SK285917B6 - Spôsob prípravy pyrazolových zlúčenín a medziprodukty - Google Patents
Spôsob prípravy pyrazolových zlúčenín a medziprodukty Download PDFInfo
- Publication number
- SK285917B6 SK285917B6 SK1107-2001A SK11072001A SK285917B6 SK 285917 B6 SK285917 B6 SK 285917B6 SK 11072001 A SK11072001 A SK 11072001A SK 285917 B6 SK285917 B6 SK 285917B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- chlorine
- cyanide
- halogen
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 title claims 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- -1 alkaline earth metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 5
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O ammonium cyanide Chemical compound [NH4+].N#[C-] ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 5
- 150000008048 phenylpyrazoles Chemical class 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=CC(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WZTDBMKSJSJDLQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]ethanehydrazonoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(NN=C(Cl)CCl)C(Cl)=C1 WZTDBMKSJSJDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2C(C)=COC2=C1 ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=C(S(=O)C(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNELVJVBIYMIMC-UHFFFAOYSA-N Ethiprole Chemical compound N1=C(C#N)C(S(=O)CC)=C(N)N1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FNELVJVBIYMIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- FYOWOHMZNWQLFG-UHFFFAOYSA-N [2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]hydrazine Chemical compound NNC1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FYOWOHMZNWQLFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N fipronil-sulfide Chemical compound NC1=C(SC(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N phosphoric tribromide Chemical compound BrP(Br)(Br)=O UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N tes-adt Chemical class C1=C2C(C#C[Si](CC)(CC)CC)=C(C=C3C(SC=C3)=C3)C3=C(C#C[Si](CC)(CC)CC)C2=CC2=C1SC=C2 NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde W je skupina -CR4; R1 je atóm halogénu, halogénalkylová skupina, halogénalkoxyskupina, skupina -SF5; R2 je atóm halogénu; R3 je atóm vodíka alebo skupina R6S(O)m-; R4 je atóm halogénu;R5 a R6 sú alkylová skupina alebo halogénalkylováskupina a m a n sú 0, 1 alebo 2, pričom tento spôsob zahrnuje v kroku (a) reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca (V) so zlúčeninou všeobecného vzorca (VI) za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (IV); vkroku (b) reakciu výslednej zlúčeniny všeobecnéhovzorca (IV) s chloračným alebo bromačným činidlomza vzniku zodpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca (II) a v kroku (c) reakciu výslednej zlúčeniny všeobecného vzorca (II) so soľou kyanidu.
Description
Predkladaný vynález sa týka nových spôsobov prípravy pesticídov alebo pesticídnych medziproduktov (najmä derivátov 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolov).
Doterajší stav techniky
Európske patentové prihlášky číslo 0295117 a 0234119 opisujú prípravu pesticidne aktívnych fenylpyrazolových zlúčenín a 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových medziproduktov používaných pri tejto syntéze.
Sú známe rôzne spôsoby prípravy týchto zlúčenín. Cieľom predkladaného vynálezu je poskytnúť lepšie a ekonomickejšie spôsoby prípravy pesticídov a medziproduktov vhodných na ich prípravu.
Prvým cieľom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť vhodný spôsob prípravy pesticidne aktívnych fenylpyrazolových zlúčenín alebo 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových pesticídnych medziproduktov, ktoré sa získajú vo vysokom výťažku a vysokej čistote.
Druhým cieľom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť vhodný spôsob prípravy pesticidne aktívnych fenylpyrazolových zlúčenín alebo 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových pesticídnych medziproduktov, ktorý prebieha bez toho, aby bolo nutné uskutočniť diazotačný krok, a teda zabrániť vzniku bezpečnostných problémov, o ktorých je známe, že tento typ reakcií sprevádzajú.
Tretím cieľom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť spôsob prípravy pesticidne aktívnych fenylpyrazolových zlúčenín alebo 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových pesticídnych medziproduktov, ktorý sa ľahko uskutočňuje a využíva lacnejšie východiskové látky než známe spôsoby.
Ešte ďalším cieľom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť nové medziprodukty pri výrobe pesticidne aktívnych zlúčenín.
