SK278926B6

SK278926B6 - Pyrolové deriváty, insekticídny a akaricídny prost

Info

Publication number: SK278926B6
Application number: SK6899-89A
Authority: SK
Inventors: Philip Timmons; Russel Outcalt; Susan Cramp; Patricia Kwiatkowski; Anibal Lopes; David Sinodis; Paul Cain
Original assignee: Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1998-04-08
Also published as: FI895886A0; PL162669B1; IL92507A; NO894905D0; EG19169A; DK620389A; RU2063688C1; RO105644B1; BG90609A; IL92507A0; DK175618B1; SK689989A3; NO894905L; ZA899418B; DD289920A5; OA09248A; CN1028475C; FI95462C; PT92521A; NO174344B

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových zlúčenín patriacich do skupiny pyrolov, medziproduktov na prípravu týchto zlúčenín a spôsobu výroby týchto zlúčenín a medziproduktov. Ďalej vynález opisuje aplikáciu zmienených zlúčenín v poľnohospodárstve, najmä ako pesticídov na ničenie článkonožcov, výhodne ako insekticídov a akaricídov. Predmetom vynálezu sú agrochemické prostriedky použiteľné na ničenie článkonožcov, najmä hmyzu a pavúkov.

Doterajší stav techniky

Viaceré pyrazoly (heterocykly obsahujúce 2 dusíkové atómy) sú dobre známe ako insekticídy. Ako insekticídy sú známe rovnako niektoré zlúčeniny obsahujúce pyrolovú skupinu (heterocyklus obsahujúci 1 atóm dusíka). Tieto látky však zvyčajne obsahujú vo svojej molekule tiež ďalšie chemické skupiny, o ktorých je známe, že vykazujú insekticídnu účinnosť, ako pyretroidnú skupinu, karbamátové zoskupenia alebo určitú organofosforečnú skupinu. Jednoducho substituované pyrolové deriváty na použitie v poľnohospodárstve boli opísané napríklad v britskom patentovom spise č. 2 189 242, ale iba na fongicídnu aplikáciu.

Podstata vynálezu

Nové pyrolové deriváty podľa vynálezu zodpovedajú všeobecnému vzorcu (I),

ISQď· xvV*^{4 (i)}

Y v ktorom

X predstavuje atóm halogénu, tiokyanatoskupinu, alkyltioskupinu, alkylsulfmylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, halogénalkyltioskupinu, halogénalkylsulfinylovú skupinu alebo halogénalkylsulfonylovú skupinu, v ktorých alkylové a halogénalkylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a všetky uvedené skupiny substituované halogénom obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rôznych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie, alebo predstavuje kyanoskupinu,

R¹ znamená atóm vodíka, atóm halogénu, alkyltioskupinu, alkylsulfmylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, aminoskupinu, alkylkarbonylaminoskupinu, halogénalkylkarbonylaminoskupinu alebo alkyltioalkylidéniminoskupinu, v ktorých alkylové a halogénalkylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a všetky uvedené skupiny substituované halogénom obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rôznych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie,

R² predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, alkylovú skupinu, halogénalkylovú skupinu alebo alkoxykarbonylaminoskupinu, pričom alkylové a halogénalkylové skupiny a alkoxylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a halogénalkylové skupiny obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rôznych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie,

R³ znamená atóm vodíka, atóm halogénu, tiokyanatoskupinu,alkyltioskupinu, alkylsulfmylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, halogénalkyltioskupinu alebo bis(alkyltio)metylovú skupinu, v ktorých alkylové a halogénalkylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a halogénalkylové časti obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rôznych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie, s tým, že najviac jeden zo symbolov R¹, R² a R³ je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej aminoskupinu a definované alkylkarbonylaminoskupiny, halogénalkylkarbonylaminoskupiny, alkoxykarbonylaminoskupiny, alkyltioalkylidéniminoskupiny a bis(alkyltio)metylové skupiny,

Y predstavuje atóm halogénu, halogénalkylovú skupinu alebo halogénalkoxyskupinu, pričom halogénalkylové a halogénalkoxylové skupiny majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rôznych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie, alebo

Y predstavuje atóm vodíka v prípade, že X znamená atóm halogénu alebo zvyšok vzorca R⁵S(O)„ , kde n má hodnotu 0,1 alebo 2 a R⁵ znamená alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu, ako sú definované, R¹ a R³ znamenajú atómy vodíka a R² znamená kyanoskupinu,

X¹ predstavuj e atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu, alkyltioskupinu alebo alkylsulfmylovú skupinu, kde alkylové skupiny a časti majú priamy alebo rozvetvený reťazec obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka

X² a X³ znamenajú vždy atóm vodíka a

X⁴ predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu alebo priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, s tým obmedzením, že najviac dva zo symbolov R¹, R²a R³ sú vybrané zo skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka a definované alkylové skupiny, ak X⁴ a X¹ znamenajú atómy vodíka a X predstavuje atóm halogénu, potom R² je rôzne od X a aspoň jeden zo symbolov X, R¹, R² a R³ je rôzny od ostatných symbolov a s výnimkou zlúčeniny, v ktorej X⁴, X¹, Y, R¹, X, R² a R³znamenajú atóm chlóru a X³ a X² znamenajú atóm vodíka a zlúčeniny, v ktorej X¹, X², X³, X⁴, R¹ a R² znamenajú atóm vodíka, X znamená kyanoskupinu, R³ znamená aminoskupinu a Y znamená atóm chlóru.

Všeobecne výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu, zaujímavými ako insekticídy a akaricídy, sú zlúčeniny uvedeného všeobecného vzorca (I), v ktorom

Y znamená atóm vodíka a X predstavuje zvyšok vzorca R^sS(O)_n, kde n má hodnotu 0, 1 alebo 2 a R⁵ predstavuje alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu definovanú v bode 1, R¹ a R³ predstavujú atómy vodíka a R² kyanoskupinu, alebo

Y znamená atóm halogénu alebo halogénalkylovú alebo halogénalkoxylovú skupinu definovanú v bode 1,

X predstavuje atóm halogénu,

R¹ znamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo priamu alebo rozvetvenú alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, R² predstavuje kyanoskupinu,

R³ znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu,

X^I znamená atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka,

X² a X³ predstavujú atómy vodíka a

X⁴ znamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka.

Konkrétnymi zvlášť zaujímavými výhodnými zlúčeninami zodpovedajúcimi všeobecnému vzorcu I sú nasledujúce látky:

A) zlúčeniny všeobecného vzorca (II),

v ktorom

X predstavuje zvyšok R⁵S(O)„, v ktorom n má hodnotu 0, 1 alebo 2 a R⁵ predstavuje metylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, difluórehlórmetylovú skupinu, fluórdichlórmetylovú skupinu, difluórbrómmetylovú skupinu, difluórmetylovú skupinu, dichlórmetylovú skupinu alebo fluórehlórmetylovú skupinu,

R² znamená kyanoskupinu,

R¹ predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, R³ znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu,

X^I predstavuje atóm vodíka alebo chlóru a

Y znamená trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxyskupinu, ktoré vykazujú vysokú insekticidnu účinnosť. Výhodnými látkami z tejto skupiny zlúčenín sú: l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfeny)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyl) pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfmyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfeny[)-2-bróm-3-kyano-4-(trifluórmetyisulfonyl)pyrol,

-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol,

-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetylsultinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifhiórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfmyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórmetylsulfonyl)-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol,

-(2-chlór-4-trifluórmetylfeny ])- 2-chl ór-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol,

-(2-Ľhlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluóimetyltio)-5-metyltiopyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(brómdifluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(brómdifluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(brómdifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(metylsulfmyl)pyrol a l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(metylsulfonyl)pyrol.

B) Ďalšie zlúčeniny s vysokou insekticídnou účinnosťou, zodpovedajúce všeobecnému vzorcu (II), v ktorom

X predstavuje zvyšok R⁵S(O)_n, v ktorom n má hodnotu 0, 1 alebo 2 a R⁵ znamená metylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, difluórehlórmetylovú skupinu alebo fluórdichlórmetylovú skupinu,

R² predstavuje kyanoskupinu,

R¹ znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru, brómu alebo aminoskupinu

R³ predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, trifluórmetylovú skupinu alebo kyanoskupinu,

X^I znamená atóm vodíka alebo chlóru a

Y predstavuje trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxy skupinu.

Vzhľadom na svoju insekticidnu účinnosť sú výhodné nasledujúce zlúčeniny podľa vynálezu: l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfmyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfinyl-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfonyl-5-brómpyrol,

I -(2,6-dichlór-4-trifluórmety lfeny l)-2-chlór-3 -kyano-4-(trifluórmetyltiojpyrol,

-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3 -trifluórmetyltio-4-kyan-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-[(trifluórmetyl)-karbonylamino]-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-(metylkarbonylamino)-3trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyan-5-chlórpyrol, l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-dichlórfluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2,4-bis(trifluónnetyltio)-3-kyano-5-aminopyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio)-4-kyano-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrol, l-(4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrol, l-(2-chlór-4-trifluóimetylfenyl)-2-amino-3-triíluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyan-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol,

1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyl)pyrol a l-(2,6-dichlór-4-trifluónnetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyl)pyrol.

C) Zlúčeniny vykazujúce pozoruhodne vysokú akaricídnu účinnosť, zodpovedajúcu všeobecnému vzorcu (I), v ktorom

X predstavuje atóm halogénu alebo zvyšok R⁵S(O)„, v ktorom n má hodnotu 0, 1 alebo 2 a R⁵ znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne trihalogénmetylovú skupinu, v ktorej halogénom jc najmä fluór, chlór, bróm alebo ich kombinácie, napríklad trifluórmetylovú skupinu, trichlórmetylovú skupinu, difluórchlórmetylovú skupinu, fluórdichlórmetylovú skupinu alebo difluórbrómmetylovú skupinu,

X², X³, R¹ a R³ znamenajú atómy vodíka,

R² predstavuje kyanoskupinu,

Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, výhodne chlóru alebo brómu a

X^I a X⁴sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka, atómy halogénov a alkylové skupiny s 1 až 3 atómami uhlíka, pričom výhodne X¹ a X⁴ nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu alebo metylovú skupinu.

Zvlášť výhodnými látkami z tejto skupiny zlúčenín sú: l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltiojpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetyltiojpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltiojpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,4,6-trichIórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol. l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetyltio)pyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trichlórmetyltio)pyrol, l-(2,4-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-chlórpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dÍchlórfcnyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(4-bróm-2,6-dimetylfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfinyljpyrol a l-(4-bróm-2,6-difluórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluónnetyltiojpyrol.

D) Ďalšími výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (1) sú tie látky, v ktoiých

R¹ predstavuje atóm vodíka alebo atóm halogénu, ako chlóru alebo brómu,

R² znamená kyanoskupinu,

X predstavuje definovanú halogénalkyltioskupinu alebo halogénalkylsulfinylovú skupinu alebo halogénalkylsulfonylovú skupinu, výhodne skupinu vzorca CF₃S(O)_n, kde n má hodnotu 0, 1 alebo 2,

X^I a X⁴sú rôzne od vodíka,

X² a X³znamenajú vždy atóm vodíka a Y predstavuje definovanú halogénalkylovú skupinu alebo halogénalkoxyskupinu.

Vynález si kladie za cieľ poskytnúť nové insekticídy a akaricidy zo skupiny pyrolových derivátov a medziprodukty potrebné na ich výrobu. Ďalej si vynález kladie za cieľ poskytnúť veľmi účinné zlúčeniny. Tieto aj ďalšie ciele sa môžu úplne alebo čiastočne dosiahnuť s použitím definovaných nových zlúčenín.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno pripraviť aplikáciou alebo adaptáciou známych metód, (t. j. metód doteraz používaných alebo opísaných v chemickej literatúre). Všeobecne sa vytvorí pyrolový kruh a potom sa prípadne zavádzajú alebo vymieňajú substituenty. Je pochopiteľné, že pri opísaných metódach možno meniť poradie zavádzania rôznych skupín na pyrolový kruh, a že v niektorých prípadoch je potrebné určitú funkčnú skupinu chrániť. Výsledné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu rovnako známymi metódami prevádzať na iné zlúčeniny všeobecného vzorca (I).

Ak pri opise jednotlivých metód, ktorými sa realizuje spôsob podľa vynálezu, nie sú v nasledujúcom texte konkrétne definované niektoré symboly, vyskytujúce sa vo vzorcoch, má sa za to, že v takomto prípade má príslušný symbol uvedený význam, t. j. význam definovaný ako prvý. Používaný výraz chránenie zahŕňa konverziu príslušnej funkčnej skupiny na vhodnú nereaktívnu skupinu, ktorú možno, ak je to žiaduce, previesť späť na pôvodnú skupinu, ako aj adíciu skupín, ktoré spôsobia pôvodnú funkčnú skupinu nereaktívnou. Pokiaľ nie je uvedené inak, mieni sa označením aminoskupina nesubstituovaná aminoskupina.

Vynález zahŕňa určité medziprodukty používané na výrobu zlúčenín podľa vynálezu. Takéto výhodné medziprodukty, pripravovane opísaným spôsobom, zodpovedajú všeobecnému vzorcu (Hla),

v ktorom

Y znamená atóm vodíka, chlóru alebo brómu, trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxyskupinu a

X¹ a X⁴nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, chlóru alebo fluóru alebo metylovú skupinu, alebo X¹ rovnako metyltioskupinu, s tým obmedzením, že ak znamenajú obidva symboly X¹ a X⁴ atóm vodíka, potom Y má iný význam ako atóm vodíka alebo chlóru.

Zlúčeniny spadajúce do rozsahu uvedeného obmedzenia síce nespadajú do rozsahu vynálezu, ale sú však použiteľné ako medziprodukty na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu.

Zvlášť výhodnými medziproduktmi sú zlúčeniny všeobecného vzorca (Hla), v ktorom Y znamená trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxyskupinu, X¹ predstavuje atóm vodíka alebo chlóru a X⁴ znamená atóm chlóru.

Metóda 1

Podľa jedného zo spôsobov uskutočnenia podľa vynálezu je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X a R³ znamenajú atómy vodíka, R² predstavuje kyanoskupinu a R¹ znamená aminoskupinu, pričom X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zlúčeniny zodpovedajúce všeobecnému vzorcu (111)

(III) pripraviť z dikyanopropénových derivátov všeobecného vzorca (IV),

(IV) v ktorom majú jednotlivé všeobecné symboly uvedený význam, reakciou so zásadou, výhodne s alkalickým činidlom, ako s terciámym amínom alebo hydroxidom alebo uhličitanom alkalického kovu. Reakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote medzi -80 a 150 °C, výhodne 40 až 100 °C. Reakciu je možné uskutočňovať v rozpúšťadle, ako v kvapalnom alkohole, uhľovodíku, halogénovanom uhľovodíku, ketóne, amide, ako N-metylpyrolidóne, alebo vo vode.

Metóda 2

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) pripraviť z anilínového derivátu všeobecného vzorca (V),

v ktorom Y, X¹, X², X³ a X⁴ majú uvedený význam, reakciou s formyl-sukcinonitrilom alebo so soľou formyl-sukcinonitrilu s alkalickým kovom. Táto reakcia sa všeobecne uskutočňuje v organickom rozpúšťadle alebo vo vode, pri teplote medzi 10 a 120 °C, výhodne pri vare pod spätným chladičom.

Formyl-sukcinonitril je známy a všeobecne sa pripravuje okyslením svojej soli s alkalickým kovom, ktorá sa získava reakciou sukcinonitrilu s nižším alkyl-formiátom v prítomnosti alkalického činidla podľa postupu, ktorý opísal K. Gewald v Z. Chem. 1961,1, 349.

Metóda 3

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje atóm halogénu, R¹ znamená aminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu, R³ znamená atóm vodíka a zostávajúce substituenty majú uvedený význam, sa môžu pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (III) s halogenačnými činidlami, ako so sulfurylchloridom, N-chlórsukcínimidom, N-brómsukcínimidom, N-jódsukcínimidom, pyrimídiumbromid-perbromidom alebo molekulárnym fluórom, chlórom, brómom alebo jódom. Vhodnými organickými rozpúšťadlami pre tieto reakcie sú napríklad dichlórmetán a acetonitril. Zmienené reakcie sa uskutočňujú pri teplote medzi -80 a +80 °C, výhodne medzi -30 a +25 °C. Môže byť výhodné chrániť aminoskupinu v priebehu reakcie s elementárnym fluórom vo forme trifluóracetamidoderivátmi.

Metóda 4

A) Zlúčeniny všeobecného vzorca (1), v ktorom X znamená kyanoskupinu, R¹ predstavuje aminoskupinu, R²znamená kyanoskupinu, R³ predstavuje atóm vodíka a zostávajúce všeobecné symboly majú uvedený význam, je možné pripraviť zo zodpovedajúcich zlúčenín, v ktorých X predstavuje zoskupenie C=NOH, dehydratáciou pôsobením vhodných činidiel, ako acetanhydridu, kyanurchloridu alebo oxidu fosforečného. Pri použití niektorých z týchto dehydratačných činidiel môže vystúpiť potreba chrániť aminoskupinu pomocou vhodnej ochrannej skupiny.

B) Opísané intermediáme zlúčeniny, v ktorých X predstavuje zoskupenie C=NOH, je možné získať kondenzáciou hydroxylamínu so zodpovedajúcimi zlúčeninami, v ktorých X predstavuje formylovú skupinu.

C) Intermediáme zlúčeniny, v ktorých X predstavuje formylovú skupinu, je možné získať hydrolýzou zodpovedajúcich zlúčenín, v ktorých X znamená bis(alkyltio)metylovú alebo bis(aryltio)metylovú skupinu, alebo ich reakciou s vhodným alkylnitritom a nasledujúcou hydrolýzou podľa postupu, ktorý opísali E. Fujita, R. Ichikawa a K. Fuji v Tetrahedron Letters 1978, 3561. Počas reakcie s alkylnitritmi môže vystúpiť nutnosť chrániť aminovú funkciu vhodnou ochrannou skupinou.

