SK145893A3 - Method of electrochemically decomposing salts solutions and apparatus for performing of this method - Google Patents
Method of electrochemically decomposing salts solutions and apparatus for performing of this method Download PDFInfo
- Publication number
- SK145893A3 SK145893A3 SK1458-93A SK145893A SK145893A3 SK 145893 A3 SK145893 A3 SK 145893A3 SK 145893 A SK145893 A SK 145893A SK 145893 A3 SK145893 A3 SK 145893A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- solution
- sodium
- salt
- electrolyzer
- sheet
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 89
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 164
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 107
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 78
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 65
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- -1 organic base salt Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 9
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 5
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)oxane-4-carboxylic acid Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C1(C(=O)O)CCOCC1 CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001540 sodium lactate Substances 0.000 description 2
- 235000011088 sodium lactate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005581 sodium lactate Drugs 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026933 Myelin-associated neurite-outgrowth inhibitor Human genes 0.000 description 1
- 239000008156 Ringer's lactate solution Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010448 nahcolite Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002294 plasma sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical group [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/14—Alkali metal compounds
- C25B1/16—Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/22—Inorganic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/60—Constructional parts of cells
- C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
SPÔSOB ELEKTROCHEMICKÉHO ROZKLADANIA ROZTOKOV SOLÍ A ELEKTROLYZÉR NA VYKONÁVANIE TOHTO SPÔSOBU
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu elektrochemického rozkladania roztokov solí. Vynález sa ďalej týka elektrolyzéra na vykonávanie tohto spôsobu, ktorý obsahuje aspoň jeden elementárny článok rozdelený na oddiely elektrolytu membránami na výmenu iónov, ktoré oddiely sú opatrené okruhom pre prívod elektrolytických roztokov a okruhom pre odvádzanie produktov elektrolýzy a ktorý článok je opatrený zostavou katódy a anódy depolarizovanej vodíkom tvoriacej plynovú komoru vodíka napájanú prúdom plynu obsahujúcim vodík.
Doterajší stav techniky
Elektrolytická výroba chloroalkálií je najviac rozšírený spôsob v oblasti elektrochémie. Tento spôsob používa chlorid sodný, ktorý sa premieňa na hydroxid sodný a chlór použitím elektrického prúdu.
Nie tak všeobecne je tiež známy spôsob založený na použití chloridu draselného ako východiskovej látky, aby sa získal hydroxid draselný a chlór ako konečné výrobky. Chlór a hydroxid sodný môžu byť tiež získané takto:
- elektrolýzou alebo katalytickou oxidáciou kyseliny chlorovodíkovej získanej vo veíkých množstvách ako vedíajší produkt chlorácie organických zlúčenín. Kyselina chlorovodíková môže byť ďalej získaná reakciou chloridu sodného s kyselinou sírovou pri vytváraní síranu sodného ako vedlajšieho produktu;
- kaustifikáciou roztoku uhličitanu sodného vápnom, nasledujúcou filtráciou pevného uhličitanu vápenatého ako vedlajšieho produktu a koncentráciou zriedeného roztoku hydroxidu sodného obsahujúceho rozličné nečistoty odvodené od vápna a od roztoku uhličitanu sodného.
Uhličitan sodný sa všeobecne vyrába spôsobom, ktorý vyvinul
Solvay a ktorý je založený na premene solanky chloridu sodného na kyslý uhličitan sodný, ktorý je ťažko rozpustný, chemickou reakciou so čpavkom, ktorý sa potom recykluje, a na oxid uhličitý. Kyslý uhličitan sodný sa potom premení na uhličitan sodný pražením.
Suroviny teda obsahujú chlorid sodný, vápno a oxid uhličitý, ktoré sa získajú z uhličitanu vápenatého, a čpavok na vyrovnanie nevyhnutných strát.
Ďalší zdroj uhličitanu sodného predstavuje prírodná sóda alebo rudy nerastu nahcolitu obsahujúce uhličitan sodný a kyslý uhličitan sodný a menšie podiely iných zlúčenín ako je chlorid sodný.
Je zrejmé, že vyššie uvedené alternatívy sú založené na zložitých spôsoboch, ktoré pôsobia vysoké prevádzkové náklady. Z týchto dôvodov bolo od týchto spôsobov postupne v minulosti upúšťané a priemysel sa stále viac orientoval na spôsob elektrolýzy chloroalkálií, ktorý je podstatne jednoduchší a energeticky účinnejší následkom vývoja technológie založenej na článkoch s ortuťovou katódou postupne vyvinutých do membránových článkov. Ničmenej elektrolýza chloroalkálií je dnes na ústupe spojeným s tuhou stechiometrickou rovnováhou medzi vyrábanými množstvami hydroxidu sodného a chlóru. Táto tuhá väzba nepredstavovala problém, keď chlórované rozpúšťadlá, bielenie trhová potreba chlóru (PVC, v papierenskom priemysle, rôzne chemické reakcie) a hydroxidu sodného (sklársky priemysel, papierenský priemysel, rôzne chemické aplikácie) boli v podstate v rovnováhe. V minulosti zníženie trhovej potreby chlóru (obmedzené použitie PVC potreba v papierenskom požiadavkou na hydroxid a chlórovaných rozpúšťadiel, znížená priemysle). V spojení so zvýšenou sodný tiež v blízkej budúcnosti bol priemysel vedený k alternatívnym spôsobom výroby hydroxidu sodného bez súčasnej výroby chlóru, ktorý bol v niektorých prípadoch považovaný za nežiaduci vedľajší produkt. To vysvetľuje obnovenie spôsobu kaustifikácie uhličitanu sodného bez ohladu na jeho zložitosť a vysoké náklady.
Za tohto stavu je elektrochemický priemysel pripravený navrhnúť alternatívne spôsoby vyvinuté z niektorých doterajších spôsobov (viď C. L. Mantell: Industrial Electrochemistry, Mc Graw-Hill) a lepšie schopné konkurencie následkom dosiahnuteľnosti nových materiálov a vysoko selektívnych membrán na výmenu iónov. Najzaujímavejší návrh spočíva v elektrolýze roztokov síranu sodného buď dolovaného alebo ako vedľajšieho produktu rozličných chemických procesov. Elektrolýza sa vykonáva v elektrolyzéroch vytvorených z elementárnych článkov majúcich dva oddiely elektrolytu oddelené membránami na výmenu katiónov alebo v dokonalejšom návrhu v elektrolyzéroch vytvorených z elementárnych článkov s troma oddielmi elektrolytu obsahujúcich membrány na výmenu aniónov a katiónov. Tento spôsob známy tiež ako štiepenie síranu sodného vyvíja hydroxid sodný v podiele 15 až 25 % vodík, kyslík a v najjednoduchšom návrhu zriedený síran sodný obsahujúci kyselinu sírovú alebo vo vylepšenom vyhotovení zriedený síran sodný a čistú kyselinu sírovú. Zatiaľ čo hydroxid sodný je žiadaný produkt, čistá kyselina sírová a ešte viac kyslý roztok síranu sodného predstavuje niektoré problémy, ak tieto produkty nemôžu byt recyklované do iných výrobných zariadení v továrni, musia byt koncentrované s vysokými nákladmi pred ich neľahkým komerčným využitím na trhu s vysokou ponukou 96 až 98 %-nej kyseliny sírovej vyrábanej vo veľkovýrobniach katalytický pri nízkych nákladoch. Vyvíjanie kyslíka na anódach elementárnych článkov elektrolyzérov ďalej spôsobuje vysoké napätie článku, asi 3,5 V pre jednoduchšie usporiadanie a 4,5 - 5 V na vylepšené usporiadanie, kde v obidvoch prípadoch sa pracuje pri 3 000 A.m-2 na membráne. Toto vysoké napätie má za následok vysokú spotrebu energie, asi 2 700 až 3 700 kWh na jednu tonu hydroxidu sodného.
Spôsob riešenia vyššie uvedených problémov je popísaný v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 4,636,289,
K. N. Mani a sp., prihlasovateľ Allied Corporation. Podľa tohto patentového spisu sa vodný roztok sodnej soli, prednostne síranu sodného, vedie do elektrolyzéra opatreného bipolárnymi membránami (rozdeľovač vody) a výstupný prúd kyseliny obsahujúci zriedený síran sodný a kyselinu sírovú sa neutralizuje uhličitanom sodným, kyslým uhličitanom sodným alebo ich zmesou. Výsledný neutrálny roztok sodnej soli sa vyčistí a recykluje do rozdeľovača vody (nepriama elektrolýza). I keď to nie je v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 4,636,289 výrazne uvedené, tento spôsob umožňuje získal: hydroxid sodný pri obmedzenej spotrebe energie 1 500 až 2 000 kWh na jednu tonu hydroxidu sodného. Problém ovplyvňujúci túto technológiu predstavuje slabosi bipolárnych membrán, ktoré sú napadané oxidujúcimi látkami, vyžadujú nízke prúdové hustoty asi 1 000 A.m-2 a krajne účinné čistenie roztoku sodnej soli na odstránenie dvojmocných kovov, ako jé Mg++, pomerne nízke koncentrácie kyseliny pri raste prevádzkových nákladov vplyvom vysokého prietoku roztokov, ktoré majú byt recyklované. Ďalej, i pri najlepších podmienkach prevádzky, bipolárne membrány sa vyznačujú skôr krátkou životnosťou rádovo asi jeden rok. Tieto nevýhody môžu byť prekonané nahradením rozdelovača vody, ktorý popisujú Mani a sp. , elektrolyzérmi tvorenými elementárnymi článkami rozdelenými na dva oddiely elektrolytu membránami na výmenu katiónov a opatrenými anódami vyvíjajúcimi kyslík, ako bolo prv popísané. Tieto elektrolyzéry, ako už bolo povedané, majú vysokú spotrebu energiu, avšak poskytujú niektoré významné výhody. Membrány na výmenu katiónov majú velmi dobrú životnosť cez dva roky, typicky tri roky a môžu byt v činnosti pri vysokých prúdových hustotách okolo 3 000 A.m-2. Pokial ide o obsah dvojmocných iónov kovov, ako Mg++, požadované medze odchýlok nie sú tak prísne ako pre rozdelovače vody opatrené bipolárnymi membránami. Ničmenej niektoré nečistoty ako organické látky a chloridy, musia byť kontrolované, lebo by mohli spôsobiť predčasnú deaktiváciu anód vyvíjajúcich kyslík. Ďalej sú chloridy oxidované na chlór, ktorý sa mieša s kyslíkom, hlavným produktom spôsobu, v ktorom kyslík musí byť podrobený vypieraniu zásadou pre absorpciu chlóru pred uvolnením do ovzdušia.
Systém na zníženie spotreby energie v elektrolyzéroch je možné nájsť v technickej literatúre, viď napríklad H. V. Plessen a spol. - Chem. Ing. Techn. 61 (1989), č. 12, str. 935. Podía tohto pojednania môžu byt anódy vyvíjajúce kyslík nahradené anódami na difúziu plynu napájanými vodíkom. Takéto anódy na difúziu plynu obsahujú porézny list obsahujúci v ňom rozptýlený katalyzátor a sú vhodne hydrofóbne na udržiavanie kvapaliny nepohyblivej vo vnútri pórov, ako je uvedené napríklad v patentovom spise EP 0357077. Ničmenej tento spôsob anódy je úplne nespoľahlivý, keď sú jeho rozmery zväčšené napríklad na 1 meter štvorcový, ako je žiadané pre priemyselné aplikácie a anóda je vložená do veľkého počtu článkov, ako tomu je v prípade komerčných elektrolyzérov. V skutočnosti nastávajú nezamedziteľné perkolácie kvapaliny v takých oblastiach, kde sú defekty spôsobené výrobou alebo nesprávnym zaobchádzaním. Tieto perkolácie spôsobujú, že sa vodík nemôže dostať do katalytických miest a spôsobujú nebezpečné upchávanie okruhu vodíka. Ďalej, roztok prichádzajúci do styku s katalyzátorom vo vnútri pórov listu môže spôsobiť deaktiváciu, keď sú prítomné niektoré nečistoty, ako ťažké kovy často sa vyskytujúce v roztokoch, ktoré majú byť elektrolyzované. Okrem toho, ak roztok, ktorý je v styku s katalyzátorom, obsahuje redukovateľné látky, ktoré ľahko reagujú s vodíkom, vytvárajú sa nežiaduce vedľajšie produkty a účinnosť spôsobu je znížená.
