenato-amónneho hnojiva je 5 Ca(N03)2.NH4N03.10H20.
Ak neobsahuje surovina ťažké kovy, je vhodné spracovať zrazeninu na hnojivo a to kombináciou s dusičnanom amónnym, síranom amónnym, so zeolitmi, prípadne ďalšími komponentmi, podľa požiadaviek lokálneho trhu.
Ďalšie údaje, ktoré však rozsah vynálezu neobmedzujú, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad č. 1
Príprava reakčnej zmesi dusičnanu vápenatého: 10 kg/h kusového vápenca (frakcia 10 - 25 mm), s priemerným obsahom 92 až 98 % hmotnostných uhličitanu vápenatého a cca 18 kg/h koncentrovanej kyseliny dusičnej sa kontinuálne dávkovalo do valcového, prietokového reaktora s objemom cca 3,5 dm3. Za hodinu sa takto pripravilo cca 24 kg reakčnej zmesi (roztoku dusičnanu vápenatého) s obsahom cca 1 až 3 % voľnej HNOj.
Príklad č. 2
Porovnávací - zrážanie: Reakčná zmes pripravená podľa príkladu 1 sa odvádzala do usadzováka, kde sa schladila na cca 30 °C a oddelila sa časť nerozpustených látok. Následne sa ku zmesi za miešania pridal koncentrovaný roztok amoniaku v množstve na dosiahnutie pH 8. Získala sa suspenzia s gélovitým charakterom tuhých látok, ktoré sa prakticky nedali oddeliť od kvapalnej fázy.
Príklad č. 3
Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním celej reakčnej zmesi pri minimálnej teplote: K reakčnej zmesi pripravenej podľa príkladu 1 a vyhriatej na 65 °C sa pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6, pričom teplota stúpla až na 90 °C. Získaná suspenzia sa rozdelila filtráciou na Buchnerovom lieviku s použitím filtračného papiera 390 (modrá páska). Získal sa číry vodný roztok dusičnanu vápenatého. Chemickou analýzou sa zistilo, že zrazenina obsahovala najmä kremičitany a zlúčeniny železa a mangánu.
Príklad č. 4
Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním celej reakčnej zmesi pri maximálnej teplote: Postup bol podobný ako v príklade 3, s tým rozdielom, že reakčná zmes bola vyhriata na 95 °C a pri jej neutralizácii teplota stúpla až na 120 °C. Získala sa zrazenina ešte s lepšími filtračnými vlastnosťami ako v príklade 3. Zrazeninu tvorili predovšetkým kremičitany a zlúčeniny železa a mangánu.
Príklad č. 5
Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri minimálnej teplote zrážania s predchádzajúcim oddelením tuhého podielu z reakčnej zmesi usadzovaním: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1 sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 65 °C a pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa a mangánu. Číry vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.
SK 287816 Β6
Príklad č. 6
Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri maximálnej teplote zrážania s predchádzajúcim oddelením tuhého podielu z reakčnej zmesi usadzovaním: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1, sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 95 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa a horčíka. Číry vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.
Príklad č. 7
Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri zvýšenom pH na konci zrážania: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1, sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 75 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 8. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.
Príklad č. 8
Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z menej kvalitnej suroviny: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím vápenca s čistotou 90 %, ktorý navyše obsahoval aj zvýšený podiel huminóznych látok, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. Táto reakčná zmes sa nechala sedimentovať, oddelil sa kvapalný podiel a k tomuto kvapalnému podielu sa pridalo 0,2 obj. % vodného roztoku peroxidu vodíka s obsahom 50 hmotn. % účinnej látky. Následne sa reakčná zmes vyhriala na 70 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 5,5. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.
Príklad č. 9
Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z menej kvalitnej suroviny: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím vápenca s čistotou 91 %, ktorý navyše obsahoval aj zvýšený podiel huminóznych látok, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. Táto reakčná zmes sa nechala sedimentovať, oddelil sa kvapalný podiel a k tomuto kvapalnému podielu sa pridalo 0,2 obj. % vodného roztoku peroxidu vodíka s obsahom 50 hmotn. % účinnej látky. Následne sa reakčná zmes vyhriala na 70 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.
