SK127996A3 - Method for the fabrication of an electrochemical cell - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby elektrochemického článku a predovšetkým spôsobu výroby elektrochemického článku, ktorý má dlhodobú odolnosť a stabilitu voči anódovému a katódovému elektrolytu, ktoré majú pH nižšie ako 1 a/alebo vyššie ako 12 pri teplotách v intervale od teploty okolia až do 60°C a ktorý môže byť vytvorený z tepelne spracovateľných materiálov tradičnými spôsobmi.

Patentový dokument US-A-4485154 opisuje aniónaktívny redukčno-oxidačný elektrický systém na akumuláciu a dodávku elektrickej energie, ktorý sa dá opätovne nabiť, využívajúci reakcie sulfid/polysulfid v jednej polovici článku a reakcie jód/polyjodid, chlór/chlorid alebo bróm/bromid v druhej polovici článku. V opise sa uvádza, že články sa môžu prevádzkovať s anolytom a katolytom, ktoré sú udržiavané s mierne zásaditým pH avšak s pH blízkym neutrálnej hodnote. Zistilo sa, že v prípade ak uvedený systém pracuje s článkom bróm/bromid, potom na brómovej strane článku má elektrolyt veľmi nízke pH a na sírnom článku veľmi vysoké pH.

Polytetrafluoroetylén (PTFE) má vysokú odolnosť voči pôsobeniu chemikálií, ktoré zahrňujú silné kyseliny a silné zásady. Avšak tento materiál sa nedá tepelne spracovať.

Polyvinylidénfluorid (PVDF) je termoplastický fluorouhlíkový polymér, ktorý sa môže spracovávať tradičnými spôsobmi, napr. lisovaním, vstrekovaním, vytláčaním, vákuovým tvárnením, valcovaním a zváraním. Zatiaľ čo PVDF je veľmi odolný voči silným kyselinám, nie je stabilný v silných zásadách.

Teraz bol vyvinutý spôsob výroby elektrochemického článku, ktorý má chemickú odolnosť a dlhodobú stabilitu ako pri vysokom, tak aj nízkom pH elektrolytu a ktorý je vytvorený z tepelne spracovateľného polymérneho materiálu.

Podstata vynálezu

Vynález opisuje spôsob výroby elektrochemického článku, ktorý má dlhodobú chemickú stabilitu oproti anódovému a katódovému elektrolytu , ktoré majú pH nižšie ako 2, s výhodou nižšie ako 1, a vyššie ako 12, pričom tento spôsob zahŕňa nasledujúce kroky:

i) tepelné spracovanie polymérneho materiálu, ktorý má prechod do sklovitého stavu a/alebo tepelný prechod do taveniny za účelom vytvorenia štruktúry článku alebo komponentov tejto štruktúry článku, a ii) posthalogenačné spracovanie povrchov štruktúry článku, alebo komponentov štruktúry článku, ktoré pri použití článku budú v kontakte s anódovým a katódovým elektrolytom, pričom pri tomto spracovaní je polymerný materiál tvoriaci uvedené povrchy podrobený substitúcii halogénom za účelom vytvorenia chemicky stabilného halogénom modifikovaného polymérneho materiálu.

Uvedený polymérny materiál, ktorý je použitý v kroku (i) spôsobu podlá vynálezu, môže tvoriť ľubovoľný materiál, ktorý (a) má prechod do sklovitého stavu a/alebo tepelný prechod do taveniny. Tento polymérny materiál má s výhodou viskozitu Newtonovej taveniny pri teplote 150°C a tlaku 400 Pa menšiu ako 1000 Pa.s, s výhodou menšiu ako 600 Pa.s, a (b) v prípade, že je halogenovaný, potom tvorí chemicky stabilný modifikovaný polymérny materiál pri jeho povrchu. Príkladom vhodných polymérov môžu byť vysoko a nízkohustotný polyetylén, polypropylén alebo kopolyméry etylénu a propylénu.

Uvedený polymérny materiál sa môže spracovať do požadovanej štruktúry článku alebo do komponentov štruktúry článku ľubovoľnými známymi spôsobmi, napríklad obrábaním predbežne tvárnených fólií alebo dosiek, vstrekovaním, pretláčaním alebo lisovaním.

Uvedená halogenácia s výhodou zahrňuje fluoráciu, avšak môže sa tiež použiť bromácia alebo chlorácia. Fluorácia sa s výhodou uskutočňuje vystavením plôch, ktoré pri použití budú v kontakte s anódovým a katódovým elektrolytom, plynnému fluóru. Úprava plynným fluórom sa s výhodou uskutočňuje stykom povrchov s plynným fluórom pri teplote nižšej ako 50°C. Fluorácia na výrobu fluorovaného polyetylénového filmu a fluorovaného polyetylénového zásobníka je opísaná v patentovom dokumente US-A-2811468, pričom tento spôsob sa môže použiť vo vynáleze, ktorý je predmetom tejto patentovej prihlášky.

Uvedená fluorácia sa môže vykonať použitím atmosféry obsahujúcej 100% fluóru, alebo fluór môže byť zriedený inertným plynom, napríklad dusíkom.