D) Intermediáme zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X znamená bis(alkyltio)metylovú alebo bis(aryltio)metylovú skupinu a zostávajúce všeobecné symboly majú uvedený význam, je možné pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (III) s tris(alkyltio)metánom alebo tris(aryltio)metánom v prítomnosti Lewisovej kyseliny, výhodne sulfóniovej soli, ako dimetyl(metyltio)sulfónium-tetrafluóroborátu. Všeobecné reakčné podmienky na tento postup je možné nájsť v Synthesis 1984, 166.

Metóda 5

A) Potrebné medziprodukty všeobecného vzorca (I), v ktorom X znamená hydroxylovú skupín, R¹ predstavuje prípadne chránenú aminoskupinu, R² znamená kyanoskupinu, R³ predstavuje atóm vodíka a X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripraviť zo zodpovedajúcich zlúčenín, v ktorých X znamená atóm halogénu, konverziou na Grignardove činidlo alebo lítiový derivát, uskutočnenú štandardnými metódami, a nasledujúcim pôsobením oxodiperoxymolybdénium(pyridín)(hexametylfosfortriamidu) (MoOPH), s použitím postupu, ktorý opísal N. I. Lewis a spol. v J. Org. Chem. 1977,42, 1479. Pred prípravou Grignardovho činidla alebo lítiového derivátu môže vzniknúť potreba previesť kyanoskupinu v uvedenej zlúčenine, v ktorej X predstavuje atóm halogénu, na vhodne chránený derivát (napríklad na oxazolínový derivát, v ktorom bola kyanoskupina hydrolýzou prevedená na karboxylovú skupinu). Alternatívne je možno opísané Grignardove činidlo alebo lítiový derivát podrobiť reakcii s trialkyl-borátom a nasledujúcou oxidáciou peroxidom vodíka s použitím postupu, ktorý opísal M. F. Hawthome v J. Org. Chem. 1957, 22, 1001 alebo R. W. Hofímann a K. Ditrich v Synthesis 1983, 107.

Metóda 6

A) Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje tiokyanatoskupinu, R¹ znamená aminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu, R³ znamená atóm vodíka a X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (III) so zlúčeninou všeobecného vzorca,

MSCN v ktorom M predstavuje alkalický kov, v prítomnosti brómu, vo vhodnom rozpúšťadle, ako v metanole.

B) Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje alkyltioskupinu alebo halogénalkyltioskupinu, R¹znamená aminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu, R³znamená atóm vodíka a X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zlúčeniny zodpovedajúce uvedenému vzorcu (IX), je možné pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (III) so sulfenylhalogenidom všeobecného vzorca

RSHal, v ktorom R predstavuje alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu, ako sú definované a Hal znamená atóm halogénu, v kvapalnom reakčnom prostredí. Ako reakčné prostredie sa výhodne používa organické rozpúšťadlo, napríklad dichlórmetán a pracuje sa pri teplote od -100 do +100 °C výhodne od -80 do +25 °C. Táto reakcia sa môže prípadne uskutočniť v prítomnosti akceptora kyseliny, ako terciámeho amínu, napríklad pyridínu. Potrebné alkylsulfenylchloridy je možné pripraviť postupom, ktorý opísali S. Thea a G. Cevasco v Tetrahedron Letters, 1988, 2865. S použitím sulfenylchloridu je možné uvedený postup opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

predstavuje skupinu RS(O)_n, kde n má hodnotu 1 alebo 2 a R má uvedený význam. Medzi oxidačné činidlá použiteľné na tento účel patria peroxid vodíka, peroxyoctová kyselina, trifluóroctová kyselina a m-chlórperoxybenzoová kyselina. Pracuje sa v rozpúšťadlách, ako v dichlórmetáne, kyseline octovej alebo trifluóroctovej kyseline, pri teplote medzi -40 a +80 °C, výhodne medzi 0 a 25 °C. Reakčné podmienky, t. j. teplota, reakčný čas a množstvo použitého oxidačného činidla sa môžu podľa potreby meniť tak, aby sa získal buď príslušný sulfinylderivát (n - 1) alebo príslušný sulfonylderivát (n = 2). Je pochopiteľné, že sulfonylderiváty sa môžu rovnako pripraviť zo sulfinylderivátov. V prípade určitých halogénalkyltioskupín, napríklad trifluórmetyltioskupiny, môže byť účelné chrániť amínovú funkciu, napríklad vo forme trifluóracetamidoderivátu. Pri použití napríklad trifluórperoxyoctovej kyseliny ako oxidačného činidla je možné uvedenú reakciu opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

* CFjCOjH

Metóda 9

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R³ predstavuje atóm halogénu, R¹ znamená aminoskupinu, R²predstavuje kyanoskupinu a X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ znamená aminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu, R³ znamená atóm vodíka a X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zlúčenín zodpovedajúcich uvedenému všeobecnému vzorcu (XI), s halogenačnými činidlami pri podmienkach obdobných podmienkam opísaným v metóde 3. Túto reakciu je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

{Hal = halogén)

Metóda 7

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje tiokyanatoskupinu, R¹ znamená aminoskupinu, R²predstavuje kyanoskupinu, R³ znamená atóm vodíka a X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, sa môžu ďalej previesť na zlúčeninu všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje alkyltioskupinu, R¹ znamená aminoskupinu, R²predstavuje kyanoskupinu, R³ znamená atóm vodíka a X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, pôsobením zásady, ako hydroxidu sodného alebo draselného, v prítomnosti napríklad alkylhalogenidu alebo dialkylsulfátu, v rozpúšťadle.

Metóda 10

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R³ predstavuje bis(alkyltio)metylovú skupinu, R¹ znamená aminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu a X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (XI) s tris(alkyltio)metánom všeobecného vzorca (R^aS)₃CH, kde R^a znamená alkylovú skupinu, v prítomnosti Lewisovej kyseliny, výhodne sulfóniovej soli v rozpúšťadle, pri teplote medzi 0 °C a teplotou varu rozpúšťadla pod spätným chladičom, prípadne v prítomnosti akceptora kyseliny, ako pyridínu. V súlade s výhodným uskutočnením tohto postupu sa ako rozpúšťadlo použije acetonitril, pracuje sa pri teplote 25 °C s tris(metyltio)metánom ako tris(alkyltio)metánom a dimetyl(metyltio)sulfónium-tetrafluóroborátom ako Lewisovou kyselinou, bez akceptora kyseliny. Zmienený postup je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

Metóda 8

Zlúčeniny všeobecného vzorca (IX) sa môžu oxidáciou previesť na zlúčeniny uvedeného vzorca (X), v ktorom X

(R’SfeCH ----►

Metóda 11

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R³ predstavuje tiokyanatoskupinu, alkyltioskupinu alebo halogénalkyltioskupinu, R¹ znamená aminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu a X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zlúčeniny zodpovedajúce uvedenému všeobecnému vzorcu (XVI), je možné pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca (XI) pri obdobných podmienkach, aké sú opísané v metóde 6. Tento postup je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

X x

CN

Y (XVI)

Zlúčeniny všeobecného vzorca (XVI), v ktorom R predstavuje alkylovú skupinu, sa môžu rovnako pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R³ znamená tiokyanatoskupinu a zostávajúce všeobecné symboly majú význam ako vo všeobecnom vzorci (XVI), reakciou s alkylhalogenidmi alebo podobnými činidlami, s použitím postupov analogických postupom opísaným v metóde 7.

Metóda 12

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R³ predstavuje alkylsulfmylovú skupinu alebo alkylsulfonylovú skupinu, R¹ znamená aminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu a X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripraviť oxidáciou zlúčenín všeobecného vzorca (XVI) s použitím obdobných metód, ako sú opísané v metóde 8. V tých prípadoch, keď symbol X predstavuje skupinu RS, ktorá môže podliehať nežiaducej kompetitívnej oxidácii, je možné sulfenyláciu podľa uvedených postupov uskutočňovať na zlúčeninách všeobecného vzorca (I), v ktorom X znamená atóm halogénu, výhodne brómu alebo jódu, R¹ predstavuje aminoskupinu, R² znamená kyanoskupinu, R³ predstavuje atóm vodíka a zostávajúce symboly majú uvedený význam, medziprodukt sa podrobí oxidácii, nasledovanej pôsobením alkyllítia s použitím postupu analogického postupom, ktoré opísali C.Kruse a spol. v Heterocycles 1989, 29, 79, načo sa reakcia preruší pridaním vody. Vzniknutú zlúčeninu všeobecného vzorca (XVII) potom môžeme sulfenylovať na príslušnú zlúčeninu všeobecného vzorca (XVIII). Celkový postup je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

Metóda 13

A) Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹predstavuje atóm vodíka, R² znamená kyanoskupinu a R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zlúčeniny zodpovedajúce uvedenému všeobecnému vzorcu (XX), je možné pripravovať zo zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ predstavuje aminoskupinu, R² znamená kyanoskupinu a R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zo zlúčenín zodpovedajúcich uvedenému všeobecnému vzorcu (XIX), diazotáciou, ktorá sa výhodne uskutočňuje pôsobením alkylnitrilu, ako terc, butylnitrilu v inertnom rozpúšťadle, ako v tetrahydrofuráne alebo acetonitrile. Túto reakciu je možné uskutočňovať pri teplote medzi -80 °C a teplotou varu reakčného rozpúšťadla pod spätným chladičom, výhodne medzi 0 až 25 °C.

B) Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹, predstavuje atóm halogénu, R² znamená kyanoskupinu a R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zlúčeniny zodpovedajúce uvedenému všeobecnému vzorcu (XXI), je možné pripraviť zo zlúčeniny všeobecného vzorca (XIX) diazotáciou alkylnitritom, napríklad terc, butylnitritom, v prítomnosti donora atómu halogénu, ako bromoformu, tetrachlórmetánu, bezvodého chloridu mednatého alebo jódu.

C) Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹, predstavuje alkyltioskupinu, R² znamená kyanoskupinu a R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, t. j. zlúčeniny zodpovedajúce uvedenému všeobecnému vzorcu (XXII), je možné pripravovať zo zlúčenín všeobecného vzorca (XIX) pôsobením alkylnitritu v prítomnosti disulfidu vzorca RSSR, v ktorom R znamená alkylovú skupinu, ako je definované. Reakcia sa typicky uskutočňuje v rozpúšťadle, ako v chloroforme, pri teplote 0 °C, s použitím 1 až 5 ekvivalentov alkylnitrilu a 2 až 5 ekvivalentov disulfidu.

Celkový opísaný postup je možné ilustrovať nasledujúcou reakčnou schémou:

(XX) R^C= H (XXI) R^c= halogén (XXII) Ff = SR

Metóda 14

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ predstavuje alkylsulfmylovú skupinu alebo alkylsulfonylovú skupinu, R² znamená kyanoskupinu a R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripravovať oxidáciou zlúčenín všeobecného vzorca (XXII) podľa postupov opísaných v metóde 12. Pokiaľ X alebo R³ rovnako znamenajú skupinu SR, ktorá sa má udržať na tomto oxidačnom stupni (v štádiu sulfidu), je možné žiadané zlúčeniny získať podobným postupom, aký je opísaný v metóde 12.

Metóda 15

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R¹ znamená alkylkarbonylaminoskupinu, halogénalkylkarbonylaminoskupinu alebo alkyltioalkylidéniminoskupinu, R² predstavuje kyanoskupinu a R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripravovať zo zlúčeniny všeobecného vzorca (XIX) o sebe známymi postupmi.

Metóda 16

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R predstavuje atóm vodíka alebo atóm halogénu a R¹, R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca (XXVII)

X—n---it~NH₂ “V (XXVII)

Y postupmi analogickými postupom opísaným v metóde 13. Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R² predstavuje atóm vodíka a R¹, R³, X, X¹, X², X^J, X⁴ a Y majú uvedený význam, pripraviť zo zlúčenín uvedeného všeobecného vzorca (XXV) zohrievaním so 48 % kyselinou bromovodíkovou v ľadovej kyseline octovej k varu pod spätným chladičom alebo zohrievaním vo vysokovrúcom rozpúšťadle, ako v dekalíne alebo chinolíne, v prítomnosti medi.

Užitočné intermediáme zlúčeniny všeobecného vzorca (XXV), v ktorom R¹, R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripraviť oxidáciou zlúčenín všeobecného vzorca (XXIV) Jonesovým činidlom. Tento postup je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

Zlúčeniny všeobecného vzorca (XXVII), v ktorom R¹, R³, X, X¹, X², X³, X⁴ a Y majú uvedený význam, je možné pripravovať zo zlúčenín všeobecného vzorca (XXV) pôsobením difenylfosforylazidu v prítomnosti organickej zásady, ako trietylamínu, v alkoholovom rozpúšťadle, ako v terc.butanole, ktoré vedie ku vzniku karbamátu uvedeného všeobecného vzorca (XXVI), ktorý sa potom podrobí hydrolýze. Ďalšie spôsoby prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (XXVII) zo zlúčeniny všeobecného vzorca (XXV) pomocou Curtiovho prešmyku spočívajú v konverzii zlúčeniny všeobecného vzorca (XXV) na chlorid kyseliny a nasledujúcej reakcii so zdrojom azidových iónov a pôsobenia alkoholu, ako opísal J. March v Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill publ.(1985), str. 984. Celkovú premenuje možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

Y (XXV) Y (XXVI)

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia, ktorými sa však rozsah vynálezu v žiadnom smere neobmedzuje.

Príklady 1 až 22 ilustrujú spôsoby syntézy a fyzikálne vlastnosti insekticídne účinných zlúčenín podľa vynálezu a ich chemických medziproduktov.

Príklad 1

Roztok 910 mg (2,07 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluónnetyltiopyrolu (pripravený postupom opísaným v príklade 4) a 492 mg 80 % m-chlórperoxybenzoovej kyseliny (394 mg čistej látky; 2,28 mmol) v 25 ml chloroformu sa 1,5 hodiny mieša pri teplote miestnosti, potom sa cez noc zohrieva k varu pod spätným chladičom, potom sa k nemu pridá ďalších 45 mg (0,21 mmol) m-chlórperoxybenzoovej kyseliny a v zohrievaní k varu pod spätným chladičom sa pokračuje ešte 1 hodinu. Zohrievanie sa potom preruší, reakčná zmes sa zriedi dichlórmetánom a premyje sa vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva sa vysuší bezvodým síranom horečnatým a zahustí sa pri zníženom tlaku, čím sa získa bezfarebný pevný zvyšok. Tento postup sa opakuje, čím sa získa spolu 950 mg produktu, ktorý sa podrobí chromatografii na silikagéli, s použitím zmesi dichlórmetánu a hexánu v objemovom pomere 2:1 ako elučného činidla. Počiatočné frakcie obsahujú 310 mg (24 %) l-(2,6-dichlór-4-trifIuórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfonylpyrolu, ktorý rezultuje vo forme bezfarebnej pevnej látky. Po prekryštalizovaní z kombinácie hexánu a etylacetátu sa získa 240 mg žiadaného sulfónu vo forme bezfarebných ihličkových kryštálov s teplotou topenia 198 °C.

Príklad 2

V chromatografii opísanej v závere príkladu 1 sa pokračuje. Z neskôr vymytých chromatografických frakcií sa získa 600 mg (48 %) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmefylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfinylpyrolu vo forme bezfarebnej pevnej látky. Prekryštalizovaním tohto materiálu z kombinácie toluénu a hexánu sa získa 390 mg žiadaného sulfoxidu vo forme bezfarebného prášku s teplotou topenia 152 až 154,5 °C.

Príklady 3A a 3B

Postup opísaný v príkladoch 1 a 2 sa opakuje s tým, že sa ako východiskový materiál použije l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetyltio-5-brómpyrol vyrobený postupom podľa príkladu 5. Ako produkt v príklade 3A sa získa l-(2,6-dichlór-4-trifluórmefylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfinyl-5-brómpyrol. Táto zlúčenina, vyrobená postupom podľa príkladu 2, sa topí približne pri 123 °C.

Ako produkt v príklade 3B sa získa 1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmefylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmefylsulfonyl-5-brómpyrol. Táto zlúčenina, vyrobená postupom podľa príkladu 1 sa topí približne pri 113 °C.

Príklad 4

K roztoku 3 g (6,6 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrolu (vyrobený postupom opísaným v príklade 8) v 50 ml suchého tetrahydrofúránu sa pri miešaní v dusíkovej atmosfére pridá 3,9 ml (3,4 g: 33 mmol) terc.butylnitritu. Po 30 minútach sa reakčná zmes približne 1 hodinu zohrieva k varu pod spätným chladičom a potom sa zahustí pri zníženom tlaku, čím sa získa 3,69 g pevného zvyšku. Tento postup sa opakuje, čím sa získa celkom 4,07 g pevného zvyšku, ktofy sa podrobí chromatografii na silikagéli s použitím zmesi rovnakých objemových dielov dichlórmetánu a hexánu ako elučného činidla. Získa sa 2,9 g (91 %) 1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmefyltiopyrolu vo forme bezfarebnej pevnej látky. Tento materiál poskytne po prekryštalizovaní s použitím kombinácie hexánu a etylacetátu 1,87 g žiadaného produktu vo

SK 278926 Β6 forme bezfarebného prášku, ktorý sa topí približne pri 137 °C.

Príklad 5

K heterogénnej zmesi 2,4 g (5,28 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrolu (vyrobený postupom opísaným v príklade 8) a 40 ml bromoformu sa v atmosfére inertného plynu pridá 0,94 ml (820 mg: 7,92 mmol) terc.butylnitritu. Po 15 minútovom miešaní pri teplote miestnosti sa reakčná zmes zahusti pri zníženom tlaku, čím sa získa 3,9 g zvyšku. Tento materiál sa spojí s produktom získaným pri predchádzajúcej reakcii uskutočňovanej s použitím 300 mg toho istého východiskového pyrolu. Surový produkt sa podrobí chromatografii na silikagéli s použitím zmesi hexánu a dichlórmetánu v objemovom pomere 4:1 ako elučného činidla. Získa sa 1,72 g (56 %) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrolu, ktorý po prekryštalizovaní z hexánu poskytne 780 mg žiadaného produktu vo forme bezfarebnej pevnej látky topiacej sa približne pri 92 °C.