Príklad č. 10
Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z dolomitu: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím dolomitu s čistotou 96 %, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. K tejto suspenzii, vyhriatej na 70 °C, sa pridalo také množstvo koncentrovaného roztoku amoniaku, aby sa dosiahlo pH 9. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.
Príklad č. 11
Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z dolomitu: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím dolomitu s čistotou 96 %, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. K tejto suspenzii, vyhriatej na 70 °C, sa pridalo také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 9. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami horčíka, železa a mangánu.
Príklad č. 12
Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z kriedy: podobným postupom ako v príklade 1, ale s použitím kriedy, ktorá obsahovala 99,6 hmotn. % uhličitanu vápenatého, sa pripravila reakčná zmes, ku ktorej sa pri teplote 70 °C pridalo také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 8. Získala sa zrazenina s jemnou štruktúrou, ale dobre filtrovateľná. Vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.
Príklad č. 13
Separácia zrazeniny po zrážaní odstreďovaním: Zrazenina pripravená postupom podľa príkladu 12 sa oddelila odstredením pri 6 000 ot./min. Vodný roztok dusičnanu vápenatého sa dekantoval a uschoval na ďalšie spracovanie.
Príklad č. 14
Príprava vodného roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho: K roztoku, ktorý sa pripravil podľa postupov v príkladoch 1 - 14, sa pridalo také množstvo kyseliny dusičnej a amoniaku, aby sa dosiahol pomer vápenatého a amónneho katiónu v mólovom vyjadrení 5 až 6,5.
Príklad č. 15
Príprava vodného roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného: K roztoku, ktorý sa pripravil podľa postupov v príkladoch 1 - 14, sa pridalo také množstvo kyseliny dusičnej a uhličitanu draselného, aby sa dosiahol pomer vápenatého a draselného katiónu v mólovom vyjadrení 5,5 až 7,5
Príklad č. 16
Porovnávací - nevhodný postup granulácie vápenato-amónneho hnojiva. Roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho, ktorý sa pripravil postupom podľa príkladu 15 a obsahoval 55,2 % dusičnanu vápenatého, 4,93 % dusičnanu amónneho, sa odparil tak, aby obsah dusičnanu vápenatého stúpol na cca 77 % a obsah dusičnanu amónneho na 6,9 %. Takémuto zloženiu zodpovedá kryštalizačná teplota cca 95 °C. Tento roztok s teplotou 85 °C sa nastrekoval do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa hrudkovité aglomeráty rôzneho tvaru s veľkosťou 1 až 50 mm.
Príklad č. 17
Vhodný postup granulácie vápenato-amónneho hnojiva. Koncentrovaný roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho, ktorý sa pripravil odparením postupom podľa príkladu 16, sa nastrekoval pri teplote 145 °C do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa guľovité granulky s rozmermi 0,1 až 6 mm, s dominantným podielom 1 až 4 mm, z ktorých sa sitovaním oddelila produkčná frakcia s rozmermi 1 až 3 mm. Produkt mal zloženie: 26,5 % CaO, 1,22 % N{p 15,8 % Nce|k a bodovú pevnosť 61,3 N.
Príklad č. 18
Porovnávací - nevhodný postup granulácie vápenato-draselného hnojiva. Roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného, ktorý sa pripravil postupom podľa príkladu 16 a obsahoval 54,5 % dusičnanu vápenatého, 5,7 % dusičnanu draselného, odparil sa tak, aby obsah dusičnanu vápenatého stúpol na cca 77 % a obsah dusičnanu draselného na 7,9 %. Takémuto zloženiu zodpovedá kryštalizačná teplota 105 °C. Tento roztok s teplotou 90 °C sa nastrekoval do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa hrudkovité aglomeráty rôzneho tvaru s veľkosťou 1 až 50 mm.
Príklad č. 19
Vhodný postup granulácie vápenato-draselného hnojiva. Koncentrovaný roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného, ktorý sa pripravil odparením postupom podľa príkladu 18, sa nastrekoval pri teplote 150 °C do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-draselným v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa guľovité granulky s rozmermi 0,1-6 mm, s dominantným podielom 1-4 mm, z ktorých sa sitovaním oddelila produkčná frakcia s rozmermi 1-3 mm. Produkt mal zloženie: 27,1 % CaO, 3,1 % K, 14,5 % N a bodovú pevnosť 50,1 N.