Tieto nevýhody anód depolarizovaných vodíkom sú odstránené zostavou popísanou v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 3,124,520. Podľa tohto spisu zostava anódy depolarizovanej na výmenu katiónov a porézny vzájomnom plošnom styku. Membrána chráni list proti perkoláciám elektrolytu a zamedzuje dotyk medzi čiastočkami katalyzátoru listu a otravnými nečistotami alebo redukovateľnými látkami obsiahnutými v elektrolyte. Obsah patentového spisu Spojených štátov amerických číslo 3,124,520 použitý na elektrolýzu síranu sodného je obsiahnutý v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 4,561,945, kde sú tiež znázornené detaily konštrukcie. Podľa tohto spisu sa elektrokatalytický list získa spekaním zmesi čiastočiek katalyzátora a čiastočiek polyméru a pripojením spekaného elektrokatalytického listu k povrchu membrány použitím tepla a tlaku. Tento zvláštny typ konštrukcie je nutný so zostavou anódy depolarizovanej vodíkom podľa patentového spisu Spojených štátov amerických číslo 4,561,945, čiastočky katalyzátora elektrokatalytického listu sú v styku len s vodíkovým plynom a s membránou, žiadny elektrolyt nie je prítomný na tejto strane vodíkom obsahuje membránu elektrokatalytický list vo membrány, ale len na druhej strane. Pretože nie je zaistená vodivá cesta vytváraná elektrolytom, môže ionizácia vodíka nastať len v bodoch priameho dotyku medzi čiastočkami katalyzátora a membránou. Ostatný povrch čiastočiek katalyzátora, ktorý nie je v dotyku s membránou, je úplne inertný. Následkom toho, aby sa získala užitočná prúdová hustota pre priemyselné aplikácie, je potrebné, aby veľké množstvo jednotlivých čiastočiek bolo v styku s membránou v množstve bodov. Táto požiadavka môže byť podlá doterajšieho stavu techniky splnená len spojením membrány a elektrokatalytického listu. Je zrejmé, že zmienený spôsob výroby je dosť nákladný a nespolahlivý, keď sa použijú na elektródy velké plochy v rozsahu od 1 do 2 štvorcových metrov, ktoré majú byť vyrábané vo velkých množstvách rádovo niekolko sto kusov pre každú výrobnú sériu. Sú nevyhnutné výkonné lisovacie prístroje, práca pri riadenej teplote a je vysoká pravdepodobnosť prederavenia alebo natrhnutia membrány pri lisovaní a ohreve, keď je nadmerne dehydrovaná.
Úlohou predloženého vynálezu je vyriešiť problémy ovplyvňujúce doterajší stav techniky vytvorením elektrolyzéra a zodpovedajúceho spôsobu elektrolýzy, kde elektrolyzér obsahuje aspoň jeden elementárny článok opatrený novou zostavou anódy depolarizovanej vodíkom, ktorá umožňuje zamedziť spojenie medzi elektrokatalytickým listom a membránou. Pri použití pre membránovú elektrolýzu vodných roztokov nejakej soli na vytvorenie zodpovedajúcej zásady a kyseliny majú takéto zostavy anódy vlastnosti, ktoré nie sú závislé na perkoláciách kvapaliny, sú vysoko odolné voči otráveniu nečistotami ako sú ťažké kovy obsiahnuté v elektrolytoch a neredukujú redukovateľné látky obsiahnuté v elektrolyte. Zostava anódy môže byť napájaná prúdmi plynu obsahujúceho vodík a prednostne vodíkom vyvíjaným na katódach toho istého elektrolyzéra. Výsledné napätie článku je nízke ako je nízka spotreba energie na jednu tonu vyrábanej zásady. Tieto a iné výhody predloženého vynálezu budú zrejmé z nasledujúceho podrobného popisu predloženého vynálezu.
Ί
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka elektrolyzéra obsahujúceho aspoň jeden elementárny článok rozdelený membránami pre výmenu iónov na oddiely elektrolytu, kde oddiely sú opatrené okruhom pre prívod elektrolytických roztokov a okruhom na odvádzanie produktov elektrolýzy, pričom článok je opatrený katódou a zostavou anódy depolarizovanéj vodíkom, ktorá tvorí komoru vodíkového plynu napájanú plynným prúdom obsahujúcim vodík. Zostava je tvorená tromi prvkami: membránou na výmenu katiónov, poréznym elektrokatalytickým ohybným listom a poréznym tuhým zberačom prúdu. Porozita elektrokatalytického listu a zberača prúdu je potrebná, aby vodíkový plyn sa dostal k čiastočkám katalyzátora umiestneným vo vnútri listu a do priameho styku s membránou.
Tri prvky tvoriace zostavu podía vynálezu, t. j. membrána, elektrokatalytický list a zberač prúdu sú jednoducho k sebe stlačené tlakom vyvíjaným elektrolytom prítomným na povrchu membrány protiíahlému k povrchu, ktorý je v styku s elektrokatalytickým listom a vnútornou pružnou štruktúrou elektrolyzéra. Takáto vlastnost môže byt vytvorená napríklad pružným matracom alebo podobným predmetom uloženým vo vnútri oddielov elektrolytu elektrolyzéra.
Prekvapujúco bolo zistené, že ked’ zberač prúdu je súčasne tuhý a má zodpovedajúcu hrúbku a je opatrený množstvom dotykových bodov s elektrokatalytickým listom, ktorý je ohybný, napätie článku v priebehu elektrolýzy vykonávanej pri prúdovej hustote priemyselne významnej je pozoruhodne nízke a vôbec nepodobné napätiu získanému so zostavami so spojenou membránou a elektrokatalytickým listom popísanými v doterajšom stave techniky. Tento výsledok je tým viac prekvapujúci, ak sa uváži, že na povrchu membrány, ktorý je v styku s elektrokatalytickým listom, to jest v komore vodíkového plynu, nie je prítomný žiaden elektrolyt a ionizačná reakcia vodíka môže teda nastat len na tých častiach povrchu čiastočiek katalyzátora elektrokatalytického listu, ktoré sú v priamom styku s membránou. Výhodou vynechania postupu spojenia membrány a elektrokatalytického listu je umožnenie výroby zostavy anódy δ
depolarizovanej vodíkom jednoduchým, spol’ahlivým a lacným spôsobom. V skutočnosti stačí vyrobiť membránu oddelene a potom zložiť membránu, elektrokatalytický list a zberač prúdu a potom ich udržiavať v príslušnej polohe v priemyselnom elektrolyzéri tlakom vyvíjaným napríklad pružným prostriedkom vstavaným do vnútornej štruktúry elektrolyzéra. Ani membrána ani elektrokatalytický list nie sú vystavené velkým napätiam, ktoré sú typické pri spôsobe spájania pod tlakom a ohrevom. Kvôli zaisteniu vysokej spoľahlivosti zostavy anódy depolarizovanej vodíkom v priebehu činnosti stačia teda bežné skúšky akosti pri výrobe membrány a elektrokatalytického listu.
V prednostnom vyhotovení predloženého vynálezu zberač prúdu obsahuje elektricky vodivú plochu, hrubú a tlstú mrežu, ktorá má za úlohu zaistiť dostatočnú tuhosť a primárne rozdelenie prúdu a elektricky vodivú jemnú ohybnú mrežu, ktorá má za úlohu zaistiť veíké množstvo styčných bodov s elektrokatalytickým listom. Výraz mreža v ďalšom popise znamená nejakú formu vodivého porézneho listu, ako je drôtená sieť, expandovaný kov, dierovaný list, sebe otvory, ako, bez obmedzenia, Jemná mreža môže byt jednoducho pritlačená k hrubej tuhej mreži tlakom vyvíjaným elektrolytom alebo vnútornou pružnou štruktúrou elektrolyzéra na membránu a na elektrokatalytický list. Alternatívne môže byť jemná mreža mechanicky pripevnená k hrubej mreži napríklad bodovým zvarením.
Ak jemná mreža a hrubá mreža sú vyrobené z listu expandovaného kovu, bolo zistené, že optimálne výsledky, to znamená, nižšie napätie článkov pri prúdových hustotách od 1 000 do 4000 A.m-2 v elektrolyzéri sa dosiahnu s hrubým listom z expandovaného kovu s hrúbkou od 1 do 3 mm s diagonálnou dĺžkou otvorov tvaru diamantu v rozsahu od 4 do 20 mm. Jemný list z expandovaného kovu musí mat typickú hrúbku do 1 mm s diagonálnou dĺžkou otvorov tvaru diamantu v rozsahu od 0,5 do 12 mm. Jemná mreža musí byť v každom prípade tak ohybná, aby sa profilu tuhej hrubej mreže pri tlaku vyvíjanom alebo vnútornou pružnou štruktúrou elektrolyzéra, keď nie je mechanicky pripevnená k hrubej mreži. Podobne jemná mreža musí byť dostatočne ohybná, aby sa dokonale prispôsobila spekaný list, listy majúce v benátske filtračné tkanivá.
prispôsobila elektrolytom tuhej hrubej mreži tiež v priebehu operácie mechanického spojenia. V konečnom výsledku musí jemná mreža, či je alebo nie je mechanicky spojená s tuhou hrubou mrežou, mať s ňou homogénny styk v celom povrchu. V alternatívnom vyhotovení môže byt zberač prúdu zostrojený v inom geometrickom vyhotovení, avšak príslušná tuhosť a množstvo dotykov musia byt zachované. Tak napríklad zberače prúdu tvorené spekanými vodivými listami majúcimi maximálny priemer pórov 2m a hrúbku od 1 do 3 m poskytujú uspokojivé vlastnosti, hoci ich cena je podstatne vyššia ako cena bežných zberačov-vyrobených z hrubých a jemných mreží.
Zberač prúdu popísaný vyššie môže byt vyrobený z vodivých materiálov majúcich dobrú a časovo stálu povrchovú vodivosť. Príkladom takýchto materiálov sú grafit, kompozity z grafitu a polyméru, rôzne druhy nehrdzavejúcich ocelí a zliatin niklu, nikel, med a striebro. Ak sa použijú materiály vytvárajúce povrchový izolačný film ako napríklad titán, zirkónium alebo tantal, musí byt povrch zberača prúdu opatrený povlakom z ušíachtilého kovu ako je zlato alebo platina a ich oxidy alebo zmesi ich oxidov s oxidmi ventilových kovov.
Vyššie uvedené vlastnosti zberača prúdu, to jest tuhosť, hrúbka a množstvo bodov styku s elektrokatalytickým listom majú podstatný význam. Tuhosť dovoíuje pritlačenie membrány a elektrokatalytického listu k zberaču vysokého stykového tlaku všetkých troch súčasnej deformácie membrány pozdĺž ich obvodu, čo by sa stalo s ohybným zberačom, ktorý by mohol spôsobiť nežiaduce pretrhnutie jemnej membrány.
Hrúbka zaisťuje rovnomerné rozdelenie prúdu tiež na veikých povrchoch. Množstvo bodov styku vytvára rovnomerné rozdelenie prúdu tiež na mikrostupnici, čo je potrebné, lebo elektrokatalytické listy sa najčastejšie vyznačujú obmedzenou priečnou vodivosťou. Ďalej, množstvo bodov styku medzi zberačom prúdu a elektrokatalytickým listom má za následok podobne vysoký počet bodov styku medzi elektrokatalytickým listom a membránou, čo zaisťuje v podstate úplné využitie povrchových katalytických miest . listu pri účinnom rozdelení prúdu v každom mieste s následným nízkym napätím článku. Porézny elektrokatalytický prúdu, a tým získanie prvkov bez spôsobenia list môže byť. tenký film získaným spekaním čiastočiek katalyzátora a spojiva, môžu to byť porézne lamináty uhlíka alebo grafitu obsahujúce malé množstva katalyzátora, buď vo forme čiastočiek alebo povlakov rádovej veľkosti mikrónu, alebo v ďalšej alternatíve to môžu byť siete z jemných kovových drôtov alebo spekané kovové listy potiahnuté tenkou vrstvou katalyzátorov. Katalyzátor môže byť nanesený niektorou zo známych techník, ako je ukladanie vo vákuu, naprašovanie pomocou plazmy, galvanické nanášanie alebo tepelný rozklad vhodných východiskových zlúčenín. Vo všetkých prípadoch musí byť elektrokatalytický list porézny na umožnenie difúzie vodíka poréznym zberačom prúdu na zaistenie miest katalyzátora v priamom styku s membránou. List musí tiež byt dostatočne ohybný, aby priliehal k profilu zberača prúdu kvôli čo najväčšiemu zvýšeniu počtu bodov styku už predbežne ovplyvnených vyššie popísanou geometriou zberača prúdu. Na druhej strane ohybnosť membrány zaisťuje tiež maximálne množstvo bodov styku medzi povrchom katalyzátora listu a membránou, ak je táto podopieraná tuhým zberačom prúdu. Pretože v priebehu elektrolýzy tu vznikajú v membráne migrujúce protóny, mala by byť membrána typu vyznačujúceho sa vysokou chemickou odolnosťou voči silnej kyslosti.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Vynález je znázornený na výkresoch, schému elektrolyzéra obmedzenú z dôvodov elementárny článok obsahujúci zostavu kde obr. 1 znázorňuje jednoduchosti na jeden anódy depolarizovanej vodíkom podľa vynálezu, pričom priemyselné elektrolyzéry budú obsahovať množstvá takýchto spojených v monopolárnom a znázorňuje ďalšiu schému elementárnych článkov elektricky bipolárnom usporiadaní, obr. 2 elektrolyzéra opatrenú anódami depolarizovanými vodíkom podľa doterajšieho stavu techniky, obr. 3 je schéma spôsobu pre výrobu hydroxidu sodného nepriamou elektrolýzou uhličitanu a kyslého uhličitanu sodného vykonávanou v elektrolyzéri opatrenom zostavou anódy depolarizovanej vodíkom podľa vynálezu, obr. 4 znázorňuje schému spôsobu výroby hydroxidu sodného a kyslého roztoku síranu sodného elektrolýzou síranu sodného v elektrolyzéri opatrenom zostavou anódy depolarizovanej vodíkom pódia vynálezu a obr. 5 znázorňuje alternatívne vyhotovenie spôsobu pódia bodu 4 výroby hydroxidu sodného a čistej kyseliny sírovej.