V prípade, že halogenáciou je bromácia, potom sa táto bromácia môže uskutočniť expozíciou uvedených povrchov roztokom obsahujúcim bróm. Napríklad v prípade, že článkom je použitý elektrochemický článok, v ktorom jedna polovica článku používa reakcie bróm/bromid, potom sa povrchy článku môžu účinne upraviť ich expozíciou roztokom obsahujúcim bróm pred uvedením článku do prevádzky.

Je zrejmé, že je nutné podrobiť halogenácii len tie časti štruktúry článku, ktoré budú pri použití článku v styku s anolytom a katolytom. Teda v prípade komplikovanejšej štruktúry článku je možné vykonanie posthalogenácie štruktúry článku po sekciách, čo zaisťuje, že plochy uvedenej štruktúry, ktoré majú byť vzájomne spojené alebo spojené s ľubovoľne inými plochami za účelom vytvorenia konečnej štruktúry článku, nie sú vystavené halogenácii. Napríklad niektoré plochy štruktúry článku, napríklad hrany tejto štruktúry, sa môžu počas halogenácie maskovať. Alternatívne, niektoré plochy štruktúry článku, napríklad hrany tejto štruktúry môžu mať výbežky vytvorené na týchto hranách, pričom tieto výbežky sa môžu odstrániť obrábaním za účelom odkrytia nehalogénovaných povrchov, ktoré tak môžu byť ľahko spojené s inými nehalogénovanými povrchmi, napríklad zváraním alebo iným vhodným spôsobom. Komponenty štruktúry článku sa teda môžu spojiť týmto spôsobom s inými členmi článku, napríklad elektródami článku alebo membránou alebo membránami článku.

Alternatívne, ľubovoľné štruktúry článku, ktoré by mohli byť halogenáciou nežiadúcim spôsobom atakované, sa môžu pred halogenáciou maskovať a po halogenácii sa môžu masky odstrániť. Napríklad pred halogenáciou môžu byť do vhodných sekcií štruktúry článku zasunuté elektródy a počas halogenácie sú tieto elektródy maskované. Tieto elektródy nebudú potom ovplyvnené halogenáciou a uvedené sekcie štruktúry článku sa môžu byť po tomto procese vzájomne spojiť, alebo spojiť s ostatnými členmi článku akonáhle je maskovanie odstránené.

Vynález taktiež zahŕňa elektrochemický článok, ktorý sa vyrobil spôsobom podľa vynálezu a pri ktorpm povrchy štruktúry článku, ktoré pri použití budú v styku s anolytom a katolytom, boli podrobené posthalogenačnej úprave za účelom vytvorenia chemicky stabilného halogénom modifikovaného polymérneho materiálu.

Vynález bude ďalej opísaný odkazmi na nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Jeden milimeter hrubej vzorky vysokohustotného polyetylénu, fluorovaného vysokohustotného polyetylénu, vysokohustotného polyetylénu plneného oxidom titaničitým a fluorovaného vysokohustotného polyetylénu plneného oxidom titaničitým boli ponorené do roztoku obsahujúceho 1,5 M.Br₌/3M NaBr a potom boli merané percentuálne zmeny hmotnosti a rozmery vzoriek v závislosti na čase.

Výsledky týchto meraní sú zobrazené na obr. 1 až 4.

Obr.l a 2 znázorňujú percentuálne zmeny rozmerov resp. hmotnosti pre nefluorovaný vysokohustotný polyetylén, pričom na osiach x týchto grafov sú uvedené dni a na osiach y sú uvedené percentuálne zmeny rozmerov resp. hmotnosti. Z týchto obrázkov je zrejmé, že spočiatku došlo v uvedenom polyetyléne k veľkým zmenám jeho rozmerov a hmotnosti po tom, čo bol povrch polyetylénu brómovaný roztokom obsahujúcim bróm. Potom sa vysokohustotný polyetylén stal v uvedenom roztoku relatívne stabilným. Obr. 3 a 4 zobrazujú percentuálne zmeny rozmerov resp. hmotnosti, kde sú na osiach x a y vyvedené rovnaké veličiny ako na obr. 1 resp. obr. 2, pre plnené fluorované (označené ako aj i neplnené fluorované (označené kosovysokohustotné polyetylénové vzorky. Najmä z obr že ako aj plnené fluorované tak aj neplnené fluorované vysokohustotné polyetylénové vzorky sú v roztoku Br^NaBr stabilné po začiatočnej zmene ich hmotnosti po ponorení do uvedeného roztoku.

štvorčekmi) štvorčekmi) je zjavné,

Príklad 2

Permeabilita vysokohustotného polyetylénu (HDPE) s povrchovou úpravou chlórom alebo bez neho pre bróm bola sledovaná použitím metódy, ktorá je variáciou ASTM testovacej metódy D2684.

