SK14342000A3 - Spôsob výroby fenolu - Google Patents

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby fenolu Hockovým štiepením arylhydroperoxidov. Pod arylhydroperoxidmi sa v rámci tohto vynálezu rozumejú všetky hydroperoxidy, z ktorých vzniká Hockovým štiepením fenol.

Doterajší stav techniky

Fenol je dôležitou chemickou základnou surovinou so širokým spektrom použitia. Okrem toho, že sa fenol používa ako rozpúšťadlo, používa sa medzi iným na výrobu fenolformaldehydových živíc, 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propánu (diánu), ε-kaprolaktámu, kyseliny adipovej, alkylfenolov a zmäkčovadiel .

Výroba fenolu Hockovým štiepením vhodného hydroperoxidu je známa. Pri tom okrem fenolu ako hydroxyzlúčeniny vzniká stále ako pridružený produkt karbonylová zlúčenina, ktorá sa z ekonomických dôvodov musí taktiež vedieť priviesť k vhodnému zužitkovaniu.

Patentový spis FR-1 030 020 opisuje oxidáciu cyklohexylbenzénu kyslíkom alebo vzduchom na cyklohexylbenzénhydroperoxid a jeho následné Hockovo štiepenie na fenol a cyklohexanón. Cyklohexanón je taktiež zajímavým cenným produktom, ktorý sa môže používať ako rozpúšťadlo alebo na výrobu kyseliny adipovej a cyklohexanónoxímu, ktorý je potrebný na výrobu ε-kaprolaktámu.

·· ·· • · · · • · · · • · ··· • · · ·· ·· • · • · · • ····

V ďalšej patentovej literatúre sa k. tomuto spôsobu opisuje oxidácia cyklohexylbenzénu vzduchom alebo kyslíkom na cyklohexylbenzénhydroperoxid pri teplotách medzi 60 °C a 200 °C za normálneho alebo zvýšeného tlaku s katalyzátorom alebo bez katalyzátora. Zatiaľ čo v patentovom spise EP-0 037 167 sa opisuje použitie Ci₄- až Ci6-alkylamínov s priamym reťazcom alebo polyvinylpyrolidónu ako katalyzátora na oxidáciu cyklohexylbenzénu, v patentových dokumentoch FR-1 030 020 a BE-551 908 sa opisuje oxidácia aj bez katalyzátora. US patent 4 299 991 opisuje oxidáciu cyklohexylbenzénu v prítomnosti polymaleínimidového katalyzátora.

Štiepenie cykiohexylbenzénhydroperoxidu, získaného oxidáciou cyklohexylbenzénu, na fenol a cyklohexanón sa môže podľa FR-1 030 020 uskutočňovať s cyklohexylbenzénom ako rozpúšťadlom za kyslej katalýzy kyselinou benzénsulfonovou alebo kyselinou sírovou. Podľa US patentu 4 246 203 sa dá štiepenie cykiohexylbenzénhydroperoxidu uskutočňovať aj pri teplotách 120 až 200 °C v prítomnosti 50 až 2 000 ppm kyseliny sírovej, pričom uvoľnené reakčné teplo sa priamo používa na odparovanie fenolu a cyklohexanónu. Ďalší rad novších patentových dokumentov firmy Philips opisuje zlepšené katalyzátory štiepenia v porovnaní s vodnými kyslými katalyzátormi, ktoré zabraňujú nevýhode následnej neutralizácie prúdu produktov, stále spojenej s kyslými katalyzátormi, ktorá môže dodatočne jeho ďalšie spracovanie obmedzovať. US patent 4 487 970 tak opisuje použitie SbF₅ a grafitu ako katalyzátora, zatial čo US patent 4 480 141 miesto toho využíva BF3.H3PO4 a US patent 4 482 757 organický fosfóniumhalogenid vzorca R₄P_X a kyselinu, ako napríklad kyselinu chlorovodíkovú, kyselinu sírovú alebo kyselinu fosforečnú. US patent 4 532 360 opisuje napokon priamy jednostupňový spôsob výroby napríklad fenolu a cyklohexanónu z cyklohexylbenzénu v prítomnosti bromovodíka ··

·· · • · · • · · · • ···· · · • · · alebo chlorovodíka a aspoň jednej prísady zvolenej zo súboru zahŕňajúceho oxid céru, trifenylborát, bórtrifosfát a vodu.