Príklady vyhotovenia vynálezu membránou 2 elektrolytu,
Na výkresoch boli pre rovnaké súčasti a rovnaké prúdy plynov a roztokov použité vždy rovnaké vzťahové značky.
Na obr. 1 je znázornený elementárny článok, ktorý je na výmenu katiónov rozdelený na dva oddiely totiž katódový oddiel 40 obsahujúci katódu 2 a opatrený vstupnou tryskou 5 a výstupnou tryskou 6 a stredný oddiel 41 obsahujúci rozdeiovač 29. opatrený vstupnou tryskou 10 a výstupnou tryskou ll. Stredný oddiel 41 je ďalej vymedzený zostavou anódy depolarizovanej vodíkom pódia predloženého vynálezu, ktorá tvorí plynovú komoru 4 vodíka. Plynová komora 4_ je opatrená vstupnou tryskou 27 pre prívod prúdu plynu obsahujúceho vodík a výstupnou tryskou 28 na odvádzanie zvyškového plynu. Zostava anódy depolarizovanej vodíkom pódia predloženého vynálezu obsahuje membránu 13 na výmenu katiónov, elektrokatalytický list 12 a zberač 14 prúdu vytvorený z jemnej elektricky vodivej mreže 14a. ktorá zaisťuje potrebné množstvo styčných bodov s elektrokatalytickým listom 12 a z hrubej elektricky vodivej mreže 14b, ktorá zaisťuje celkovú elektrickú vodivosť a tuhosť zberača 14 prúdu. Rozdeiovač 29 je určený na udržiavanie vopred určenej medzere medzi membránou 2 a zostavou anódy pódia predloženého vynálezu. Rozdeiovač 29 môže byť vytvorený z jednej alebo niekoľkých sietí z plastu alebo z jednej alebo niekoľkých matracov z plastu, ktoré sú prispôsobené na podporu turbulencie toku elektrolytu v strednom oddiele 41. Ak je rozdeiovač 29 vytvorený z jednej alebo niekoľkých matracov z plastu, výsledná pružnosť prenesie tlak vyvíjaný katódou 2 na membránu 2 na zostavu anódy depolarizovanej vodíkom pódia vynálezu následkom spolupôsobenia odporu zberača 14 prúdu pozostávajúceho z jemnej mreže 14a a z hrubej mreže 14b. Obvodové
Porézny elektrokatalytický 14 prúdu. Tento spôsob tesnenie medzi katódovým oddielom 40. membránou 2, stredným oddielom 41, zostavou anódy podľa predloženého vynálezu a plynovou komorou 4 je vykonané upchávkou 26.
Obr. 2 znázorňuje schematicky elektrolyzér opatrený anódou depolarizovanou vodíkom a známou v doterajšom stave techniky. Obrázok je opäť obmedzený na jeden elementárny článok. Súčasti rovnaké ako v obr. 1 sú označené rovnakými vzťahovými značkami okrem zostavy anódy depolarizovanej vodíkom, ktorá v tomto prípade pozostáva len z porézneho elektrokatalytického listu 30, ktorý je hydrofóbny na zadržiavanie kvapaliny prenikajúcej zo stredného oddielu 41 vo vnútri pórov.
list 30 je v styku so zberačom depolarizovanej anódy, ktorý je popísaný v známom stave techniky, má rad nevýhod, ktoré zamedzujú jeho priemyselnému využitiu, ako je perkolácia roztoku, otrávenie katalyzátora, redukcia redukovateľných látok. Tieto posledné nevýhody sú spojené s priamym stykom medzi katalyzátorom porézneho listu a roztokom, ktorý je elektrolyzovaný.
Obr. 3 podáva súhrn významných opatrení spôsobu elektrolýzy vykonávanej elektrolyzérom podľa predloženého vynálezu, kde elektrolyzér 1 je obmedzený kvôli jednoduchosti na jeden elementárny článok obsahujúci stredný oddiel 41, plynovú komoru 4 vodíka obsahujúcu zostavu anódy depolarizovanej vodíkom podľa vynálezu, katódový oddiel 40 obsahujúci katódu 3. V nasledujúcom popise sa predpokladá, že spôsob pozostáva z elektrolýzy roztoku síranu sodného. V tomto prípade sú katódový oddiel 40 a stredný oddiel 41 navzájom oddelené membránou 2 na výmenu katiónov. Roztok síranu sodného sa privádza vstupnou tryskou 10 do stredného oddielu 41. Následkom prietoku elektrického prúdu medzi zostavou anódy podľa predloženého vynálezu a katódou £ prebiehajú tieto reakcie:
- katóda 3.: vyvíjanie vodíka s tvorbou OH“ a migrácia Na+ membránou 2 zo stredného oddielu 41 do katódového oddielu 40 s vytváraním hydroxidu sodného
- zostava anódy podľa predloženého vynálezu: vodík £ vyvíjaný na katóde 3 je vypieraný vodou pri riadenej teplote pre odlúčenie stôp hydroxidu sodného v ňom unášaných, na obr. 3 to nie je znázornené. Vypraný vodík sa potom vedie do plynovej komory 4 vodíka, kde nie je žiaden elektrolyt a prúdi na zadnú stranu zostavy anódy podlá predloženého vynálezu obsahujúci porézny elektrokatalytický list 12 stlačený medzi vhodným poréznym zberačom 14 prúdu popísaným vyššie a membránou 13 pre výmenu katiónov. Vplyvom elektrického prúdu je vodík ionizovaný na rozhraní medzi poréznym elektrokatalytickým listom 12 a membránou 13. Takto vytvárané ióny H+ migrujú membránou 13 do stredného oddielu 41, kde nahrádzajú ióny Na+ migrujúce do katódového oddielu 40.
Takto sa získa čistá tvorba kyseliny sírovej. Kyselina sírová sa môže hromadiť až na maximálne množstvo závislé na type membrány 2, nad ktorým množstvom sa ukazuje pokles účinnosti výroby hydroxidu sodného. Tento pokles je spôsobený vzrastajúcou migráciou iónov H+ membránou 2. Roztok hydroxidu sodného obsahujúce vodík opúšťa katódový oddiel 40 výstupnou tryskou 6 a vedie sa do oddelovača 7 plynu: mokrý vodík 8 sa premýva, čo nie je znázornené a potom vedie do plynovej komory 4 vodíka, zatial čo roztok hydroxidu sodného so vstupnou tryskou 5 recykluje do článku. Potrebná voda sa privádza do katódového okruhu článku potrubí 9 na udržiavanie žiadanej koncentrácie hydroxidu sodného, všeobecne v rozsahu 10 až 35 %; vytváraný hydroxid sodný sa vedie do nádoby 23 na využitie. Pokial ide o iný elektrolytický okruh, kyslý roztok síranu sodného vyteká z článku výstupnou tryskou 11 a je vedený čiastočne alebo úplne do nádoby 15, kde sa do roztoku pridá kryštalický uhličitan sodný alebo kyslý uhličitan sodný alebo ich zmes potrubím 17., voda potrubím 16 a ak sa žiada stála koncentrácia elektrolytu, pridá sa síran sodný alebo kyselina sírová potrubím 24. Kyslosť vytvorená v článku sa opäť premení na síran sodný pri súčasnom vytváraní vody a oxidu uhličitého.
Uhličitan sodný alebo kyslý uhličitan sodný môže byť tiež vytváraný ako roztok. Potrubím 25 sa z nádoby 15 privádza prúd mokrého a čistého oxidu uhličitého a tento môže byť podlá volby stlačený a použitý a alkalický roztok vypúšťaný z nádoby 15 sa vedie do nádoby 18, kde môžu byť odfiltrované uhličitany a nerozpustné hydroxidy viacmocných kovov. Po vyčistení roztoku soli, podlá volby s prídavkom nezneutralizovaného podielu sa tento recykluje vstupnou tryskou 10 do článku. Obeh roztoku síranu sodného je zaistený čerpadlom, zatial čo obeh roztoku hydroxidu sodného môže byť získaný recirkuláciou plynom.
Je zrejmé, že spôsob podlá predloženého vynálezu využíva uhličitan sodný alebo kyslý uhličitan sodný alebo ich zmesi pre výrobu hydroxidu sodného s využitím týchto reakcií:
Na2CO3 + 2H2O -> 2NaOH + H2CO3 H2GO3 -> H2° + C02
Spôsob podlá vynálezu teda rozkladá uhličitan sodný alebo kyslý uhličitan sodný na dve zložky, to znamená v hydroxid sodný a kyselinu uhličitú, ktorá je nestabilná a rozkladá sa na vodu a oxid uhličitý. Následkom toho sa vyrába hydroxid sodný bez akýchkoľvek vedlajších produktov, ktoré by spôsobili ťažkosti pri komercionalizácii, ako je tomu v prípade kyslého síranu sodného alebo čistej kyseliny sírovej.
Ďalej, s ohladom na použitie zostavy anódy depolarizovanej vodíkom podlá predloženého vynálezu je napätie článku rovné len 2,3 až 2,5 V pri prúdovej hustote 3 000 A.m-2 a pri spotrebe energie asi 1 800 kWh na jednu tonu vyrobeného hydroxidu sodného.
Spôsob podlá vynálezu nevykonáva priamo elektrolýzu uhličitanu sodného, lebo okyslenie, ktoré sa odohráva v strednom oddieli 41 by ťažko mohlo vyvíjať rozpustný kyslý uhličitan sodný spôsobujúci zrazeniny vo vnútri článku a upchávanie kanálov. Na zamedzenie takýchto problémov má byť zaistená vysoká recirkulácia medzi článkom s nádobou ,15. To by malo za následok penalizáciu procesu elektrolýzy následkom vysokej spotreby energie pre recirkuláciu a značné investičné náklady na čerpadlá a príslušné okruhy obsahujúce článok, nádobu 15 a čistiace zariadenie 18. Naviac, pretože elektrická vodivosť roztokov uhličitanu sodného a kyslého uhličitanu sodného je v podstate nižšia ako vodivosť roztokov síranu sodného a kyseliny sírovej, bolo by napätie článku podstatne vyššie vzhladom k napätiu typickému pre predložený vynález .
indikačné a nijako pridanie uhličitanu vystupujúceho z nádoby vykoná odparením alebo
V závislosti na stupni čistoty uhličitanu a kyslého uhličitanu, ktoré sa privádzajú do nádoby 15 potrubím 27., systém vyžaduje určité čistenie: v tomto prípade časť kyslého roztoku síranu sodného sa privádza do spracovacej jednotky 19, kde sa vykonáva neutralizácia.
Jedno riešenie, ktoré je absolútne neobmedzuje predložený vynález, uvažuje vápenatého potrubím 29 ako neutralizačného činidla a potom vykonáva oddelenie zrazeného síranu vápenatého v zariadení 22. Kvapalina pozostávajúca zo síranu sodného a nečistôt privádzaná potrubím 21 spolu s uhličitanom sodným alebo kyslým uhličitanom sodným a zhromažďovaná v okruhu sa vedie do výstupu po zriedení. Alternatívne riešenie spočíva v odvádzaní časti roztoku 15 alebo nádoby 18, načo sa čistenie kryštalizáciou. V tomto prípade sa kryštalický síran sodný recykluje potrubím 24, zatial čo matečný lúh obsahujúci malý objem koncentrovaného roztoku síranu sodného obohateného nečistotami sa po zriedení odvedie do výstupu. Je treba poznamenať, že rozpustná nečistota, ktorá najčastejšie sprevádza uhličitan alebo kyslý uhličitan alebo ich zmesi, hlavne prirodzenú sódu, a teda sa môže hromadiť v roztoku síranu sodného, je chlorid sodný.
S anódami vyvíjajúcimi kyslík by prítomnosť chloridov v roztoku síranu sodného mohla predstavovať podstatný problém. Chloridy totiž lahko oxidujú na chlór, ktorý sa zmiešava s kyslíkom a tvorí hlavný plynný produkt. Prítomnosť chlóru mimo určité hodnoty zamedzuje volný únik kyslíka do ovzdušia. Z toho dôvodu by mala byť koncentrácia chloridov v roztoku síranu sodného udržiavaná pokial možno nízka podstatným čistením alebo alternatívne by kyslík obsahujúci chlór mal byť premývaný alkalickými roztokmi. Podstatné vylepšenie sa dosiahne použitím anódy depolarizovanej vodíkom podlá predloženého vynálezu.
Membrána 13 tvorí v skutočnosti fyzickú prekážku udržujúcu kvapalinu a elektrokatalytický list 12 úplne oddelené. Ďalej, vnútorná štruktúra membrány 2. pre výmenu katiónov, bohatej na negatívne ionizované skupiny, vyvíja silné odpudzovanie na negatívne ióny ako sú chloridy. Prípadne i keby chloridy uspeli v migrácii membránou, neboli by oxidované elektrokatalytickým listom 12, ktorého napätie je vodíkom udržiavané nízke.
