SK132004A3 - Process to make high-purity wet salt, wet salt so obtainable, and the use thereof in an electrolysis process - Google Patents

Description

Odparovací kryštalizačný spôsob na výrobu vlhkej soli, vlhká soľ a elektrolýza

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa týka spôsobu výroby soli (chloridu sodného) vysokej čistoty, takisto ako aj použitia výslednej vysokočistej, výhodne vlhkej soli na prípravu soľanky, roztoku uvedenej soli vo vode, pre elektrolýzne operácie, výhodne pre elektrolýzny spôsob vyžadujúci membránové elektrolyzéry.

Doterajší stav techniky

Soľ a vlhká soľ je dávno známa. Bežným spôsobom výroby uvedenej soli je odparovacia kryštalizácia soľanky, po ktorej nasleduje premytie a kroky sušenia. Uvedená soľanka sa bežne vyrába rozpustením prírodného zdroja NaCI vo vode. Soľanka bude taktiež obsahovať K, Br, SO4 a/alebo Ca, ktorých podiely sú bežne prítomné v zdroji NaCI. Nevýhodou bežného spôsobu je, že získaná soľ má nedokonalosti v kryštálovej mriežke a obsahuje oklúzie, čo sú malé vrecká obsahujúce materský lúh z procesu odpaľovacej kryštalizácie (prítomný v dutinách soľných kryštálov). Vďaka týmto nedokonalostiam a oklúziám je vlhká soľ a následne z nej vyrobená soľanka kontaminovaná zlúčeninami prítomnými v materskom lúhu. Najmä množstvo K, Br, SO₄ a/alebo Ca, ktoré sa tak prenáša, je značne vysoké. Dosiaľ sa na zníženie hladiny kontaminantov uplatňovali prídavné premývacie kroky a kroky sušenia, akými sú napríklad centrifugačné kroky, ktoré sú však energeticky náročné.

Najmä, ak sa má soľanka, vyrobená z vlhkej soli použiť v moderných membránových elektrolyzéroch, uvedené kontaminanty, ako je známe, vedú k menej ekonomickým elektrolýznym operáciám.

Z uvedených dôvodov tu existuje potreba zlepšenej vlhkej soli, majúcej nižšiu hladinu kontaminantov, ktorú bude možné vyrobiť cenovo efektívnejšie a ktorú bude možné použiť na výrobu soľanky pre elektrolýzne spôsoby.

Prekvapujúco sa zistilo, že je možné vyrobiť vlhkú soľ so zníženou hladinou K, Br, SO4 a/alebo Ca a použiť pritom menej energie v premývacích operáciách.

-2Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je teda spôsob výroby takejto vysokočistej vlhkej soli, ktorom sa v kroku odparovacej kryštalizácie vytvorí materský lúh obsahujúci účinné množstvo inhibítora rastu kryštálov, ktorý je vybraný z oligopeptidov, polypeptidov a polymérov nesúcich dve alebo viac skupín karboxylových kyselín alebo karboxyalkylových skupín voliteľne ďalšie fosfátové, fosfonátové, fosfino, sulfátové a/alebo sulfonátové skupiny, akými sú napríklad karboxymetylcelulóza s fosfátovými skupinami, na vytvorenie kryštálov soli s (111) stenou.

Uvedená soľ sa môže premyť zníženým množstvom premývacej vody, zatiaľ čo bude naďalej obsahovať nižšie množstvá K, Br, SO₄ a/alebo Ca. Vlhká soľ sa môže získať čiastočným vysušením kryštálov solí, ktoré sa vytvorili.

Výhodne je inhibítorom rastu kryštálov polymér rozpustný vo vode. Ešte výhodnejšie je ním polymér rozpustný vo vode, nesúci dve alebo viac skupín karboxylových kyselín a voliteľne ďalšie fosfátové, fosfonátové, fosfino, sulfátové a/alebo sulfonátové skupiny, akými sú napríklad polyakryláty. Ak sa má konečná soľ použiť v elektrolýznych operáciách, použitie peptidov je menej želaným, keďže peptidový dusík môže mať za následok tvorbu vysoko neželaného NCI₃ v uvedenom elektrolýznom procese. Peptidy, ktoré v priebehu kryštalizačného procesu hydrolyzujú do takého rozsahu, že sa z nich stanú neefektívne inhibítory rastu kryštálov, sú taktiež menej výhodnými. Avšak, peptidy môžu byť akceptovateľné na výrobu stolovej soli. Ak je zvyškový inhibítor rastu kryštálov neželaným v konečnej soli, potom je výhodné použiť hydrolyzujúce peptidy, keďže konečná soľ, voliteľne po premývacom kroku, môže byť bez prítomnosti inhibítora rastu kryštálov.