Príklad č. 20
Príprava símo-dusíkatého granulovaného hnojiva s použitím zrazeniny: K 100 g zrazeniny pripravenej podľa príkladu 9 sa pridalo 100 g mletého síranu amónneho. Získaná zmes sa zhomogenizovala miešaním a naniesla sa na oceľovú platňu. Po 24 hodinách suspenzia vytuhla a oddelením sa získal produkt v podobe kombinovaného hnojiva so zložením 14,85 % N, 11,5 % S, 10,2 % CaO, 1,8 % MgO.
Príklad č. 21
Príprava zeolitového granulátu: K 100 g zrazeniny pripravenej podľa postupu v príklade 9 sa pridalo 100 g mletého síranu amónneho a 60 g prírodného zeolitu. Získaná suspenzia sa zhomogenizovala miešaním a naniesla sa na oceľovú platňu. Po 30 minútach suspenzia vytuhla a oddelením sa získal produkt, vhodný na zvýšenie pórovitosti dovitých pôd a zvýšenie pôdnej ióno-výmennej kapacity.
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého-vápenatého hnojiva rozkladom minerálnych solí vápenatých katiónov kyselinou dusičnou a spracovaním vzniknutej taveniny, vyznačujúci sa t ý m , že z reakčnej zmesi po rozložení minerálnych solí vápenatých katiónov kyselinou dusičnou, pôsobením bázického činidla pri pH od 6 do 10 a pri teplote od 65 do 120 °C sa vyzrážajú nežiaduce katióny Fe3+ a/alebo Mn2+, vzniknutá zrazenina sa oddelí, v získanom roztoku sa upraví mólový pomer Ca2+ : NH4 + na 4,5 až 9,4 pridaním vodného roztoku kyseliny dusičnej a/alebo amoniaku, a/alebo dusičnanu amónneho, vyhriaty roztok s teplotou 100 až 170 °C sa vstrekuje do granulátora, do ktorého sa privádza recykel získaný v procese prípravy hnojiva, granuluje sa pri teplote od 40 do 135 °C, upraví sa teplota vznikajúceho granulátu na hodnotu neprevyšujúcu 110 °C, granulovaný materiál sa sitovaním rozdelí na podsitovú produkčnú frakciu a nadsitovú frakciu, nadsitová frakcia sa zomelie a spolu s podsitovou frakciou sa ochladia a vrátia do granulátora ako recykel.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zrážanie nežiaducich katiónov sa uskutočňuje pri pH 6,5 až 8,5 a pri teplote 65 až 90 °C.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že bázickým činidlom je vodný roztok amoniaku a/alebo tuhý, a/alebo vodný roztok hydroxidu sodného a/alebo hydroxidu vápenatého.
- 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že k reakčnej zmesi získanej rozkladom minerálnych solí vápenatých katiónov kyselinou dusičnou sa pridá vodný roztok peroxidu vodíka v množstve potrebnom na zoxidovanie prítomných katiónov mangánu a železa na vyšší oxidačný stupeň.
- 5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zrazenina zlúčenín katiónov Fe3+ a/alebo Mn2+ a možné nerozložené zvyšky sa oddelia filtráciou, vákuovou filtráciou, odstredením alebo dekantáciou.
- 6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že rozklad minerálnych solí vápenatých katiónov sa uskutočňuje vodným roztokom kyseliny dusičnej obsahujúcej 10 až 80 % hmotn. HNO3, výhodne 40 až 60 % hmotn. HNO3.
- 7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že vyhriaty roztok sa nastrekuje do mechanicky miešaného granulátora.
- 8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že namiesto recyklu sa použije prášková fáza zložená z dusičnanu amónneho a/alebo síranu vápenatého.
- 9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že teplota roztoku, nastrekovaného do granulátora, je 120 až 160 °C.
- 10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že granulácia sa uskutočňuje pri teplote 50 až 90 °C.