Ak kyslé roztoky prúdiace z výstupnej trysky 11, viď obr. 3, majú byt priamo využité v továrni, spôsob podlá obr. 3 môže byt výhodne obmenený, ako je znázornené na obr. 4. V tomto prípade surovina privádzaná do okruhu potrubím 24 pozostáva prednostne z kryštalického síranu sodného alebo sesquisíranu sodného alebo ich roztokov. Ak je to treba pre celkovú hmotnostnú rovnováhu procesu, pridá sa voda potrubím 16,. Roztok vytekajúci z nádoby 15 sa filtruje na odstránenie nerozpustných látok v nádobe 18 a privádza sa do elektrolyzéra 1 vstupnou tryskou
10. Elektrolyzovaná kvapalina odvádzaná výstupnou tryskou 11 sa čiastočne privádza do nádoby 15 a čiastočne sa odvádza potrubím 33 na využitie. Táto kvapalina pozostáva z roztoku síranu sodného obsahujúceho kyselinu sírovú, ktorej maximálna koncentrácia je určená spotrebou na zamedzenie strát účinnosti pri výrobe hydroxidu sodného vplyvom prenosu H+ namiesto Na+ membránou 2. Ničmenej takéto maximálne koncentrácie sú prispôsobované na uskutočnenie využitia prúdu v potrubí 33 v rôznych chemických procesoch. Katódová strana je nezmenená vzhladom na obr. 3. Ak nie je záujem o roztok kyslého síranu sodného, môže byt kvapalina odvádzaná potrubím 33 neutralizovaná uhličitanom vápenatým. V tomto prípade proces používa ako surovinu síran sodný, vyrába hydroxid sodný ako hodnotný produkt a čistý oxid uhličitý, ktorý môže byt skvapalnený a komerčne využitý a síran vápenatý, ktorý môže byt znehodnotený ako pevný odpad alebo môže byť spracovaný, aby bol vhodný na použitie v stavebníctve.
Ak sa prednostne vykonáva výroba čistej kyseliny sírovej, môže byť spôsob podlá obr. 4 premenený na spôsob podľa obr. 5. Zatiaľ čo strana katódy je rovnaká ako v obr. 3, okruh síranu sodného je prídavné zásobovaný síranom sodným potrubím 24 pri možnom pridaní vody a uhličitanu sodného na udržanie celkovej vodnej rovnováhy a kyslosti vo vopred určených medziach. Zatiaľ čo ióny sodíka migrujú membránou 2 na výmenu katiónov a tvoria hydroxid sodný v katódovom oddieli 40 . ióny síranu migrujú cez membránu 34 na výmenu aniónov a vytvárajú kyselinu sírovú v oddieli 42 nachádzajúcom sa medzi membránou 34 a zostavou anódy podía predloženého vynálezu. Ióny H+ sa privádzajú depolarizovanou anódou podía vynálezu. Schéma je zložitejšia, lebo obsahuje okruh kyseliny sírovej so zásobnou nádržou 25 a potrubím 37 na vstrek vody na riadenie koncentrácie kyseliny sírovej. Čistá kyselina sírová sa odvádza potrubím 36 na využitie. Elementárny článok je tiež zložitejší a obsahuje ďalší oddiel 42 na tvorbu kyseliny sírovej. Medzera medzi membránami 2 a 4 a medzi membránou 34 a zostavou anódy podía predloženého vynálezu je udržiavaná dvoma rozdelovačmi 29 a 38., ktoré, ak je to žiadané, môžu prispievať k zaisteniu určitej pružnosti vnútornej štruktúry elektrolyzéru užitočnej na vyvíjanie tlaku na zostavu anódy podía predloženého vynálezu. Pokial ide o ďalšie súčasti, elementárny článok je rovnaký ako na obr. 1.
Hoci najlepší a prednostný zdroj vodíka je vodík vyvíjaný na katóde, je zrejmé, že depolarizovaná anóda podía vynálezu môže byť napájaná vodíkom privádzaným z rôznych zdrojov, ako je parná úprava uhlovodíkov, rafinovaný vodík, čistiace prúdy z rozličných chemických procesov, vodík z elektrolyzéra chloroalkálií s diafragmou. Vodík môže byt riedený z inertných plynov, jediné opatrenie spočíva vo vylúčení možných otravných látok katalyzátora, ked ionizačná reakcia prebieha, typicky sú to oxid uholnatý, sírovodík a ich deriváty. Pokial ide o prevádzkovú teplotu vyššie uvedených vyhotovení, prednostne je v rozsahu od 70 do 90 °C, aby sa čo možno najviac zvýšila elektrická vodivosť elektrolytických roztokov a membrán.
V popise vyššie uvedených vyhotovení bola urobená zmienka o obehu elektrolytického roztoku obsahujúceho len síran sodný. To je myslené len ako príklad. Napríklad pri nepriamej elektrolýze uhličitanu sodného a kyslého uhličitanu sodného, viď obr. 3, obiehajúci roztok obsahujúci kyslý síran sodný by mohol byť nahradený roztokom obsahujúcim inú sol, napríklad octan sodný alebo zmesi solí, ako je octan sodný a chlorid sodný.
Podobne spôsob výroby kyslej soli alebo čistej kyseliny, viď obr. 4 a 5, môže byť prispôsobený na použitie rôznych iných solí ako je síran sodný. Tak napríklad ak sa potrubím 24 privádza (viď obr. 4 a 5) dusičnan sodný v kryštalickej forme alebo ako roztok, získa sa v potrubí 33 (viď obr. 4) roztok obsahujúci zmes zvyškového dusičnanu sodného a kyseliny dusičnej alebo roztok čistej kyseliny dusičnej v potrubí 36 (viď obr. 5).
Rovnakým spôsobom, ak sa potrubím 24, viď obr. 4 a 5 privádza chlorečnan sodný, môže byt získaný roztok obsahujúci zmes chlorečnanu sodného a kyseliny chlorečnej alebo alternatívne roztok čistej kyseliny chlorečnej. Možná prítomnosť síranu sodného alebo iných solí v roztoku obsahujúcom chlorečnan sodný nepredstavuje komplikácie v žiadnom ohľade. Elektrolýza by mohla spôsobiť závažné problémy s anódami depolarizovanými vodíkom, známymi v doterajšom stave techniky, viď obr. 2. Ako už bolo uvedené, v týchto anódach prichádza elektrolytický roztok, vodík a katalyzátor do priameho styku v póroch a tak redukcii chlorečnanu na chlorid nemôže byt zamedzené, čo má za následok zníženú účinnost spôsobu.
Ďalej môže byt uvedené, že spôsob rozdelenia soli na dve zložky, zásadu a kyselinu, vykonávaný podľa predloženého vynálezu, môže byt použitý bez akýchkoľvek nevýhod so sólami organickej povahy, ako sú alkalické soli organických zlúčenín alebo halogenidy alebo sírany organických zásad.
Ďalej sú uvedené niektoré príklady vyhotovenia vynálezu, ktoré nijako neobmedzujú jeho rozsah.
Príklad 1
Článok znázornený na obr. 1 bol zostrojený zostavením dvoch poločlánkov v priehľadnom metylakryláte a ráme z rovnakého materiálu, priečny prierez týchto troch kusov bol 10 x 10 cm2. Medzi katódový poločlánok, čiže katódový oddiel 40 na obr. 1 a rám bola vložená membrána na výmenu katiónov Nafion^) 3 24 vyrábaná spoločnosťou Du Pont, viď 2 na obr. 1. Obvodový okraj bol utesnený plochou upchávkou EPDM. Druhá membrána na výmenu katiónu, Nafion^R^ 117 vyrábaná spoločnosťou Du Pont, viď 13 na obr. 1, bola uložená medzi protiľahlé strany rámu a anódový poločlánok, čiže plynovú komoru 4 vodíka na obr. 1. Obvodový okraj bol tiež utesnený plochou upchávkou EPDM. Strana membrány priľahlá k plynovej komore 4. vodíka bola udržiavaná v styku s poréznym a ohybným elektrokatalytickým listom 12. viď obr. 1.
Tento list 12 bol vytvorený spekaním za tepla čiastočiek platiny a čiastočiek polytetrafluóretylénu podľa známych techník, napríklad ako je technika popísaná v patentovom spise Spojených číslo 4,224,121. Anódový zberač prúdu hrubej mreže 14b z expandovaného kovu, viď jemnej mreže 14a z expandovaného kovu, viď 14a ,14b boli spolu predbežne spojené mreža 14b a jemná mreža 14a boli obidve štátov amerických pozostával z tuhej obr. 1 a z ohybnej obr. 1. Obidve mreže bodovým zvarením. Hrubá vyrobené z titánu a pozostávajúcim zo povlečené elektricky vodivým povlakom zmesi oxidov kovov zo skupiny platiny a ventilových kovov v odbore dobre známych. Katóda pozostávala zo siete z expandovaného niklu o hrúbke 2 mm a bola pritlačená k membráne Nafion^R^ 324 a anódový zberač prúdu bol pritlačený k zostave anódy predloženého vynálezu, to jest presnejšie k elektrokatalytickému listu 12. Membrána Nafion^R^ 324 a zostava anódy podľa predloženého vynálezu boli držané v polohe pružnou silou rozdeľovača 29, viď obr. 1, vloženého medzi nimi a vyrobeného z množstva na seba položených vrstiev siete expandovaného polypropylénu. Medzera medzi membránou Nafion^R^ 324 a zostavou anódy bola asi 3 mm. Článok bol vstavaný do okruhu znázorneného na obr. 3 majúceho celkový objem 8 litrov.
Na začiatku bol do katódového oddielu 40. viď obr. 1, vpustený 15 %-ný hydroxid sodný a do okruhu tvoreného stredným oddielom 41, viď obr. 2, článku, nádobou 15. čistiacim zariadením 18 pozostávajúcim z filtra nečistôt a zo zariadenia 19 na spracovanie odpadu. Plynová komora 4, viď obr. 1, bola zásobovaná čistým vodíkom privádzaným z katódového oddielu 40 vhodne premytého v neznázornenom premývacom zariadení. Okruh bol zásobovaný pevným uhličitanom sodným obsahujúcim 0,03 % chloridu sodného. Zhromažďovanie chloridu bolo udržiavané na hodnote asi 1 g/1 pri odvádzaní niekoľkých ml roztoku za hodinu. Celkový prúd bol 30 A a teplota 80 °C. Hydraulické hlavice obiehajúcich roztokov hydroxidu sodného a síranu sodného boli vhodne nastavené na udržiavanie membrány Nafion^R^ 117 pritlačené k elektrokatalytickému listu 12 a k zberaču prúdu a membrány Nafion'1'' 324 pritlačené proti propylénovému rozdeľovaču. Za týchto podmienok systém vyrábal asi 40 g/h 17 %-ného hydroxidu sodného pri faradickom výťažku asi 90 % pri strednej spotrebe asi 50 g/h uhličitanu sodného ako Na2CO3 a asi 15 1/h vodíka pri teplote miestnosti. Napätie článku bolo zaznamenávané ako funkcie typu hrubej a jemnej mreže v týchto vyhotoveniach;
1. hrubý sploštený list z expandovaného kovu: plochý titán o hrúbke 3 mm, krátke a dlhé diagonály otvorov tvaru diamantu majú dĺžku 10 m a 20 mm;
2. ako ad 1), avšak hrúbka je 1 mm;
3. ako ad 2), avšak hrúbka je 1,5 mm, krátke a dlhé diagonály majú dĺžku 4 m a 8 mm;
4. jemný sploštený list z expandovaného kovu: titán povlečený vrstvou galvanickej platiny s hrúbkou 0,5 μιη, krátke a dlhé diagonály otvorov tvaru diamantu majú dĺžky 2 mm a 4 mm;
5. ako ad 4), ale krátke a dlhé diagonály majú dĺžky 6 mm a 12 mm;
6. ako ad 4), ale hrúbka je 0,5 mm a krátke a dlhé diagonály majú dĺžky 1,5 mm a 3 mm;
7. dierovaný list z titánu má hrúbku 1 mm, priemer dier je 1,5 mm, list je opatrený galvanickým povlakom z platiny s hrúbkou 0,5 μιη;
8. dierovaný list z titánu má hrúbku 0,3 mm, priemer dier je 1 mm, list jé opatrený galvanickým povlakom z platiny s hrúbkou 0,5 μιη.
Tabuíka 1 obsahuje získané výsledky, ktoré boli časovo stále.