Je potrebné poznamenať, že je známe, že pridanie určitých chemických látok do odpaľovacieho procesu môže ovplyvniť formu kryštálov soli a môže ovplyvniť tvorbu oklúzií v soli. Napríklad chlorid olovnatý, chlorid kademnatý, síran horečnatý a karagén sa uvádzajú ako látky znižujúce množstvo dutín a následne množstvo oklúzií a okludovaného materského lúhu, po ich pridaní do odparovanej kryštalizačnej hmoty. Avšak, takéto chemikálie sú nežiadúce. Nielenže môžu nepriaznivo ovplyvniť elektrolýzne operácie, ale môžu taktiež viesť k tvorbe stolovej soli, ktorá sa vyrába použitím takej istej aparatúry, čo je spravidla nežiadúce.

-3Výraz vlhká soľ je použitý na pomenovanie „prevažne chloridu sodného“ obsahujúceho podstatné množstvo vody. Predovšetkým ide o soľ s obsahom vody, ktorá z viac ako 50 % hmotn. pozostáva z NaCl. Výhodne, soľ obsahuje viac ako 90 % hmotn. NaCl. Ešte výhodnejšie obsahuje soľ viac ako 92 % hmotn. NaCl, zatiaľ čo soľ, ktorá je v podstate NaCl a voda je najvýhodnejšia. Vlhká soľ bude obsahovať viac ako 0,5, výhodne viac ako 1,0, ešte výhodnejšie viac ako 1,5 % vody. Výhodne obsahuje menej ako 10 % hmotn., výhodnejšie menej ako 6 % hmotn. a najvýhodnejšie menej ako 4 % hmotn. vody. Spravidla bude soľ obsahovať 2 až 3 % hmotn. vody. Všetky hmotnostné percentá sú vztiahnuté na hmotnosť celej zmesi.

Účinné množstvo inhibítora rastu kryštálov je prítomné, ak sa v nasledujúcom teste objavia akékoľvek kryštály s (111) stenou. Predovšetkým, na určenie, či je prítomné dostatočné množstvo inhibítora rastu kryštálov, pridáva sa určité množstvo inhibítora rastu kryštálov do sklenenej 1000 ml kadičky vybavenej magnetickým miešadielkom, následne sa pridá 450 ml demineralizovanej vody a 150 g vysokočistého NaCl (farmaceutická kvalita). Kadička sa prikryje sklenenou miskou, avšak prikrytie je také, že plynná fáza vnútri kadičky je v priamom neobmedzenom kontakte so vzduchom. Kadička sa potom zohrieva do refluxných podmienok (približne 110 °C). Prívod tepla je zvolený tak, aby v rozmedzí 15 až 60 minút vykryštalizovalo približne 2 až 10 g soli. Kryštály sa oddelia od materského lúhu, napríklad centrifugáciou a vysušia sa. V rámci tohto testu nie je úroveň sušenia rozhodujúcou do tej miery, pokiaľ nedochádza k opätovnému rozpusteniu kryštálov alebo k ich starnutiu, napríklad prostredníctvom mechanických síl. Ak analýza pomocou (svetelného) mikroskopu ukáže kryštály s (111) stenou, použilo sa postačujúce množstvo.

Výhodne je z ekonomických dôvodov množstvo inhibítora rastu kryštálov, ktorý je prítomný vo vsádzke odparovacieho kryštalizačného procesu, menej ako 300 mg/kg. Spravidla sa používa viac ako 10 mg, ešte výhodnejšie viac ako 12,5 mg a najvýhodnejšie viac ako 14 mg inhibítora rastu kryštálov na kg vsádzky odparovacieho kryštalizačného procesu.

Je potrebné poznamenať, že JP-A-01-145319 a JP-A-01-145-320 jednotlivo opisujú použitie hexametafosforečnanu sodného a polyakrylátu v odparovacom

-4 kryštalizačnom procese na výrobu vysušenej mnohostennej soli so zlepšenou tekutosťou, ktorá sa môže použiť na zlepšenie marketingu produktu, na ktorý je vysušená soľ pripevnená. Je známe, že uvedená vysušená soľ obsahuje menej ako 0,5 % vody. Nikde sa však neuvádza, že niektorá z použitých chemikálií sa môže použiť na ekonomickejší spôsob výroby vlhkej soli s menším množstvom oklúzií. Ďalej, hexametafosforečnan sodný sa ukázal byť v predkladanom nárokovanom spôsobe nevhodným na výrobu vlhkej soli kvôli hydrolýze uvedeného hexametafosforečnanu.