Fenol sa však v súčasnosti vyrába hlavne Hockovým štiepením kuménhydroperoxidu. Pri tomto takzvanom kuménovom spôsobe sa najskôr kumén oxiduje prednostne vzduchom alebo kyslíkom na kuménhydroperoxid, ktorý sa obvykle po destilačnom skoncentrovaní na obsah kuménhydroperoxidu 60 až 85 % hmotn. oddelením nezreagovaného kuménu následne štiepi za kyslej katalýzy prednostne kyselinou sírovou na fenol a acetón. Dobrý prehlad o kuménovom spôsobe poskytuje napríklad Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2. vydanie, Verlag Chemie, 1978 alebo Ullmann's Encyklopédia of Undustrial Chemistry, zv. A 19, str. 302 a ďalšie, VCH Verlagsgesellschaft, 1991. Novšie ďalšie vývoje kuménového spôsobu sa týkajú predovšetkým oblasti štiepenia kuménhydroperoxidu a spracovania produktu štiepenia na zníženie tvorby vedľajších produktov a spotreby energie, porov. napríklad EP-0 589 588 Al, EP-0 670 296 Al alebo WO 97/06905.

Kuménový spôsob vedie stále k rovnakým molovým podielom pri získavaní fenolu a acetónu. Vzhľadom na hmotnosť vzniká na tonu fenolu 0,62 tony acetónu. Podstatným účelom použitia obidvoch produktov je syntéza 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propánu, pričom podľa reakčnej rovnice vychádzajúc z 2 molov fenolu a 1 molu acetónu sa získa 1 mol 4,4'-dihydroxydifenyl2,2-propánu. 4,4'-Dihydroxydifenyl-2,2-propán slúži ako východisková látka na výrobu polykarbonátov a epoxidových živíc, a preto sa produkuje vo veľkých množstvách. Na syntézu 4,4'-dihydroxy-fenyl-2,2-propánu však treba, vzhľadom na moly, iba polovicu acetónu v porovnaní s fenolom. Existujíí síce aj ďalšie možnosti využitia acetónu, napríklad ako rozpúšťadlo alebo na výrobu napríklad metylmetakrylátu, avšak celkovo sa

·· ·· predpovedá odlišný tržný rast pre fenol a acetón tak, že bude potrebné trochu viac fenolu ako acetónu, vzhľadom na moly.

Tejto odlišnej tržnej požiadavke však nemôže kuménový spôsob zodpovedať na základe svojej reakčnej schémy.

Preto existuje úloha poskytnúť spôsob výroby fenolu, pri ktorom síce vzniká aj acetón, ale umožňuje sa hospodárnym spôsobom flexibilné prispôsobenie výroby vyššiemu dopytu po fenole ako po acetónu, vzhľadom na moly.

Podstata vynálezu

Táto úloha sa podlá vynálezu rieši podľa patentového nároku 1 spôsobom výroby fenolu Hockovým štiepením arylhydroperoxidov, ktorý sa vyznačuje tým, že sa zmes, ktorá obsahuje kumén a cyklohexylbenzén v hmotnostnom pomere kuménu k cyklohexylbenzénu aspoň 3 : 1, oxiduje plynom obsahujúcim molekulový kyslík a pri tom vznikajúci kuménhydroperoxid a cyklohexylbenzénhydroperoxid sa štiepi na fenol, acetón a cyklohexanón.

Prekvapivo sa zistilo, že pomocou krokov postupu známych z kuménového spôsobu nielen že aj cyklohexylbenzén reaguje a môže sa premieňať na fenol a cyklohexanón, ale aj isté zmesi, ktoré súčasne obsahujú kumén a cyklohexylbenzén, sa môžu použiť ako východiskvé látky, a tým sa spoločne premieňať na fenol, acetón a cyklohexanón. Tým sa môže pomocou prispôsobenia zloženia zmesi východiskových látok vzhľadom na obsah kuménu a cyklohexylbenzénu v zmesi produktu cielene regulovať molový pomer fenolu, acetónu a cyklohexanónu a spravidla zabraňovať obchodne nevyužiteľnému nadbytku jednej z obidvoch vznikajúcich karbonylových zlúčenín. Spôsob podľa vynálezu tým ponúka podstatnú výhodu možnosti prispôsobenia produkcie odbytištiam pre cenné produky fenol, acetón a cyklohexanón, • · a· ·· • · · · • · · · • · ··· · • · · ·· ·· ·· · • · · · · · • · ···· · • · · ·· · ·· « pričom sa najmä môže zabraňovať predpovedanej nadmernej kapacite acetónu.

Spôsob podľa vynálezu ponúka okrem toho tú výhodu, že sa reakčná rýchlosť, ktorá je v porovnaní s oxidáciou čistého kuménu nižšia, pozitívne ovplyvňuje pri oxidácii čistého cyklohexylbenzénu použitím východiskovej zmesi obsahujúcej kumén a cyklohexylbenzén.