Tabuíka 1 Napätie článku ako funkcia geometrie zberača prúdu
| Kombinácia 1 | irubej a jemnej mreže | Napätie článku (V) |
| 1 | + 4 | 2.4 |
| 1 | + 5 | 2.6 |
| 1 | + 8 | 2.2 |
| 2 | + 4 | 2.5 |
| 2 | + 8 | 2.3 |
| 3 | + 4 | 2.4 |
| 3 | + 5 | 2.6 |
| 3 | + 6 | 2.3 |
| 3 | + 7 | 2.2 |
Výsledky uvedené v tabuľke 1 jasne ukazujú, že keď materiál použitý pre zberač prúdu je titán, napätie článku vzrastá s hrúbkou hrubej mreže tak malou ako 1 mm s diagonálami otvorov s dĺžkou 20 mm. Najpravdepodobnejšie toto napätie článkov vzrastá vplyvom ohmických strát a v tomto prípade kritická hrúbka a rozmery diagonál otvorov sú funkciou elektrickej vodivosti kovu. Pokiaľ ide o jemnú mrežu z titánu, údaje uvedené v tabuľke 1 ukazujú, že hrúbka neovplyvňuje vlastnosti v skúšanom rozsahu. Najpravdepodobnejšie by hrúbka nad 1 mm spôsobila menej uspokojivé vlastnosti vplyvom malej ohybnosti, a tým nízkej tvarovateínosti jemnej mreže vzhladom k profilu hrubej mreže. Naopak, rozmery otvorov majú veľký vplyv na vlastnosti a hodnota 12 mm sa javí ako maximálna prípustná medza. Veľké zvýšenie napätí článku pri hodnote 12 skutočnosťou, že značná časť mm je pravdepodobne spôsobené elektrokatalytického listu 12 zostáva nestlačená, a teda nie je v styku s membránou. Je teda zrejmé, že táto medza platí nezávisle na type materiálu použitého na výrobu jemnej mreže.
Je treba uviesť, že článok nebol opatrený anódami vyvíjajúcimi kyslík, takže boli vylúčené problémy spojené s vyvíjaním plynného chlóru. Pri spôsobe podľa príkladu 1 môže teda byť zvýšená maximálna medza zhromažďovania chloridov vzhladom k hodnote 1 g/l použitá v tomto príklade s nasledujúcim podstatným obmedzením čistenia.
Príklad 2
Kombinácia 3 + 7 z tabuľky 1 v príklade 1 bola nahradená podobnou kombináciou pozostávajúcou z rovnakého hrubého listu z expandovaného titánu opatreného povlakom galvanickej platiny s hrúbkou 0,5 mm a z jemnej drôtenej siete zo zliatiny niklu Hastelloy^R) C-276 jednoducho pritlačenej k hrubému listu z expandovaného titánu. Drôtená sieť pozostávala z drôtov o hrúbke 0,5 mm navzájom vzdialených o 1 mm. Výsledok je rovnaký ako výsledok získaný s kombináciou 3 + 7, a teda ukazuje, že typ materiálu, ktorý je v styku s elektrokatalytickým listom , nie je kritický a bodové zvarenie jemnej a hrubej mreže nie je základnou požiadavkou.
Sieť z jemných drôtov zo zliatiny Hastelloy^^ C-276 bola potom nahradená ohybným listom zo spekaného titánu majúcim hrúbku 0,5 mm a opatreným povlakom zo zmesi oxidu titánu a ruténia získanej tepelným rozkladom roztoku obsahujúceho medziproduktové zlúčeniny napustené v liste. Tiež v tomto prípade bol list jednoducho pritlačený k sieti z expandovaného titánu opatrenej povlakom z galvanickej platiny s hrúbkou 0,5 um. Výsledky sú rovnaké ako s kombináciou 3 + 7 a ďalej ukázali, že potrebné požiadavky pre jemnú mrežu sú ohybnosť a množstvo styčných bodov s elektrokatalytickým listom, zatial čo ich štruktúra, to znamená, cesta, akou bola ohybnosť a množstvo styčných bodov vytvorené, nie je rozhodujúca.
Príklad 3
Článok použitý v príklade 1 bol rozobraný a zberač prúdu (hrubá a jemná kovová mreža) bol nahradený listom porézneho grafitu s hrúbkou 10 mm a stredná velkosť pórov asi 0,5 mm. Ostatné súčasti neboli vymenené a článok bol opäť zostavený a zabudovaný do toho istého okruhu elektrolýzy ako v príklade 1. Článok pracoval pri napätí medzi 2,3 a 2,4 V v podstate stálom v čase. Podobný výsledok bol získaný, keď namiesto grafitového listu bola použitá huba z nehrdzavejúcej ocele o hrúbke 10 mm, tiež známa ako retikulovaný kov a majúca póry so stredným priemerom 1 mm. Tieto dva pokusy ukázali, že zberač prúdu na dosiahnutie účinkov podlá predloženého vynálezu môže byť vytvorený z jedného prvku za predpokladu, že tento prvok zlučuje znaky zaisťujúce rovnomerné rozdeľovanie prúdu, tuhosť a množstvo styčných bodov s elektrokatalytickým listom. Ničmenej zberač prúdu vytvorený z jedného prvku sa vyznačuje vysokými nákladmi na spekaný kov či kovovú hubu a krehkosťou listu z porézneho grafitu. Z týchto dôvodov zberač prúdu obsahujúci hrubú mrežu a jemnú mrežu podlá príkladu 1 a 2 predstavuje najlepšie prednostné vyhotovenie predloženého vynálezu.
Príklad 4
Článok použitý pre skúšky popísané v príklade 3 bol rozobraný a list z kovovej huby bol nahradený len hrubou mrežou z expandovaného titánu s rovnakými vlastnostami ako má číslo 1 v príklade 1. Táto mreža bola opatrená povlakom z galvanickej platiny o hrúbke 0,5 μπι bol opát zostavený a prevádzke za rovnakých
Ostatné súčasti neboli vymenené a článok zabudovaný do okruhu elektrolýzy. Pri podmienok, ako boli uvedené prv, bolo zistené napätie článku 3,4 V, čo ukazuje, že počet styčných bodov medzi zberačom prúdu a elektrokatalytickým listom bol nedostatočný.
Pri ďalšej skúške bola jediná hrubá mreža z expandovaného titánu nahradená jemnou mrežou z expandovaného titánu majúcou rovnaké vlastnosti uvedené pre číslo 4 v príklade 1 a opatrenou povlakom z galvanickej platiny s hrúbkou 0,5 μιη. Článok bol potom prevádzkovaný za rovnakých podmienok ako prv a napätie článku bolo medzi 2,8 a 2,9 V. Vyššie napätie článku môže byt v tomto prípade pripísané na vrub ohmických strát spôsobených nadmernou tenkostou zberača prúdu. Z tohto dôvodu bola vykonaná ďalšia skúška so zberačom prúdu vytvoreným z jednej mreže z expandovaného titánu majúcou hrúbku 3 mm a krátke a dlhé diagonály otvorov tvaru diamantu s dĺžkou 2 mm a 4 mm. Napätie článku bolo medzi 2,8 V a 3 V. Dôvod pre toto vysoké napätie v šírke častí pevného kovu mreže je hodnota, ktorá nemôže byt zmenšená s ohíadom na technologické problémy. Táto vysoká šírka určuje čiastočné znehodnotenie elektrokatalytického listu tým, že čast katalyzátora je neprístupná pre plynný vodík. Táto šírka môže byt znížená na 1 mm alebo menej len keď mreža z expandovaného kovu má dostatočne malú hrúbku, napríklad 1 mm a menej.
Ako je možné ukázat, požiadavky zaistenia rovnomerného rozdelenia, tuhosti, množstva styčných bodov nemôžu byt zároveň splnené jedinou mrežou z expandovaného kovu.
článku je treba híadat s veíkostou asi 2 mm, čo
Príklad 5
Ďalej bola skúšaná kombinácia 3 + 7 z príkladu 1 po nahradení ohybného elektrokatalytického listu získaného spekaním čiastočiek elektrokatalyzátora a spojiva ohybným elektrokatalytickým listom vyrobeným z aktivovanej uhlíkovej plsti vyrábanej spoločnosťou E-TEK Inc., U.S.A., pod značkou elat(r).
Tiež v tomto prípade boli vlastnosti rovnaké ako v tabulke 1 príkladu 1.
Ďalej bola kombinácia 3 + 7 skúšaná po nahradení ohybnej aktivovanej uhlíkovej plsti aktivovaným uhlíkovým listom získaným nanesením platinového elektrokatalyzátora získaného tepelným rozkladom vhodného roztoku polotovaru na porézny uhlíkový list vyrábaný spoločnosťou Toray Co., Japonsko pod .značkou TGPH 510.
Tento uhlíkový list je málo ohybný a styk so zberačom prúdu je skôr zlý i pri tlaku vyvíjanom na membránu elektrolytom a vnútornou pružnou štruktúrou článku následkom neschopnosti uhlíkového listu prispôsobiť sa profilu zberača prúdu, ktorý nemôže byť dokonale rovinný. Napätie článku bolo 3,2 V a javilo sklon k vzrastu v priebehu času. Táto skúška jasne ukazuje, že okrem hrúbky, tuhosti a množstva styčných bodov typických pre zberač prúdu je podstatné, aby elektrokatalytický list bol ohybný.
Príklad 6
Článok s kombináciou 3 + 8 z príkladu 1 bol použitý pri rovnakých prevádzkových podmienkach ako v príklade 1, jedinou výnimkou bolo, že roztok síranu sodného bol pridávaný s niekoľkými miligramami iónov olova a ortuťou na liter roztoku, čo sú dobre známe jedy pre ionizačnú reakciu vodíka. Napätie článku sa nezmenilo: tento prekvapujúci odpor k deaktivácii je následkom prítomnosti membrány 13., viď obr. 1, ktorá pôsobí ako účinná prekážka medzi roztokom obsahujúcim jedy a elektrokatalytickým listom 12, viď obr. 1.
Rovnaká elektrolýza bola vykonaná s článkom vyzbrojeným anódou depolarizovanou vodíkom popísanou v patentovom spise EP 0357077. Táto elektrolýza musela byť prerušená po velmi krátkom čase prevádzky vzhladom na neúnosný nárast napätia článku, pravdepodobne následkom otrávenia katalyzátora zmáčaného roztokom vo vnútri pórov listu.
Príklad 7
Bola opakovaná rovnaká skúška popísaná v príklade 1 s kombináciou 3+7 pri zmene obiehajúceho roztoku a prevádzkovej teploty, ktorá bola 65 ‘C.
Síran sodný bol nahradený:
- chloridom sodným, 200 g/1
- octanom sodným, 250 g/1
- zmesou 10 % síranu sodného a 10 % octanu sodného
- zmesou 10 % chloridu sodného a 10 % octanu sodného.
Výsledky boli rovnaké ako v príklade 1, čo ukazuje, že funkcia nosiča kyslosti môže byt vykonávaná rozličnými typmi solí inými ako síranom sodným. Jediné rozdiely sa týkali koncentrácie vyvíjanej kyseliny, ktorá je vysoká pre kyselinu chlorovodíkovú, stredná pre kyselinu sírovú a slabá pre kyselinu octovú. Maximum nahromadenia kyseliny pred poklesom faradickej účinnosti na výrobu hydroxidu sodného sa znižovalo ako sa koncentrácia kyseliny zvyšovala. Prietoky roztoku kyseliny do nádoby 15 v obr. 3 mali byť úmerne menené. Najlepšie výsledky boli získané so zmesami solí, kde sol silnej kyseliny, chlorid sodný, bola riadená na zaistenie vysokej elektrickej vodivosti, zatial čo sol slabej kyseliny, octan sodný, bola riadená, aby pôsobila ako zásobník kyslosti. S roztokom obsahujúcim 10 % chloridu sodného a 10 % octanu sodného bolo zistené napätie 2,5 V pri celkovom prúde 30 A, teda 3 000 A.m-2 a spotreba energie 1,9 kWh na jeden kilogram vyrobeného hydroxidu sodného.
Príklad 8
Článok vyzbrojený zostavou anódy depolarizovanej vodíkom podlá vynálezu s kombináciou 3 + 7 podía príkladu 1 bol použitý v okruhu znázornenom na obr. 4. Všeobecné podmienky boli tieto:
- koncentrácia obiehajúceho roztoku: 120 g/l kyseliny sírovej a 250 g/l síranu sodného; časť roztoku bola plynulé odvádzaná potrubím 33 na obr. 4
- napájanie potrubím do nádoby 15 na obr. 1: pevný síran sodný technického stupňa akosti
- celkový prúd: 30 A, 3 000 A.m-2
- teplota: 80 ’C
- hydroxid sodný 17 %
- hydraulické hlavy hydroxidu sodného a kyslého roztoku síranu sodného boli nastavené na udržiavanie membrány Nafion^R^ 117 a elektrokatalytického listu pritlačeného k zberaču prúdu a membrány Nafion^R^ 324 pritlačenej k polypropylénovému rozdelovaču. Napätie článku bolo 2,3 V pri spotrebe energie 1,3 kWh/kg vyrobeného hydroxidu sodného. Výsledky sa podstatne nezmenili napájaním alkalickým síranom sodným alebo sesquisíranom sodným.
Príklad 9
Prevádzkové podmienky boli rovnaké ako v príklade 8 až na to, že kyslý roztok nebol odvádzaný, ale úplne neutralizovaný chemicky čistým uhličitanom vápenatým v zrnách privádzaným do nádoby 15 na obr. 4. Do okruhu boli tiež pridávané kryštalický síran sodný a voda. Reakcia spočívala v premene síranu sodného, uhličitanu vápenatého a vody na hydroxid sodný, síran vápenatý, filtrovaný v nádobe 18 na obr. 4 a oxid uhličitý. Neboli pozorované žiadne zvláštne ťažkosti pri získaní stabilnej prevádzky pri celkovom prúde 30 A a napätie článku 2,4 V pri výrobe 40 g/h 18 %-ného hydroxidu sodného pri 90 %-nej faradickej účinnosti a výkone 1,9 kWh na 1 tonu a asi 70 g/h pevného síranu vápenatého pri spotrebe 70 g/h síranu sodného ako Na2SO4 a 50 g/h uhličitanu vápenatého. Je zrejmé, že v tejto alternatíve vyhotovenia predloženého vynálezu je kyslý roztok z príkladu 8 nahradený pevným síranom vápenatým, ktorý môže byť daný do odpadu alebo využitý po vhodnom spracovaní v stavebnom priemysle.
