SK10093A3 - Detergent composition - Google Patents

Description

Oblasť techniky sa týka pracích detergentových zmesí a najmä pracích detergentových zmesí, ktoré obsahujú málo alebo žiadne materiály s obsahom fosforu, Pracie deternentové zmesi tohto typu sa stávajú široko dostupnými ako výsledok verejného záujmu a/alebo legislatívnych akcií snažiacich sa kontroloval nepriaznivý vplyv odpadových vod z domácností, ktoré bývajú neupravené alebo len čiastočne upravené a obsahujú rozpustené fosfáty, na okolité prostredie.

Doterajší stav techniky

Aby sa vyhovelo primárnym požiadavkám, pokial sa jedná o zníženie zaťažovania okolia fosforečnanmi obsiahnutými v detergentných výrobkoch, pripravujú sa u detergentných výrobkov, neobsahujúcich fosfáty a uvádzaných na trh, komplexné zmesi, ktoré zväčšujú zaťažovanie okolia organickými materiálmi. U zmesí bez fosforečnanov sa používa kombinácia materiálov, aby sa zabránilo vzniku fosforečnanov, pritom je základnou zložkou vodonerozpustný sodnohlinitý silikátový zeolit doplnený vodorozpustnými anorganickými a polymérnymi organickými sólami.

vela úsilia sa v danom obore vynakladá na vývoj takých viaczložkových sústav, ktorých potreba nastáva vzhladom k ťažkostiam vyskytujúcim sa pri hladení jediného materiálu, ktorý by vykonával všetky funkcie, ktorých sa dosial dosahuje za použitia fosforečnanovej zložky. Aj ked nie celkom úplne charakterizované, zahrnujú tieto funkcie chelatáciu ako ua⁺⁺ tak aj ľég⁺⁺ iónovej tvrdosti spolu s peptizáciou a suspendovaním špiny, ktorá sp odstraňuje počas prania.

Podstata vynálezu

Teraz bolo zistené, že použitím kryštalických alebo takzvaných vrstvených kremičitanov (o sebe známych) v niektorých kombináciách detergent tvoriacich zložiek sa dosahuje výhodnejšej realizácie, čo umožňuje zmenšil množstvo určitých iných látok alebo ich vôbec vypustil z výsledných práškových detergentných výrobkov. Pri výhodnej realizácii vynálezu sa môže dosahoval čistiaci ekvivalent, v porovnaní s dosial existujúcimi výrobkami, pri značne nižších dávkach použitých detergentových zložiek, čím sa zmenšuje nepriaznivé zalažovanie okolia. Iné výhody ispočívajú v lepších disperzných charakteristikách, to znamená v disperzii a/alebo rozpustení práškového výrobku na začiatku pracieho cyklu v automatickej domácej pračke, v zmenšení nerozpustných zrazenín na látkach (popol) a v menšom poškodzovaní látok.

Predmetom vynálezu je časticová detergentová zmes, ktorá obsahuje a/ 5 až 50 % hmotnostných jedného alebo viacerých aniónových, neiónových, amfolytických, obojako iónových alebo katiónových povrchovo aktívnych činidiel alebo zmes niektorých z nich, b/ 10 až 95 % detergentovej zložkovej sústavy obsahujúcej zmes

1/ 20 až 60 % hmotnostných zmesi sodnohlinitého kremičitanového zeolitu,

II/ 10 až 30 % hmotnostných zmesi vodorozpustného monomérneho alebo oligomérneho organického karboxylátového činidla chelatačného a

III/ 10 až 65 % hmotnostných zmesi kryštalického vrstveného kremičitanu sodného so zložením NaMSi^g^^· yHgO, kde M je sodík alebo vodík, x je číslo 1,9 až 4 a y je číslo 0 až 20» a c/ 0 až 40 % povrchovo neúčinných zložiek, netvoriacich detergent.

- 3 Výhodnou zložkou (b/IIl) zloženej sústavy je alebo <T-Na2,SÍ20cj a zložkou (b/I) je syntetický hydrátovaný zeolit so zložením

Iía_Kt(A10₂) _z (SiO,) y] . xH,0 v ktorom z. a y sú aspoň 6, pomer z ku y je 1,0 až 0,5 a x je aspoň 5, výhodne 7,5 až 276·

Je tiež výhodné, ak monomérne alebo oligomérne organické karboxylátové chelatačné činidlo má pi‘vú karboxylovú logaritmickú aciditnú konštantu (pK]_) menšiu ako 9, výhodne 2 až 8,5· predkladaný vynález sa týka časticovej detergentovej zmesi, ktorá obsahuje jedno alebo viac povrchovo aktívnych činidiel a detergentovú zložkovú sústavu skladajúcu sa z hlavných zložiek, totiž sodnohlinitého kremičitanového zeolitu, vodorozpustného monomérneho alebo oligomérneho organického karboxylátového chelatačného činidla a kryštalického vrstveného kremičitanu sodného. Výhodné zmesi podlá tohto vynálezu obsahujú tiež iné zložky, ktoré nepôsobia povrchovo aktívne a netvoria súčasl detergentu.

Môže sa používal široký rad povrchovo aktívnych činidiel v detergentových zmesiach. Druhový výpočet aniónových, neiónových, amfolytických a obojako iónových tried a druhov týchto povrchovo aktívnych činidiel je uvedený v U.S. patente 3 664 961, autor Norris, vydanom 23. mája 1972.

Pri tom sú mimoriadne výhodné zmesi .aniónových povrchovo aktívnych činidiel, najmä zmesi sulfonátových a sulfátových povrchovo aktívnych činidiel v hmotnostnom pomere 5:1 až 1:2, výhodne 3:1 až 2:3» výhodnejšie potom 3:1 až 1:1. Výhodné sulfonéty zahrňujú alkylbenzénsulfonáty obsahujúce 9 až I5, najmä 11 až 13, atómov uhlíka v alkylovej časti, a alfa-sulfónované metylestery mastnej kyseliny, u ktorých je mastná kyselina odvodená od C^’C^g mastného zdroja, výhodne od Cjg-C^g mastného zdroja. V každom prípade je katiónom alkalický kov, výhodne sodík. Výhodnými sulfátovými povrchovo aktívnymi látkami sú alkylsírany s 12 až 22, výhodne 14 až 18, atómami uhlíka v alkylovej časti, poprípade v zmesi s etoxysulfátmi majúcimi 10 až 20, výhodne 10 až 16, uhlíkových atómov v alkylovej časti a priemerný stupeň etoxylácie 1 až 6. Katiónom v každom prípade je zase alkalický kovový katión, ~ výhodne sodík.