- 11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že granulát sa spracováva pri teplote neprevyšujúcej 80 °C, výhodne pri teplote neprekračujúcej 50 °C.
- 12. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že na granuláciu sa použije vzduch s teplotou maximálne 40 °C, výhodne maximálne 15 °C a s obsahom vody zodpovedajúcim relatívnej vlhkosti max. 30 %, výhodne max. 20 %.
- 13. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že na granuláciu sa použije zmes plynov obsahujúcich kyslík, dusík, oxid uhličitý, argón a hélium v kombinácii obsahu plynov od 0,001 do 99,999 mol %, pričom teplota zmesi neprekračuje 40 °C, výhodne väčšinou 15 °C a obsah vody zodpovedá relatívnej vlhkosti max. 30 %, výhodne max. 20 %.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50006-2007A SK287816B6 (sk) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof |
| ES08779511T ES2379135T3 (es) | 2007-07-09 | 2008-07-09 | Procedimiento de preparación de un fertilizante de nitrógeno-calcio industrial granulado |
| PCT/SK2008/050011 WO2009008845A2 (en) | 2007-07-09 | 2008-07-09 | Method of preparation of granulated industrial nitrogen-calcium fertilizer |
| EP08779511A EP2167428B1 (en) | 2007-07-09 | 2008-07-09 | Method of preparation of granulated industrial nitrogen-calcium fertilizer |
| RU2010104438/05A RU2475453C2 (ru) | 2007-07-09 | 2008-07-09 | Способ получения гранулированного промышленного азотно-кальциевого удобрения |
| UAA201001288A UA98341C2 (ru) | 2007-07-09 | 2008-07-09 | Способ получения гранулированного азотно-кальциевого удобрения |
| PL08779511T PL2167428T3 (pl) | 2007-07-09 | 2008-07-09 | Sposób wytwarzania granulowanego przemysłowego nawozu azotowo-wapniowego |
| AT08779511T ATE537116T1 (de) | 2007-07-09 | 2008-07-09 | Verfahren für die zubereitung von industriellem stickstoff-calcium-dünger in granulatform |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50006-2007A SK287816B6 (sk) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK500062007A3 SK500062007A3 (sk) | 2009-02-05 |
| SK287816B6 true SK287816B6 (sk) | 2011-11-04 |
Family
ID=40090053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK50006-2007A SK287816B6 (sk) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2167428B1 (sk) |
| AT (1) | ATE537116T1 (sk) |
| ES (1) | ES2379135T3 (sk) |
| PL (1) | PL2167428T3 (sk) |
| RU (1) | RU2475453C2 (sk) |
| SK (1) | SK287816B6 (sk) |
| UA (1) | UA98341C2 (sk) |
| WO (1) | WO2009008845A2 (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2018011192A (es) | 2016-04-14 | 2018-11-21 | Yara Int Asa | Composicion en particulas de nitrato de calcio para fertiirrigacion que comprende micronutrientes a base de nitrato y metodo para produccion de la misma. |
| MX2022014927A (es) | 2020-05-28 | 2023-01-18 | Fertinagro Biotech Sl | Procedimiento de fabricacion industrial de fertilizantes granulados. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB660390A (en) * | 1948-03-15 | 1951-11-07 | Norsk Hydro Elektrisk | Method for the neutralisation of acid calcium nitrate solutions or calcium nitrate melts containing ions of phosphate |
| SU1154206A1 (ru) * | 1983-08-08 | 1985-05-07 | Предприятие П/Я А-3481 | Способ очистки раствора нитрата кальци |
| SU1460060A1 (ru) * | 1986-10-08 | 1989-02-23 | Предприятие П/Я А-1676 | Способ получени гранулированного нитрата кальци |
| NO162714C (no) * | 1987-10-06 | 1990-02-07 | Norsk Hydro As | Fremgangsmaate for rensing av kalsiumnitratsmelte/loesning som separeres fra den blanding som faas ved oppslutning av raafosfat med salpetersyre. |