Tieto a ďalšie ciele podľa vynálezu budú zrejmé z nasledovného opisu a podľa vynálezu sa dosiahli úplne alebo čiastočne.
Podstata vynálezu
Predkladaný vynález teda poskytuje spôsob (A) prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (I)
kde
W je skupina -CR4;
R1 je atóm halogénu, halogénalkylová skupina, halogénalkoxyskupina alebo skupina -SF5;
R2 je atóm halogénu;
R3 jc atóm vodíka alebo skupina R6S(O)m-;
R4 je atóm halogénu;
R5 a R6 sú alkylová skupina alebo halogénalkylová skupina; a m a n sú 0,1 alebo 2;
keď tento spôsob zahŕňa (a) reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca (V)
kde R1, R2 a W sa už definovali, so zlúčeninou všeobecného vzorca (V L)
R3R7CHCOR9 (VI), kde R3 sa už definoval a R7 a R9 znamenajú odstupujúcu skupinu, pričom sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (IV)
(IV), kde R1, R2, R3, R7 a W sa už definovali;
(b) a reakciu výslednej zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) s chloračným alebo bromačným činidlom; za vzniku zodpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca (II)
(II), kde R1, R2, R3, W a R7 sa už definovali a Rs je atóm chlóru alebo atóm brómu, (VI) ©reakciu výslednej zlúčeniny všeobecného vzorca (II) so soľou kyanidu.
Reakcia sa uskutočňuje cez dikyano medziprodukty všeobecného vzorca (III)
kde R1, R2, R3 a W sa už definovali, ktoré vo všeobecnosti cyklizujú v podmienkach reakcie, a dosiahne sa tak jednoduchý a vhodný spôsob. Pripadne sa medziprodukty všeobecného vzorca (III) môžu cyklizovať v prítomnosti bázy podľa známych postupov.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (II) a (III) môžu existovať ako zmesi syn a anti izomérov.
Ak sa neuvádza v opise inak, znamená termín „alkylová skupina“ priamy alebo rozvetvený alkylový reťazec obsahujúci 1 až 6 atómov uhlíka (výhodne 1 až 3 atómy uhlíka). Ak sa v opise neuvádza inak, znamená termín „halogénalkylová skupina“ a „halogénalkoxyskupina“ priame alebo rozvetvené alkylové alebo alkoxylové reťazce obsahujúce 1 až 6 atómov uhlíka (výhodne 1 až 3 atómy uhlíka) substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu vybranými z atómu fluóru, atómu chlóru alebo atómu brómu.
Medzi vhodné soli kyanidu na uvedenú reakciu poskytujúcu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) patria kyanidy alkalických kovov, ako je kyanid draselný, kyanid sodný alebo kyanid lítny, kyanidy kovov alkalických zemín alebo kyanid amónny. Výhodný je kyanid draselný alebo kyanid sodný. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle. Medzi vhodné rozpúšťadlá patria nitrily, ako je acetonitril, amidy, ako je N-metylpyrolidón, sulfoxidy, ako je dimetylsulfoxid, étery, ako je tetrahydrofurán, alebo alkoholy, ako je etanol. Ako kosolvent sa môže použiť voda. Reakčné teploty sa vo všeobecnosti pohybujú od -20 °C do teploty varu rozpúšťadla, a výhodne pri teplote medzi 0 °C a 20 °C.
Vo všeobecnosti sa použijú 2 až 5 molámych ekvivalentov kyanidu, a výhodne 2 až 3 ekvivalenty.
Vo všeobecných vzorcoch (I), (II) a (II) a vo všeobecných vzorcoch uvedených v ďalšej časti opisu majú symboly nasledovné výhodné významy:
R1 je halogénalkylová skupina (výhodne trifluórmetylová skupina), halogénalkoxyskupina (výhodne trifluórmetoxyskupina) alebo skupina-SF5;
Wje skupina -CR4;
R2 a R4 sú atóm halogénu (výhodne atóm chlóru);
R3 je atóm vodíka alebo skupina R6S(O)m-; kde R6 je prípadne halogenovaná metylová skupina alebo etylová skupina (výhodne trifluórmetylová skupina); a
R7 a R8 sú atóm chlóru.