Príklad 10
Bol opakovaný spôsob elektrolýzy roztoku síranu sodného z príkladu 8 v najzložitejšom vyhotovení podlá obr. 5. Článok bol zostavený z dvoch poločlánkov v priehľadnom metylakryláte a z dvoch rámov vyrobených z rovnakého materiálu, priečny prierez bol 10 x 10 cm2. Medzi katódovým poločlánkom a prvým rámom bola umiestnená membrána 2 na výmenu katiónov Nafion(R^ 324 spoločnosti Du Pont Co. s obvodovým okrajom utesneným upchávkou EPDM. Medzi prvým a druhým rámom bola umiestnená membrána 34 na výmenu aniónov Selemion(R) AAV vyrábaná spoločnosťou Asahi Glass s obvodovým okrajom utesneným upchávkou EPDM. Zostava anódy depolarizovanej vodíkom podľa vynálezu obsahujúca membránu 13. Nafion(R) 117, elektrokatalytickú grafitizovanú uhlíkovú plsť vyrábanú spoločnosťou E-TEK Inc. U.S.A. pod značkou ELAľ(R) (viď 12 na obr. 5) a kombináciu 3 + 7 z príkladu 1 ako zberač prúdu 14 na obr. 5, bola umiestnená medzi druhý rám a plynovú komoru
4. vodíka. Vzdialenosť medzi membránami zodpovedajúca hrúbke každého rámu a príslušných upchávok bola 3 mm a príslušný priestor bol vyplnený pružnými rozdeľovačmi 29 a .38, viď obr. 5, vytvorenými z niekoľkých vrstiev tkaniny z polypropylénu s veľkými okami. Katóda 3. a zberač prúdu 4 boli pritlačené k membránam držaným v pevnej polohe pružnou reakciou rozdeľovačov. Roztoky vpustené na začiatku do článku boli 15 %-ný hydroxid sodný, 16 %-ný síran sodný a 5 %-ná kyselina sírová. Do okruhu boli privádzané kvôli udržiavaniu objemu a stálych koncentrácií čistý síran sodný, voda a hydroxid sodný na udržiavanie roztoku síranu sodného v blízkosti neutrality, a to do nádoby 15 na obr. 5.Pri celkovom prúde 30 A systém plynulé pracoval pri 3,7 V a pri teplote 60 °C a vyrábal 40 g/h hydroxidu sodného s koncentráciou 17 % pri faradickej účinnosti 90 % a 41 g/g 12 %-nej kyseliny sírovej pri faradickej účinnosti 75 % pri strednej spotrebe 60 g/h pevného síranu sodného a 6,5 g/h hydroxidu sodného. Spotreba energie bola 2,9 kWh/kg vyrábaného hydroxidu sodného, dosiahnuté bolo 3,3 kWh/kg skutočne dosiahnuteľného hydroxidu sodného pri uvažovaní spotreby hydroxidu sodného potrebného pre udržiavanie neutrality roztoku síranu sodného.
Príklad 11
Článok vyzbrojený zostavou anódy depolarizovanej vodíkom podlá príkladu 10 bol prevádzkovaný za rovnakých podmienok nahradením kryštalického síranu sodného chemicky %-ným roztokom chloridu síranu sodného a 16 %-ného roztoku čistým pevným chloridom sodným a 20 sodného. Za rovnakým prevádzkových podmienok boli získané 18 %-ný roztok hydroxidu sodného a 2 %-ný roztok kyseliny chlorovodíkovej pri rovnakej faradickej účinnosti a znížených spotrebách energie. Je treba uviesť, že prítomnosť zostavy anódy zamedzuje vyvíjanie chlóru, ktoré by nenávratne poškodilo membránu na výmenu aniónov. Podobné výsledky boli dosiahnuté pri použití 15 %-ného roztoku · dusičnanu sodného a kryštalického dusičnanu sodného. V tomto prípade boli získané 15 %-ný roztok hydroxidu sodného a 3 %-ný roztok kyseliny dusičnej, vždy pri stabilných podmienkach prevádzky a s vysokými faradickými účinnosťami a nízkymi spotrebami energie. Článok podlá príkladu 11 bol tiež použitý pre elektrolytický rozklad solí organických kyselín alebo zásad. V prvom prípade bol článok prevádzkovaný na začiatku s 12 %-ným roztokom mliečnanu sodného a s pevným mliečnanom sodným. Pri prevádzke za rovnakých podmienok ako v príklade 10 bol získaný 13 %-ný roztok hydroxidu sodného a 10 %-ný roztok kyseliny mliečnej pri vysokej faradickej účinnosti a nízkej spotrebe energie a bez vedlajších produktov. Zvyčajná technika s anódami na vyvíjanie kyslíka by bola velmi neuspokojivá, lebo kyselina mliečna nie je odolná voči anodickej oxidácii, čo sa stáva pri väčšine organických kyselín.
Ďalej bol článok so zostavou anódy depolarizovanej vodíkom podlá predloženého vynálezu použitý pre elektrolytický rozklad bromidu tetraetylamónneho za podmienok popísaných vyššie pre mliečnan sodný. Namiesto hydroxidu sodného bol získaný roztok hydroxidu tetraetylamónny a 2 %-ný roztok kyseliny bromovodíkovej bez súčasného vyvíjania brómu, ktorý by rýchlo poškodil citlivú membránu na výmenu aniónov. Faradická účinnost bola velmi vysoká a spotreba energie bola dosť. nízka.
Príklad 12
Skúška popísaná v príklade 8 bola opakovaná pri nahradení obiehajúceho roztoku pozostávajúceho zo síranu sodného a kyseliny sírovej najprv roztokom obsahujúcim na začiatku asi 600 g/1 chlorečnanu sodného a potom roztokom obsahujúcim na začiatku 200 g/ síranu sodného a 200 g/1 chlorečnanu sodného. V oboch prípadoch boli tieto prevádzkového podmienky:
- teplota 60 ’C
- celkový prúd 30 A, čo zodpovedá 3 000 A.m-2 pri napätí článku 2,3 V
- 14 %-ný hydroxid sodný
- pevný chlorečnan sodný v prvom prípade a chlorečnan sodný a síran sodný v druhom prípade, privádzané do nádoby 15 na obr. 4
- hydraulické hlavy hydroxidu sodného a roztoku chlorečnanu sodného na udržanie membrány 13 Nafion^R^ 117 a elektrokatalytického listu 12 pritlačeného k zberaču 14 prúdu a membrány Nafion^R^ 324 (viď 2 na obr. 4) pritlačenej k rozdeľovaču z polypropylénu.
Spotreba energie bola asi 2 kWh na 1 kg hydroxidu sodného.
Maximálna kyslosť., ktorá mohla byť. získaná v obiehajúcom roztoku kyslej soli pred pozorovaním zrejmého poklesu prúdovej účinnosti bola asi 0,5 až 1 normálu v prvom prípade a asi 2 až 2,5 normálu v druhom prípade.
Pokus o zopakovanie skúšky pri nahradení anódy depolarizovanej vodíkom podľa vynálezu depolarizovanou anódou popísanou v patentovom spise EP 0357077 zlyhal po niekoľkých hodinách prevádzky následkom výraznej redukcie chlorečnanu na chlorid vyskytujúci sa v póroch elektród v miestach, kde roztok elektrolytu, vodík a čiastočky katalyzátora sa dostali do priameho styku.
Claims (37)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Elektrolyzér, ktorý obsahuje aspoň jeden elementárny článok rozdelený na oddiely elektrolytov membránami na výmenu iónov, ktoré oddiely sú opatrené okruhom pre prívod elektrolytických roztokov a okruhom na odvádzanie produktov elektrolýzy a ktorý článok je opatrený zostavou katódy a anódy depolarizovanej vodíkom tvoriace plynovú komoru vodíka napájanú prúdom plynu obsahujúcim vodík, vyznačujúci sa tým, že zostava obsahuje membránu na výmenu iónov, porézny ohybný elektrokatalytický list, porézny tuhý zberač prúdu majúci množstvo styčných bodov s elektrokatalytickým listom, pričom membrána, list a zberač prúdu sú držané vo vzájomnom styku tlakom bez spojenia.
- 2. Elektrolyzér podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že membrána pre výmenu katiónov zmienenej zostavy je membrána odolná voči kyselinám.
- 3. Elektrolyzér podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že elektrokatalytický list pozostáva z uhlíkového alebo grafitizovaného laminátu obsahujúceho elektrokatalyzátor na ionizáciu vodíka.
- 4. Elektrolyzér podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že elektrokatalytický list pozostáva z filmu obsahujúceho spojivo a elektricky vodivé a elektrokatalytické čiastočky na ionizáciu vodíka.
- 5. Elektrolyzér podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že elektrokatalytický list pozostáva z jemnej siete z kovového drôtu obsahujúcej elektrokatalyzátor na ionizáciu vodíka.
- 6. Elektrolyzér podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že elektrokatalytický list pozostáva zo spekaného kovového listuobsahujúceho elektrokatalyzátor na ionizáciu vodíka.
- 7. Elektrolyzér podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zberač prúdu je vytvorený z ventilového kovu a je opatrený elektricky vodivým povlakom.
- 8. Elektrolyzér podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zberač prúdu pozostáva z poréznej, hrubej, tuhej kovovej mreže a z poréznej, jemnej, ohybnej kovovej mreže, ktoré sú vo vzájomnom styku.
- 9. Elektrolyzér podlá bodu 8, vyznačujúci sa tým, že hrubá kovová mreža a jemná kovová mreža sú spolu spojené bodovým zvarením.
- 10. Elektrolyzér podlá bodu 8, vyznačujúci sa tým, že hrubá kovová mreža je hrubý list z expandovaného kovu a jemná kovová mreža je jemný list z expandovaného kovu.
- 11. Elektrolyzér podlá bodu 10, vyznačujúci sa tým, že minimálna hrúbka je 1 mm a maximálna dĺžka diagonál otvorov hrubého listu z expandovaného kovu je 20 mm.
- 12. Elektrolyzér podlá bodu 10, vyznačujúci sa tým, že maximálna hrúbka jemného listu z expandovaného kovu je 1 mm a maximálna dĺžka diagonál otvorov jemného listu z expandovaného materiálu je 12 mm.
- 13. Elektrolyzér podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zberač prúdu pozostáva z jedného listu porézneho grafitu.
- 14. Elektrolyzér podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zberač prúdu pozostáva z jedného listu kovovej huby.
- 15. Elektrolyzér podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že tlak je tlak vyvíjaný elektrolytom v styku so stranou membrány na výmenu katiónov protilahlej k strane, ktorá je v styku s elektrokatalytickým listom.
- 16. Elektrolyzér podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že tlak je tlak vyvíjaný pružným prostriedkom.
- 17. Elektrolyzér podlá ktoréhokoľvek z bodov 1 až 16, vyznačujúci sa tým, že elementárny článok obsahuje dva oddiely elektrolytu oddelené membránou na výmenu katiónov.
- 18. Elektrolyzér podlá ktoréhokoľvek z bodov 1 až 16, vyznačujúci sa tým, že elementárny článok obsahuje tri oddiely elektrolytu oddelené membránou na .výmenu katiónov a membránou na výmenu aniónov.
- 19. Spôsob výroby roztoku zásady a roztoku obsahujúceho kyselinu elektrolýzou roztoku soli, vykonávaný v elektrolyzéri podlá bodu 17, vyznačujúci sa tým, že- do okruhu vymedzeného membránou na výmenu katiónov a zostavou anódy sa privádza sol ako pevná látka alebo ako roztok,- z okruhu sa odvádza roztok obsahujúci zvyškovú sol a kyselinu,- do okruhu druhého oddielu obsahujúceho katódu sa privádza voda,- z okruhu druhého oddielu sa odvádza roztok zásady a- do plynovej komory vodíka sa privádza prúd plynu obsahujúci vodík.
- 20. Spôsob výroby roztoku zásady a roztoku čistej kyseliny elektrolýzou roztoku soli, vykonávaný v elektrolyzéri podľa bodu 18, vyznačujúci sa tým, že sa- do okruhu oddielu vymedzeného membránou na výmenu katiónov a membránou na výmenu aniónov privádza sol ako pevná látka alebo ako roztok,- z okruhu odvádza zriedený roztok soli,- okruh oddielu vymedzeného membránou pre výmenu katiónov a obsahujúci katódu napája vodou a odvádza sa z neho roztok zásady,- do okruhu oddielu vymedzeného membránou na výmenu aniónov a zostavou anódy privádza voda,- z okruhu oddielu vymedzeného membránou na výmenu aniónov a zostavou anódy odvádza roztok čistej kyseliny a- do plynovej komory vodíka privádza prúd plynu obsahujúceho vodík.