Príklad 6

Roztok 1,91 g (4,21 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrolu (vyrobený postupom opísaným v príklade 8), 77 mg (0,63 mmol) 4-dimetylaminopyridínu a 20 ml pyridínu sa v atmosfére inertného plynu ochladí na 0 °C a pridá sa k nemu 1,01 ml (1,50 g: 7,14 mmol) anhydridu trifluóroctovej kyseliny. Reakčná zmes sa mieša najskôr 1 hodinu pri teplote 0 °C a potom 4 hodiny pri teplote 20 °C, potom sa k nej pridá ďalších 0,30 ml (2,1 mmol) anhydridu trifluóroctovej kyseliny. Po reakcii, ktorá prebieha celkom 24 hodín, sa reakčná zmes zriedi dichlórmetánom, zahustí sa, odparok sa premyje vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej a vodou a prekryštalizuje sa z kombinácie hexánu a etylacetátu. Získa sa 860 mg (37 %) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-[(trifluórmetyl)karbonylamino]-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrolu vo forme nazelenalej pevnej látky s teplotou topenia cca 190 °C.

Príklad 7

Zmes 1,50 g (3,3 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluónnetyltio-4-kyano-4-chlórpyrolu (vyrobený postupom opísaným v príklade 8), 0,10 g 4-dimetylaminopyridínu, 0,33 ml (0,32 g; 4,1 mmol) pyridínu a 0,31 ml (0,34 g; 4,3 mmol) acetylchloridu v 10 ml acetonitrile sa 4 dni mieša pri teplote 20 °C a potom 1 deň pri vare pod spätným chladičom. Po pridaní ďalších 0,03 ml acetylchloridu sa vo vare pod spätným chladičom pokračuje ďalší deň, potom sa reakčná zmes ochladí, zriedi sa dichlórmetánom a niekoľkokrát sa roztrepe medzi IN vodnú kyselinu chlorovodíkovú a nasýtený vodný roztok hydrogénuhličitanu sodného. Organická vrstva sa vysuší bezvodým síranom horečnatým a odparí sa, čím sa získa 1,42 g béžovo zafarbenej pevnej látky. Tento materiál poskytne po chromatografii na silikagéli s použitím zmesi hexánu a etylacetátu v objemovom pomere 4:1 ako elučného činidla, a po nasledujúcom prekryštalizovaní zo zmesi etanolu a vody 480 mg (29 %) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-metylkarbonylamino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrolu vo forme bezfarebných ihličkovitých kryštálov s teplotou topenia cca 216 °C.

Príklad 8

Roztok 1,50 g (3,57 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrolu (vyrobený postupom opísaným v príklade 13) v 15 ml etyléteru sa pri miešaní v atmosfére inertného plynu ochladí na -20 °C a prikvapká sa k nemu roztok 0,29 ml (0,48 g; 3,6 mmol) sulfurylchloridu v 15 ml bezvodého etyléteru. Reakčná zmes sa nechá zohriať na 20 °C, 2,5 dňa sa mieša, potom sa k nej pridá ďalších 0,03 ml (0,4 mmol) sulfurylchloridu a v miešaní sa pokračuje ďalší deň. Po pridaní ďalších 0,03 ml sulfurylchloridu a ďalšom jednodennom miešaní sa reakcia preruší pridaním 28 ml 10 % vodného roztoku uhličitanu draselného, fáza sa oddelí a vodná vrstva sa extrahuje éterom. Éterické fázy sa spoja, premyjú sa vodou a po vysušení bezvodým síranom horečnatým sa zahustia. Získa sa 1,56 g červenohnedo zafarbenej pevnej látky. Tento surový produkt poskytne po chromatografii na silikagéli s použitím zmesi dichlórmetánu a hexánu v objemovom pomere 2 : 1 ako elučného činidla 1,30 g (80 %) 1--(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrolu vo forme slabo ružovej zafarbenej pevnej látky. Po prekryštalizovaní z cyklohexánu sa získa 810 mg žiadaného produktu vo forme špinavobielych ihličiek topiacich sa približne pri 176 °C.

Príklad 9

Pracuje sa analogickým postupom ako v príklade 8 s tým, že sa ako reakčná zložka použije l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrol topiaci sa pri teplote 169 °C, vyrobený postupom opísaným v príklade 13. Ako konečný produkt sa získa l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol topiaci sa približne pri 148 °C.

Príklad 10

Pracuje sa analogickým postupom ako v príklade 8 s tým, že sa ako reakčná zložka použije l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-ainino-3-dichlórfluórmetyltio-4-kyanopyrol s teplotou topenia 202 °C, vyrobený postupom opísaným v príklade 13. Ako konečný produkt sa získa 1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-dichlórfluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol s teplotou topenia cca 207 °C.

Príklad 11

Postupom opísaným v príklade 13 na prípravu už skôr menovanej zlúčeniny sa pri použití nadbytku trifluórmetánsulfenylchloridu pripraví l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2,4-bis(trifluórmetyltio)-3-kyano-5-aminopyrol s teplotou topenia 161 °C.

Príklad 12

K studenému (0 °C) roztoku 1,53 g (3,60 mmol) 1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluónnetyltio-4-kyanopyrolu (teplota topenia cca 182 °C: vyrobený postupom opísaným v príklade 13) v 15 ml pyridínu sa v atmosfére inertného plynu pridá roztok 1,46 g (3,6 mmol) 80 % pyridíniumbromid-perbromidu v 15 ml pyridínu. Po 30 minútach sa reakčná zmes vyleje do etyléteru ochladeného na 0 °C a vylúčená zrazenina sa odfiltruje. Filtrát sa postupne premyje vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej, vodným roztokom hydroxidu sodného a vodou, organická vrstva sa vysuší bezvodým síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 1,34 g hnedo zafarbenej pevnej látky, ktorá sa zmieša s 230 mg produktu z predchádzajúcej reakcie 300 mg (0,7 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2

-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrolu s 0,29 g 80 % pyridíniumbromid-perbromidu. Táto zmes produktov poskytne po chromatografii na silikagéli s použitím zmesi hexánu a etylacetátu v objemovom pomere 4 : 1 ako elučného činidla 1,31 g (73 %) l-(2,6-dichlór-4-trifluónnetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrolu vo forme bielej pevnej látky. Po prekryštalizovaní z kombinácie hexánu a etylacetátu sa získa 910 mg uvedeného produktu vo forme bezfarebných ihličkovitých kryštálov s teplotou topenia cca 160 °C.

Príklad 13

K roztoku 2,00 g (6,25 mmol) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-4-kyanopyrolu, vyrobeného opísaným spôsobom, v 60 ml dichlórmetánu sa za miešania a chladenia na ľade pomaly pridá 10 ml dichlórmetánového roztoku 0,55 ml (0,85 g; 6,2 mmol) trifluórmetánsulfenylchloridu, ochladeného na -78 °C. Reakčná zmes sa 2 hodiny mieša pri teplote 0 °C, potom sa do nej počas 1 hodiny uvádza prúd dusíka, potom sa výsledná zmes pretrepe s nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a zahustí sa vo vákuu. Získa sa 3,14 g nahnedlého pevného materiálu, ktorý pri chromatografii na silikagéli s použitím zmesi dichlórmetánu a hexánu v objemovom pomere 3 : 2 ako elučného činidla poskytne 2 podiely bezfarebných pevných látok, s hmotnosťou 900 mg a 950 mg. Tieto podiely sa prekryštalizujú z chloroformu, čim sa získa 680 mg a 630 mg l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyl-4-kyanopyrolu s teplotou topenia cca 182 °C.

Východiskový materiál používaný pri tomto postupe sa vyrobí nasledujúcim spôsobom:

Roztok 4,64 g (14,5 mmol) l-[(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)amino-2,3-dikyanopropénu a 2,02 ml (1,47 g;

14.5 mmol) trietylamínu v 30 ml benzénu sa cez noc zohrieva k varu pod spätným chladičom a potom sa zahustí vo vákuu. Zvyšok sa roztrepe medzi etyléter a vodu, éterová vrstva sa vysuší bezvodým síranom horečnatým a zahustí sa. Získa sa 3,79 g nahnedlého pevného materiálu, ktorý po prekryštalizovaní zo zmesi etanolu a vody poskytne 2,79 g (60 %) l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-4-kyanopyrolu s teplotou topenia cca 176 °C.

Východiskový l-arylamino-2,3-dikyanopropén sa pripraví nasledujúcim postupom:

20.5 g (0,140 mol) draselnej soli formylsukcinonitrilu sa rozpustí v cca 30 ml vody, roztok sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a zmes sa extrahuje etyléterom. Éterický extrakt sa vysuší bezvodým síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 3,87 g hnedo zafarbeného kvapalného materiálu, ktorý sa vnesie do roztoku 5,04 g (22 mmol) 2,6-dichlór-4-trifluórmetylanilínu a 40 mg monohydrátu p-toluénsulfónovej kyseliny v 50 ml benzénu. Heterogénna reakčná zmes sa cez noc zohrieva k varu pod spätným chladičom s oddeľovaním reakčnej vody, potom sa ochladí a zahustí sa. Získa sa 7,66 g žltého kvapalného zvyšku, z ktorého sa pri triturácii s hexánom vyzráža 6,68 g (95 %) l-[2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)amino]-2,3-dikyanopropénu vo forme žltej pevnej látky. Tento materiál poskytne po prekryštalizovaní zo zmesi etanolu a vody produkt s teplotou topenia cca 101 °C.

Príklady 14A a 14B

K suspenzii 1,17 g (3,30 mmol) l-(4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrolu a 0,46 ml (0,34 g; 3,3 mmol) trietylamínu v 20 ml chloroformu, ochladenej na -20 °C, sa pridá roztok 0,19 ml (0,59 g: 3,7 mmol) brómu v 5 ml chloroformu. Reakčná zmes sa 1 hodinu mieša pri teplote -20 °C, potom sa nechá zohriať na 0 °C, pridá sa k nej ďalších 0,04 ml (0,13 g; 0,8 mmol) brómu a v miešaní sa pokračuje ešte 15 minút. Výsledná zmes sa zriedi dichlórmetánom a pretrepe sa s vodou a nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva sa vysuší bezvodým síranom horečnatým a zahustí sa. Získa sa 1,11 g hnedého pevného materiálu, ktorý sa zmieša s produktom predchádzajúcej reakcie 1,00 g (2,8 mmol) l-(4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrolu a 0,15 ml brómu. Chromatografiou na silikagéli s použitím zmesi dichlórmetánu a hexánu v objemovom pomere 3 : 1 ako elučného činidla sa získa 1,40 g (52 %) l-(4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrolu (príklad 14A) vo forme žltej pevnej látky. Po prekryštalizovaní zo zmesi hexánu a etylacetátu sa získa žiadaný produkt vo forme nažltlých doštičiek topiacich sa približne pri 175 °C.

Postupom analogickým postupu opísanému v príklade 13 sa z l-[(4-trifluórmetylfenyl)amino]-2,3-dikyanopropénu získa l-(4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluónnetyltio-4-kyanopyrol (príklad 14B) s teplotou topenia cca 152 °C.

Príklady 15A a 15B

Postupom analogickým postupu opísanému v príklade 13 sa vyrobí l-[(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)ammo]-2,3-dikyanopropén, ktorý sa spôsobom analogickým postupu opísanému v príklade 13 použije na prípravu l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrolu (príklad 15A) topiaci sa približne pri 169 °C. Tento pyrol sa spôsobom opísaným v príklade 14 použije na prípravu l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-ammo-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrolu (príklad 15B) topiaceho sa približne pri 157 °C.

Príklady 16Aa 16B

Na l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-4-kyanopyrol, vyrobený postupom podľa príkladu 13, sa spôsobom opísaným v príklade 13, (kde sa však používa trifluórmetánsulfenylchlorid), pôsobí (fluórdichlórmetán)sulfenylchloridom, čím sa získa l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-dichlórfluórmetyltio-4-kyanopyrol (príklad 16A) s teplotou topenia cca 202 °C.

Táto zlúčenina sa postupom podľa príkladu 4 nechá reagovať s terc.butylnitritom, čím sa získa 1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)-pyrol (príklad 16B) s teplotou topenia cca 158 °C.

Príklad 17

Naposledy zmienená zlúčenina z príkladu 16 sa podrobí reakcii analogickej postupu podľa príkladu 1 a 2, ale s použitím peroxidu vodíka v trifluórmetylperoctovej kyseline (namiesto m-chlórperoxybenzoovej kyseliny). Získa sa l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmety'lsulfinyljpyrol s teplotou topenia cca 119°C.

Príklad 18

Postupom podľa príkladu 17, ale s použitím dvojnásobného množstva peroxidu vodíka, sa naposledy zmienená zlúčenina z príkladu 16 prevedie na l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol s teplotou topenia cca 179 °C.

Príklad 19

Na zlúčeninu uvedenú v príklade 16 sa postupom podľa príkladu 4 pôsobí terc.butylnitritom, čím sa získa 1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol s teplotou topenia cca 120 °C.

Príklad 20

Produkt z príkladu 19 sa oxiduje s použitím postupu opísaného v príklade 17. Získa sa l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyl)pyrol s teplotou topenia 150 až 152 °C.

Príklady 21A.21B a 21C

Postupom opísaným na prípravu naposledy zmienenej zlúčeniny v príklade 13 sa s použitím 2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyanilínu namiesto 2,6-dichlór-4-trifluórmetylanilínu pripraví l-[(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)amino]-2,3-dikyanopropén.

Táto zlúčenina sa postupom opísaným na prípravu druhej zlúčeniny z príkladu 13 prevedie na l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-amino-4-kyanopyrol.

Materiál sa postupom opísaným na prípravu prvej zlúčeniny l príkladu 13 prevedie na l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyanopyrol.

Látka sa postupom podľa príkladu 8 prevedie na 1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-amino-3-(trifluórmetyltio)-4-kyano-5-chiórpyrol (príklad 21 A) s teplotou topenia 196 až 197 °C.

Produkt sa postupom podľa príkladu 4 prevedie na 1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyťenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetyltiopyrol (príklad 21 B) s teplotou topenia 172 °C, a ten sa potom postupom podľa príkladu 18 prevedie na 1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfonylpyrol (príklad 21 C) s teplotou topenia 187 °C.

Príklady 22A, 22Ba22C

Zmes 2-chlór-4-chlórsulfenyl-3 -kyano-1 -(2',6'-dichlór-4'-trifluórmetylfenyl)pyrolu a 2-chlór-3-kyano-4-dichlórfluórmetylsulfenyl-1 -(2', 6¹ - d ich ló r-4¹ -tr i fluórmety 1 fény l)pyrolu (47,77 g; 0,101 mol; 1,0 ekvivalentu) sa pri teplote 0 °C rozpustí v 190 ml trifluóroctovej kyseliny a k roztoku sa pridá 10,8 ml (0,106 mol; 1,05 ekvivalentu) 30 % peroxidu vodíka. Reakčná zmes sa 7 hodín a 15 minút mieša pri teplote 0 °C, cez noc sa uloží do chladničky s teplotou 10 °C, nasledujúce ráno sa k nej pri teplote 0 °C pridá ďalších 10,8 ml (0,106 mol; 1,5 ekvivalentu) 30 % peroxidu vodíka, zmes sa 9 hodín mieša pri teplote 0 °C, potom sa znova cez noc uloží v chladničke. Nasledujúce ráno sa pri teplote 0 °C znova pridá 10,8 ml (0,106 mol; 1,05 ekvivalentu) 30 % peroxidu vodíka a po 3,5 hodiny sa reakčná zmes pri intenzívnom miešaní vyleje do 2 litrov vody s ľadom a výsledná zmes sa sfiltruje.

Podobne sa zmes 2-chlór-4-chlórsulfenyl-3-kyano-l-(2',6'-dichlór-4'-trifluórmetylíényl)pyrolu a 2-chlór-3-kyano-4-dichlórfluórmetylsulfenyl-l-(2',6^l-dichlór-4'-trifluórmetylfenyljpyrolu (40,77 g; 0,0848 mol; 1,0 ekvivalentu) rozpustí pri teplote 0 °C v 188 ml trifluóroctovej kyseliny a k roztoku sa prikvapká 17,7 ml (0,173 mol; 2,05 ekvivalentu) 30 % peroxidu vodíka. Reakčná zmes sa 2 hodiny 45 minút mieša pri teplote 0 °C, potom sa cez noc uloží do chladničky s teplotou 10 °C, ďalších 8 hodín sa mieša pri teplote 0 °C a potom sa znova uloží na noc do chladničky. Výsledná zmes sa nechá zohriať pri teplote miestnosti, cez noc sa mieša pri teplote miestnosti, nasledujúce ráno sa k nej pri teplote 0 °C pridá ďalších 9,05 ml (0,0886 mol; 1,05 ekvivalentu) 30 % peroxidu vodíka a zmes sa 6 hodín a 40 minút chladí na 0 °C. Výsledná zmes sa nechá zohriať na teplotu miestnosti, cez sobotu a.nedeľu sa mieša, potom sa vyleje do 2 litrov vody s ľadom a s intenzívnym premiešaním sa sfiltruje.

Vyzrážané produkty z obidvoch týchto reakcii sa spoja a rozpustia sa v 500 ml dichlórmetánu. Roztok sa premyje 500 ml vody, 500 ml 10 % vodného roztoku hydrogénsiričitanu sodného a 500 ml nasýteného roztoku chloridu sodného. Organická fáza sa vysuší síranom sodným, sfiltruje sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 74,96 g (výťažok 79,9 %) pevného materiálu, ktorý po prekryštalizovaní zo 690 ml zmesi hexánu a dichlórmetánu (2 : l),ku ktorej sa pridalo 20 ml dichlórmetánu, poskytne 6,98 g pevného materiálu identifikovaného ako 2-chlór-4-chlórsulfonyl-3-kyano-l-(2',6'-dichlór-4'-trifluórmetylfenyl)-pyrol (príklad 22A). Z tejto látky sa po prekryštalizovaní zo 103 ml izopropanolu získa 3,97 g produktu s teplotou topenia 187 až 188,5 °C.