Medzi obzvlášť výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) patria:
5-amino-1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyanopyrazol;
5-amino-1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyano-4-trifluórmetyltiopyrazol;
5-amino-1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyano-4-tri fluórmetylsulfinylpyrazol;
5-amino-1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-4-etylsulfmyl-3-kyanopyrazol.
Spôsob je obzvlášť vhodný na prípravu zlúčenín, kde R3 je atóm vodíka, a najvýhodnejší na prípravu 5-amino-l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyanopyrazolu.
Vo všeobecných vzorcoch (II) a (III) a vo všeobecných vzorcoch uvedených v ďalšej časti opisu, majú symboly najvýhodnejšie nasledovné významy: R1 je trifluórmetylová skupina;
Wje skupina-CR4;
R2, R4, R7 a R8 sú atóm chlóru; a
R1 je atóm vodíka.
Z hľadiska ďalšieho aspektu podľa vynálezu sa môže opísaný spôsob (A) kombinovať s ďalšími krokmi spôsobov (B) a (C) tak, ako sa definuje v ďalšej časti opisu.
Spôsob (B) zahŕňa reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca (IV)
kde R1, R2, R3, R7 aW sú rovnaké, ako sa už opísalo, s chloračným alebo bromačným činidlom, čím sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (II), kde R1, R2, R3, R7, R8 a W sú rovnaké, ako sa už opísalo.
Medzi vhodné chloračné činidlá patrí tionylchlorid, fosforylchlorid, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný alebo zmes trifenylfosfínu a tetrachlórmetánu. Medzi vhodné bromačné činidlá patrí tionylbromid, fosforylbromid alebo zmes trifenylfosfínu a tetrabrómmetánu. Výhodne sa tento spôsob uskutočňuje pomocou chloračného činidla. Výhodným chloračným činidlom je fosforylchlorid.
Medzi vhodné rozpúšťadlá patria étery, aromatické uhľovodíky, ako je toluén, aromatické halogenované uhľovodíky, ako je chlórbenzén, alebo halogenované uhľovodíky, ako je dichlóretán.
Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote 0°C až 120 °C, výhodne pri teplote 70 °C až 90 °C.
Spôsob © zahŕňa reakciu arylhydrazínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (V)
kde R1, R2 a W sa už definovali, so zlúčeninou všeobecného vzorca (VI)
R’R’CHCOR9 (VI), kde R3 a R7 sa už definovali a R9 je odstupujúca skupina, výhodne atóm chlóru alebo atóm brómu (vo všeobecnosti obe skupiny R7 a R9 sú atómy chlóru), čim sa získa už defi3
SK 285917 Β6 novaná zlúčenina všeobecného vzorca (IV). Reakcia na získanie zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) sa zvyčajne uskutočňuje v rozpúšťadlách, ako sú halogenované uhľovodíky, napríklad dichlórmetán, étery, ako je tetrahydrofurán alebo dioxán, alebo Ν,Ν-dialkylamidy, napríklad N,N-dimetylformamid, a pri teplote -20 °C až 50 °C, výhodne pri teplote 0 °C až 20 °C.
Uvedená kombinácia spôsobov (A), ktorému predchádza krok (B), ktorému predchádza krok (C), predstavuje v určitých rysoch zlepšenie oproti doterajšiemu stavu techniky.
Uvedené zlúčeniny všeobecného vzorca (II) a (IV) sú nové a tvoria preto ďalšie uskutočnenie podľa predkladaného vynálezu.
Keď R3 je iné než atóm vodíka, zlúčeniny všeobecného vzorca (III) sú nové.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) sú známe.
Intermediáme 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolové zlúčeniny všeobecného vzorca (1) získané spôsobom (A) podľa vynálezu, kde R3 je atóm vodíka, sa môžu použiť na prípravu pesticidne aktívnych derivátov fenylpyrazolu všeobecného vzorca (VII) podľa nasledovnej reakčnej schémy:
kde použité symboly sa už definovali.