| RU1656831C (ru) * | 1989-07-10 | 1994-05-30 | Кирово-Чепецкий химический комбинат | Способ очистки раствора нитрата кальция |
| NO313695B1 (no) * | 1998-07-08 | 2002-11-18 | Norsk Hydro As | Metode for fremstilling av en homogen og ammoniumfri kalsiumnitratsmelte og produkt derav |
| RU2228906C1 (ru) * | 2003-05-19 | 2004-05-20 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Способ очистки расплава или раствора нитрата кальция |
| NO332007B1 (no) * | 2007-03-28 | 2012-05-21 | Yara Int Asa | Fremgangsmate til rensing av kalsiumnitrat |
-
2007
- 2007-07-09 SK SK50006-2007A patent/SK287816B6/sk unknown
-
2008
- 2008-07-09 ES ES08779511T patent/ES2379135T3/es active Active
- 2008-07-09 AT AT08779511T patent/ATE537116T1/de active
- 2008-07-09 WO PCT/SK2008/050011 patent/WO2009008845A2/en not_active Ceased
- 2008-07-09 PL PL08779511T patent/PL2167428T3/pl unknown
- 2008-07-09 RU RU2010104438/05A patent/RU2475453C2/ru active
- 2008-07-09 EP EP08779511A patent/EP2167428B1/en active Active
- 2008-07-09 UA UAA201001288A patent/UA98341C2/ru unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010104438A (ru) | 2011-08-20 |
| EP2167428A2 (en) | 2010-03-31 |
| EP2167428B1 (en) | 2011-12-14 |
| RU2475453C2 (ru) | 2013-02-20 |
| WO2009008845A2 (en) | 2009-01-15 |
| SK500062007A3 (sk) | 2009-02-05 |
| WO2009008845A3 (en) | 2009-07-16 |
| ATE537116T1 (de) | 2011-12-15 |
| UA98341C2 (ru) | 2012-05-10 |
| ES2379135T3 (es) | 2012-04-23 |
| PL2167428T3 (pl) | 2012-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3293165A1 (de) | Verfahren zur herstellung von düngemittelgranulat; düngemittelgranulat | |
| US11655196B2 (en) | Granules of polyhalite and urea | |
| CN108137429A (zh) | 用以提高锌溶解度和可利用性的肥料的酸处理 | |
| CN103249696B (zh) | 用于制备含有分散的微粉化的硫的肥料的方法 | |
| CN101948349A (zh) | 一种有机-无机复混肥料的制备工艺 | |
| WO2019098854A1 (en) | Npk-si-humate fertilizer, method for production and use thereof | |
| EP2051953B1 (en) | Granulated fertilizer containing water soluble forms of nitrogen, magnesium and sulphur, and method of its preparation | |
| CN1130321C (zh) | 含中量元素的颗粒状氮磷复合肥料的制造方法 | |
| SK286016B6 (sk) | Spôsob prípravy granulovaného amónneho dusičnano-síranového hnojiva | |
| US11299436B2 (en) | NPK-Si fertilizer, method for production and use thereof | |
| SK287816B6 (sk) | Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof | |
| CN108083877A (zh) | 一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法 | |
| EP0904257A1 (en) | Calcium nitrate based fertilizer | |
| US4256479A (en) | Granulation of fertilizer borate | |
| EP2017242B1 (en) | Methods for obtaining nitrogenated fertilizers and complexes and fertilizers thus obtained | |
| JPS6351970B2 (sk) | ||
| KR101887133B1 (ko) | 천연 인산염이 포함된 유기농 복합비료 및 이의 제조방법 | |
| CN113423679A (zh) | 包含硝酸钙和钼的颗粒组合物及其制造方法 | |
| EP1411036B1 (en) | Method of obtaining nitrogenated granular fertilizers with a high microelement content and fertilizers obtained thereby | |
| RU2812767C2 (ru) | Композиция в форме частиц, включающая нитрат кальция и молибден, и способ ее получения | |
| US20240182374A1 (en) | Cocrystal fertilizers | |
| CN102070358B (zh) | 一种利用磷酸继沉淀盐制备圆形颗粒钾肥的方法 | |
| SK9842Y1 (sk) | Tuhé hnojivá | |
| WO1996004221A1 (en) | Encapsulated fertilizer with neutralizing capacity | |
| RO120704B1 (ro) | Procedeu de obţinere a azotatului de amoniu stabilizat nucleativ |