3,97 g (9,06 mmol; 1,0 ekvivalentu) 2-chlór-4-chlórsulfonyl-3-kyano-l-(2’,6'-dichlór-4'-trifluórmetylfenyl)pyrolu sa pri teplote 0 °C rozpustí v 15,8 ml tetrahydrofuránu a k roztoku sa pridá 2,41 g (1,0 ekvivalentu) pevného trifenylfosfínu, pričom roztok zožltne. Po 2,5 hodine sa chladiaci kúpeľ odstráni a reakčná zmes sa cez noc mieša pri teplote miestnosti, potom sa k nej pridá ďalších 2,55 g (9,72 mmol; 1,06 ekvivalentu) trifenylfosfínu a výsledná zmes sa cez noc mieša pri teplote miestnosti, pričom sa z nej vylúči zrazenina. Po pridaní 3 ml tetrahydrofuránu sa reakčná zmes dvakrát premyje nasýteným roztokom chloridu sodného, ktorý sa spätne extrahuje tetrahydrofuránom. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým, sfiltruje sa a rozpúšťadlo 7sa odparí vo vákuu. Získa sa 9,44 g voskovitej pevnej látky, ktorá po chromatografii na silikagéli poskytne 3,39 g voskovitého pevného materiálu, z ktorého sa po prekryštalizovaní zo 140 ml izopropanolu získa 2,54 g (74,9 %) bis- [2-ch lór-3 -kyano-1 -(2' ,6 '-dichlór-4'-trifluórmety lfenyl)pyrol-4-yl]disulfidu (príklad 22B) s teplotou topenia 218,8 až 220,3 °C.

0,80 g (1,08 mmol; 1,0 ekvivalentu bis[2-chlór-3-kyano-1-(2',6'-dichlór-4'-trifluórmetylfenyl)pyrol-4-y ljdisulfidu sa rozpustí v 10 ml dimetylformamide, roztok sa ochladí na 0 °C a pridá sa k nemu 0,46 g (3,24 mmol; 3,0 ekvivalentujmonohydrogénfosforečnanu sodného rozpusteného v 5 ml vody. Pretože sa vylúči zrazenina, pridá sa 15 ml dimetylformamidu a 10 ml vody, potom sa ďalej pridá 0,564 g (3,24 mmol; 3,0 ekvivalentu) pevného ditioničitanu sodného, pričom zmes zmení ťarbu na svetložltú. Do ochladenej odváženej ampule sa vnesie 0,65 g (3,1 mmol; 2,87 ekvivalentu) dibrómdifluórmetánu, ktorý sa potom prenesie do reakčnej zmesi, ktorá stratí farbu a začne sa z nej vylučovať biela zrazenina. Po 1 hodine a 50 minútach sa pridá najskôr 10 ml dimetylformamidu a potom ďalších 0,93 g dibrómdifluórmetánu, reakčná nádoba sa uzavrie a cez noc sa mieša pri teplote miestnosti. Po ochladení na 0 °C sa reakčná zmes vnesie do 200 ml vody a extrahuje sa štyrikrát vždy 150 ml etyléteru. Organická fáza sa premyje dvakrát vždy 100 ml 5 % vodnej kyseliny chlorovodíkovej, dvakrát vždy 100 ml nasýteného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 100 ml nasýteného roztoku chloridu sodného, organická vrstva sa vysuší síranom horečnatým, sfiltruje sa a rozpúšťadlo sa odparí vo vákuu. Získa sa 80,7 mg bielej pevnej látky. Pôvodná vodná fáza sa potom sfiltruje na zhromaždenie bieleho pevného materiálu, ktorý' sa z nej cez noc vyzrážal. Tento pevný materiál sa rozpustí v dichlórmetáne, rozpúšťadlo sa odparí vo vákuu a zvyšok sa vysuší.

Získa sa 0,348 g bieleho pevného produktu (celkový výťažok 0,429 g: 40 %). Tento materiál sa zmieša s predchádzajúcim podielom s hmotnosťou 80,7 mg a podrobí sa chromatografii na silikagéli. Získa sa 0,362 g bieleho pevného produktu identifikovaného ako 4-brómdifluórmetylsulfenyl-2-chlór-3-kyano-l-(2',6'-dichlór-4'-trifluórmetylfenyljpyrol (príklad 22C) s teplotou topenia 128,3 až 133,7 °C.

S použitím postupov detailne opísaných na syntézu zlúčenín v príkladoch 1 až 22 alebo s použitím iných metód alebo postupov všeobecne opísaných, sa pripraví rad ďalších analogicky pripravených pyrolových zlúčenín (DAP) všeobecného vzorca (I). Štruktúry týchto zlúčenín a ich teploty topenia sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 3 (DAP č.l až 91: zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X² a X³ znamenajú atómy vodíka a zvyšné všeobecné symboly majú významy uvedené v tabuľke) a v tabuľke 4 (DAP č. 92 až 195 zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X² a X³ predstavujú atómy vodíka, X¹ a X² znamenajú atómy chlóru, Y predstavuje trifluórmetylovú skupinu a zvyšné všeobecné symboly majú významy uvedené v tabuľke).

to x rd

A a Si

c
vd	β
e	Ό
OJ	P
>0 «	Λ
rd	a
N	ΤΊ Rt
A	a
0	01
'>	s
>	«J
0	c
rd 0	N
h	n
ÍX	X
Ä 0	(B
>1	ft
c Φ	X
>	S
fB	0
M	M
a	0
H	+»
h a s	X >
X o	H
•H	Rf
0*	0
0	M
rH	0
(Q	N
G tQ	>
x:	0
u	A
Md	O
Kfl	S
rd	u
C	Φ
»b	A 0 <u
>·	HO
Ό	>
tQ	RJ
	— X
x	& *d
tri	< «
h	Q 0
Pq	- >

T-i x

<•7

Ľ *v o, < · Q XJ

ÍA «» ia	CM CM r4	tA * r*t	IA rd	ΟΊ	1A lA	Ľ7
* o	sO
	IA	Q	1	1A		o	c—
OJ	rd	tfX	rd	rd	CM	rd
K	•	I	*	1		1 t-	j
m	Φ	OJ		CM
M	OJ	o	RT	ia	M5	o	c-
OJ	f-4	rH		rd		CM	r-5

-T¹	_T)	m	m	m
—	M·	s	S		MU	M
o	O	φ	O	o	U	u	O

U i- u ffl oq a t, Q

J. Q

L· 1.

a m

CJ

L. m

fi <“¹ «-( r-t o ο a = o u

z	z	z	z	Z	Z	z	sz	z
u	ľ>	o	Q	U	u	Ľ>	u	o

	OJ	CM	ta
		C	O	c	Φ
ca	ω	ω	ω	CQ	CQ	w	ca	Q
ΓΊ			ŕ*l	m	m		rn	CM
Qu	&	Eu		txi	Czj	- il	&4	Cq
O	U	O	o	O	o	u	O	O

rd CJ Π ΤΓ «x Ό e* a o teplota topenia

		lí\
H	O			m			CO	lí\	CO	CM	4b ΙΛ
	Γ-		<A	*	H	o	H	(M	r*	H	Γ-
r4 1	Η 1		r4	o	CM 1	(N	CM \|	H I	r4	r4	Η I
m	1Λ	Γ-	1	cm	u\	i	Lí\	m	1	\|	ΙΛ
A	•b	Η		1	b		·>	4b			*
O	θ'		CXI	σ>	CXJ	XO	*·		r—	H
	<c		<7*	m	H	O	H	CM	t*	H	Γ-
r-1	H		H		CM	ry	CM	r4	r-<	H	Η

CM a

	w	CM	ra	W	W
o	<-4	O	CM	CM	CM
ra	U	ra	W	H	H
m	CM	cn	o	U	Q
fe	fe	fe	fe	Pm	K
O	Q	u	G>	O	CJ

ra		o			C
w	«	w		CQ	DQ
rH	CM	>~t	CX1		CM	CM
Q	r4	o	H	M	r4	r4
r™ fe	O &í	CM fe	g	m fe	£	g
O	O	CJ	C5	o	o	CJ

teplota topenia

X	rH O	rH O	m. Eh u
H	rH	rH	ω
X	O	O	5

			m
			&9	cn
	rH	ϋ	CJ	&4
o	o	o	o	o
rH	H	<—1	rH	H
CJ	CJ	o	cj	Q

L m	r)	rn &9 o o
fa CJ	rH U
	tfi m	rH	H
H	X	O	O
Ľ>	o

U

H rH i—| rH rH

U CJ O X CJ X U

	o	O
<n	K)	04	cn	ω	CQ
OJ	cn	O	f—1	rH	CN
rH	rH	cn	u	O	rH
g	U	m	cn	CM	O
Em	ta	Em		Em
ω	CJ	o	U	U	U

	cn o	o^w
W		cn		cn	cn
CN		CN		<XI	<v
rH	m	rH	w	H	rH
g	r'¹ 1*9	g	m Eh	ϋ ta	O ta
CJ	CJ	O	CJ	O	O

teplota topenia

	ia	OJ	σ-
σ*	LA	CM	ia		o		cT		04		LA
n	M	o		<n	σ'	o	CM		LA		M
rH	CD	04	íH	r-f	rH	σ>	r-4		/-<		r*“}
	CJ				1		1	o	1		ι~Ί
1	r-f	I	1	\|	lA	1	rH	CN	Ό	ΙΓΧ
	1				*			CN	*·	r-i	r
t*·	O·	'«r			O	If'	c5		Γ'Ί		m
m	CJ	CO		m	CO	□X	r4		^r		m
rH	r“t	rH	i—<	rX	r*4		CH		I—·		rH

NX

rH r—í r-i r—<

υ u ο u

1*1 ta

CJ <U

O S] n ta cj

Ch

m	nO	CJ	ro
ta				CN	ta
u	u	M	Q	O	U	k
o	a	U	Q	O	O	ffi

CJ K

	—^k
z	z	z	z	z	z
o	CJ	CJ	ϋ	u	o

ω	cn	CM O CQ	o cn	m	cn	o cn	W	OJ	o cn
o cn	O cn
CM		CM	CM	CM	H	r4	CN	CN	CN		iH
	cn	H	rH	r+	CJ	O	r+	f—1	iH	o	u
O	J''	p	P	p	CN	OJ	U	O	O	OJ	OJ
ΓΜ	ta	Cti	£	Eh	ta		ta	ta	ta
U	o	Q	ϋ	O	Q	O	U	O	O	O	o

teplota topenia

Ch CM cm m co

	rí 1	m	M	r-H	σ\
o	X			\|	σ*
c	M	lA			H
	Ό	*	O	rH
	CM	iH	rn	CD
	p-4	lA	rH	H

c-	IA	rH
	5T	•b	<T»	CD
	rH	CO	rH	pH	IA
m	!	CO			CO
CM	LA		1	\|
rH	•b				t
	« />	ao	O	CM
	Tť	CO	Ch	CD	-*r
	r4	rH	fH	rH	Φ

r>1

S

CM

a.

T’i—·'-··—Ir-tr-tr-t.—Ír-I OQUOOOOOOOO

	m
m	I—I	X Q CM	m
fe	fe	O	Pm	h
U	o	CJ	U	m

CQ	CQ
m	<*»	m
X	X		rH
o	O	u x	O

r-H rH r-f a o u s

	CM O	CM O
en	cn	X	CO	CQ
CM	M	CM	CM	rH
r4	O	H	H	u
2	X	O	O	CM
fe	fe	fe	fe
o	CJ	CJ	o	o

	ΓΊ		rn
	fe	fe	fe
CO	O	CJ	o

O

CJ

	o	CM O
W	cn	TJ	ω	to	ω
CM	CM	rd	CM	CM	CM
rH	rH	CJ		r9	H
S	g	- CM fe		CJ fe	fe
CJ	CJ	CJ	CJ	CJ	CJ

CFC1₉SO₉ CN H Cl Cl Cl 189,5-190

O	H	CM
4A	IA	IA

rn ΙΛ 'Φ UX SO r- CO

WX UX t£X UX

SK 278926 Β6 <β

-rl G
d) Q\| Λ	rd
0
P u a	rH 1	«r ΤΓ
u β	1A ·»	r-4 J
D	o	e-
0	’T	r—1
rd	rK	rd
Q. Φ +J	H	H
x	O	CJ
	b	r-l &4
	m	O
f—t	rH
x	U
m		H
x		CJ
CM		X
cs	u	CJ
	<n	CM O tn
	CM	CM
	iH	l-t
	Q	o
	t*4	fc,
x	O	u
rd X	x	x
cu ·< *	σ>	o
Q k>	ΙΑ	M3

r-	CD	t-	<—*	ia	XO
o	í“4	IA	ir\	m	O
rd	r-4	r-l	f-4		rd
1	1	t	\|	1	1
Al	Ό	M3	O	m	tA
O		tA	in	IA	O
rd		rd	r-í	r*+	r-1
rd	rH	rd	rH	rH	i-l
CJ	O	CJ	ϋ	O	O
rn	<-n		m	rn	r-l
	ta	G	ta
O	o	a	O	u	CJ
		rd
		CJ	Ä	S	—
h	r4		U	&	G
a	ϋ		CQ	CQ	m
s	2=	a	Ä	Z	a
CJ	Q	cj	U	O	o
			<M
	O	o	O	O
a	ω	Ui	ω	ω
CM	OJ	Al	OJ	OJ
rd	H	H	H	rH	CQ
g	g	g	g	g	<Ί Sn
U	o	O	o	u	O


H	CM	m	•M·	IA	XO
\o	XO	XO	Ό	M3	xO

8	σ' m í—<	r-J rd Al
r-l	1	J4	1
1	Φ	s)	Al
OX	m	O	—d
σ>	—d	>	Al
rd	rd	rd	rd
U	CJ	O	Q
r-l	cn	r-l
fci	Su	tu	h
CJ	CJ	O	a
			rd
x	x		O
rd	h	h
Q	a	a	x
a	a	a	a
o	o	CJ	CJ
			CM
			O
CC	Al		(Λ
rd	o	O	CM
cj	w	a	ι-d
Al	r-l	r-l	CJ
ŕ<	ĎU	Pu	&d
O	CJ	u	CJ
MM	X	x	X
r-	a	σχ	o
<o	Ό	XO	c-

teplota topenia (°C )

00	to
aj		rH	rH	VO	^4
ΠΊ		1	CO	rH	r
rH	LC<	ia	1	rH	m
I	O	b	Ift	1	«.
σ>	1	m	«k		\0
OJ	CM	00	o	rH	O
r*í	Ch	rH	x	rH	rH

irv

O	LA	e*	KO	txr	M rH AJ
m	\o		OV	rH	rH
rH	r4	rH		l	\|
					rH
					OJ

o

ϋ

rH

X

CM

OS rH m m t** Bh fa

U U 03 rH fa fa

U tu 03

i^-! m i“ u o> u

rH rH rH

O U ϋ

Ä Ľ>

z: z z

Q 03 O

CM
O	o
ω	cn	CM			ω		CM		CO
rH	rH	O			AJ	o	O	w	AJ
O	03	CO	ω	CO	rH	w	CO	m	rH
AJ fo	&?¹	r¹*¹	m fe	m X	£	m pH	pH	H u	g
O	Ľ	O	O	O	o	CJ	O	O	ϋ

CO CM rH

f«-	«0	Ch	o	rH	AJ
c~	e~	f-	<D	CO	Φ

O rtj *> o a <2 4J

rH X

CM

m	IÍN	*» CO
OD							«b	(0
r4	00		O	O	rn		CM	rH
	rH			m	m		ΠΊ	t
	rM	OJ	i—i	w	rH	ΠΊ	rM	CO
«»	t	ιΛ	1	1	1		1
ΓΊ	m	í	00	od	Q	1	rH	CM
CO	r-í	O	r*>		m	O	m	\£>
r-4	rH	tA	rH	r-<	^4	u?	rH	r4

o r-7 rn Π fx> ' ta Q O C5

o
m	rn
	ta
o	u

cn m

& L·

O X

U

CQ r-l i—I rt

O O O n ta u x rH O rH r-l

Q O tod

CM	CM	rn
O	o			o				CM
CO	ω	CM	W	w	CO	CO	ω	cH
ΓΊ	CM	O	CM	CM	r-i	r-l	CM	Q
CJ	r-l	M	r4	rd	u	O	r4	q
<M	ϋ	.'D	O	y	CM	CM	O
ta	ta	ta	ta	ta	ta	ta	m	&4
O	O	O	a	O	U	O	U	Q

Tabulkaé

Príklady ďalších analogicky pripravených pyrolových zlúčenín (DAP) všeobecného vzorca I, v ktorom X^a a X’ znamenajú atómy vodíka, X¹ a X* znamenajú atómy chlóru a Y predstavuje trifluórnetylovú skupinu

DAP ó.	R¹	X	R²	R³	teplota topenia (°C )
92	nh₂	CF₂C1S	CN	H	160,5-175
93	H	CP₃SO₂	CN	H	199,5-201
94	H	cf₂cis	CN	E	104,9-106,8
95	H	C?₂C1S	CN	cf₂cis	114,5-117
96	nh₂	CF.C1S ¢:	CN	Cl	178-181
97	H	C?₂C1SO₂	CN	H	199,8-202
96	H	C?₂C1SO₂	CN	Cl	193,1-195,6
99	H	C?₂C1SO	CN	Cl	145,2-147,5
100	H	CF₂C1S	CN	Cl	139,0-143,1
101	H	CP₃S	CN	Br	137-138
102	H	CP₃SO	CN	Br	164-165,5
103	H	CP₃SO₂	CN	Br	197-198
104	H	CP₂C1SO	CN	H	126,8-129,6
105	H	cf₃s	CN	H	152-153
106	nh₂	cfci₂cf₂s	CN	H	183-190