Jednu triedu neiónových povrchovo aktívnych látok, ktorých sa používa pri tomto vynáleze, tvoria kondenzáty etylénoxidu s hydrofóbnym zvyškom, čím sa získa povrchovo aktívne činidlo majúce priemerné hydrofilné-lipofilné vyváženie (HlB) v rozsahu 8 až 17, výhodne 9,5 až 13,5, výhodnejšie potom 10 až 12,5· Hydrofilný (lipofilný) zvyšok môže byl povahou alifatický alebo aromatický-a dĺžka polyoxyetylénovej skupiny, ktorá sa kondenzuje s niektorou 8 vybraných hydrofóbnych skupín, sa môže lahko upravoval, aby sa získala vodorozpustná zlúčenina, ktorá má požadovaný stupeň vyváženosti medzi hydrofilnými a hydrofóbnymi prvkami.

Mimoriadne výhodnými neiónovými povrchovo aktívnymi látkami tohto druhu sú G^-Cj^ primárne alkoholové etoxyláty obsahujúce 3 až 8 molov etylénoxidu na 1 mol alkoholu, najmä C-^-C^ primárne alkoholy obsahujúce 6 až 8 molov etylénoxidu na 1 mol alkoholu a C_l2-C₁^ primárne alkoholy obsahujúce 3 až 5 molov etylénoxidu na 1 mol alkoholu.

Iná trieda neiónových povrchovo aktívnych činidiel zahrňuje alkylpolyglukozidové zlúčeniny so všeobecným vzorcom o

^E0 (^Cn^H2n°'t^Zx v ktorom Z znamená zvyšok odvodený od glukózy, R je nasýtená hýdrofóbna alkylová skupina, ktorá obsahuje 12 až 18 atómov uhlíka, -t je 0 až 10 a n je 2 alebo 3 a x je 1,3 až

4. Zlúčeniny obsahujú menej ako 10 % nezreagovaného alifatické ho (mastného) alkoholu a menej ako 50 % alkylpolyglukozidov s krátkym retazcom. zlúčeniny tohto typu a ich

- 5 použitie v detergentových zmesiach sú popisované v EP-B 0070074, 0070077, 0075996 a 0094H8.

Calšou triedou povrchovo aktívnych látok sú semipolárne povrchovo aktívne látky ako aminoxidy. Vhodné aminoxidy sa volia z mono-Cg-C‘₂₀, výhodne ^C1O-^C14> ^K- alkyl alebo alkenylaminoxidov a propylén-l,3-diamindioxidov, v ktorých zvyšné polohy na N sú substituované metylom, hydroxyetylom alebo hydroxypropylovou skupinou.

Katiónové povrchovo aktívne činidlá sa môžu tiež používal v detergentových zmesiach podlá tohto vynálezu a vhodné kvarterné amóniové povrchovo aktívne činidlá sa volia z mono-Cjg-C^g, výhodne C-^g-C^, N-alkyl alebo alkenyl amóniových povrchovo aktívnych činidiel, v ktorých zvyšné polohy na atóme N sú substituované metylom, hydroxyetylom alebo hydroxypropylovou skupinou.

Detergentové zmesi môžu obsahoval 5 až 50 % hmotnostných povrchovo aktívnej látky, avšak obyčajne obsahujú 5 až 30 %, výhodnejšie 5 až 15 % hmotnostných tejto látky. Dáva sa prednosjl kombináciám povrchovo aktívnych látok, predovšetkým aniónovým-neiónovým a tiež aniónovým-neiónovým-katiónovým zmesiam. Mimoriadne výhodné kombinácie sa popisujú v GB-A-2040987 a EP-A-0087914· Hoci povrchovo aktívne látky sa môžu pridával do kompozícií v podobe zmesí, je vhodné kontroloval moment pridania každého povrchovo aktívneho činidla, aby sa optimalizovali fyzikálne charakteristiky kompozície a odstránili problémy vo výrobe. Výhodné spôsoby a poradie pridávania povrchovo aktívnych látok sú popísané äalej.

Druhou podstatnou zložkou zmesí podlá tohto vynálezu je sústava tvoriaca detergent, ktorá sa skladá z sodnohlinitého kremičitanového zeolitu, vodorozpustného monomérneho alebo oligomérneho karboxylátového chelatačného ₍Činidla a kryštalického vrstveného kremičitanu sodného v definova ných množstvách.

Dá sa používal vela hlimitokremičitanových iónovýmenných látok, prednosl sa však dáva sodnohlinitokremičitsnovým zeolitom so vzorcom

- 6 Ka_z[(A10₂)₂(Si0₂)_y].xH₂0 v ktorom z a y sú aspoň 6, molárny pomer z ku y je 1,0 až 0,5 a x je aspoň 5, výhodne 7,5 až 276, výhodnejšie potom 10 až 264· Hlinitokremičitanové látky sú v hydratóvanej forme a sú s výhodou kryštalické, s obsahom 10 až 28 %, výhodnejšie 18 až 22 %, vody.