Vynález ďalej ilustrujú nasledovné príklady, ktoré neobmedzujú zo žiadneho hľadiska jeho rozsah. NMR spektrá sú zaznamenané v deuterochloroforme ako rozpúšťadle.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príprava 5-amino-l -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyanopyrazolu
Roztok 1,1 g N'-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)chlóracetohydrazonoylchloridu v 6 ml etanolu sa v priebehu 25 minút pridá k miešanému roztoku 0,475 g kyanidu sodného v 6 ml etanolu a 6 ml vody. Teplota stúpne na 32 °C. Po 15 minútach sa pridá ďalších 4,5 ml etanolu a 3 ml vody a zmes sa mieša počas 15 minút pri teplote 20 °C. Pridajú sa ďalšie 3 ml vody a zmes sa prefiltruje. Zvyšok sa rozpustí v etanole, odparí sa a prečistí sa pomocou chromatografie na silikagéli, pričom sa eluuje dichlórmetánom, čím sa získa 0,55 g (53 %) zlúčeniny uvedenej v názve.
Príklad 2
Príprava N'-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)chlóracetohydrazonoylchloridu
500 μΐ (1,7 ekvivalentu) fosforylchloridu sa naraz pridá k miešanému roztoku 1,0 g (3,11 mmol) N'-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyljchlóracetohydrazidu v 20 ml toluénu a zmes sa zohrieva počas 20 hodín v argónovej atmosfére na teplotu 70 °C. Po ochladení sa zmes odparí a zvyšok sa extrahuje cyklohexánom. Extrakty sa spoja a odparia sa, čím sa získa 0,971 g (90%) zlúčeniny uvedenej v názve vo forme oranžového oleja. NMR: 4,4 (s, 2H), 7,55 (s, 2H), 7,7 (s, IH).
Príklad 3
Príprava N '-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)chlóracetohydrazidu
Roztok 2,3 ml (1,08 ekvivalentu) chlóracetylchloridu v 30 ml bezvodého dichlórmetánu sa v priebehu 30 minút pridá v argónovej atmosfére k miešanému roztoku 6,1 g (24,89 mmol) 2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazínu v 60 ml bezvodého dichlórmetánu, pričom sa teplota udržiava medzi 5 °C až 12 °C. Zmes sa potom mieša počas 5 až 12 hodín pri teplote 20 °C. Pridá sa roztok 11,2 ml 10% hydroxidu sodného a dichlórmetán a organická fáza sa premyje vodou, vysuší sa nad síranom horečnatým a odparí sa, čím sa získa 7,25 g (91 %) zlúčeniny uvedenej v názve vo forme bielej tuhej látky. NMR: 4,05 (s, 2H), 6,77 (s, IH), 7,47 (s, 2H), 8,6 (s, IH).
Claims (6)
1. Spôsob prípravy pyrazolových zlúčeniny všeobecného vzorca (I) kde
Wje skupina -CR4;
R1 je atóm halogénu, halogénalkylová skupina, halogénalkoxyskupina alebo skupina -SF5;
R' je atóm halogénu;
R3 je atóm vodíka alebo skupina R6S(O)m-;
R4 je atóm halogénu;
R5 a R6 sú alkylová skupina alebo halogénalkylová skupina; a m a n sú 0, 1 alebo 2;
pričom alkylová skupina jc priama alebo rozvetvená a obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka; a alkylová časť halogénalkylovej skupiny a halogénalkoxylovej je priama alebo rozvetvená, obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka aje substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu vybranými z atómu fluóru, atómu chlóru alebo atómu brómu; vyznačujúci sa tým, že zahrnuje (a) reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca (V) kde R1, R2 a W sa už definovali, so zlúčeninou všeobecného vzorca (VI)
R3R7CHCOR9 (VI), kde R3 sa už definoval a R7 a R9 znamenajú odstupujúcu skupinu, pričom sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (IV) (IV),
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predošlých nárokov, vyznačujúci sa tým,že
R1 je trifluórmetylová skupina;
Wje skupina -CR4;
R2, R4, R7 a R8 sú atómy chlóru; a
R3 je atóm vodíka.