DAF teplota topenia

í.	R¹	X	R²	R³	(C )
107	nh₂	CC1₂S	CN	H	189-193
108	H	CTC1₂CF₂S	CN	H	118,8-123,8
109	H	cfci₂cf₂so₂	CK	H	157,5-161,9
110	H	cfci₂cf₂sq	CN	H	182,5-133,9
111	nh₂	cfci₂cf₂s	CN	Cl	186,5-188
112	H	C?C1₂CF₂S	CN	Cl	149,5-151
113	Br	cf₃s	CN	H	163-164
114	E	CTCIjCFjS	CH	Cl	113,5-116,5
115	H	CCljS	CN	Cl	177-182
116	H	CFC1₂CF₂SO₂	CN	Cl	147-150,5
117	H	CC1₃SO₂	CN	Cl	200-202
118	H	CCljSO	CN	Cl	152,2-153,5
119	Cl	CF₃SO	CN	H	161,5-162,5
120	nh₂	CH₃S	CN	H	150-151
121	H	cfci₂s	CN	Br	117-142
122	nh₂	cfci₂s	CN	Br	195,5-197
123	Br	cf₃so	CN	H	170-172
124	H	cfci₂so₂	CN	Br	176-178,5
125	H	CFCLjSO	CN	Br	116,5-135,5

teplota topenia

Č.	R¹	X	R²	R³	(°c )
126	H	SCN	CN	H	173-173,5
127	Br	C?₃SO₂	CN	H	179-180,5
128	E	CH-,S	CN	H	107-108,5
129	nh₂	CT₂C1S	CK	Br	174,5-178
130	Br	CF₂C1S	CN	Cl	129,5-133,5
131	H	CF₂C1S	CN	Br	133,5-137,1
132	NH. Č.	01	dl	H	159,5-160
133	MH₂	CF^S	CN	SCN	169-171
134	H	CÍ^S	CN	SCN	105-106,5
135	Br	CP₂C1SO	CN	Cl	157,5-159
136	H	Cl	CN	H	105,5-106,5
137	H	CH^SO	CN	H	144,5-145,5
13Θ	H	CS₃SO₂	CN	H	173-173,5
139	nh₂	CF₃S	CN	SCH₃	146-148
140	H	cf₃s	CN	SOCH₃	143-145
141	H	cf₂ciso	CN	Br	143-146,5
142	Br	CFC1₂SC₂	CN	Cl	117,8-122,5
143	CFjCUNH	CP₃S	CS	H	187-188,5
144	H	CFjClSO^	CS	Br	182-185

SK 278926 Β6

DAP fi.	R¹	X	R²	R³	teplota topenia (“C )
145	H	CP₃S	CN	CH₃S	89-91
146	H	CF₃S	CN	C^SOg	136-138
147	H	CF₃S0	CN	CH₃S0₂	151-163
148	nh₂	CF₃CC1₂S	CN	H	200-220
149	nh₂	a?₃cci₂s	CN	Cl	223,5-232,5
150	H	CF₃CC1₂S	CN	Cl	170-172,5
151	H	CF₃CC1₂SO₂	CN	Cl	195,6-197,2
152	H	CF₃CC1₂SO	CN	Cl	161,161,5
153	H	CF₃S	CN	CF₃S	95-96
154	nh₂	CH₃S0	CN	s	130-132
155	nh₂	ch₃so₂	CN	H	248-248,5
156	H	CF-jSO	CN	C?₃S	145-148
157	H		CN	Cl	128-129
158	nh₂	CF₃S	CN	S0CH₃	139-141
159		cf₃s	CN	Cl	73-74
160	HH₂	CFC1₂SO	CN	H	156,4-195
161	H	cf₃so₂	CN	CF₃S	156-157
162	H	CHjSO	CN	Cl	130-131
163	nh₂	cf₃s	CN	F	164-164,5

teplota topenia

č.	R¹	X	R²	R³	(°C )
164	H	Cl	CN	Cl	129-129,5
165	CH₃SO	CF₃S	CN	Cl	133-135
156	CH₃S	CFC1₂S	CN	Cl	112,2-124,S
167	nh₂	CFClgSO	CN	Cl	163-169,5
168	CF₃C0NH	CFjSO	CN	H	195-197,5
169	H	CF₃S	CN	F	116-117
170	CH₃SO₂	cfci₂s	CN	Cl	164,5-170,5
171	ch₃so	cfci₂s	CN	Cl	193-195,7
172	nh₂	cf₃so	CN	H	175
173	H	cf₃s	CFgH	H	54-56
174	E	CK₃SO₂	CN	Cl	165-166
175	H	Br	CN	Br	127,5-128
176	H	Br	CN	H	120-121
177	nh₂	CFC1₂SO₂	CN	Cl	203-214,5
178	H	CF₃SC	CN	T	129-130
179	Br	Cl	CN	H	121-123
180	nh₂	C?₃SO₂	CN	H	258-260
181	ch₃so	CF₃SO	CN	Cl	238-239
182	H	CFjBrS	CN	Cl	128,3-133,7

ΕΑΡ teplota topenia

δ.	R¹	X	R²		(°c )
183	H	CF^rSO	a	Cl	117-119
184	H	Cľ₂BrS0₂	CN	Cl	172-181
185	H	c?₃s	CH₃	H	olej
186	H	C^SQ	ch₃	Br	106-107
187	H	C?₃SO₂	CH₃	Br	76-77
188	ffi₂	CF-jS	CH	ch(sch₃)₂	159-161
189	CäjSCM	C?₃S	CH	cs(sch₃)₂	124,5-125,5
190	H	CF₃S	(CH₃)₃COCONH	Br	113-114
191	H	C?₃S	Br	Br	olej
192	H	CF₃SO	cs₃	0H^í}	149Ί51
193	Br	CP₃S	ffi₃	Br	olej
194	Br	Br	H	c?₃s	olej
195	H	CFjS	CH	I	107-109

Legenda: *) nože existovať ako keto-tautonér

Vynález opisuje spôsob ničenia škodlivých článkonožcov, najmä hmyzu a roztočovitých na určitom mieste, ktorý spočíva v tom, že sa miesto ošetrí účinným množstvom zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom majú jednotlivé všeobecné symboly uvedený význam. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné používať najmä v oblasti veterinárnej medicíny, pri chove dobytka a v zdravotníctve proti článkonožcom parazitujúcim zvonka na stavovcoch, najmä na teplokrvných stavovcoch, napríklad na človeku a na domácich zvieratách, ako sú hovädzí dobytok, ovce, kozy, kone, prasatá, hydina, psi, mačky a ryby, ako napríklad proti škodcom z radu roztočov (Acarina), vrátane kliešťovitých, ako sú napríklad Ixodes spp.

Boophilus spp., napríklad Boophilus microplus, Amblyomma spp.,

Hyalomma spp.,

Rhipicephalus spp, napríklad Rhipicephalus appendiculatus,

Haemaphysalis spp., Dermacentor spp. a Omithodorus spp., napríklad Omithodorus moubata, a roztoče, ako sú napríklad Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., napríklad Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp.,

Chorioptes spp., Demodcx spp. a Eutrombicula spp., dvojkrídlovcom (Diptera), ako sú napríklad

Aedes spp.,

Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp. a Simulium spp., radu Hemiptera, ako je napríklad

Triatoma spp., radu Phthiraptera, ako sú napríklad

Damalinia spp. a

Linognathus spp., radu Siphonaptera, ako je napríklad

Ctenocephalides spp., radu Dictyoptera, ako sú napríklad

Periplaneta spp. a

Blatella a radu blanokrídlovcov (Hymenoptera), ako je napríklad Monomorium pharaonis pri ochrane skladovaných produktov, napríklad obilných produktov, vrátane zrna a múky, podzemnice olejnej, krmív pre zvieratá, reziva a tovaru na vybavenie domácností, napríklad kobercov a textílií, proti napadnutiu článkonožcami, najmä chrobákmi, vrátane rôznych molí a roztočov, ako sú napríklad

Ephestia spp. (vijačka),

Anthrenus spp. (anthrénus), Tribolium spp., (múčiar), Sitophilus spp. (zmiar) a Acarus spp. (zákožka), na ničenie švábov, mravcov, termitov a podobných článkonožcov v obytných a priemyselných budovách a na ničenie lariev komárov vo vodných cestách, studniach, vodojemoch a v inej stojatej alebo tečúcej vode, na ošetrovanie základov, konštrukcií a pôdy na ochranu stavieb proti napadnutiu termitmi, ako sú napríklad

Reticulitermes spp., Heterotermes spp. a

Coptotermes spp., v poľnohospodárstve na boj proti dospelým jedincom, larvám a vajíčkam škodcov z radu Lepidoptera (motýle a mole), ako sú napríklad

Heliothis spp., ako je Heliothis virescens, Heliothis armigera a Heliothis zea,

Spodoptera spp., ako je Spodoptera exempta, Spodoptera littoralis a Spodoptera eridania,

Mamestra configurata (mora),

Earias spp., ako je Earias insulana,

Pectinophora spp., ako Pectinophora gossypiella, Ostrinia spp., ako je Ostrinia nubilalis (vijačka kukuričná), Trichoplusia ni,

Pieris spp. (mlynárik),

Laphygma spp.(sykavec),

Agrotis spp. (siatica) a Amathes spp. (siatica),

Wiseana spp.,

Chilo spp.,

Tryporyza spp. a Diatraea spp.,

Sparganothis pilleriana (obaľovač révový),

Cydia pomonella,

Archips spp.,

Plutella xylostella (molička), proti dospelým jedincom a larvám chrobákov (Coleoptera), ako sú napríklad

Hypothenemus hampei, Hylesinus spp. (lykokaz) Anthonomus grandis (kvetovka),

Acalymma spp.,

Lema spp. (kukučka),

Psylliodes spp. (dropčík),

Leptinotarsa decemlineata (pásavka zemiaková), Diabrotica spp.,

Gonocephalus spp. (múčiar),

Agriotes spp. (kováčik), Dermolepida a Heteronychus spp.,

Phaedon cochleariae (mandelinka žerušnicová), Lissorhoptrus oiyzophilus,

Meligethes spp. (blyskáčik), Ceutorhynchus spp. (skrytonos), Rhynchophorus a Cosmopolites spp., proti škodcom z radu Hemiptera, ako sú napríklad Psylla spp. (méra),

Bemisia spp.,

Trialeurodes spp. (molica),

Aphis spp.,

Myzus spp.,

Megoura viciae,

Phylloxera spp.,

Adelges spp.,

Phorodon humuli (voška chmelová),

Aeneolamia spp.,

Nephotettix spp.,

Empoasca spp. (cikádočka),

Nilaparvata spp.,

Perkinsiella spp.,

Pyrilla spp.,

Aonidiella spp.,

Coccus spp.,

Pseudococcus spp.,

Ilelopeltis spp., Lygus spp.,

Dysdercus spp.,

Oxycarenus spp. a

Nezara spp., proti škodcom z radu blanokrídlych (Hymenoptera), ako sú napríklad

Athalia spp. (piliarka),

Cephus spp. (bodruška) a

Atta spp., proti škodcom z radu dvojkrídlovcov (Diptera), ako sú napríklad Hylemyia spp. (kvetovka),

Atherigona spp.,

Chlorops spp. (zelenuška), Phytomyza spp. (mínerka) a Ceratitis spp. (vrtuya), proti škodcom z radu strapkokrídlovcov (Thysanoptera), ako je napríklad

Thrips tabaci (strapka tabaková), proti škodcom z radu rovnokrídlovcov (Orthoptera), ako sú napríklad saranče (Locusta a Schistocerca spp.) a cvrčky (napríklad Gryllus spp. a Acheta spp.), proti škodcom z radu Collembola (chvostoskoky), ako sú napríklad

Sminthurus spp.a

Onychiurus spp., proti škodcom z radu všekazov (Isoptera), ako je napríklad Odontotermes spp.,(termity) proti škodcom z radu ucholakov (Dermaptera), ako je napríklad Forficula spp. (ucholak), ako aj proti iným článkonožcom dôležitým v poľnohospodárskej oblasti, ako sú roztoče, napríklad

Tetranychus spp. (roztočec), Panonychus spp., Bryobia spp. (roztočec),

Eriophyes spp. (vlnovník) a

Polyphagotarsonemus spp., ďalej Blaniulus spp. (bodkavka),

Scutigerella spp. (drobnonôžka),

Oniscus spp. (žížiavka) a

Triops spp. (štítovka).

Medzi ďalšie škodce, ktoré môžeme ničiť s pomocou zlúčenín podľa vynálezu, patria:

z radu rovnonožcov (Isopoda), napríklad

Oniscus asellus,

Armadillidium vulgare,

Porcellio scaber, z triedy mnohonôžok (Diplopoda), napríklad Blaniulus guttulatus, z triedy stonožiek (Chilopoda), napríklad

Geophilus carpophagus,

Scutigera spp., z triedy stonožiek (Symphyla), napríklad

Scutigerella immaculata, z radu švehiel (Thysanura), napríklad

Lepisma saccharina, z radu chvostoskokov (Collembola), napríklad Onychiurus armatus, z radu rovnokrídlovcov (Orthoptera), napríklad Blatta orientalis,

Periplaneta americana,

Leucophaea maderae,

Blattella germanica,

Acheta domesticus,

Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides,

Melanoplus differentialis,

Schistocerca gregaria, z radu ucholakov (Dermaptera), napríklad Forficula auricularia, z radu všekazov (Isoptera), napríklad Reticulitermes spp., z radu vší (Anoplura), napríklad

Phylloxera vastatrix,

Pemphigus spp.,

Pediculus humanus corporis,

Haematopinus spp.,

Linognathus spp., z radu švolí (Mallophaga), napríklad

Trichodectes spp.,

Damalinea spp., z radu strapiek (Thysanoptera), napríklad

Hercinothrips femoralis,

Thrips tabaci, z radu bzdôch (Heteroptera), napríklad

Eurygaster spp.,

Dysdercus intermedius,

Piesma quadrata,

Cimex lectularius,

Rhodnius prolixus,

Triatoma spp., z radu chrobákov (Coleoptera), napríklad

Anobium punctatum,

Rhizopertha dominica,

Bruchidius obtectus,

Acanthoscelides obtectus,

Hylotrupes bajulus,

Agelastica alni,

Leptinotarsa decemlineata,

Phaedon cochleariae,

Diabrotica spp.,

Psylliodes chrysocephala,

Epilachna varivestis,

Atomaria spp.,

Oryzaephilus surinamensis,

Anthonomus spp.,

Sitophilus spp.,

Otiorrhynchus sulcatus,

Cosmopolites sordidus,

Ceuthorrhynchus assimilis,

Hypera postica,

Dermestes spp.,

Trogoderma spp.,

Anthrenus spp.,

Attagenus spp.,

Lyctus spp.,

Meligethes aeneus,

Ptinus spp.,

Niptus hololeucus,

Gibbium psylloides,

Tribolium spp.,

Tenebrio molitor,

Agriotes spp.,

Conoderus spp.,

Melolontha melolontha,

Amphimallon solstitialis,

Costelytra zealandica, z radu blanokrídlovcov (Hymenoptera), napríklad Diprion spp.,

Hoplocampa spp.,

Lasius spp.,

Monomorium pharaonis,

Vespa spp., z radu dvojkrídlovcov (Diptera), napríklad

Aedes spp.,

Anopheles spp.,

Culex spp.,

Drosophila melanogaster,

Musca spp.,

Fannia spp.,

Calliphora erythrocephala,

Lucilia spp.,

Chrysomyia spp.,

Cuterebra spp.,

Gastrophilus spp.,

Hyppobosca spp.,

Stomoxys spp.,

Oestrus spp.,

Hypoderma spp.,

Tabanus spp.,

Tannia spp.,

Bibio hortulanus,

Oscinella frit,

Phorbia spp.,

Pegomyia hyoscyami,

Ceratitis capitata,

Dacus oleae,

Tipula paludosa, z radu Siphonaptera, napríklad

Xenopsylla cheopis,

Ceratophyllus spp., z radu Arachnida, napríklad

Scorpio maurus,

Latrodectus mactans, z radu rovnokrídlovcov (Homoptera), napríklad Aleurodes brassicae,

Bemisia tabaci,

Trialeurodes vaporariorum,

Aphis gossypii,

Brevicoryne brassicae,

Cryptomyzus ribis,

Doralis fabae,

Doralis pomi,

Eriosoma lanigerum,

Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,

Phorodon humuli,

Rhopalosiphum padi,

Empoasca spp.,

Euscelis bilobatus,

Nephotettix cincticeps,

Lecanium comi,

Saissetia oleae,

Laodelphax striatellus,

Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp., z radu motýľov (Lepidoptera), napríklad

Pectinophora gossypiella,

Bupalus piniarius,

Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis,

Malacosoma neustria,

Euproctis chrysorrhoea,

Lymantria spp.,

Bucculatrix thurberiella,

Phyllocnistis citrella,

Agrotis spp.,

Euxoa spp.,

Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kiihniella, Galleria mellonella, Tineolla bisselliella, Tínea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,

Choristoneura fumiferana,

Clysia ambiguella,

Homona magnanima, Tortrix viridana.

Vynález tiež opisuje spôsob ničenia škodlivých článkonožcov na rastlinách, ktorý spočíva v tom, že sa na rastliny alebo na prostredie, v ktorom rastú, aplikuje účinní množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (I).

Na ničenie článkonožcov sa účinná látka všeobecne aplikuje na miesta zamorené týmito škodcami v dávke približne od 0,005 kg do 15 kg účinnej látky na hektár ošetro vanej plochy, výhodne od 0,02 kg/ha do 2 kg/ha. Pri ideálnych podmienkach môžu, v závislosti od ničeného škodcu, poskytnúť primeranú ochranu aj nižšie dávky. Naproti tomu pri nepriaznivých poveternostných podmienkach, pri ničení rezistentných škodcov a v závislosti od iných faktorov, môže byť potrebné používať vyššie dávky účinnej látky. Pri aplikácii na list je možné používať dávky od 0,01 kg do 1 kg/ha. Optimálne dávkovanie závisí obvykle od druhu ničeného škodca, ako aj od druhu a rastového štádia zamorenej rastliny, od vzdialenosti riadkov a od spôsobu aplikácie.

V prípade ničenia pôdneho hmyzu sa prostriedok obsahujúci účinnú látku ľubovoľným vhodným spôsobom rovnomerne rozptýli na ošetrovanej ploche. Ak je to žiaduce, je možné ošetrovať celú plochu poľa alebo miesta, kde sa pestuje úžitková rastlina, alebo je možné aplikáciu uskutočňovať v tesnej blízkosti semien alebo rastlín, ktoré chceme chrániť. Účinnú zložku je možné do pôdy zmyť postrekom ošetrenej plochy vodou alebo ju nechať na povrchu, aby ju do pôdy spláchol dážď. V priebehu aplikácie alebo po aplikácii je možné prostriedok prípadne v pôde mechanicky rozptýliť, napríklad zoraním alebo pomocou kultivátora. Aplikáciu je možné uskutočňovať pred siatím, pri siatí, po zasiatí, alebo pred vzídením alebo po vzídení.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné aplikovať vo forme pevných alebo kvapalných prostriedkov do pôdy na ničenie ncmatód nachádzajúcich sa v pôde, môžu sa však aplikovať aj na list na ničenie nematód napádajúcich nadzemné časti rastlín, ako sú napríklad uvedené rody Aphelenchoides a Ditylenchus.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú schopné ničiť škodcov požierajúcich časti rastliny vzdialenej od miesta aplikácie: napríklad hmyz požierajúci listy je ničený účinnými látkami aplikovanými ku koreňom.