Polyetylénové zásobníky s kapacitou 250 ml boli čiastočne doplnené 200 ml vodného roztoku 1,5M brómu v 4M bromidu sodnom a uzavreté zátkami z fluorovaného elastomeru. Každý zásobník bol potom vložený do sklenenej nádoby, ktorá obsahovala 100 ml 0,lM vodného roztoku hydroxidu sodného, pričom uvedené nádoby boli taktiež uzavreté. V celom priebehu každého testu boli nádoby udržiavané pri teplote buď 21°C alebo 58°C ich ponorením do termostaticky regulovaného kúpeľa. Po určitých intervaloch boli roztoky hydroxidu sodného vymenené a množstvo bóru, ktoré uniklo z vnútra každého zásobníka a ktoré bolo zachytené roztokmi hydroxidu sodného, bolo určené použitím iónového chromatograf u .

Táto metóda umožňuje priame porovnanie objemu brómu uniknutého zo zásobníka, ktoré sú kritické, s výnimkou povrchového fluoračného spracovania.

Výsledky tohoto pozorovania sú zobrazené na obr. 5, z ktorého je jasné, že únik brómu z neupravovaných HDPE zásobníkov začal ihneď okamžite a ďalej prebiehal veľmi rýchle, zatiaľ čo pri chlórovaných FL-HDPE zásobníkoch bol začiatok úniku brómu veľmi oneskorený a potom prebiehal len veľmi mierne. V grafe na obr. 5 je na osi x vynesený čas v s^x/2 a na osi y je vynesená kumulatívna dávka uniknutého brómu v mM.cm^-2. Hodnoty pre HDPE pri 21°C sú označené krížikmi a hodnoty pre fluorovaný HDPE pri 21°C sú označené trojuholníkmi.

Príklad 3

Článok podľa vynálezu sa zostrojil podľa nasledujúceho spôsobu.

Dosky z vysokohustotného polyetylénu boli spracované obrábaním za účelom získania povrchu alebo povrchov každej dosky s požadovaným profilom na získanie požadovanej štruktúry článku. . Dosky teda boli obrábané za účelom získania prúdových distribútorov pre elektrolyty, prúdových distribučných kanálkov a vhodných otvorov pre elektródy. Tieto elektródy boli potom zvarené s otvormi vytvorenými v obrobených doskách a maskované a uvedené dosky boli fluoračne spracované s použitím plynného fluóru zmiešaného s nitrogénom podľa spôsobu opísanom v patente US 2811468.

Uvedené masky sa potom vybrali z príslušných elektród. Fluorované dosky sa potom vzájomne oddelili katexovými membránami a množina dosiek oddelených membránami sa vzájomne spojila skrutkami za účelom vytvorenia článku s množinou oddelení.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby elektrochemického článku, ktorý má dlhodobú chemickú stabilitu oproti anódovému a katódovému elektrolytu pri pH nižšom ako 2 a vyššom ako 12, vyznačujúci sa t ý m, že zahŕňa tepelné spracovanie polymérneho materiálu, ktorý má prechod do sklovitého stavu a/alebo tepelný prechod do taveniny za účelom vytvorenia štruktúry článku alebo komponentov tejto štruktúry článku a posthalogenačné spracovanie povrchov štruktúry článku alebo komponentov štruktúry článku, ktoré pri použití článku budú v kontakte s anódovým a katódovým elektrolytom, pričom pri tomto spracovaní je polymerný materiál tvoriaci uvedené povrchy vystavený substitúcii halogénom za účelom vytvorenia chemicky stabilného halogénom modifikovaného polymérneho materiálu.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený polymerný materiál má viskozitu Newtonovej taveniny pri teplote 150°C a tlaku 400 Pa menšiu ako 1000 Pa.s.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerný materiál použitý pri tepelnom spracovaní je tvorený vysokohustotným alebo nízkohustotným polyetylénom, polypropylénom alebo kopolymérom etylénu a propylénu.
4. 4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že uvedená štruktúra článku alebo uvedené komponenty tejto štruktúry sú vytvorené obrábaním predbežne tvarovaných fólií alebo dosiek, vstrekovaním, pretlačovaním alebo lisovaním.
5. 5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, v y8 značujúci sa tým, že sa ako uvedená posthalogenácia vykoná fluorácia.
6. 6. Spôsob podlá nároku 5, vyznačujúci sa tým, že uvedená fluorácia sa uskutoční vystavením povrchov, ktoré pri použití článku budú v kontakte s anódovým a katódovým elektrolytom, plynnému fluóru.
7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedená expozícia plynným fluórom sa uskutoční pri teplote nižšej ako 50°C.
8. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že ako uvedená posthalogenácia sa uskutoční bromácia.
9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že uvedená bromácia sa uskutoční vystavením povrchov, ktoré pri použití článku budú v kontakte s anódovým elektrolytom, roztoku obsahujúceho bróm.
10. 10. Spôsob podľa nároku 9,vyznačujúci sa tým, že oddelenie článku pre anolyt je určené na reakciu bróm/bromid a uvedené povrchy článku sú vystavené roztoku obsahujúcemu bróm pred uvedením článku do prevádzky.
11. 11. Elektrochemický článok, ktorý sa vyrobil spôsobom podľa niektorého z nárokov 1 až 10.