- 21. Spôsob podlá bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že sol ako pevná látka alebo ako roztok obsahuje otravné činidlá pre zostavu anódy a nie je podrobená žiadnemu procesu čistenia.
- 22. Spôsob sol ako pevná látky.podlá bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že látka alebo ako roztok obsahuje redukovateľné
- 23. Spôsob podlá bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sol ako pevná látka alebo ako roztok je neutrálna.
- 24. Spôsob podlá bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sol ako pevná látka alebo ako roztok je zásaditá.
- 25. Spôsob podlá bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sol ako pevná látka alebo ako roztok je kyslá.sa tým, že sa tým, že sa tým, že
- 26. Spôsob podlá bodu 19, vyznačujúci sa tým, že sol ako pevná látka alebo ako roztok je síran sodný alebo sesquisíran sodný, roztok zásady je hydroxid sodný a roztok obsahujúci zvyškovú sol a kyselinu obsahuje síran sodný a kyselinu sírovú.
- 27. Spôsob podlá bodu 26, vyznačujúci sa tým, že roztok obsahujúci síran sodný a kyselinu sírovú je aspoň čiastočne neutralizovaný uhličitanom vápenatým,je prefiltrovaný kvôli odstráneniu síranu vápenatého, prípadne vyčistený a opát zavedený do elektrolyzéra.
- 28. Spôsob podlá bodu 26, vyznačujúci sa obsahujúci síran sodný a kyselinu sírovú, je neutralizovaný uhličitanom sodný alebo kyslým uhličitanom sodným, je prefiltrovaný kvôli odstráneniu nerozpustných látok, prípadne tým, že roztok aspoň čiastočne j/ vyčistený a opäť zavedený do elektrolyzéra.
- 29. Spôsob podía bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že soí je pevný chlorid sodný alebo roztok chloridu sodného.
- 30. Spôsob podía bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že soí je pevný chlorečnan sodný alebo roztok chlorečnanu sodného.
- 31. Spôsob podía bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že soí je alkalická soí niektorej organickej kyseliny ako pevná látka alebo ako roztok.
- 32. Spôsob podía bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že soí je soí niektorej organickej zásady ako pevná látka alebo ako roztok.
- 33. Spôsob podía bodu 19, vyznačujúci sa tým, že soí ako pevná látka alebo ako roztok je zmesou solí.
- 34. Spôsob podía bodu 33, vyznačujúci sa tým, že zmes solí obsahuje chlorid sodný a octan sodný, roztok zásady je hydroxid sodný a roztok zvyškovej soli a kyseliny obsahuje chlorid sodný, octan sodný a kyselinu octovú a je aspoň čiastočne neutralizovaný uhličitanom sodným alebo kyslým uhličitanom sodný, prefiltrovaný kvôli odstráneniu nerozpustných látok, prípadne vyčistený a opäť zavedený do elektrolyzéra.
- 35. Spôsob podía bodu 33, vyznačujúci sa tým, že zmes kyselín obsahuje chlorečnan sodný a síran sodný alebo sesquisíran sodný.
- 36. Spôsob podía bodu 20, vyznačujúci sa tým, že soí ako pevná látka alebo ako roztok je síran sodný alebo sesquisíran sodný, roztok zásady je hydroxid sodný a roztok čistej kyseliny je čistá kyselina sírová.
- 37. Spôsob podía bodu 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že prúd plynu obsahujúci vodík je vodík vyvíjaný na elektrolyzéra.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911765A IT1248564B (it) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK145893A3 true SK145893A3 (en) | 1994-07-06 |
Family
ID=11360215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1458-93A SK145893A3 (en) | 1991-06-27 | 1993-12-21 | Method of electrochemically decomposing salts solutions and apparatus for performing of this method |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5595641A (sk) |
| EP (2) | EP0522382A1 (sk) |
| JP (1) | JP3182216B2 (sk) |
| KR (1) | KR940701466A (sk) |
| CN (1) | CN1067931A (sk) |
| AR (1) | AR246560A1 (sk) |
| AT (1) | ATE145018T1 (sk) |
| AU (1) | AU663717B2 (sk) |
| BR (1) | BR9206192A (sk) |
| CA (1) | CA2112100A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ289193A3 (sk) |
| DE (1) | DE69215093T2 (sk) |
| FI (1) | FI935818A0 (sk) |
| HU (1) | HU212211B (sk) |
| IL (1) | IL102247A (sk) |
| IT (1) | IT1248564B (sk) |
| MX (1) | MX9203527A (sk) |
| NZ (1) | NZ243305A (sk) |
| RU (1) | RU2107752C1 (sk) |
| SK (1) | SK145893A3 (sk) |
| TR (1) | TR26992A (sk) |
| TW (1) | TW230226B (sk) |
| WO (1) | WO1993000460A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA924771B (sk) |
Families Citing this family (116)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3236693B2 (ja) * | 1993-02-18 | 2001-12-10 | ペルメレック電極株式会社 | ガス電極を使用する電解槽及び電解方法 |
| US5770033A (en) * | 1993-07-13 | 1998-06-23 | Lynntech, Inc. | Methods and apparatus for using gas and liquid phase cathodic depolarizers |
| US5961795A (en) * | 1993-11-22 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a resilient flow field |
| EP0870076A1 (en) * | 1995-12-28 | 1998-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of carbonyl halide |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5904829A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-18 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5900133A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-04 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5928488A (en) * | 1997-08-26 | 1999-07-27 | David S. Newman | Electrolytic sodium sulfate salt splitter comprising a polymeric ion conductor |
| DE19844059A1 (de) | 1998-09-25 | 2000-03-30 | Degussa | Elektrolysezelle und deren Verwendung |
| DE10004878A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Sgl Technik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Herstellen von Säure und Base hoher Reinheit |
| JP2001236968A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-31 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池型反応装置およびその使用方法 |
| EP2305604A3 (en) * | 2000-09-13 | 2011-06-29 | Asahi Glass Company Limited | Purification method for an alkali metal chloride and method for producing an alkali metal hydroxide |
| EP1397531A1 (en) * | 2001-06-15 | 2004-03-17 | Akzo Nobel N.V. | Electrolytic cell |
| US7141147B2 (en) | 2001-06-15 | 2006-11-28 | Akzo Nobel N.V. | Electrolytic cell |
| DE10257186A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-07-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von beschichteten Streckmetallen und Verwendung solcher Metalle als Stromableiter in elektrotechnischen Bauelementen |
| CA2597988A1 (en) | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing epoxy resins |
| BRPI0610745A2 (pt) | 2005-05-20 | 2012-10-30 | Solvay | processo contìnuo de produçao de cloridrina e composição |
| KR20080037613A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-30 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법 |
| JP4761194B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2011-08-31 | 株式会社村田製作所 | 化成方法及び化成装置 |
| EA200801285A1 (ru) | 2005-11-08 | 2009-02-27 | Солвей (Сосьете Аноним) | Способ производства дихлорпропанола хлорированием глицерина |
| US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| FR2904330B1 (fr) * | 2006-07-25 | 2009-01-02 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif d'electrolyse de l'eau et son utilisation pour produire de l'hydrogene |
| DE102007003554A1 (de) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden |
| FR2913421B1 (fr) | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| US7753618B2 (en) * | 2007-06-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Rocks and aggregate, and methods of making and using the same |
| AU2008270034B2 (en) | 2007-06-28 | 2009-07-16 | Arelac, Inc. | Desalination methods and systems that include carbonate compound precipitation |
| ITMI20071375A1 (it) * | 2007-07-10 | 2009-01-11 | Uhdenora Spa | Collettore di corrente elastico per celle elettrochimiche |
| US8177946B2 (en) * | 2007-08-09 | 2012-05-15 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Electrochemical formation of hydroxide for enhancing carbon dioxide and acid gas uptake by a solution |
| WO2009043796A1 (en) | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Solvay (Société Anonyme) | Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels |
| US8341335B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-12-25 | Densbits Technologies Ltd. | Flash memory apparatus with a heating system for temporarily retired memory portions |
| FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| US7749476B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-07-06 | Calera Corporation | Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates |
| US7754169B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
| US20100239467A1 (en) * | 2008-06-17 | 2010-09-23 | Brent Constantz | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
| AU2008278301B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-01-21 | Arelac, Inc. | Methods of sequestering CO2 |
| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| KR101618891B1 (ko) | 2008-04-03 | 2016-05-09 | 솔베이(소시에떼아노님) | 글리세롤을 함유한 조성물, 그 수득 방법 및 디클로로프로판올 제조에서의 그 용도 |
| US20100144521A1 (en) * | 2008-05-29 | 2010-06-10 | Brent Constantz | Rocks and Aggregate, and Methods of Making and Using the Same |
| US7993500B2 (en) | 2008-07-16 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system |
| WO2010008896A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Calera Corporation | Low-energy 4-cell electrochemical system with carbon dioxide gas |
| CN101910469A (zh) | 2008-07-16 | 2010-12-08 | 卡勒拉公司 | 电化学系统中的co2利用 |
| CN101868806A (zh) | 2008-09-11 | 2010-10-20 | 卡勒拉公司 | 二氧化碳商品交易系统和方法 |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| US7815880B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-10-19 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
| US8869477B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-28 | Calera Corporation | Formed building materials |
| CN101990523B (zh) | 2008-09-30 | 2015-04-29 | 卡勒拉公司 | Co2-截存的成形建筑材料 |
| US7939336B2 (en) | 2008-09-30 | 2011-05-10 | Calera Corporation | Compositions and methods using substances containing carbon |
| US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
| EP2203241A4 (en) | 2008-10-31 | 2011-01-12 | Calera Corp | CEMENT-FREE COMPOSITIONS WITH CO2 SEQUESTRATION ADDITIVES |
| EP2229341A4 (en) * | 2008-12-11 | 2011-06-15 | Calera Corp | CO2 TREATMENT USING A RECYCLING SOLUTION |
| CA2696088A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-23 | Calera Corporation | Low-energy electrochemical proton transfer system and method |
| EP2291550A1 (en) * | 2008-12-23 | 2011-03-09 | Calera Corporation | Low-energy electrochemical hydroxide system and method |
| US20100258035A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-10-14 | Brent Constantz | Compositions and methods using substances containing carbon |
| US20110091366A1 (en) * | 2008-12-24 | 2011-04-21 | Treavor Kendall | Neutralization of acid and production of carbonate-containing compositions |
| EP2240629A4 (en) * | 2009-01-28 | 2013-04-24 | Calera Corp | SOLUTION OF LOW ENERGY ELECTROCHEMICAL ION BICARBONATES |
| JP5437651B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-03-12 | 東ソー株式会社 | イオン交換膜法電解槽及びその製造方法 |
| EP2245215A4 (en) | 2009-02-10 | 2011-04-27 | Calera Corp | LOW VOLTAGE ALKALINE PRODUCTION USED BY HYDROGEN AND ELECTROCATALYTIC ELECTRODES |
| AU2010201374B8 (en) | 2009-03-02 | 2010-11-25 | Arelac, Inc. | Gas stream multi-pollutants control systems and methods |
| US20100229725A1 (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | Kasra Farsad | Systems and Methods for Processing CO2 |
| US7993511B2 (en) | 2009-07-15 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Electrochemical production of an alkaline solution using CO2 |
| US20110147227A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-06-23 | Gilliam Ryan J | Acid separation by acid retardation on an ion exchange resin in an electrochemical system |
| US20110079515A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-04-07 | Gilliam Ryan J | Alkaline production using a gas diffusion anode with a hydrostatic pressure |
| MX343210B (es) * | 2010-04-22 | 2016-10-27 | Spraying Systems Co * | Sistema de electrolizacion. |
| US8486236B1 (en) * | 2010-06-17 | 2013-07-16 | Walter B. Warning | Electrolysis chamber |
| RU2432420C1 (ru) * | 2010-07-23 | 2011-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ(ТУ)") | Катодный элемент электролизера с твердополимерной мембраной |
| US20130034489A1 (en) * | 2011-02-14 | 2013-02-07 | Gilliam Ryan J | Electrochemical hydroxide system and method using fine mesh cathode |
| ITMI20110500A1 (it) * | 2011-03-29 | 2012-09-30 | Industrie De Nora Spa | Cella per l elettrodialisi depolarizzata di soluzioni saline |
| WO2012145645A1 (en) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | Eau Technologies, Inc. | Independent production of electrolyzed acidic water and electrolyzed basic water |
| US9200375B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-12-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
| SA112330516B1 (ar) | 2011-05-19 | 2016-02-22 | كاليرا كوربوريشن | انظمة وطرق هيدروكسيد كهروكيميائية مستخدمة لأكسدة المعدن |