Zhora uvedené hlinitokremičitanové iónovýmenné látky sa Šalej vy2načujú velkosťou častíc 0,1 až 10 mikrometrov v priemere, výhodne 0,2 až 4 mikrometry. Termín velkosť priemeru častíc” má tu význam stredná velkosť priemeru častíc daného iónovýmenného materiálu, ako sa stanoví obvyklými analytickými postupmi, ako je napríklad mikroskopické určenie 2a použitia snímacieho elektrónového mikroskopu. Hlinitokremičitanové iónovýmenné látky sú Šalej charakterizované ich kapacitou výmeny vápenatého iónu, ktorá je aspoň 200 mg ekvivalentu CaCO^, tvrdosti vody/g hlinitokremičitanu, v prepočte na bezvodý základ, a ktorá je obyčajne v rozsahu 300 mg ekv./g až 352 mg ekv./g. Tu používané hlinitokremičitanové iónovýmenné látky sa Šalej vyznačujú ich rýchlosťou výmeny vápenatých iónov, ktorá je aspoň 130 mg ekvivalentu CaCO^/liter/minútuCg/liter) hlinitokremiČítanú (bezvodý základ), a ktorá sa obyčajne pohybuje v rozmedzí I30 mg ekvivalentu CaCO^/liter/minúta/(g/liter) až 390 mg ekvivalentu Caco^/liter/minúta/^ gram/liter), vztiahnuté na tvrdosť vápenatého iónu. Optimum hlinitokremičitanov k týmto účelom sa dosahuje pri vápnikovej iónovýmene s rýchlosťou aspoň 260 mg ekvivalentu CaCO^/liter/minúta/ (gram/liter).

Hlinitokremičitanové iónovýmenné materiály užitočné pri uskutočňovaní tohto vynálezu sú komerčne získatelné látky a môžu to byť prirodzene sa vyskytujúce látky, prednosť“ sa však dáva synteticky odvodeným látkam. Spôsobom výroby hlinitokremičitanových iónovýmenných materiálov sa zaoberá, U.S.patent č. 3 985 669. Výhodné syntetické kryš- 7 talické hlinitokremičitanové ionovýmenné materiály, ktoré sa tu používajú, sú získatelné pod označením Zeolit A, Zeolit B, Zeolit X, Zeolit HS a ich zmesi. Pri jednej minoriadne výhodnej realizácii sa ako kryštalický hlinitokremiČitanový iónovýmenný materiál používa Zeolit A, ktorý má vzorec

Ne₁₂[(AIO₂) ₁₂(SiO₂^₁₂].xH₂O v ktorom x je 20 ež 30» najma 27· Zeolit x so vzorcom Na₈₆tlA10₂)₈₆ (SiO₂),₁₀₆J. 276 H₂0 je takisto vhodný. Rovnako je vhodný Zeolit HS so vzorcom

Na₆[(A10₂)₆(Si0₂)₆].7,7 HgO

Vodorozpustné monomérne alebo oligomérne organické karboxylátové chelatečné činidlo sa môže volil zo značného množstva zlúčénin, avšak výhodné činidlo má prvú karboxylovú logaritmickú aciditnú konštantu (pK·^ aspoň 9, výhodne 2 až 8,5, predovšetkým potom 4 až 7,5.

Logaritmická aciditná konštanta sa definuje vo vzlahu k rovnováhe

H⁺ + A H⁺A kde A znamená úplne ionizovaný karboxylátový anión soli ako zložky.

Rovnovážna konštanta je teda (h⁺a) ¹ (H X A) a pK^ — logy^K.

Na účely tohto popisu sa aciditné konštanty definujú pri 25 °C a nulovej iónovej sile. Kde je možné, berú sa údaje z literatúry (pozri Stability Constants of Metal-Ion

- 8 Gomplexes, zvláštna publikácia č. 25, The Chemical Society, Londýn) a kde vznikajú pochybnosti, určia sa tieto hodnoty poténciometrickou titráciou za použitia sklenenej elektródy.

Výhodné karboxyláty sa môžu definoval tiež v termínoch ich konštanty stálosti vápenatého iónu (pK_Ca++), ktorá sa definuje obdobne ako u pK^ rovnicami kde

PK_Ca⁺⁺ = ^lo«10^KCa⁺⁺ (Ca⁺⁺A) ^Κ°⁸⁺⁺ * (Ga⁺⁺)(A)

Je výhodné, ak má polykarboxylát pK^_a++ v rozsahu asi 2 až 7, najmä asi 3 až 6. Ešte raz; sa pripomína, že kde je to možné, berú sa hodnoty konštánt stálosti z literatúry. Konštanta stálosti sa definuje pri 25 °C a pri nulovej iónovej sile za použitia metódy sklenenej elektródy pri meraní, ako sa popisuje v publikácii Complexation in Analytical Chemistry, autor Anders Ringbom (1963)·

Karboxylátovou alebo polykerboxylátovou zložkou môže byt monomérna alebo oligomérna zložka, aj ke3 obvykle sa dáva prednost monomérnym polykarboxylátom vzhladom k cene a realizovatelnosti.

Monomérne a oligomérne zložky sa môžu volil z acyklických, alicyklických, heterocyklických a aromatických karboxylátov, ktoré majú všeobecné vzorce

Y.

X C, a/ -¾

v ktorých R^ znamená atóm vodíku, Cj-^alkyl alebo alkenyl, poprípade substituovaný hydroxiskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou alebo fosfónovou skupinou, alebo pripojený k polyetylénoxylovému zvyšku obsahujúcemu do 20 etylénoxyskupín, #2 znamená atóm vodíka, C^^alkyl, alkenyl alebo hydroxyalkyl, alebo alkarylovú skupinu, sulfoskupinu alebo fosfónovú skupinu,

X znamená jednoduchú väzbu, atóm kyslíka alebo síry, skupinu S0,S0₂> alebo NR^,

Y znamená atóm vodíka, karboxyskupinu, hydroxyskupinu, karboxymetyloxyskupinu alebo C^^^alkyl alebo alkenyl, poprípade substituovaný hydroxyskupinou alebo karboxyskupinou,

Z znamená atóm vodíka alebo karboxyskupinu, m je celé číslo 1 až 10, n je celé číslo 3 až 6, p, q sú celé čísla 0 až 6, pričom p + q je 1 až 6, a dalej

X, Y a Z môžu mal jednotlivo rovnaké alebo odlišné významy, ak sa opakujú v danom molekulovom vzorci a aspoň jedno Y alebo Z v molekule obsahuje karboxylovú skupinu.