Okrem toho môžu opisované účinné látky znižovať napadnutie rastlín svojimi repelentnými (odpudzujúcimi) účinkami na hmyz.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa zvlášť dobre hodia na ochranu polí, lúk, plantáží, skleníkov, sadov a vinič, okrasných rastlín, parkových a lesných stromov. Ako príklady rastlín a plodín, ktoré je možné týmito účinnými látkami chrániť, je možné uviesť obilniny (ako kukuricu, pšenicu, ryžu a cirok), bavlník, tabakovník, zeleninu (ako fazuľu, brukvovité, uhorky a dyne, šalát, cibuľu, paradajky a papriky), poľné plodiny (ako zemiaky, cukrovú repu, podzemnicu olejnatú, sóju, repku olejnatú), cukrovú trstinu, lúky a porasty krmovín (ako kukurice, ciroky a lucerny), plodiny pestované na plantážach (ako sú čajovník, kávovník, kakaovník, banánovník, palma olejnatá, palma kokosová, kaučukovník, korenie), sady a háje (napríklad s porastom kôstkovýn a jadrovín, citrusov, kiwi, avokáda, manga, olív a vlašských orechov), vinice, okrasné rastliny, skleníkové, záhradné a parkové kvety a kry a lesné stromy (tak opadavé, ako aj stále zelené) v lesoch a škôlkach.

Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu rovnako používať na ochranu dreva a reziva (dreva nastojato, vyťažené drevo, rezané drevo, skladované drevo, stavebné drevo) proti napadnutiu pilatkovými [napríklad Urocerus (ostrochvostka)] alebo chrobákmi [napríklad z čelade Scolytidae (podkómiky), Platypodidae (jádrohlodovité), Lyctidae (hrbánikové), Bostrychidae (pakômikové), Cerambycidae (fuzáčovité) alebo Anobiidae (črvotočovité)] alebo termitmi [ako sú napríklad Reticulitermcs spp., Heterotermes spp. alebo Coptotermes].

Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu ďalej používať na ochranu uskladnených produktov, ako je zrno, ovocie, ore chy, korenie a tabak, či už nespracované, rozomleté alebo spracované na rôzne výrobky, proti napadnutiu morami, chrobákmi, roztočmi a pilousom (Sitophilus granarius). Môžu sa rovnako chrániť aj živočíšne produkty, ako koža, vlasy, chlpy a štetiny, vlnu a perie v prírodnej alebo spracovanej forme (napríklad ako koberce alebo textilné výrobky) proti napadnutiu morami a chrobákmi, ako aj uskladnené mäso a ryby proti napadnutiu chrobákmi, roztočmi a muchami.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú zvlášť vhodné na ničenie článkonožcov rozširujúcich alebo prenášajúcich choroby na človeka a na domáce zvieratá, napríklad na ničenie menovaných škodcov a najmä na ničenie kliešťov, zákožiek, vší, blch, komárov a pakomárov, obtiažnych a choroby prenášajúcich múch. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú zvlášť užitočné na ničenie článkonožcov živiacich sa na koži alebo v koži alebo sajúcich krv uvedených zvierat. Na tento účel sa môžu opisované látky aplikovať orálne, parenterálne, perkutánne alebo miestne.

Prostriedky opísané ďalej na miestnu aplikáciu na človeka alebo na zvieratá alebo na ochranu uskladnených produktov, vybavenie domácností a všeobecne prístupných plôch a zariadení, sa môžu alternatívne rovnako používať na aplikáciu na rastúce úžitkové rastliny a na miesta, kde rastú, a ako moridlá osiva.

Medzi vhodné spôsoby aplikácie zlúčenín všeobecného vzorca (I) patria:

- v prípade osôb alebo zvierat infikovaných alebo vystavených infekcii článkonožcami miestna aplikácia prostriedku obsahujúceho účinnú látku vykazujúcu okamžitý a/alebo pretrahovaný účinok proti článkonožcom, napríklad preparátov na polievanie, postrekov, kúpeľov, preparátov na namáčanie, popraši, mastí, šampónov, krémov a voskov;

- v prípade okolia všeobecne alebo špecifických miest, kde sa škodci môžu skrývať, vrátane uskladnených produktov, dreva a reziva, vybavenia domácností a obytných a priemyselných budov a miestností aplikácia postrekom, zahmlením, poprášením, zadymením, voskovaním, lakovaním, vo forme granulátu alebo návnady, dávkovanie do vodných ciest, studní, vodojemov a inej tečúcej alebo stojacej vody;

- domácim zvieratám v krmive s cieľom ničenia lariev, múch v ich výkaloch;

- na rastúce rastliny listová aplikácia vo forme postreku, popraše, granulátu, hmly a peny;

- všeobecne vo forme suspenzií jemne rozmrvených a enkapsulovaných zlúčenín všeobecného vzorca (I), na ošetrenie pôdy alebo koreňov vo forme kvapalnej zálievky, popraše, granulátu, dymu a peny a

- na morenie osiva vo forme kvapalných alebo práškovitých preparátov.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné na ničenie článkonožcov aplikovať vo forme prostriedkov ľubovoľného typu, známych v odbore ako vhodné na vnútornú alebo vonkajšiu aplikáciu stavovcov alebo na aplikáciu na ničenie článkonožcov v miestnostiach alebo aj v otvorenom priestore, ktoré ako účinnú zložku obsahujú aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I) v kombinácii s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými riedidlami alebo pomocnými látkami vhodnými na myslené použitie prostriedku. Všetky tieto prostriedky je možno pripravovať ľubovoľným spôsobom známym v danom odbore.

Prostriedky vhodné na aplikáciu stavovcom alebo človeku zahŕňajú preparáty vhodné na orálne, parenterálne, perkutánne alebo miestne aplikácie.

Prostriedky na orálne podanie obsahujú jednu alebo niekoľko zlúčenín všeobecného vzorca (I) v kombinácii s farmaceutický použiteľnými nosičmi alebo pomocnými látkami alebo/a látkami na poťahovanie hotových prostriedkov a vyrábajú sa napríklad vo forme tabliet, piluliek, kapsulí pást, gélov, zálievok, premedikovanej potravy a krmiva, premedikovanej napájacej vody, premedikovaných kŕmnych doplnkov, bolusov s pomalým uvoľňovaním účinnej látky alebo iných foriem so spomaleným uvoľňovaním účinnej látky, určených na zotrvanie v gastrointestinálnom trakte. Všetky tieto formy môžu obsahovať účinnú látku v mikrokapsuliach alebo potiahnutú povlakmi nestálymi buď v kyslom alebo v zásaditom prostredí, alebo inými farmaceutický upotrebiteľnými povlakmi. Možné je rovnako používať kŕmne premixy a koncentráty obsahujúce zlúčeniny podľa vynálezu, najmä na prípravu premedikovaného krmiva, napájacej vody alebo iných materiálov určených na konzumáciu zvieratami.

Prostriedky na parenterálnu aplikáciu zahŕňajú roztoky, emulzie alebo suspenzie účinnej látky v ľubovoľnom farmaceutický upotrebiteľnom nosnom prostredí a pevné alebo polotuhé subkutánne implanty alebo pelety určené na postupné dlhodobé uvoľňovanie účinnej látky. Tieto preparáty je možné pripravovať a sterilizovať ľubovoľným vhodným spôsobom známym v danom odbore.

Prostriedky na perkutánnu a miestnu aplikáciu zahŕňajú postreky, popraše, nálevy, kúpele, prostriedky na omývanie, masti, šampóny, krémy alebo vosky a prípadné zariadenia (napríklad ušné štítky) pripevňované na zvieratá tak, aby bol umožnený prehľad o lokálnej alebo systemickej aplikácii prostriedkov na ničenie článkonožcov.

Pevné alebo kvapalné návnadové prostriedky vhodné na ničenie článkonožcov pozostávajú z jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I) a nosiča alebo riedidla, ktoré môže obsahovať požívateľný materiál alebo inú látku, ktorá spôsobí, že článkonožec začne prostriedok konzumovať.

Pri praktickom upotrebení v poľnohospodárstve sa zlúčeniny podľa vynálezu málokedy používajú samotné, ale najčastejšie tvoria súčasť príslušných prostriedkov. Tieto prostriedky, ktoré je možné používať ako insekticídne činidlá, obsahujú ako účinnú látku opísanú zlúčeninu podľa vynálezu, v kombinácii s poľnohospodársky prijateľnými pevnými alebo kvapalnými nosnými látkami a povrchovo aktívnymi činidlami, rovnako upotrebiteľnými v poľnohospodárstve. Na daný účel sa používajú obvyklé inertné nosiče a obvyklé povrchovo aktívne činidlá. Uvedené prostriedky tvoria súčasť vynálezu.

Tieto prostriedky môžu rovnako obsahovať všetky druhy iných zložiek, ako sú napríklad ochranné koloidy, adhezíva, zahusťovadlá, tixotropné činidlá, penetračné činidlá, postrekové oleje (najmä pri akaricídnych aplikáciách), stabilizátory, konzervačné prísady (najmä konzervačné prísady proti plesniam), komplexotvomé činidlá a pod., ako aj iné známe účinné látky s pesticídnymi vlastnosťami (najmä insekticídy alebo fungicídy) alebo s vlastnosťami regulátorov rastu rastlín. Všeobecne povedané, možno zlúčeniny používané v zmysle vynálezu kombinovať so všetkými pevnými alebo kvapalnými prísadami aké sú v odbore pesticídnych prostriedkov zvyčajné.

Používané dávkovanie zlúčenín podľa vynálezu sa môže meniť v širokých rozmedziach, hlavne v závislosti od druhu ničeného škodca a od stupňa zamorenia úžitkových plodín týmito škodcami.

Prostriedky podľa vynálezu zvyčajne obsahujú cca 0,05 až 95 % (hmotnostné percentá) jednej alebo niekoľkých účinných látok podľa vynálezu, asi 1 až 95 % jedného alebo niekoľkých pevných alebo kvapalných nosičov a pripadne

0,1 až 50 % jedného alebo niekoľkých povrchovo aktívnych činidiel.

V súlade s tým, čo tu bolo povedané, sa zlúčeniny podľa vynálezu všeobecne kombinujú s nosičmi a prípadne s povrchovo aktívnymi činidlami.

V tomto texte sa výrazom nosič rozumie organický alebo anorganický, prírodný alebo syntetický materiál, s ktorým sa účinná látka kombinuje na uľahčenie svojej aplikácie na rastlinu, na semená alebo do pôdy. Tento nosič je teda všeobecne inertný a musí byť upotrebiteľný v poľnohospodárstve, najmä pokiaľ ide o ošetrovanú rastlinu. Nosič môže byť pevný (hlinky, prírodné alebo syntetické silikáty, oxid kremičitý, živice, vosky, pevné minerálne hnojivá, ako amónne soli a rozdrvené prírodné minerálne látky, ako kaolíny, mastenec, krieda, kremeň, atapulgit, monmorilonit, bentonit alebo infuzóriová hlinka, ako aj rozdrvené syntetické minerálne látky, ako sú kremelina, oxid hlinitý a silikáty, najmä kremičitany hlinité alebo horečnaté). Ako pevné nosiče na prípravu granúl! sú vhodné napríklad rozdrvené a frakcionované prírodné horniny, ako vápenec, mramor, pemza, sépiolit a dolomit, ako aj syntetické granuly z anorganických a organických múčok a granuly z organického materiálu, ako sú piliny, škrupiny kokosových orechov, kukuričné klasy a tabakové stopky, ďalej kremelina, kukuričné plevy, fosforečnan vápenatý, práškový korok, sadze, aktívne uhlie, vo vode rozpustné polyméry, živica, vosky a pevné minerálne hnojivá. Tieto pevné prostriedky môžu prípadne obsahovať jedno alebo niekoľko kompatibilných zmáčadiel, dispergátorov, emulgátorov alebo farbív, ktoré prísady, pokiaľ sú pevné, môžu slúžiť rovnako ako riedidlá. Nosič môže byť rovnako kvapalný a v tomto ohľade je možné ako príklady menovať alkoholy, najmä butanol alebo glykol, ako aj ich étery alebo estery, najmä metylénglykolacetát, ketóny, najmä acetón, cyklohexanón, metyletylketón, metylizobutylketón a izoforón, ropné frakcie, parafinické alebo aromatické uhľovodíky, najmä xylény alebo alkylnaftalény, minerálne a rastlinné oleje, alifatické chlórované uhľovodíky, najmä trichlóretán alebo metylénchlorid, alebo aromatické chlórované uhľovodíky, najmä chlórbenzény, vo vode rozpustné alebo silne poláme rozpúšťadlá, ako dimetylformamid, dimetylsulfoxid alebo N-metylpyrolidón, ako aj vodu, skvapalnené plyny a pod., ako aj ich zmesi.

Povrchovo aktívnym činidlom môže byť emulgátor, dispergátor alebo zmáčadlo ionogénneho alebo neionogénneho typu, alebo zmes takýchto povrchovo aktívnych činidiel. V tomto ohľade je možné menovať napríklad soli polyakrylových kyselín, soli lignosulfónových kyselín, soli fenolsulfónových alebo naftalénsulfónových kyselín, polykondenzáty etylénoxidu s mastnými alkoholmi, mastnými kyselinami alebo s estermi alebo amínmi mastného radu, substituované fenoly (najmä alkylfenoly alebo arylfenoly), soli esterov sulfojantárovej kyseliny, deriváty taurínu (najmä alkyltauráty), estery alkoholov alebo polykondenzátov etylénoxidu s fenolmi s kyselinou fosforečnou, estery mastných kyselín s polyolmi a sulfátmi, sulfonáty a fosfáty uvedených zlúčenín. Prítomnosť najmenej jedného povrchovo aktívneho činidla je všeobecne nevyhnutne potrebná v prípade, že účinná látka alebo/a inertný nosič sú iba zle rozpustné vo vode alebo nie sú vôbec vo vode rozpustné, pričom sa ako nosná látka príslušnej aplikačnej formy používa práve voda.

Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať rôzne ďalšie prísady, ako adhezíva a farbivá. Pri výrobe príslušných prostriedkov je možné používať adhezíva, ako karboxymetylcelulózu a prírodné alebo syntetické polyméry vo forme práškov, granúl alebo latexov, ako sú arabská guma, polyvinylalkohol a polyvinylacetát, ako aj prírodné fosfolipidy, ako sú cefalíny a lecitíny, a syntetické fosfolipidy. Ďalšími prísadami môžu byť minerálne a rastlinné oleje. Ďalej je možné používať farbivá, ako anorganické pigmenty, napríklad oxidy železa, oxid titánu a berlínsku modrú, a organické farbivá, ako alizarinové farbivá, azofarbivá a kovové ftalokyanínové farbivá, ako aj stopové prvky vo forme napríklad solí železa, mangánu, boru, medi, kobaltu, molybdénu a zinku.

Prostriedky s obsahom zlúčenín všeobecného vzorca (I), ktoré je možné aplikovať na ničenie článkonožcov, nematód škodiacich rastlinám, helmintov alebo prvokov, môžu rovnako obsahovať synergické prísady (napríklad piperonylbutoxid alebo sesamex), stabilizátory, ďalšie insekticídy, akaricídy, nematocídy, anthelmintiká alebo antikokcidiáme činidlá, fungicídy (či už na poľnohospodárske alebo veterinárske použitie, ako napríklad benomyl alebo iprodion), baktericídy, atraktanty alebo repelenty pre článkonožce alebo stavovce alebo feromóny, deodoranty, aromatické prísady, farbivá a pomocné terapeutické činidlá, napríklad stopové prvky. Tieto prísady môžu zlepšovať účinnosť prostriedku, jeho zotrvanie na ošetrenom povrchu, bezpečnosť, absorpciu alebo spektrum účinku, alebo umožňujú, že príslušný prostriedok môže pri jednom ošetrení zvieraťa alebo určitej plochy, vykonať aj ďalšie užitočné funkcie.

Ako príklady iných pesticídne účinných zlúčenín, ktoré môžu byť prítomné v prostriedkoch podľa vynálezu, alebo ktoré je možné používať v spojení s prostriedkami podľa vynálezu, môžeme uviesť acephat, chlorpyrifos, demetonS-metyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, malathion, monocrotophos, parathion, phosalon, pirimiphos-metyl, triazophos, cyfluthrin, cypermethrin, deitamethrin, fenpropathrin, fenvalerát, permethrin, aldicarb, carbosulťan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindan, benzoximat, cartap, cyhexatin, tetradifón, avermectíny, invermectín, milbemycíny, tiophanat, trichlórfom, dichlórvos, diaveridín a dimetriadazol.

Pri aplikáciách v poľnohospodárstve sa teda zlúčeniny všeobecného vzorca (I) používajú všeobecne vo forme prostriedkov, ktoré majú rôzne pevné alebo kvapalné formy. Kvapalné prostriedky je možné používať na ošetrovanie substrátov alebo miest zamorených alebo vystavených zamoreniu článkonožcami, vrátane budov, vonkajších alebo vnútorných skladovacích alebo výrobných priestorov, kontajnerov alebo zariadení a stojatých alebo tečúcich vôd.

Pevné homogénne alebo heterogénne prostriedky obsahujúce jednu alebo niekoľko zlúčenín všeobecného vzorca (I), napríklad granuly, pelety, brikety alebo kapsule, je možné používať na dlhodobejšie ošetrovanie stojatých alebo tečúcich vôd. Obdobný efekt je možné dosiahnuť kontinuálnym alebo diskontinuálnym dávkovaním opísaných, vo vode dispergovateľných koncentrátov.