8. Zlúčenina všeobecného vzorca (II) alebo (IV), kde R1, R2, R3, R7, R8 a W sa definovali v nároku 1.
Koniec dokumentu kde R1, R2, R3, R7 a W sa už definovali;
(b) a reakciu výslednej zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) s chloračným alebo bromačným činidlom; za vzniku zodpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca (II) kde R1, R2, R3, W a R7 sa už definovali a R8 je atóm chlóru alebo atóm brómu, (c) reakciu výslednej zlúčeniny všeobecného vzorca (II) so soľou kyanidu.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že soľou kyanidu je kyanid alkalického kovu, kyanid kovu alkalických zemín alebo kyanid amónny.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje v rozpúšťadle vybranom z nitrilov, amidov, sulfoxidov, éterov alebo alkoholov, prípadne v prítomnosti vody.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa použije 2 až 5 molámych ekvivalentov kyanidu.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predošlých nárokov, vyznačujúci sa tým, že na prípravu zlúčeniny všeobecného vzorca (II) zo zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) sa použije chloračnc činidlo, ktoré je vybrané z tionylchloridu, fosforylchloridu, chloridu fosforitého, chloridu fosforečného a zmesi trifenylfosfínu a tetrachlórmetánu.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predošlých nárokov, vyznačujúci sa tým, že
R1 je trifluórmetylová skupina, trifluórmetoxyskupina alebo skupina -SF5;
W je skupina -CR4;
R a R4 sú atóm chlóru alebo atóm brómu;
R3 je atóm vodíka alebo skupina R6S(O)m-; kde R6 je prípadne halogénovanú metylová skupina alebo etylová skupina; a
R1 a R8 sú atóm chlóru.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9901469A FR2789387B1 (fr) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
| PCT/EP2000/001101 WO2000046210A2 (en) | 1999-02-04 | 2000-02-01 | New process for preparing pesticidal intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK11072001A3 SK11072001A3 (sk) | 2001-12-03 |
| SK285917B6 true SK285917B6 (sk) | 2007-11-02 |
Family
ID=9541749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1107-2001A SK285917B6 (sk) | 1999-02-04 | 2000-02-01 | Spôsob prípravy pyrazolových zlúčenín a medziprodukty |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6620944B1 (sk) |
| EP (1) | EP1149082B1 (sk) |
| JP (1) | JP4854854B2 (sk) |
| KR (1) | KR100695634B1 (sk) |
| CN (2) | CN1228328C (sk) |
| AT (1) | ATE317387T1 (sk) |
| AU (1) | AU767603B2 (sk) |
| BG (1) | BG65127B1 (sk) |
| BR (1) | BR0007982B1 (sk) |
| CA (1) | CA2362217C (sk) |
| CO (1) | CO5231140A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ299326B6 (sk) |
| DE (1) | DE60025911T2 (sk) |
| DK (1) | DK1149082T3 (sk) |
| ES (1) | ES2255989T3 (sk) |
| FR (1) | FR2789387B1 (sk) |
| HR (1) | HRP20010642B1 (sk) |
| HU (1) | HU229893B1 (sk) |
| IL (2) | IL144306A0 (sk) |
| PL (1) | PL201876B1 (sk) |
| PT (1) | PT1149082E (sk) |
| RU (1) | RU2236403C2 (sk) |
| SI (1) | SI1149082T1 (sk) |
| SK (1) | SK285917B6 (sk) |
| TW (1) | TWI277614B (sk) |
| WO (1) | WO2000046210A2 (sk) |
| ZA (1) | ZA200106369B (sk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2443093B8 (en) * | 2009-03-16 | 2013-10-09 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
| CN103396366B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-12-02 | 盐城工学院 | 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法 |
| MX2016004945A (es) | 2013-10-17 | 2016-06-28 | Dow Agrosciences Llc | Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas. |
| WO2015058022A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| BR112016007518A2 (pt) | 2013-10-17 | 2017-08-01 | Dow Agrosciences Llc | processos para a preparação de compostos pesticidas |
| WO2015058028A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| EP3057428A4 (en) | 2013-10-17 | 2017-05-17 | Dow AgroSciences LLC | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| AR098107A1 (es) | 2014-07-31 | 2016-05-04 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina |
| KR20170042714A (ko) | 2014-08-19 | 2017-04-19 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법 |
| BR112017004613A2 (pt) | 2014-09-12 | 2017-12-05 | Dow Agrosciences Llc | processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina |
| US10233155B2 (en) | 2016-12-29 | 2019-03-19 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticide compounds |