| FR2976590B1 (fr) | 2011-06-16 | 2014-06-13 | Mp Technic | Dispositif de fabrication ou de production d'hypochlorite de sodium ou d'acide hypochloreux et systeme de traiment des eaux en general |
| US8882972B2 (en) * | 2011-07-19 | 2014-11-11 | Ecolab Usa Inc | Support of ion exchange membranes |
| CN102517600B (zh) * | 2011-12-07 | 2014-08-13 | 四川大学 | 一种带毛动物皮或毛的电降解方法 |
| WO2013148216A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Calera Corporation | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
| AU2013252439B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-04-19 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| CA3109808A1 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Nemaska Lithium Inc. | System for preparing lithium carbonate from lithium hydroxide |
| WO2014134410A1 (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrochemical module configuration for the continuous acidification of alkaline water sources and recovery of co2 with continuous hydrogen gas production |
| US20160032471A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-04 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| TWI633206B (zh) | 2013-07-31 | 2018-08-21 | 卡利拉股份有限公司 | 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法 |
| ITMI20131521A1 (it) * | 2013-09-16 | 2015-03-17 | Industrie De Nora Spa | Cella elettrolitica per produzione di soluzioni ossidanti |
| AU2014339706B2 (en) | 2013-10-23 | 2017-05-18 | Nemaska Lithium Inc. | Processes and systems for preparing lithium hydroxide |
| CN109250733B (zh) | 2013-10-23 | 2021-07-16 | 内玛斯卡锂公司 | 制备碳酸锂的方法 |
| JP6216806B2 (ja) | 2014-01-15 | 2017-10-18 | ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社 | イオン交換膜電解槽 |
| CA3086843C (en) | 2014-02-24 | 2021-06-22 | Nemaska Lithium Inc. | Methods for treating lithium-containing materials |
| AU2015317970B2 (en) | 2014-09-15 | 2020-01-30 | Calera Corporation | Electrochemical systems and methods using metal halide to form products |
| CN104591100A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-06 | 贵州大学 | 膜分离法利用磷石膏制备硫酸的方法 |
| CN104726891B (zh) * | 2015-03-16 | 2017-01-11 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器及其制作方法 |
| AU2016312997A1 (en) * | 2015-08-27 | 2018-04-12 | Nemaska Lithium Inc. | Methods for treating lithium-containing materials |
| EP3767011A1 (en) | 2015-10-28 | 2021-01-20 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
| WO2018022530A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Dioxide Materials, Inc. | Methods and systems for production of chlorine and caustic using oxygen depolarized cathode |
| CA2940509A1 (en) | 2016-08-26 | 2018-02-26 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid |
| US10619254B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
| CN106757132A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 精迪敏健康医疗科技有限公司 | 电解设备 |
| CN107012477A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-08-04 | 郭富强 | 盐溶液分离出碱和酸的方法 |
| WO2018195275A1 (en) * | 2017-04-19 | 2018-10-25 | Ph Matter, Llc | Electrochemical cell and method of using same |
| WO2019060345A1 (en) | 2017-09-19 | 2019-03-28 | Calera Corporation | SYSTEMS AND METHODS USING LANTHANIDE HALIDE |
| KR20240075840A (ko) | 2017-11-22 | 2024-05-29 | 네마스카 리튬 인코포레이션 | 다양한 금속의 하이드록사이드와 옥사이드 및 이들의 유도체를 제조하는 방법 |
| US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
| WO2020039218A1 (en) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | Thalesnano Energy Zrt. | Modular electrolyzer cell to generate gaseous hydrogen at high pressure and with high purity |
| CN109487296B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-03-16 | 核工业第八研究所 | 一种用于连接导电柱的柔性桥接板 |
| WO2020232556A1 (en) | 2019-05-22 | 2020-11-26 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof |
| JP7232158B2 (ja) * | 2019-09-05 | 2023-03-02 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 酸性水溶液の製造装置及び酸性水溶液の製造方法 |
| DE102019218297A1 (de) * | 2019-11-26 | 2021-05-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrolyse-Anlage und Betriebsverfahren für eine Elektrolyse-Anlage zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid |
| CN111364055B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-04-20 | 华中科技大学 | 一种基于硫酸钠电解的磷石膏处理装置及方法 |
| CN111206255A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-29 | 浙江高成绿能科技有限公司 | 一种pem电解槽集电器结构及其制造工艺 |
| CN111320317A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-23 | 北京洁绿环境科技股份有限公司 | 一种老龄填埋场渗滤液的处理方法 |
| AT523650B1 (de) * | 2020-09-10 | 2021-10-15 | Univ Linz | Arbeitselektrode zur Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen in einem wässrigen Carbonat-Elektrolyten |
| AU2022237620A1 (en) | 2021-03-17 | 2023-09-28 | Electrasteel, Inc. | Carbon capture using electrochemically-produced acid and base |
| US11339483B1 (en) | 2021-04-05 | 2022-05-24 | Alchemr, Inc. | Water electrolyzers employing anion exchange membranes |
| AU2023288544A1 (en) * | 2022-06-24 | 2025-01-09 | Sublime Systems, Inc. | Low voltage electrolyzer and methods of using thereof |
| US20240035172A1 (en) * | 2022-07-28 | 2024-02-01 | The Johns Hopkins University | Electrolyzers |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE594986A (sk) * | 1959-09-28 | |||
| US4076604A (en) * | 1975-10-13 | 1978-02-28 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the electrolytic treatment of alkali halide |
| US4212712A (en) * | 1975-11-19 | 1980-07-15 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the electrolytic treatment of alkali metal halide solution using ion exchange membranes |
| US4224121A (en) | 1978-07-06 | 1980-09-23 | General Electric Company | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in an electrolysis cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a solid polymer electrolyte membrane |
| US4214958A (en) * | 1979-05-14 | 1980-07-29 | General Electric Company | Electrolysis of alkali metal halides in a three-compartment cell with a pressurized buffer compartment |
| US4340452A (en) * | 1979-08-03 | 1982-07-20 | Oronzio deNora Elettrochimici S.p.A. | Novel electrolysis cell |
| IT1122699B (it) * | 1979-08-03 | 1986-04-23 | Oronzio De Nora Impianti | Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso |
| US4299673A (en) * | 1979-12-27 | 1981-11-10 | Broniewski Bogdan M | Method of concentrating alkali metal hydroxide in hybrid cells having cation selective diffusion barriers |
| JPS5693883A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-29 | Permelec Electrode Ltd | Electrolytic apparatus using solid polymer electrolyte diaphragm and preparation thereof |
| US4299674A (en) * | 1980-06-02 | 1981-11-10 | Ppg Industries, Inc. | Process for electrolyzing an alkali metal halide using a solid polymer electrolyte cell |
| US4331521A (en) * | 1981-01-19 | 1982-05-25 | Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Novel electrolytic cell and method |
| JPS5842778A (ja) * | 1981-09-09 | 1983-03-12 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 電解方法 |
| JPS59159991A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-10 | Japan Storage Battery Co Ltd | イオン交換膜と電極とを一体に接合する方法 |
| US4636289A (en) | 1983-05-02 | 1987-01-13 | Allied Corporation | Solution mining of sodium minerals with acids generated by electrodialytic water splitting |
| US4561945A (en) | 1984-07-30 | 1985-12-31 | United Technologies Corporation | Electrolysis of alkali metal salts with hydrogen depolarized anodes |
| US4565612A (en) * | 1984-12-10 | 1986-01-21 | The Dow Chemical Company | Process for reducing sulphate ion concentration in aqueous sodium hydroxide solutions |
| US4732660A (en) * | 1985-09-09 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Membrane electrolyzer |
| JP2648313B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-08-27 | 田中貴金属工業株式会社 | 電解方法 |
| US4927514A (en) | 1988-09-01 | 1990-05-22 | Eltech Systems Corporation | Platinum black air cathode, method of operating same, and layered gas diffusion electrode of improved inter-layer bonding |
| DE4009410A1 (de) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen spaltung von alkali sulfaten |
| US5256261A (en) * | 1992-08-21 | 1993-10-26 | Sterling Canada, Inc. | Membrane cell operation |
-
1991
- 1991-06-27 IT ITMI911765A patent/IT1248564B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-06-18 IL IL10224792A patent/IL102247A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 TW TW081104802A patent/TW230226B/zh active
- 1992-06-20 AR AR92322643A patent/AR246560A1/es active
- 1992-06-25 NZ NZ243305A patent/NZ243305A/en unknown
- 1992-06-26 CA CA002112100A patent/CA2112100A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-26 CZ CS932891A patent/CZ289193A3/cs unknown
- 1992-06-26 CN CN92105160A patent/CN1067931A/zh active Pending
- 1992-06-26 BR BR9206192A patent/BR9206192A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-06-26 ZA ZA924771A patent/ZA924771B/xx unknown
- 1992-06-26 AU AU21655/92A patent/AU663717B2/en not_active Ceased
- 1992-06-26 AT AT92913603T patent/ATE145018T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-26 DE DE69215093T patent/DE69215093T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-26 RU RU93058574A patent/RU2107752C1/ru active
- 1992-06-26 EP EP92110897A patent/EP0522382A1/en active Pending
- 1992-06-26 JP JP16938692A patent/JP3182216B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-26 EP EP92913603A patent/EP0591350B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-26 MX MX9203527A patent/MX9203527A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-06-26 TR TR00637/92A patent/TR26992A/xx unknown
- 1992-06-26 WO PCT/EP1992/001442 patent/WO1993000460A1/en not_active Ceased
- 1992-06-26 KR KR1019930704025A patent/KR940701466A/ko not_active Withdrawn
- 1992-06-26 HU HU9303700A patent/HU212211B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-06-26 US US08/157,180 patent/US5595641A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-21 SK SK1458-93A patent/SK145893A3/sk unknown
- 1993-12-23 FI FI935818A patent/FI935818A0/fi unknown
-
1996
- 1996-05-24 US US08/653,628 patent/US5776328A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2112100A1 (en) | 1993-01-07 |
| TW230226B (sk) | 1994-09-11 |
| ITMI911765A1 (it) | 1992-12-27 |
| FI935818A7 (fi) | 1993-12-23 |
| CN1067931A (zh) | 1993-01-13 |
| IL102247A (en) | 1996-06-18 |
| TR26992A (tr) | 1994-09-13 |
| EP0522382A1 (en) | 1993-01-13 |
| AU663717B2 (en) | 1995-10-19 |
| HUT66157A (en) | 1994-09-28 |
| ITMI911765A0 (it) | 1991-06-27 |
| RU2107752C1 (ru) | 1998-03-27 |
| DE69215093D1 (de) | 1996-12-12 |
| US5595641A (en) | 1997-01-21 |
| IT1248564B (it) | 1995-01-19 |
| JPH05214573A (ja) | 1993-08-24 |
| BR9206192A (pt) | 1994-11-08 |
| ATE145018T1 (de) | 1996-11-15 |
| HU212211B (en) | 1996-04-29 |
| ZA924771B (en) | 1993-03-31 |
| AU2165592A (en) | 1993-01-25 |
| FI935818A0 (fi) | 1993-12-23 |
| DE69215093T2 (de) | 1997-06-12 |
| WO1993000460A1 (en) | 1993-01-07 |
| EP0591350B1 (en) | 1996-11-06 |
| HU9303700D0 (en) | 1994-04-28 |
| KR940701466A (ko) | 1994-05-28 |
| US5776328A (en) | 1998-07-07 |
| MX9203527A (es) | 1992-12-01 |
| AR246560A1 (es) | 1994-08-31 |
| EP0591350A1 (en) | 1994-04-13 |
| CZ289193A3 (en) | 1994-04-13 |
| NZ243305A (en) | 1994-06-27 |
| JP3182216B2 (ja) | 2001-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK145893A3 (en) | Method of electrochemically decomposing salts solutions and apparatus for performing of this method | |
| US10355283B2 (en) | Electro-synthetic or electro-energy cell with gas diffusion electrode(s) | |
| US5246551A (en) | Electrochemical methods for production of alkali metal hydroxides without the co-production of chlorine | |
| US4224121A (en) | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in an electrolysis cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a solid polymer electrolyte membrane | |
| EP0636051B1 (en) | Apparatus comprising a water ionizing electrode and process of use of said apparatus | |
| JP3553775B2 (ja) | ガス拡散電極を使用する電解槽 | |
| CA2250527C (en) | Electrolytic process for producing chlorine dioxide | |
| US5437771A (en) | Electrolytic cell and processes for producing alkali hydroxide and hydrogen peroxide | |
| EP2691559B1 (en) | Cell for depolarised electrodialysis of salt solutions | |
| US4486276A (en) | Method for suppressing hydrogen formation in an electrolytic cell | |
| KR20050072110A (ko) | 개재된 할로겐화수소산 전기분해 | |
| US4332662A (en) | Electrolytic cell having a depolarized cathode | |
| US5089095A (en) | Electrochemical process for producing chlorine dioxide from chloric acid | |
| CA1327541C (en) | Electrochemical cell having dual purpose electrode | |
| EP3161185A1 (en) | Narrow gap, undivided electrolysis cell | |
| US4444631A (en) | Electrochemical purification of chlor-alkali cell liquor | |
| JP3561130B2 (ja) | 過酸化水素製造用電解槽 | |
| CA1117473A (en) | Electrolytic cell | |
| EP0360536B1 (en) | Cell and method of operating a liquid-gas electrochemical cell | |
| JP3420790B2 (ja) | 塩化アルカリ電解用電解槽及び電解方法 | |
| HU182493B (en) | Process and electrolytic cell for preparing elementary halogens from aqueous solutions containing halide ions |