Pretože premena zmesi obsahujúcej kumén a cyklohexylbenzén podľa vynálezu môže probiehať za podmienok známych z tradičného kuménového spôsobu, je spôsob podľa vynálezu okrem toho uskutočniteľný rýchlo a jednoducho. Prednostne sa pri realizácii v oblasti oxidácie a štiepenia používajίίčasti zariadenia existujúce z minuláoti; len pri privádzaní východiskových látok a najmä pri spracovaní prúdu produktov štiepenia na jednotlivé cenné produkty sú potrebné prispôsobenia. Existujúce, podľa tradičného kuménového spôsobu pracujúce výrobné zariadenie pre fenol a acetón sa preto môže lahko rozšíriť tak, aby bolo vhodné na uskutočňovanie spôsobu podlá vynálezu a prevádzkované podľa vynálezu podľa situácie na trhu alebo len na výrobu fenolu a acetónu.

Ako východisková látka pre spôsob podía vynálezu slúži zmes, ktorá vykazuje hmotnostný pomer kuménu k cyklohexylbenzénu aspoň 3 : 1, prednostne 5 : 1 až 9 : 1. Táto zmes sa môže už predbežne uchovávať v skladovacej nádrži alebo sa vytvárať zmiešaním z oddelených zdrojov až pred vstupom do oxidačných reaktorov. Taktiež možno prúdy látok obsahujúce kumén alebo cyklohexylbenzén dávkovať do oxidačných reaktorov a tam zmiešať. Ako oxidačné reaktory slúžia prednostne prebublávacie reaktory známe z kuménového spôsobu. Oxidácia sa potom uskutočňuje podobne ako pri kuménovom spôsobe, prednostne bez • fl ·· • · · · • · · • · ··· · • · · • fl · · • fl · ·· • · · · · · • · · · · · • · ···· · fl · • · · · · katalyzátora pri teplotách 100 °C až 140 °C a absolútnom tlaku 0,1 až 2 MPa v prítomnosti prednostne vzduchu alebo plynu obsahujúceho kyslík vo forme molekulového kyslíku, spravidla až dovtedy, kým sa dosiahne celkový obsah peroxidov v prúde produktu z oxidácie maximálne 35 % hmotn. Zvyšok obsahuje prevažne nezreagovaný kumén a cyklohexylbenzén, pretože sa používa velmi čistá zmes kuménu a cyklohexylbenzénu. Ďalej je obsiahnutých v malých množstvách niekolko vedľajších produktov vytvorených pri oxidácii. K nim patrí najmä dimetylfenylmetanol, 1-fenylcyklohexanol, acetofenón a kaprofenón.

Tak ako pri tradičnom kuménovom spôsobe sa môže prúd produktov z oxidácie priamo alebo cez zberač ako medzizásobník privádzať do zahusťovacej jednotky, v ktorej sa prednostne destiláciou za vákua oddelením nezreagovaného kuménu a/alebo cyklohexylbenzénu zvyšuje obsah kuménhydroperoxidu prednostne na 30 až 60 % hmotn. a/alebo obsah cyklohexylbenzénhydroperoxidu na prednostne 5 až 20 % hmotn. v prúde látok. Oddelený kumén a/alebo cyklohexylbenzén sa prednostne poprípade po ďalšom spracovaní privádza späť k oxidácii.

Prúd látok zo skoncentrovania sa teraz privádza k štiepeniu, ktoré sa podľa vynálezu prednostne uskutočňuje za katalýzy kyselinou, predovšetkým pomocou kyseliny sírovej, v homogénnej fáze. Kuménhydroperoxid a cyklohexylbenzénhydroperoxid sa tu v podstate premieňajú na fenol, acetón a cyklohexanón. Vhodné reaktory na štiepenie a vhodné reakčné podmienky sú známe napríklad z EP-0 589 588 Al alebo WO 97/06905. Výhodné môže byť produkt štiepenia podobne ako pri spôsobe z týchto patentových dokumentov podrobiť dodatočnému temperovaniu na zníženie obsahu nežiaducich vedľajších produktov znižujúcich výťažok. Potom sa uskutočňuje prednostne destilačné spracovanie zmesi produktov štiepenia spôsobom • 99

9

9 9

9

9 ·· ·· • · · · • · · · • · ·· · • · · ·· ·· ·· · • · · • · · ·

9 99 99

9 9

9 podobným kuménovomu spôsobu, dobre známym odborníkovi, aby sa izolovali cenné produkty fenol, acetón a cyklohexanón.