Vhodné karboxyláty obsahujúce jednu karboxyskupinu

- 10 zahrňujú kyselinu mliečnu, glykolovú kyselinu a ich éterové deriváty, ako sa popisuje v belgických patentoch Č. 831 368, 821 369 a 821 370. Polykarbóxyláty obsahujúce dve karboxyskupiny zahrňujú vodorozpustné soli kyseliny jantárovej, kyseliny malónovej, kyseliny ^etyléndioxy)dioctovej, kyseliny maleínovej, kyseliny diglykolovej, kyseliny vínnej a kyseliny fumárovej, ako aj éterové karboxyláty popisované v nemeckom výkladovom spise č. 2 446 686 a 2 446 687 a v U.S. patente č. 3 935 257, a sulfinylkarboxyláty popisované v belgickom patente č. 840 623· Polykartely láty obsahujúce tri karboxyskupiny zahrňujú predovšetkým vodorozpustné citrónany, akonitráty a citrgkonáty, ako aj jantárové deriváty, ako sú karboxymetyloxysukcináty popisované v belgickom patentovom spise č. 1 379 24i, laktooxysukcináty popisované v anglickom patentovom spise δ. 1 389 732, a aminosukcináty popisované v holandskej, prihláške 7 205 873, a oxypolykarboxylátové látky, ako je 2-oxa-l,l,3-propántrikarboxylát popísaný v anglickom patente δ. 1 387 447·

Medzi polykarboxyláty obsahujúce štyri karboxyskupiny patria oxydisukcináty, popisované v anglickom patentovom spise δ. 1 26l 829» 1,1,2,2-retántetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propántetrakarboxyléty a 1,1,2,3-propántetrakarboxyláty. K polykarboxylátom obsahujúcim sulfosubstituenty patria sulfosukcinátové deriváty, o ktorých sa hovorí v anglických patentoch δ. 1 398 421 a 1 398 422 a v U.S. patente č. 3 936 448, a sulfónované pyrolyzované citráty popisované v anglickom patente č. 1 082 179, zatialčo o polykarboxylátoch obsahujúcich fosfónové substituenty sa hovorí v anglickom patente č. 1 439 000.

Alicyklické a heterocyklické polykarboxyláty zahrňujú cyklopentán-cis,cis-tetrakarboxyláty, cyklopentadienidpentakarboxyláty, 2,3»4,5-tetrahydrofurán-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, 2,5-tetrahydrofurán-cis-dikarboxyláty, 2,2,

5,5-tetrahydrofurán-tetrakarboxyláty, 1,2,3 »4,5»6-hexánhexakarboxyláty a karbometylové deriváty polyhydrických al- 11 koholov, ako je sorbit, mannit a xylit. Aromatické polykarboxyláty zahrňujú mellitovú kyselinu, pyromellitovú kyselinu a deriváty ftalovej kyseliny popisované v anglickom patentovom spise č. 1 425 343·

Zo zhora uvedených polykarboxylátov sa dáva prednosí hydroxykarboxylátom obsahujúcim do troch karboxyskupín v molekule, predovšetkým citro'nanom.

východiskových kyselinách monomérnych alebo oligomérnych polykarboxylátových chelatačných činidiel alebo o ich zmesiach s ich sólami, napr. citrónová kyselina alebo zmesi citrónan/citrónová kyselina, sa tiež uvažuje ako o zložkách vytváraných sústav, ktoré sa používajú v tomto vynáleze.

Tretím prvkom zložkovej sústavy je kryštalický vrstvený kremičitan sodtaý so všeobecným vzorcom v ktorom M znamená atóm sodíka alebo vodíka, y je číslo 1,9 až 4 a y je číslo 0 až 20. Kryštalické vrstvené kremičitany sodné tohto typu sú popisované v EP-A-0 164 5^4 e spôsoby ich prípravy sú popisované v DE-A-3 4l? 649 a DE-A-3 742 043· Pre účely tohto vynálezu má x v zhora uvedenom všeobecnom vzorci hodnotu 2, 3 alebo 4 a výhodne 2. Výhodnejším M je sodík a y je 0 a výhodné príklady tohto vzorca sú a (f-ŕormy Ra^Si^O^. Tieto látky sa dajú získaval od fy rioechst AG, NSR, jednotlivo pod označením NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 a NaSKS-6. najvýhodnejšou látkou je J-Na^SigO^ ( NaSKS-6) .

Iné detergentné zložkové materiály môžu tiež tvoril časí zložkovej sústavy, avšak nie sú jej podstatnými prvkami. Takéto látky môžu byí svojou povahou organické alebo anorganické.

Medzi anorganické zložkové látky, ktoré môžu byí poprípade súčasíami zložkovej sústavy pre účely tohto vynálezu, patria karbonáty alkalických kovov, bikarbonáty a silikáty. K vhodným organickým materiálom patria organické fosfonáty a aminopolyalkenyl-fosfonáty, aj ked tieto

- 12 látky sú menej vhodné v prípadoch, ked sa v zmesiach vyžaduje minimálny obsah zlúčenín fosforu.

Inými vhodnými vodorozpustnými organickými sólami sú homo- alebo ko-polymérne polykarboxylové kyseliny alebo ich soli, v ktorých polykarboxylové kyselina obsahuje aspoň dva karboxylové radikály oddelené navzájom nie viac než dvoma atómami uhlíka. 0 polyméroch naostatok uvedeného druhu sa hovorí v GB-A-1 596 756. Ako príklady takýchto solí sa dajú uviesť polyakryláty s molekulovou hmotnosťou 2 000 až 5 000 a ich kopolyméŕy s maleínanhydridom. Takéto kopolyméŕy mávajú molekulovú hmotnosť od 20 000 do 70 000, predovšetkým asi 40 000. Tieto materiály sa normálne používajú v množstvách 0,5 až 10 % hmotnostných, výhodnejšie 0,75 až 8 %, najvýhodnejšie potom v množstve 1 až 6 % hmotnostných vztiahnuté na zmes.