| EP3562807B1 (en) | 2016-12-29 | 2022-08-03 | Corteva Agriscience LLC | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232940A (en) | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| JP2862374B2 (ja) * | 1992-12-17 | 1999-03-03 | フアイザー・インコーポレイテツド | Ｃｒｆアンタゴニスト活性を有するピラゾール及びピラゾロピリミジン |
| KR19990076679A (ko) * | 1995-12-22 | 1999-10-15 | 펠릭스 노벨 | 비접촉식 기술에서 사용하기 위한 칩카드의 제조방법 |
| GB9604691D0 (en) * | 1996-03-05 | 1996-05-01 | Rhone Poulenc Agriculture | New processes for preparing pesticidal intermediates |
| DK0966445T3 (da) * | 1997-03-03 | 2001-09-24 | Aventis Cropscience Sa | Fremgangsmåder til fremstilling af mellemprodukter til pesticider |
| FR2760367B1 (fr) | 1997-03-06 | 1999-04-30 | Pasteur Merieux Serums Vacc | Composition vaccinale destinee a la prevention ou au traitement des hepatites c |
| EP0898886A1 (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | System for the protection of buildings against termites |
| WO2005098886A2 (en) | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Black & Decker Inc. | Method for controlling a power driver |
-
1999
- 1999-02-04 FR FR9901469A patent/FR2789387B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-31 TW TW089101640A patent/TWI277614B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 AT AT00914081T patent/ATE317387T1/de active
- 2000-02-01 HU HU0200144A patent/HU229893B1/hu unknown
- 2000-02-01 EP EP00914081A patent/EP1149082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 KR KR1020017009713A patent/KR100695634B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 CN CNB031593569A patent/CN1228328C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 SK SK1107-2001A patent/SK285917B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 PT PT00914081T patent/PT1149082E/pt unknown
- 2000-02-01 WO PCT/EP2000/001101 patent/WO2000046210A2/en not_active Ceased
- 2000-02-01 DK DK00914081T patent/DK1149082T3/da active
- 2000-02-01 JP JP2000597280A patent/JP4854854B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 US US09/890,653 patent/US6620944B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 AU AU35524/00A patent/AU767603B2/en not_active Expired
- 2000-02-01 SI SI200030826T patent/SI1149082T1/sl unknown
- 2000-02-01 ES ES00914081T patent/ES2255989T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 CZ CZ20012770A patent/CZ299326B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 BR BRPI0007982-0A patent/BR0007982B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 IL IL14430600A patent/IL144306A0/xx unknown
- 2000-02-01 PL PL350425A patent/PL201876B1/pl unknown
- 2000-02-01 DE DE60025911T patent/DE60025911T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 CA CA002362217A patent/CA2362217C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 RU RU2001124400/04A patent/RU2236403C2/ru active
- 2000-02-01 HR HR20010642A patent/HRP20010642B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 CN CNB008032807A patent/CN1137098C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-04 CO CO00007158A patent/CO5231140A1/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-07-12 IL IL144306A patent/IL144306A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-08-01 BG BG105766A patent/BG65127B1/bg unknown
- 2001-08-02 ZA ZA200106369A patent/ZA200106369B/en unknown
-
2003
- 2003-07-18 US US10/621,344 patent/US6919462B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-05-16 US US11/129,837 patent/US7087786B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2007332406B2 (en) | Process for production of anthranilamide compound | |
| SK285917B6 (sk) | Spôsob prípravy pyrazolových zlúčenín a medziprodukty | |
| CZ296302B6 (cs) | Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu | |
| US5118816A (en) | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles | |
| Beck et al. | Nonaqueous diazotization of 5‐amino‐1‐aryl‐1H‐pyrazole‐4‐carboxylate esters | |
| SK119199A3 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| US6673956B2 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| EA009069B1 (ru) | Способ получения фенилпиразольных соединений | |
| MXPA01007842A (en) | New process for preparing pesticidal intermediates | |
| JPH08193068A (ja) | ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: MERIAL LIMITED, DULUTH, GA, US Free format text: FORMER OWNER: BAYER SAS, LYON, FR Effective date: 20111019 Owner name: BAYER SAS, LYON, FR Free format text: FORMER OWNER: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20120417 |
|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20120417 |
|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20200201 |