Spôsob podľa vynálezu nie je obmedzený na tu naznačené hlavné kroky spôsobu; naopak sa môžu aj na spôsob podľa vynálezu prenášať aj všetky varianty známe z kuménového spôsobu, doplnenia alebo preradenia, najmä keď sú zamerané na znižovanie tvorby vedľajších produktov a optimalizáciu spotreby energie. V znalosti spôsobu podľa vynálezu sa odborníkovi odhaľujú na pozadí kuménového spôsobu mnohotvárne technologické a prístrojové uskutočnenia.

Pomocou spôsobu podlá vynálezu sa dajú dosiahnuť výťažky štiepenia fenolu, acetónu a cyklohexanónu nad 90 %. Zloženie zmesi východiskových látok použitej na oxidáciu sa prispôsobuje s ohladom na jej obsah cyklohexylbenzénu prednostne tak, aby pre cenné produkty acetón a cyklohexanón, ktoré vznikajú ako pridružené produkty k fenolu, existovali vždy dostatočné možnosti odbytu. Týmto spôsobom sa zabraňuje stratám zapríčineným nadmernou kapacitou a dosahuje vysoká hospodárnosť.

Spôsob podlá vynálezu sa bližšie objasňuje pomocou nasledujúceho príkladu bez toho, aby bol vynález obmezený na tento príklad.

Príklad uskutočnenia vynálezu

Zmes skladajúca sa z 75 % hmotn. kuménu a 25 % hmotn. cyklohexylbenzénu sa pri 132 °C oxiduje kyslíkom v prebublávacom reaktore s termostatom. Po čase oxidácie 3 hodín obsahuje produkt oxidácie podľa analýzy plynovým chromatografom (GC-analýza) 24,5 % hmotn. kuménhydroperoxidu a 8,2 % hmotn. cyklohexylbenzénhydroperoxidu. Táto zmes sa potom • · · • · • · • · ·· · ·· ·· • · · · • · · · • · ··· • · · ·· ·· ·· · • · · • · · · • · ···· ·

9 9 podrobí skoncentrovaniu vo vysokom vákuu, pričom vzniknutý koncentrát obsahuje 38,3 % hmotn. kuménhydroperoxidu a 13,1% hmotn. cyklohexylbenzénhydroperoxidu. Zmes uhľovodíkov vzniknutá ako destilát obsahuje menej ako 1 % hmotn. peroxidu, počítané ako kuménhydroperoxid. Koncentrát sa potom pri 50 °C rozkladá v jednofázovom štiepení v prítomnosti 2 000 ppm kyseliny sírovej rozpustený v acetóne alebo v skúšobnom produkte štiepenia skladajúcom sa z acetónu, MEK, fenolu a uhľovodíkov.

Výťažok štiepenia je podľa vyhodnotenia GC-analýzy pre acetón 95 %, pre cyklohexanón 80,8 % a pre fenol 91,5 %.

9 9

9

9

9

9 ·· · • · · · • · · · • · ··· • · · ·· · ·· · • · · • · 9 · • · · ···· · • · ·

Claims (9)

1. Spôsob výroby fenolu Hockovým štiepením arylhydroperoxidov, vyznačujúci sa tým, že sa zmes, ktorá obsahuje kumén a cyklohexylbenzén v hmotnostnom pomere kuménu k cyklohexylbenzénu aspoň 3:1, oxiduje plynom obsahujúcim molekulový kyslík a pri tom vznikajúci kuménhydroperoxid a cyklohexylbenzénhydroperoxid sa rozkladá na fenol, acetón a cyklohexanón.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer kuménu k cyklohexylbenzénu v zmesi je 5 : 1 až 9 : 1.

3. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje vzduchom alebo plynom obsahujúcim kyslík vo forme molekulového kyslíka.

4. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje pri teplotách 100 °C až 140 °C.

5. Spôsob podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že produkt oxidácie sa pred štiepením destilačné skoncentruje oddelením kuménu alebo cyklohexylbenzénu alebo obidvoch týchto látok.

6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že oddelený kumén alebo cyklohexylbenzén alebo obidve tieto látky sa spätne privádzajú k oxidácii.

·· · ·· ·· ·· ·· · • · · · · · · • ·· · · · · · • · ··· · · · ···· • · · · · · ·· ·· ··

7. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zmes na štiepenie je homogénna.

8. Spôsob podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že štiepenie je katalyzované kyselinou.

9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že ako kyselina sa používa kyselina sírová.