Prípadné 4ožkové materiály, ak sa používajú, tvoria celkovo nie viac ako 25 % hmotnostných zmeai, obvykle menej ako 20 % a obyčajne menej ako 15 % hmotnostných.

Pre účely zmesí pripravovaných postupom podlá tohto vynálezu tvorí zložková sústava 10 až 95 % hmotnostných zmesí, výhodnejšie 20 až 60 % hmotnostných. v zložkovej sústave tvorí sodnohlinitokremičitanový zeolit 20 až 60 % hmotnostných zmesi, monomérny alebo oligomérny karboxylát tvorí 10 až 30 % hmotnostných zmesi a kryštalický vrstvený kremičitan je v zmesi obsiahnutý v množstve 10 až 65 % hmotnostných. Je výhodnejšie, ak je zeolit prítomný v množstve 25 až 50 %, monomérny alebo oligomérny karboxylát v množstve 15 až 25 % a vrstvený kremičitan v množstve 20 až 50 % hmotnostných, vztiahnuté na zložkovú sústavu. Je rovnako výhodné, ak obsahuje zložková sústava kombináciu pomocných anorganických a organických zložiek, ako je uhličitan sodný a kopolyméŕy meleínový anhydrid/akrylová kyselina v množstvách do 15 %·

Zmesi podlá tohto vynálezu môžu tiež obsahovat do 40 % povrchovo neaktívnej a nedetergentnej zložky alebo zložiek ako volitelných súčastí. Ako príklady takýchto volitelných

- 13 prísad sa dajú uviesl činidlá proti tvorbe usadenín a činidlá suspendujúce špinu, optické zjasňovače, činidlá uvolňu júce špinu, farbivá a pigmenty. HÔžu sa pridával v rôznych množstvách podlá potreby.

Ako prostriedky proti tvorbe usadenín a prostriedky suspendujúce špinu, ktoré sú vhodné podlá tohto vynálezu, sa môžu používal celulózové deriváty, ako je metylcelulóza, karboxymetylcelulóza a hydroetylcelulóza, a homo- alebo kopolymérne polykarboxylové kyseliny alebo ich soli. Medzi polyméry tohto typu sa dajú zahrnúl kopolyméry maleínanhydridu s etylénom, metylvinyléterom, akrylovou alebo metakrylovou kyselinou, pričom maleínanhydrid tvorí aspoň 20 molárnych percent kopolyméru. Tieto látky sa normálne používajú v množstvách od 0,5 do 10 % hmotnostných, výhodnejšie od 0,75 do 8 %, najvýhodnejšie potom od 1 do 6 % hmotnostných zmesi.

Inými užitočnými polymérnymi materiálmi sú polyetylénglykoly, najmä s molekulovou hmotnostou 1 000 až 10 000, výhodnejšie 2 000 až 8 000 a predovšetkým potom okolo 4 000 Používajú sa v množstvách 0,20 až 5 %, výhodnejšie 0,25 až

2,5 % hmotnostných. Tieto polyméry a predtým uvedené homoalebo ko-polymérne polykarboxylátové soli sú dôležité na zlepšenie a udržiavanie bielosti, pre usadzovanie popola na látkach a pre čistiaci účinok ílovitej, bielkovinovej a oxidovatelnej špiny v prítomnosti prechodných kovových nečistôt.

Jednou z výhod zmesí podlá tohto vynálezu je však ich schopnosl udržoval suspenziu nerozpustných častíc tuhých látok (popola) pri nižších množstvách polymérnej polykarboxylátovej zložky a prostriedku proti tvorbe usadenín, alebo dokonca, v prípade výhodných zmesí podlá vynálezu, aj vtedy, ak nie je prítomný žiadny polymérny polykarboxylát. Dá sa teda množstvo polymérnych polykarboxylátov, ktoré je v obvyklých výrobkoch 5 %, zmenšil na polovicu, to znamená na 2,5 %, bez toho aby sa zväčšilo množstvo látkového popola v zmesiach podlá tohto vynálezu. Ak sa odstráni úplne polymérny karboxylát, nastáva iba malé zväčšenie látkového popola v porovnaní so skutočným zdvojením

- 14 množstva popola, ak sa odstráni polymér z obvyklých zmesí.

Zmesami podlá tohto vynálezu sa teda dosahuje značného odstraňovania tvrdosti prijvzniknutých situáciách, to znamená v prípadoch, keä detergentná zložka nepostačuje na odstránenie všetkej prítomnej minerálnej tvrdosti. Dá sa domnieval, že tento výhodný účinok nastáva vplyvom schopnosti komponentovjternárnej zložkovej sústavy redistribuoval vápenaté a horečnaté ióny, tvoriace tvrdosl, medzi sebou vo vzniknutých situáciách, pričom sa využíva výhody zväčšenej afinity kryštalickej vrstvenej kremičitanovej zložky pre horečnatý ión.

Ďalšou výhodou zmesí podlá tohto vynálezu je menšie poškodzovanie látok v priebehu prania. Predpokladá sa, že tieto škody nastávajú vplyvom interakcie iónov lažkých kovov, ktoré sa usadzujú ns pranom materiéle počas prania za použitia oxidačných bielidiel. Textilné materiály prané v zmesiach podlá tohto vynálezu vykazujú zníženú hladinu usadzovania iónov lažkých kovov a menší úbytok pevnosti v lahu v porovnaní so zmesami, v ktorých sa kryštalické vrstvená kremičitanová zložka nahradí obvyklým amorfným silikátom.