Používať môžeme rovnako prostriedky vo forme aerosólov a vodných alebo nevodných roztokov alebo disperzií vhodných na normálnu postrekovú aplikáciu, na aplikáciu rosením alebo na postrekovú aplikáciu s použitím nízkych a ultranízkych objemov.

Ako pevné formy prostriedkov podľa vynálezu je možné uviesť popraše, v ktorých sa obsah účinnej látky všeobecného vzorca (I) môže pohybovať až do 80 %, alebo zmáčateľné prášky alebo granuly, najmä granuly získané vytlačovaním, lisovaním, impregnáciou granulovaného nosiča alebo granulovaním práškového prostriedku, pričom obsah ú činnej látky všeobecného vzorca (I) v týchto zmáčateľných práškoch alebo granuliach sa pohybuje medzi 0,5 a 80 %.

Ako formy prostriedkov, ktoré sú kvapalné alebo ktoré sú určené na prípravu kvapalných aplikačných foriem, je možné uviesť roztoky, najmä emulgovateľné koncentráty, emulzie, suspenzné koncentráty, aerosóly, zmáčateľné prášky (alebo striekacie prášky), suché suspenzné koncentráty a pasty.

Emulgovateľné alebo rozpustné koncentráty obsahujú najčastejšie 5 až 80 % účinnej látky, zatiaľ čo emulzia alebo roztok vhodný na aplikáciu obsahuje 0,01 až 20 % účinnej látky. Okrem rozpúšťadla môžu emulgovateľné koncentráty prípadne obsahovať 2 až 50 % vhodných prísad, ako stabilizátorov, povrchovo aktívnych činidiel, penetračných činidiel, inhibítorov korózie, farbív alebo adhezív.

Z týchto koncentrátov je možné zriedením vodou získať emulzie s ľubovoľnou žiadanou koncentráciou účinnej látky, zvlášť vhodné na aplikáciu na rastliny.

Koncentrované suspenzie, ktoré je možné aplikovať postrekom sa pripravujú tak, aby vznikol stabilný tekutý produkt, z ktorého sa pevné podiely neusadzujú (jemné mletie), a zvyčajne obsahujú 10 až 75 % účinnej látky, 0,5 až 30 % povrchovo aktívnych činidiel, 0,1 až 10 % tixotropných činidiel, 0 až 30 % vhodných prísad, ako činidiel proti peneniu, inhibítorov korózie, stabilizátorov, penetračných činidiel, adhezív a ako nosič vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je účinná látka zle rozpustná alebo vôbec nerozpustná. V nosiči môžu byť rozpustené určité organické pevné látky alebo anorganické soli, tieto prísady pôsobia preventívne proti usadzovaniu pevných látok alebo bránia zamrznutiu vody.

Zmáčateľné prášky (alebo striekacie prášky) sa zvyčajne pripravujú tak, aby obsahovali 10 až 80 % účinnej látky a okrem pevného nosiča obsahujú zvyčajne ešte 0 až 5 % zmáčadla, 3 až 10 % dispergátora a v prípade potreby 0 až 80 % jedného alebo niekoľkých stabilizátorov alebo/a iných prísad, ako penetračných činidiel, adhezív, činidiel proti spečeniu, farbív a pod..

Na prípravu týchto zmáčateľných práškov sa účinná látka alebo látky dôkladne zmiešajú vo vhodných miešacích zariadeniach s ďalšími zložkami, ktorými môže byť impregnovaný porézny nosič, a zmes sa melie v mlynoch alebo iných vhodných zariadeniach tohto druhu. Týmto spôsobom sa získavajú zmáčateľné prášky s výhodnou zmáčanlivosťou a suspendovateľnosťou. Tieto prášky je možné suspendovať vo vode pri vzniku suspenzie s ľubovoľnou žiadanou koncentráciou a táto suspenzia sa môže veľmi výhodne používať, najmä na aplikáciu na listy rastlín.

Vo vode dispergovateľné granuly (granuly, ktoré sa ľahko dispergujú vo vode) majú zloženie veľmi blízke zloženiu zmáčateľných práškov. Tieto granuly je možné pripravovať granulovaním preparátov opísaných pri zmáčateľných práškoch, a to buď vlhkou cestou (jemne rozdrvená účinná látka sa zmieša s inertným plnidlom a malým množstvom vody, napríklad s 1 až 20 % vody, alebo s vodným roztokom dispergátora alebo plnidla, zmes sa vysuší a preoseje) alebo suchou cestou (lisovanie nasledované rozdrvením a preosiatím).

Ako už bolo opísané, spadajú vodné disperzie a emulzie, napríklad prostriedky získané zriedením zmáčateľného prášku alebo emulgovateľného koncentrátu podľa vynálezu vodou, do rozsahu prostriedkov, ktoré sú predmetom vynálezu. Výsledné emulzie môžu byť typu voda v oleji alebo olej vo vode a môžu mať aj hustú konzistenciu.

Všetky tieto vodné disperzie alebo emulzie alebo postrekové zmesi je možné na úžitkové rastliny aplikovať ľu

SK 278926 Β6 bovoľným vhodným spôsobom, hlavne postrekom, v dávkach pohybujúcich sa všeobecne radovo od 100 do 1200 litrov postrekovej zmesi na hektár.

Zlúčeniny a prostriedky podľa vynálezu sa účelne aplikujú na vegetáciu a najmä na korene alebo listy rastlín, na ktorých sa nachádzajú ničení škodcovia.

Ďalšia aplikačná metóda na zlúčeniny alebo prostriedky podľa vynálezu spočíva v tom, že sa tieto látky alebo prostriedky vnesú do vody určenej na zavlažovanie. Zavlažovanie sa môže uskutočňovať postrekom (v prípade pesticídov vhodných na aplikáciu na list) alebo zálievkou alebo spodným zavlažovaním v prípade systemických pesticídov. Aplikačná dávka účinnej látky sa všeobecne pohybuje medzi 0,1 a 10 kg/ha, výhodne medzi 0,5 a 4 kg/ha. Používané dávkovanie a koncentrácia sa môžu meniť v závislosti od aplikačnej metódy a od charakteru použitej účinnej látky.

Všeobecne obsahujú prostriedky aplikované s cieľom ničenia článkonožcov, nematód škodiacich rastlinám, helmintov alebo prvokov zvyčajne 0,00001 až 95 %, najmä 0,0005 až 50 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo všetkých účinných zložiek (t.j. zlúčeniny alebo zlúčenín všeobecného vzorca (I) spolu s inými látkami toxickými pre článkonožce a nematódy, anthelmintikami, antikokcidiárne účinnými látkami, synergistami, stopovými prvkami alebo stabilizátormi). Konkrétny typ prostriedku a konkrétne aplikačné dávky si na dosiahnutie žiadaného účinku alebo účinkov volia sami poľnohospodári, či už v rastlinnej alebo živočíšnej výrobe, lekári alebo veterinárni lekári, pracovníci zaoberajúci sa ničením škodcov a iní odborníci. Pevné a kvapalné prostriedky určené na miestnu aplikáciu na drevo, zvieratá, skladované produkty alebo zariadenie domácnosti zvyčajne obsahujú 0,00005 až 90 %, najmä 0,001 až 10 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I). Pevné a kvapalné prostriedky určené na orálnu alebo parenterálnu (vrátane perkutánnu) aplikáciu živočíchom normálne obsahujú od 0,1 do 90 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I). Premedikované krmivá normálne obsahujú od 0,001 do 3 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I). Koncentráty a kŕmne doplnky určené na miešanie s krmivom normálne obsahujú od 5 do 90 %, výhodne od 5 do 50 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I). Soľné lizy normálne obsahujú od 0,1 do 10 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I).

Popraše a kvapalné prostriedky určené na aplikácie na dobytok, osoby, veci a zariadenie, budovy a vonkajšie priestory môžu obsahovať 0,0001 až 15 %, najmä 0,005 až 2,0 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I). Vhodné koncentrácie jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I) v ošetrovaných vodách sa pohybujú medzi 0,0001 a 20 ppm, najmä od 0,001 do 5,0 ppm, a takéto koncentrácie sa môžu používať rovnako terapeuticky pri chove rýb (počas príslušného času). Požívateľné návnady môžu obsahovať od 0,01 do 5 % výhodne od 0,01 do 1,0 % hmotn. jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I).

Pri parenterálnej, orálnej, perkutánnej alebo inej aplikácii stavovcom závisí dávkovanie zlúčenín všeobecného vzorca (I) od druhu, veku a zdravotného stavu príslušného stavovca, ako aj na charaktere a stupni aktuálneho alebo potenciálneho zamorenia škodlivými článkonožcami, helmitmi alebo prvokmi. Na protrahovanú medikáciu pri orálnom alebo parenterálnom podaní sú všeobecne vhodné jednorázové dávky od 0,1 do 100 mg, výhodne od 2,0 do 20,0 mg/kg telesnej hmotnosti živočícha alebo denné dávky vo výške 0,01 až 20,0 mg, výhodne 0,1 až 5,0 mg/kg telesnej hmotnosti živočícha. Pri použití prostriedkov alebo zariadení s postupným uvoľňovaním účinnej látky je možné dávky potrebné pre časový interval niekoľkých mesiacov spojiť a živočíchom aplikovať pri jedinej príležitosti.

Agrochemické prostriedky obsahujúce zlúčeniny podľa vynálezu ako účinné látky, a insekticídne a akaricídne aplikácie a vlastnosti reprezentatívnych zlúčenín a prostriedkov podľa vynálezu ilustrujú nasledujúce príklady.

Nasledujúce príklady 23 až 28 ilustrujú prostriedky použiteľné na ničenie článkonožcov, najmä hmyzu a pavúkov, nematód, helmintov alebo prvokov, obsahujúce ako účinné látky zlúčeniny všeobecného vzorca (I), najmä niektoré zo zlúčenín opísaných v príkladoch 1 až 22 a v tabuľkách 3 a 4. Všetky prostriedky opísané v príkladoch 23 až 28 je možné riediť vodou na postrekové preparáty obsahujúce účinné látky v koncentráciách vhodných na tú ktorú aplikáciu. Percentami uvádzanými v príkladoch 23 až 28 sa rozumejú percentá hmotnostné. Pomocné preparáty, označované obchodnými názvami, majú nasledujúce chemické zloženie:

Ethylan BCP	kondenzačný produkt nonylfenolu s etylénoxidom
Soprophor BSU	kondenzačný produkt tristyrylfenolu s etylénoxidom
Arylan CA	70 % (hmotn./objem) roztok dodecylbenzénsulfonátu vápenatého
Solvesso 150	ľahké aromatické rozpúšťadlo (C_lo)
Arylan S	dodecylbenzénsulfonát sodný
Darvan	lignosulfonát sodný
Celíte PF	syntetický nosič na báze kremičitanu horečnatého
Soprophon T36	sodná soľ polykarboxylovej kyseliny
Rhodigel 23	xantán
Bentone 38	organický derivát horečnatého montmorilonitu
Aerosil	oxid kremičitý s veľmi jemnými časticami
Príklad 23
Z nasledujúcich zložiek sa pripraví vo vode rozpustný koncentrát:
účinná látka	7%
Ethylan BCP	10%
N-metylpyrolidón	83%

Ethylan BCP sa rozpustí v časti N-metylpyrolidónu, pridá sa účinná látka a zmes sa pri miešaní zahrieva až do úplného rozpustenia všetkých pevných komponentov. Výsledný roztok sa potom pridaním zvyšku rozpúšťadla upraví na žiadaný objem.

Príklad 24

Z nasledujúcich zložiek sa pripraví emulgovateľný koncentrát:

účinná látka 7 %

Soprophor BSU 4 %

Arylan CA 4 %

N-metylpyrolidón 50 %

Solvesso 150 35 %

Soprophor BSU, Arylan CA a účinná látka sa rozpustia v N-metylpyrolidóne a roztok sa pridaním preparátu Solvesso 150 doplní na žiadaný objem.

Príklad 25

Z nasledujúcich zložiek sa pripraví zmáčateľný prášok:

účinná látka	40%
Arylan S	2%
Darvan č. 2	5%
Celíte PF	53 %

Jednotlivé zložky sa zmiešajú a zmes a rozomelie v kladivkovom mlyne na častice s veľkosťou pod 50 pm.

Príklad 26

Z nasledujúcich zložiek sa pripraví vodný suspenzný

koncentrát:
účinná látka	40,00 %
Ethylan BCP	1,00 %
Sopropon T36	0,20 %
etylénglykol	5,00 %
Rhodigel 23	0,15%
voda	53,65 %

Jednotlivé zložky sa dôkladne zmiešajú a zmes sa melie v guľovom mlyne tak dlho, pokiaľ nie je stredná veľkosť častíc nižšia ako 3 pm.

Príklad 27

Z nasledujúcich zložiek sa pripraví emulgovateľný suspenzný koncentrát:

účinná látka 30,0 %

Ethylan BCP 10,0%

Bentone 38 0,5 %

Solvesso 150 59,5%

Príklad 28

Z nasledujúcich zložiek sa pripravia vo vode dispergo-

vateľné granuly:
účinná látka	30%
Darvan č.2	15%
Arylan S	8%
Celíte PF	47%

Jednotlivé zložky sa zmiešajú, zmes sa rozomelie vo fluidnom mlyne a potom sa granuluje za kropenia dostatočným množstvom vody (do 10 % hmotn./objem) v rotačnom peletizére. Výsledný granulát sa potom zbaví nadbytku vody vysušením vo vznose.

Príklad 29

Dôkladným zmiešaním nasledujúcich zložiek je možné pripraviť popraš: účinná látka 1 až 10 % veľmi jemný mastenec 99 až 90 %

Popraš je možné aplikovať na miesta zamorené článkonožcami, ako sú napríklad smetiská alebo skládky odpadkov, skladované produkty alebo zariadenia domácností, alebo ich je možné orálne podávať zvieratám zamoreným alebo vystaveným zamoreniu článkonožcami. Vhodnými prostriedkami na distribúciu popraše na miesto zamorené článkonožcami sú napríklad ručné alebo mechanické poprašovače alebo vhodné zariadenia, ktoré dobytok sám obsluhuje.

Príklad 30

Dôkladným zmiešaním uvedených zložiek je možné pripraviť požívateľnú návnadu:

účinná látka pšeničná múka melasa

0,1 až 1,0% 80,0 %

19,9 až 19,0%

Požívateľnú návnadu je možné rozmiestniť na vhodných miestach, napríklad v domácnostiach a priemyselných budovách, v kuchyniach a v skladoch nemocníc, alebo mimo budovy tam, kde dochádza k zamoreniu článkonožcami, napríklad mravcami, sarančami, švábmi a muchami, čim dôjde k vyhubeniu týchto škodcov, ktorí návnadu požerú.

Príklad 31

Z uvedených zložiek je možné pripraviť roztok: účinná látka 15% dimetylsulfoxid 85 %

Pyrolový derivát sa rozpustí v časti dimetylsulfoxidu a vzniknutý roztok sa pridaním ďalšieho dimetylsulfoxidu upraví na žiadaný objem. Výsledný roztok je možné aplikovať na domáce zvieratá zamorené článkonožcami perkutánne polievaním alebo po sterilizácii filtráciou cez polytetrafluóretylénovú membránu s pórmi s veľkosťou 0,22 pm, parenterálnou injekciou v dávke od 1,2 do 12 ml roztoku na 100 kg telesnej hmotnosti zvieraťa.

Príklad 32

Z nasledujúcich zložiek je možné pripraviť zmáčateľný

prášok:
účinná látka	50%
Ethylan BCP (9 mol etylénoxidu
na každý mol fenolu)	5%
Aerosil	5%
Celíte PF	40%

Ethylan BCP sa absorbuje na Aerosil, zmieša sa s ostatnými zložkami a zmes sa rozomelie v kladivkovom mlyne. Získaný zmáčateľný prášok je možné zriediť vodou na koncentráciu účinnej látky 0,001 až 2 % (hmotn./objem) a postrekom aplikovať na miesto zamorené článkonožcami, napríklad larvami dvojkrídlych alebo nematódmi škodiacimi rastlinám, alebo postrekom buď vo forme kúpeľa na domáce zvieratá zamorené alebo vystavené riziku zamorenia článkonožcami, helmitmi alebo prvokmi, alebo sa môžu zvieratám podávať orálne v napájacej vode na ničenie článkonožcov, helmintov alebo prvokov.

Príklad 33

Z granulátu obsahujúceho zahusťovadlo, spojivo, činidlo spôsobujúce pomalé uvoľňovanie účinnej látky, a účinnú látku, pripraveného postupom podľa príkladu 27, je možné vyrobiť bolus so spomaleným uvoľňovaním účinnej látky. Zlisovaním uvedenej zmesi je možné vyrobiť bolus s hustotou 2 alebo vyššou a tento potom orálne aplikovať prežúvavcom. Bolus sa zachytí v oblasti čepca alebo bachora a počas dlhého času sa z neho neustále pomaly uvoľňuje pyrolový derivát podľa vynálezu, čím sa kontroluje zamorenie domácich prežúvavcov článkonožcami, helmitmi alebo prvokmi.

Príklad 34

Z nasledujúcich zložiek je možné pripraviť prostriedok s pomalým uvoľňovaním účinnej látky: účinná látka 0,5 až 25 % polyvinylchloridová báza 75 až 99,5 %

Polyvinylchloridová báza sa zmieša s účinnou látkou a vhodným plastifikátorom, napríklad dioktyl-ftalátom a z homogénnej zmesi sa vytlačovaním alebo lisovaním (po roztavení) vyrobia vhodné tvary, napríklad granuly, pelety, brikety alebo prúžky, vhodné napríklad na dávkovanie do stojatej vody alebo v prípade prúžkov, na spracovanie na obojky alebo ušné prívesky pre domáce zvieratá. Všetky tieto formy, z ktorých sa pomaly uvoľňuje účinná látka, je možné používať na ničenie škodlivého hmyzu.

Podobné prostriedky ako uvedené, je možné pripraviť náhradou účinnej látky uvedenej v príslušných príkladoch vhodným množstvom ľubovoľnej inej zlúčeniny všeobecného vzorca (I).