Je ďalej potrebným poznamenať, že produkty ako Belsperse® 164, ktorým je fosfino-karboxylový polymér od FMC Corporation, boli propagované na použitie ako prísada proti šupinkovateniu v odpaľovacích kryštalizátoroch. Produkt sa bežne používa v množstve 1 až 2 ppm, hoci sa uvádza hladina až do 10 ppm. Avšak, takáto koncentrácia nie je účinným množstvom v súlade s predkladaným vynálezom.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V niektorých testoch s použitím soľanky z našej prevádzky v Hengelo sa hodnotila celá škála inhibítorov rastu kryštálov, medzi ktoré bol zaradený aj Belsperse® 164. Pridanie 25 mg/kg Belsperse® 164 do vsádzky malo za následok tvorbu NaCl kryštálov s (111) stenami, zatiaľ čo súčasne došlo k zníženiu hladín K, Br, SO₄ a Ca vo výsledných kryštáloch o viac ako 20 % v porovnaní s hladinami v soli vyrobenej z tej istej vsádzky za tých istých podmienok, bez pridania Belsperse® 164. Uvedené zníženie hladín K, Br, SO₄ a Ca sa pripisuje menej okludovanému materskému lúhu a menšiemu počtu mriežkových nedokonalostí. Taktiež sa zistilo, že premytie produktu bolo účinnejšie, takže je možné znížiť množstvo vody. Navyše sa môže znížiť aj centrifugačný čas potrebný na separáciu vlhkej soli od premývacej vody, čo má za následok úsporu energie počas premývania a centrifugácie o viac ako 1 %.

Takto získaná vlhká soľ bola predovšetkým vhodná na použitie v elektrolýznych procesoch, keďže nevyžadovala takmer nijaké čistenie. Toto je pre elektrolýzne operácie, v ktorých sa používajú membránové elektrolyzéry

-5mimoriadne dôležité. Ďalej sa pozorovalo, že vlhká soľ sa môže podrobiť extra kroku sušenia, čím sa vyrobí známa vysokočistá vysušená soľ. Takáto vysokočistá vysušená soľ sa môže použiť napríklad ako soľ farmaceutickej kvality.

V ďalších testoch sa Belsperse® 164 pridalo do bežného kontinuálneho 4 účinného vákuového strojového zariadenia na výrobu soli v množstve 15 g na meter kubický soľanky.

V porovnaní s výrobným postupom, ktorý bol s výnimkou prídavku Belsperse® 164 rovnaký, sa kvalita výslednej vlhkej soli (vzorky sa odoberali v pravidelných intervaloch z výrobnej linky) zlepšila nasledovne:

obsah Br obsah SO4 obsah K obsah Ca od 25 do 38 % nižší od 30 do 60 % nižší od 29 do 37 % nižší od 27 do 50 % nižší

Claims (5)

1. PATENTOV É NÁROKY

   1. Odpaľovací kryštalizačný spôsob na výrobu vlhkej soli obsahujúcej viac ako 0,5 % hmotn. vody, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje krok, v ktorom sa vytvorí materský lúh obsahujúci účinné množstvo inhibítora rastu kryštálov, ktorý je vybraný z oligopeptidov, polypeptidov a polymérov nesúcich dve alebo viac skupín karboxylových kyselín alebo karboxyalkylových skupín a voliteľne ďalšie fosfátové, fosfonátové, fosfino, sulfátové a/alebo sulfonátové skupiny, akými sú napríklad karboxymetylcelulóza s fosfátovými skupinami, na vytvorenie kryštálov chloridu sodného s (111) stenou.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zahrnuje krok premývania kryštalizovaného chloridu sodného.
3. 3. Vlhká soľ obsahujúca viac ako 0,5 % hmotn. vody, získateľná spôsobom podľa nároku 1 alebo 2, s obsahom kryštálov chloridu sodného s (111) stenou a stôp inhibítora rastu kryštálov.
4. 4. Elektrolýza soľanky, vyznačujúca sa tým, že sa použije soľanka vyrobená zo soli získanej spôsobom podľa nároku 1 alebo 2.
5. 5. Elektrolýza podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že sa použije membránový elektrolyzér.