výhodné optické zjasňovacie a bieliace prostriedky sú čo sa týka povahy aniónové a ako ich príklady sa dajú tu uviesl 4,4^-bis-(2-dietanolamino-4-anilíno-s-triazín-6-ylamino)stilben-2:2^-disulfonát disodný, 4,4'¹'-bis-.í.2-morfolíno4-anilíno-s-triazín-6-ylamino) stilben-2:2 -disulfonát disodný , 4,4¹-bis—(2,4-úianilíno-s-triazín-6-ylamino) stilben-2:2¹disulfonát disodný, 4 ,4 ~bis-(2,4-dianilino-s-triazín-6ylamino)stilban-2-sulfonát monosodný, 4,4^'-bis-(2-anilino4-(N-metyI-N-2-hydroxyetyl-amino) -s-triazín-6-ylamino)stilben-2, 2¹-disulfonát disodný, 4,4¹-bis-(4-fenyl-2,l,3-triazol-2-yl)stilben-2,2^-disulfonát disodný, 4,4^-bis-(2-anilino-4-(l-metyl-2-hydroxyetylamino)-s-triazín-6-ylamino) stilben-2, 2¹-disulfonát disodný a 2-(stilbyl-4¹¹-nafto-l¹,2¹ :4,5^ IjSíB-triazol-Z·¹ -sulfonát sodný.

- 15 prostriedkami uvolňujúcimi špinu sú v zmesiach podlá tohto vynálezu obvykle kopolyméry alebo terpolyméry tereftalovej kyseliny s etylénglykolom a/alebo propylénglykolom s rôznym usporiadaním jednotiek, príklady takýchto polymérov sa uvádzajú vo všeobecne postúpených U.S. patentoch č.

116 885 a 4 711 730 a vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0 272 033. Mimoriadne výhodný polymér podlá EP-A-0 272 033 má vzorec (oh₃(peg)₄₃)_0>75(poh)_0>26|(t-po)_2>8It-peg1_0>4|t(po-h)₀₍₂₅((peg)₄₃oh₃1_O)75 v ktorom PEG je -(OC₂H^O-, PO je (OC^HgO) a T je (pcOCgH^CO)

Isté polymérne materiály, ako sú polyvinylpyrolidony s molekulovou hmotnoslou 5 000 až 20 000, výhodne 10 000 až 15 000, sú tiež užitočné prostriedky zabraňujúce prenosu nestálych farbív medzi látkami počas prania.

Inou volitelnou, avšak dost výhodnou zložkou je práškové anorganické perhydrátové bielidlo. Dá sa používal akékolvek anorganické perhydrátové bielidlo, a to v množstvách 3 až 40 % hmotnostných, výhodnejšie 8 až 25 % hmotnostných a najvýhodnejšie 12 až 20 % hmotnostných zmesi. Výhodné príklady takýchto bielidiel sú monohydrát perboritanu sodného a jeho tetrahydrát, ako aj ich zmesi.

Inou výhodnou zložkou je bielidlo na báze peroxykarboxylovej kyseliny, všeobecne uvádzanej ako bieliaci aktivátor, ktorý sa s výhodou pridáva v zrnenej alebo aglomerovanej podobe. Príklady vhodných zlúčenín tohto typu sa uvádzajú v anglických patentoch č. 1 586 769 a 2 I43 231 a sposob ich získavania v zrnenej forme je popísaný v zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0 062 523. Výhodnými príkladmi takýchto zlúčenín sú tetracety le tyléndiamín a 3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzénsulfonát sodný.

Bieliace aktivátory sa obvykle používajú v množstvách 0,5 až 10 % hmotnostných, častejšie 1 ag 8 % a s výhodou 2 až 6 % hmotnostných, vztiahnuté na zmes.

Inou možnou voliteľnou súčasíou je prostriedok na potlačovanie tvorby peny. Príkladmi takýchto prostriedkov sú silikóny a zmesi kysličníka kremičitého so silikónmi. Silikóny sú obvykle reprezentované alkylovanými polysiloxanovými látkami, zatial čo kysličník kremičitý sa normálne používa vo forme jemných častíc, napríklad silikaaerogely a xerogely a hydrofóbne kysličníky kremičité rôznych druhov. Tieto materiály sa môžu pridával ako časticové, látky, v ktorých prostriedok na potlačenie tvorby peny je uvolnitelne obsiahnutý v nosiči, ktorý je vodorozpustný alebo vo vode dispergovatelný, v podstate povrchovo neaktívny a pre detergent nepriepustný. Obdobne sa prostriedok na potlačenie peny môže rozpustil alebo dispergoval v kvapalnom nosiči a môže sa aplikovál rozstrekovaním na jednu alebo viac iných zložiek.

Ako bolo zhora uvedené, vhodné silikónové prostriedky na kontrolu peny môžu zahrňoval zmes alkylovaného siloxánu, zhora uvedeného typu, a tuhého kysličníka kremičitého. Takéto zmesi sa pripravujú pripojením silikónu k povrchu tuhého kysličníka kremičitého. Vhodný silikónový prostriedok na kontrolu peny predstavuje silanatovaný (najvýhodnejšie trimetylsilanatovaný) kysličník kremičitý, ktorý má velkďsl častíc v rozsahu 10 až 20 nanometrov a merný povrch okolo 50 m /g, dôkladne zmiešaný s dimetylsilikónovou kvapalinou s molekulovou hmotnoslou v rozsahu asi 500 až asi. 200 000· v hmotnostnom pomere silikónu k silanatovanému kysličníku kremičitému asi 1;1 až asi 1:2.

Výhodné silikónové činidlo na kontrolu peny sa popisuje v U.S. patente 3 933 672, Bartollota et al. Inými mimoriadne užitočnými prostriedkami na potlačovanie peny sú samoemulgovatelné silikónové prostriedky proti pene, ako sú popisované v nemeckej patentovej prihláške DTOS 2 646 126, zverejnenej 28. apríla 1977* Príkladom, takejto zlúčeniny je LC-544, komerčne získatelný od fy Dow Corning, ktorý je siloxán/glykolový polymér. Zhora popísané prostriedky proti tvorbe peny sa normálne používajú v množstvách 0,001 až 0,5 % hmotnostného zmesi, výhodne 0,01 až 0,1 % hmotnostného.