V nasledujúcich príkladoch 35 až 47 sa zlúčeniny podľa vynálezu aplikujú v rôznych koncentráciách. Aplikácia roztoku, suspenzie alebo emulzie s koncentráciou účinnej látky 1 ppm na list, zodpovedá približne aplikačnej dávke 1 g účinnej látky na hektár, pri objeme postreku 1000 litrov na hektár (aplikácia do stekania). Nasledujúca aplikácia na list s použitím koncentrácie približne od 6,25 do 500 ppm zodpovedá približne dávke 6 až 500 g/ha. Pri aplikácii do pôdy zodpovedá koncentrácia 1 ppm, za predpokladu vrstvy pôdy s hĺbkou 7,5 cm, poľnej aplikácii v dávke približne 1000 g/ha.

Príklad 35

Účinnosť proti voškám

Z nasledujúcich zložiek sa pripraví zmes .

0,01 g účinnej látky

0,16 g dimetylformamidu

0,838 g acetónu

0,002 g zmesi povrchovo aktívnych činidiel obsahujúca jednak alkylatyl-polyéter alkohol a jednak alkylaryl-polyéteralkohol nesúci na arylovom zvyšku sulfoskupiny 98,99 g vody.

Touto zriedenou vodnou zmesou sa postriekajú rastliny žeruchy pestovanej v kvetináčoch, na ktorých sa nachádzajú dospelí jedinci a nymfálne štádia vošky Aphis nasturtii. Počet vošiek v každom kvetináči sa pohybuje medzi 100 a 150. Postrek sa uskutočňuje s použitím objemu postačujúceho na zvlhčenie ošetrovaných rastlín až do stekania. Po postreku sa kvetináče I deň uchovávajú pri teplote 20 °C, potom sa zistí počet živých vošiek. Pri aplikácii uvcdených zlúčenín podľa vynálezu v koncentrácii 100 ppm sa zistila 100 % mortalita:

zlúčeniny z príkladov č. 1, 2, 3A, 4, 5, 16C, 17, 18, 19 a 20 a DAP č. 12, 24, 33, 34, 38, 39, 42, 44, 45, 54, 57, 60, 62, 98 - 100, 102 - 104, 125, 128, 130, 131, 135, 137, 141, 142, 144, 157, 158, 162, 165, 166 a 174.

Príklad 36

Účinnosť proti roztočcovi

Aplikačný prostriedok sa pripravuje analogickým postupom ako v príklade 35 a rovnako sa uskutočňuje aj jeho aplikácia. V tomto prípade je však pokusnou rastlinou fazuľa zamorená 150 až 200 exemplármi roztočcami snovacími (Tetranychus urticae). Po postreku sa pokusné rastliny 5 dni uchovávajú pri teplote 30 °C. Pri aplikácii uvedených zlúčenín podľa vynálezu s koncentráciou 100 ppm sa zistila 100 % mortalita:

zlúčeniny z príkladov č. 2, 3A, 16C, 17 a 18 a DAP č. 9, 20, 25, 41, 44, 46, 52, 53, 58, 59, 63, 64, 70, 74, 77 - 81, 83,90, 98, 99, 102, 124 a 141.

Príklady 37 - 39

Účinnosť proti Spodoptera eridania

Príklad 37

Používa sa analogický prostriedok ako v príklade 35. Ako pokusný hmyz slúžia larvy (2. instar) Spodoptera eri dania nachádzajúce sa na rastlinách fazule (Sieva) vysokých približne 15 cm. Po 5 dňoch boli zistené nasledujúce mortality:

100 % mortalita pre zlúčeniny z príkladov č. 3A, 3B, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 15B, 16C, 17, 18, 20, 21B a 21C a DAP Č. 42, 44, 60, 62, 64, 98 - 100, 102, 103, 121, 124, 125, 131, 141, 142, 144, 162, 166 a 174, aplikované v koncentrácii 100 ppm a % mortalita pre zlúčeninu z príkladu č. 13, aplikovanú v koncentrácii 500 ppm.

Príklad 38

Príprava prostriedku a jeho aplikácia sa uskutočňujú rovnakým spôsobom ako v príklade 35, prostriedok sa však pripravuje z nasledujúcich zložiek:

2.5 mg účinnej látky

0,05 g dimetylformamidu

9,9228 g acetónu

0,0247 g povrchovo aktívneho činidla (ako v príklade 35) 90 g vody

Pri aplikácii zlúčeniny z príkladu č. 4 v koncentrácii 25 ppm u lariev Spodoptera eridania sa zistila 100 % mortalita.

Príklad 39

Príprava prostriedku a jeho aplikácia sa uskutočňujú rovnakým spôsobom ako v príklade 38, prostriedok sa však pripravuje z nasledujúcich zložiek:

0,625 mg účinnej látky

12.5 mg dimetylformamidu

9,9621 g acetónu

0,0247 g povrchovo aktívneho činidla (ako v príklade 35) g vody

Pri aplikácii zlúčenín z príkladov č. 1 a 2 v koncentrácii 6,25 ppm u lariev Spodoptera eridania sa zistila 100 % mortalita.

Príklady 40 - 43

Účinnosť proti Epilachna varivestis

Príklad 40

Aplikačný prostriedok sa pripravuje rovnakým spôsobom ako v príklade 37, ale s použitím nasledujúcich zložiek:

12,5 mg účinnej látky

0,25 g dimetylformamidu

9,726 g acetónu

24,1 mg povrchovo aktívneho činidla (ako v príklade 35) 89,988 g vody

Ako pokusný hmyz sa používajú larvy Epilachna varivestis (2.instar), nachádzajúce sa na rastlinách fazule (Sieva) s výškou približne 15 cm. Po 5 dňoch sa v prípade použitia zlúčeniny z príkladu 13, aplikovanej v koncentrácii 125 ppm, zistila 100 % mortalita.

Príklad 41

Aplikačný prostriedok sa pripravuje rovnakým postupom ako v príklade 38, ale s použitím zlúčeniny z príkladu č. 8 ako účinnej látky, ktorá sa aplikuje v koncentrácii 25 ppm. Zistila sa 100 % mortalita Epilachna varivestis.

Príklad 42

Aplikačný prostriedok sa pripravuje rovnakým spôsobom ako v príklade 35, ale s použitím nebrómovanej zlúčeniny z príkladu č. 15A ako účinnej látky, ktorá sa aplikuje v koncentrácii 100 ppm. Zistila sa 100 % mortalita Epilachna varivestis.

Príklad 43

Aplikačný prostriedok sa pripravuje rovnakým spôsobom ako v príklade 40, ale z nasledujúcich zložiek: 10 mg účinnej látky 0,2 g dimetylformamidu 9,7657 g acetónu

0,0243 g povrchovo aktívneho činidla (ako v príklade 35) 90 g vody

Zistili sa nasledujúce percentuálne hodnoty mortality pre Epilachna varivestis:

% mortalita v prípade zlúčenín z príkladov č. 15A a 15B, aplikovaných v koncentrácii 100 ppm a

100 % mortalita v prípade zlúčenín z príkladov č. 1,2, 9, 17, 18 a DAP č. 42, 44, 60, 62, 64, 98, 99, 124, 125, 141, 142 a 144, aplikovaných v koncentrácii 100 ppm.

Príklady 44 - 46

Účinnosť proti muche domácej

Účinná látka vo forme 10 ml cukrového vodného roztoku obsahujúceho 10 % (hmotn./hmotn.) cukru a 100 ppm účinnej látky sa analogickým postupom ako v príklade 35 spracuje na príslušný prostriedok, ktorý sa potom podľa potreby ďalej riedi. Na účely testu sa pripravia nasledujúce tri rôzne preparáty.

zložka príklad č.

	44	45	46
účinná látka (mg)	10	10	1,25
dimetylformamid (mg)	160	200	25
povrchovo aktívne činidlo
(ako v príklade 35) (mg)	2,15	24,3	14,25
acetón (g)	8,42	9,766 5,73
voda(g)	88,99	81	84,38
cukor(e)	10	9	9.84

dospelých jedincov muchy domácej (Musca domestica) sa anestetizuje oxidom uhličitým a prenesie sa do nádoby obsahujúcej ako návnadu prostriedok obsahujúci účinnú látku. Po 1 dni, kedy sa pokus uskutočňuje pri teplote 27 °C, sa zistí mortalita múch. Dosiahnuté výsledky sú uvedené ďalej:

Príklady 44: 100 % mortalita v prípade zlúčenín z príkladov Č. 1,2, 3B, 4-6, 8, 9, 16C, 17 - 20, 21B a21C a DAP č. 42, 44, 60, 62, 64, 98, 99, 100, 102, 103, 121, 124, 125, 131, 141, 142, 144,

162, 166 a 174, aplikovaných v koncentrácii 100 ppm. Príklad 45: 100 % mortalita v prípade zlúčeniny z príkladu č. 12, aplikovanej v koncentrácii 100 ppm.

Príklad 46: 100 % mortalita v prípade zlúčenín z príkladov č. 1, 2 a 5, aplikovaných v koncentrácii 12,5 ppm.

Príklad 47

Účinnosť proti Diabrotica undecimpunctata

Príslušný prostriedok sa pripraví podobným spôsobom ako v príklade 35 s tým rozdielom, že sa v tomto prípade použije iba 48,99 g vody, takže počiatočná koncentrácia účinnej látky je 200 ppm. Pri opísanom uskutočnení testu sa z tohto prostriedku odoberajú zodpovedajúce podiely, ktoré sa priamo používajú tak, aby sa vždy docielila požadovaná koncentrácia v ppm.

Do nádoby obsahujúcej 60 g piesčitohlinitej pôdy sa vnesie príslušný objem prostriedku obsahujúceho 200 ppm účinnej látky (tak, aby sa docielila požadovaná finálna koncentrácia testovanej látky v pôde), 3,2 ml vody a päť predklíčených klíčnych rastlín kukurice. Obsah nádoby sa dôkladne pretrepe, aby sa testovaný prostriedok rovnomerne rozptýlil, potom sa v pôde vyhĺbi jamka, do ktorej sa vloží 20 vajíčok Diabrotica undecimpunctata a na ne 1 ml vermiculitu a 1,7 ml vody. Podobným spôsobom sa pripraví kontrolný pokus, a to s použitím rovnakého množstva zmesi vody, acetónu, dimetylformamidu a emulgátora, neobsahujúci žiadnu testovanú zlúčeninu. Ďalej sa pripraví aktívny kontrolný pokus, a to s použitím komerčnej technickej zlúčeniny spracovanej na rovnaký prostriedok, ktorá sa používa ako štandard. Po 7 dňoch sa zvyčajným spôsobom zistí počet živých lariev Diabrotica undecimpunctata.

Opísané zlúčeniny, prítomné v pôde v koncentráciách 1,45, 0,72 a 0,36 ppm, celkovo vykazujú 100 % účinnosť: zlúčeniny z príkladov č. 3B, 4 a 17 - 19 a DAP č. 98, 99, 101, 105, 113, 119, 121,124, 125, 130 a 173.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pyrolové deriváty všeobecného vzorca (I) (¹).

Y v ktorom

X predstavuje atóm halogénu, tiokyanatoskupinu, alkyl tioskupinu, alkylsulfmylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, halogénalkyltioskupinu, halogénalkylsulfínylovú skupinu alebo halogénalkylsulfonylovú skupinu, v ktorých alkylové a halogénalkylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a všetky uvedené skupiny substituované halogénom obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rozdielnych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie, alebo predstavuje kyanoskupinu,

R¹ znamená atóm vodíka, atóm halogénu, alkyltioskupinu, alkylsulfmylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, aminoskupinu, alkylkarbonylaminoskupinu, halogénalkylkarbonylaminoskupinu alebo alkyltioalkylidéniminoskupinu, v ktorých alkylové a halogénalkylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a všetky uvedené skupiny substituované halogénom obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rozdielnych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie,

R² predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, alkylovú skupinu, halogénalkylovú skupinu alebo alkoxykarbonylaminoskupinu, pričom alkylové a halogénalkylové skupiny a alkoxylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a halogénalkylové skupiny obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rozdielnych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie,

R³ znamená atóm vodíka, atóm halogénu, tiokyanatoskupinu, alkyltioskupinu, alkylsulfmylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, halogénalkyltioskupinu alebo bis(alkyltio)metylovú skupinu, v ktorých alkylové a halogénalkylové časti majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a halogénalkylové časti obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rozdielnych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej poly substitúcie s tým, že najviac jeden zo symbolov R¹, R² a R³je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej aminoskupinu a definované alkylkarbonylaminoskupiny, halogénalkylkarbonylaminoskupiny, alkoxykarbonylaminoskupiny, alkyltioalkylidéniminoskupiny a bis(alkyltio)metylové skupiny,

Y predstavuje atóm halogénu, halogénalkylovú skupinu alebo halogénalkoxyskupinu, pričom halogénalkylové a halogénalkoxylové skupiny majú priame alebo rozvetvené reťazce obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a obsahujú jeden alebo niekoľko rovnakých alebo rozdielnych atómov halogénov od monosubstitúcie až do úplnej polysubstitúcie, alebo Y predstavuje atóm vodíka v prípade, že X znamená atóm halogénu alebo zvyšok vzorca R⁵S(O)_n> kde n má hodnotu 0, 1 alebo 2 a R⁵ znamená alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu, ako sú definované, R¹ a R³ znamenajú atómy vodíka a R² znamená kyanoskupinu,

X¹ predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu, alkyltioskupinu alebo alkylsulfmylovú skupinu, kde alkylové skupiny a časti majú priamy alebo rozvetvený reťazec obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka,

X² a X³znamenajú vždy atóm vodíka a

X⁴ predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu alebo priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, s tým obmedzením, že najviac dva zo symbolov R¹, R² a R³ sú vybrané zo skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka a definované alkylové skupiny, pokiaľ X⁴ a X¹ znamenajú atómy vodíka a X predstavuje atóm halogénu, potom R² je rôzne od X a aspoň jeden zo symbolov X, R¹, R² a R³ sú rôzne od symbolov zostávajúcich, a s výnimkou zlúčeniny, v ktorej X⁴, X¹, Y, R¹, X, R² a R³znamenajú atóm chlóru a X³ a X² znamenajú atóm vodíka a zlúčeniny, v ktorej X¹, X², X³, X⁴, R¹ a R² znamenajú atóm vodíka, X znamená kyanoskupinu, R³ znamená aminoskupinu a Y znamená atóm chlóru.
2. Deriváty podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), v ktorom

Y znamená atóm vodíka a X predstavuje zvyšok vzorca R⁵S(O)_n, kde n má hodnotu 0, 1 alebo 2 a R⁵ predstavuje alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu definovanú v bode 1, R¹ a R³ predstavujú atómy vodíka a R= kyanoskupinu, alebo

Y znamená atóm halogénu alebo halogénalkylovú či halogénalkoxylovú skupinu definované v bode 1,

X predstavuje atóm halogénu,

R¹ znamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo priamu či rozvetvenú alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, R² predstavuje kyanoskupinu,

R³ znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu,

X^I znamená atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka,

X² a X³ predstavujú atómy vodíka a

X⁴ znamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka.
3. Deriváty podľa nároku 1 všeobecného vzorca (II)

Y v ktorom

X predstavuje zvyšok R⁵S(O)_n, v ktorom n má hodnotu 0, 1 alebo 2 a R⁵ predstavuje metylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, difluórehlórmetylovú skupinu, fluórdichlórmetylovú skupinu, difluórbrómmetylovú skupinu, difluórmetylovú skupinu, dichlórmetylovú skupinu alebo fluórchlórmetylovú skupinu, R² znamená kyanoskupinu,

R¹ predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, R³ znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, X’ predstavuje atóm vodíka alebo chlóru a

Y znamená trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxyskupinu.
4. Deriváty podľa nároku 1 a 3 zvolené zo skupiny zahŕňajúcej l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmctylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyl)pyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3 -kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltio)pyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3 -kyano-4-(trifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyl)pyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-brómy-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(dichlórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfmyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmctylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2-chlór-4-trifluórmetylfcnyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyl sulfmyljpyrol,

1 -(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-bróm-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)-5-metyltiopyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenvl)-2-chlór-3-kyano-4-(brómdifluórmetyltio)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(brómdifluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-437

SK 278926 Β6

-(brómdifluórmetylsulfonyl)pyrol,

1-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(metylsulfinyl)pyrol alebo

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmety lfenyl)-2-chlór-3 -kyano-4-(metylsulfonyl)pyrol.
5. Deriváty podľa nároku 1 zvolené zo skupiny zahŕňajúcej l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltiojpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetyltiojpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetyltio)pyrol,

1-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluónnetylsulfinyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetyltio)pyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfinyl)pyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyl)pyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetyltio)pyrol, l-(2,4,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(difluórmetyltio)pyrol, 1 -(2,4,6-trichlórfenyl)-3 -kyano-4-chlórpyrol, l-(2,4,6-trichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltio)pyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfmyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dichlórfenyl)-3-kyano-4-(chlórdifluórmetylsulfonyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dimetylfcnyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(4-bróm-2,6-dimetylfenyl)-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyljpyrol alebo l-(4-bróm-2,6-difluórfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluómetyltiojpyrol,
6. Deriváty podľa nároku 1 zvolené zo skupiny zahŕňajúcej l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfinyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfinyl-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-trifluórmetylsulfonyl-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetyltiojpyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfeny l)-2-bróm-3 -trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-[(trifluórmetyl)karbonylamino]-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-(metylkarbonylamino)-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3 -dichlórfluórmetyltio-4-kyano-5-chlórpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2,4-bis(trifluórmetyltio)-3-kyano-5-aminopyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmety lfenyl)-2-amino-3 -trifluórmetyltio-4-kyanopyrol, l-(4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrol, l-(2-chlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-amino-3-trifluórmetyltio-4-kyano-5-brómpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmety lfenyl)-2-chlór-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol,

1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-2-chlór-3 -kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfonyljpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfcnyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetyltiojpyrol, l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)-3-kyano-4-(dichlórfluórmetylsulfinyljpyrol alebo l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-chlór-3-kyano-4-(trifluórmetylsulfonyljpyrol.
7. Insekticídny a akaricídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje deriváty všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 v kombinácii s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi.
8. Použitie derivátov všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 na ničenie hmyzu a roztočovitých.