- 17 Výhodné spôsoby vpravovania zložiek do zmesí podlá vynálezu spočívajú buS v aplikácii penu potlačujúcich prostriedkov v kvapalnej forme nástrekom na jednu alebo niekolko hlavných zložiek zmesi, alebo obdobne realizáciou penu potlačujúcich prostriedkov vo forme separovaných častíc, ktoré sa dajú potom miešal s inými tuhými komponentmi' zmesi. Vpravovaním modifikátorov peny v podobe separovaných častíc sa tiež umožňuje zahrnutie do zmesi iných protipenových látok, ako sú ^C20~^24 atické (mastné) kyseliny, mikrokryštalické vosky a vysokohmotnostné kopolyméry etylén oxidu s propylénoxidom, ktoré by inak pôsobili nepriaznivo na disperzibilitu matrice. Spôsoby prípravy takýchto penových modifikátorových časticových zmesí sa popisujú v zhora uvedenom U.S. patente č. 3 933 672, Bartolotta et al.

Inou prípadnou zložkou používanou v tomto vynáleze je jeden alebo viac enzýmov.

Vhodné enzymatické látky zahrňujú obchodne dosiahnutelné amylázy, neutrálne a alkalické proteázy, lipázy, esterázy a celulázy bežne pridávané do detergentových zmesí· Vhodné enzýmy sa popisujú v U,S. patentových spisoch 3 519 570 a 3 533 139Textilné zmakčovadlá sa môžu tiež pridával do detergen tových zmesí podlá tohto vynálezu. Tieto zmakčovadlá môžu byl anorganického alebo organického druhu. Ako príklad anorganického zmakčovadla sa môžu uviesi odbielovacie valchovacie (súknovalné) hlinky popisované y GB-A-L 400 898. K organickým textilným zmakčovadlám patrfe vo vode nerozpustné terciárne amíny, o ktorých sa hovorí v GB-A-1 514 276 a EP-B-0 OH 340. Ich kombinácia s mono-C-, ~-C-, ,-kvrtér, 12 14 nymi amoniovými sólami sa popisuje v EP-B-0 026 527 a 528 Inými užitočnými organickými textilnými zmäkčovadlami sú dvojrelazcová amidy popisované v EP-B-0 242 9I9. Medzi dodatočné organické zložky textilných zmäkčovadlových sústav patria polyetylénoxidové látky s vysokou molekulovou hmotnoslou, popisované v EP-A-0 299 575 a 0 3I3 I46.

Množstvá odfarbovacej hlinky sa pohybujú obvykle v rozsahu 5 až 15 %, výhodnejšie 8 až 12 % hmotnostných, a pridávajú sa s materiálom, ktorý sa pridáva ako suchá zmesná zložka k zvyšku zmesi. Organické textilné zmäkčovadlá, ako sú vo vode nerozpustné terciárne amíny alebo dvojreťazcové amidové látky, sa pridávajú v množstvách 0,5 až 5 % hmotnostných., normálne 1 až 3 % hmotnostných, zatial čo polyetylénoxidové látky s vysokou molekulovou hmotnosťou a vo vode rozpustné kétiónové látky sa pridávajú v množstvách 0,1 až 2 obvykle 0,15 až 1,5 % hmo• tnostného. Ked sa časť zmesi suší rozprašovaním, môžu sa tieto materiály pridávať do vodnej brečky privádzané do rozprašovacej sušiacej veže, aj ked v mnohých prípadoch môže byť vhodnejšie pridávať ich ako suchú časticovú zmes, alebo rozstrekovať ich ako taveninu na iné tuhé zložky zmesi.

Zmesi podlá vynálezu sa môžu vyrábať rôznymi spôsobmi, zahŕňajúcimi suché miešanie, rozprašovacie sušenie, aglomerácie a granulácie a vhodné spôsoby zahŕňajú kombinácie týchto techník. Pri vhodnom spôsobe výroby zmesi sa používa kombinácia sušenia ?za rozstrekovania, aglomerácia vo vysokorýchlostnom mixéri a suché miešanie.

Výhodné detergentové zmesi podlá tohto vynálezu obsahujú tiež aspoň dva časticové viaczložkové komponenty.

Prvý komponent tvorí aspoň 20 %, obvykle 30 až 70 %, avšak výhodnejšie najviac 40 % hmotnostných zmesi a druhý komponent tvorí 1 až 50 %, výhodnejšie 10 až 40 % hmotnostných zmesi.

Prvý komponent obsahuje časticovú látku (partikulát) v ktorom je, obsiahnuté aniónové povrchovo aktívne činidlo v množstve 0,75 až 35 % hmotnostných prášku a jednu alebo viac anorganických a/alebo organických solí v množstve 99,25 * až 65 % hmotnostných vztiahnuté na prášok. Partikulát môže mať akúkolvek vhodnú formu, ako sú napríklad gťanule, vločky, prily, marumy alebo rezance, avšak výhodný je granulovaný. Ich granule môžu byť aglomeráty vytvárané aglomerá- 19 ciou v panve alebo bubne pomocou mixérov in-line. S výhodou sa však za rozstrekovania sušené častice získavajú atomizáciou vodnej brečky zložiek v prúde horúceho vzduchu, ktorým sa odstraňuje väčšina vody. Pri niektorých postupoch sa môžu rozstrekovaním sušené granule, tvoriace prvý komponent, samé podroboval zhusťovacím operáciám, napr. vysokorychlostnými rezacími mixérmi, aby sa zväčšila ich hustota pred tým, ako sa reaglomerujú. Pre účely ilustrácie sa prvý komponent popisuje tu ako rozstrekovaním, sušený prášok, pretože ten predstavuje výhodné uskutočnenie vynálezu.

Dôležitou charakteristikou hlavného aniónového povrcho vo aktívneho činidla v prvej zložke je to, že musí mal malú rýchlosť rozpúšťania vo vodných prostriedkoch pri teplotách vody, ktoré obvykle bávajú počas plnenia automatickej pračky pri praní. Vzhladom k európskym pracím zvyklostiam býva teplota vody pri plnení práčky prevažne v rozsahu 5 až 20 °C, obvyklejšie 7 až 12 °C.

Bolo zistené, že vhodnými aniónovými povrchovo aktívnymi prostriedkami pre účely prvého komponentu sú lineárne alkylsíranové soli, v ktorých alkylová skupina obsahuje v priemere 16 až 22 atómov uhlíka, a lineárne alkylkarboxylátové soli, v ktorých alkylová skupina má priemerne 16 až 24 uhlíkových atómov.

. Alkylové skupiny pre obidva typy povrchovo aktívneho prostriedku sa s výhodou odvodzujú od prírodných tukov, ako je loj. Sírany a karboxyláty s kratším alkylovým reťazcom, v ktorých je alkylová skupina odvodená do zdrojov, medzi ktoré patrí zmes alkylových zvyškov v množstve viac než 40 %, ktoré obsahujú 14 alebo menej uhlíkových atómov, sú menej vhodné, pretože spôsobujú to, že prvý komponent vytvára pri rozpúšťaní gelovitú hmotu.

Množstvo aniónového povrchovo aktívneho činidla v prášku sušenom za rozstrekovania, ktorý tvorí prvý komponent, býva 0,75 až 40 % hmotnostných, obvyklejšie 2,5 až 25 % a vhodne 3 až 20 %, predovšetkým potom 5 až I5 % hmotnoetných.

- 20 Vo vode rozpustné povrchovo aktívne činidlá, ako sú lineárne alkylbenzénsulŕonáty, sa môžu pridával súčasne, alebo sa môžu pridával dodatočne rozstrekovaním na prášok sušený za orzstrekovania.

Inými hlavnými zložkami rozprašovaním sušeného prášku sú jedna alebo viac anorganických alebo organických solí, ktoré dodávajú granuliam kryštalickú štruktúru. Anorganické a/alebo organické soli môžu byt vo vode rozpustné alebo nerozpustné. Posledný typ je tvorený úplne alebo z väčšej časti z vo vode nerozpustných zložiek, kde tieto zložky tvoria časí zložkovej sústavy. Medzi vhodné vodorozpustné anorganické soli patria karbonáty alkalických kovov, bikarboháty, sírany a boritany. Kremičitany alaklických kovov môžu byt tiež prítomné v granuláte sušenom za rozstrekovania, za predpokladu, že hlinitokremičitan netvorí časí zložky sušenej rozstrekovaním.

Je výhodné, aby aspoň časí hlinitosilikátovej zložky bola vpravená do granulí sušených rozstrekovaním a ako je uvedené zhora, keä k tomu dochádza, nemusí žiadny prítomný kremičitan tvoril časí zložky sušenej rozstrekovaním. Za týchto okolností sa dá vpravenie kremičitanu dosiahnut niekolkými cestami, napr. výrobou separovaného kremičitqnu, ktorý obsahuje rozstrekovaním sušené častice, vpravením kremičitanu do aglomerátu iných súčastí, alebo výhodnejšie pridaním kremičitanu ako za sucha vmiešanej tuhej súčasti.

Do prášku sušeného za rozstrekovania, ktorý tvorí prvý komponent, sa môže tiež pridával ktorákoľvek zo zhora uvedených volitelných solí tvoriacich jednu zo zložiek. Rozstrekovaním sušený prášok môže tiež obsahoval niektoré alebo všetky vodorozpustné monomérne alebo oligomérne karboxylátové chelatačné činidlá, avšak toto je menej výhodné, pretože sa tým zpomaluje rýchle rozpúšíanie tejto súčasti. Organické alebo/a anorganické soli tvoria 60 až 90 % hmotnostných prvého komponentu, výhodnejšie 7© až 90 % a najvýhodnejšie 75 až 85 % hmotnostných.

- 21 Rozstrekovaním sušené prášky tiež normálne obsahujú do 15 % hmotnostných rozmanitých ingrediencií.

Vo výhodných zmesiach, v ktorých prvý komponent tvorí rozstrekovaním sušený prášok, majú byť volitelné ingrediencie, obsiahnuté v prvok komponente, tepelne stále v rozsahu potrebnom k tomu, aby odolávali teplotám vyskytujúcim sa pri postupnom sušení rozstrekovaním. Ak je prvý komponent rozstrekovaním sušený prášok, suší sa obvykle do obsahu vlhkosti 7 až 11 % hmotnostných, výhodnejšie 8 až 10 % hmotnostných vztiahnuté na prášok sušený rozstrekovaním. Obsah vlhkosti v práškoch vyrábaných inými postupmi, ako napr. aglomeráciou, môže byť menši a byt v rozsahu 1 až 10 % hmotnostných. ' „

Velkost častíc prvého komponentu býva obvykle s výhodou 1,4 mm u podielu tvoriaceho nanajvýš 5 % hmotnostných, zatialčo nanajvýš 10 % hmotnostných má byt menších ako 0,15 mm v maxime rozmeru. Výhodne aspoň 60 % a výhodnejšie aspoň 80 % hmotnostných prášku má mat velkost častíc medzi 0,7 a 0,25 mm. U práškov sušených rozstrekovaním má byt sypná hmotnosť Častíc v rozsahu 350 až 650 g/liter, ale obvykle býva v rozsahu 540 až 600 g/liter. Sypné hmotnosti v hornej Časti rozsahu 600 až 650 g/liter sú mimoriadne užitočné, ak sa požaduje výroba takzvaných koncentrovaných výrobkov, Sypné hmotnosti nad týmto rozsahom sa môžu získavať v prípadoch, ked sa prášok sušený rozstrekom podrobuje dalším zpracovatelským postupom, ako je zmenšenie velkosti častíc vo vysokorýchlostnom reznom mixéri s následným zhustením.

Pri výrobe prášku sa môžu používať podobne iné postupy, ako e je suš'nie rozstrekom.

Druhým komponentom výhodnej zmesi podlá tohto vynálezu je pärtikulát, ktorý obsahuje vo vode rozpustné povrchovo aktívne činidlo. Môže ním byť anidnové, neidnové, katiónové alebo semipolárne činidlo alebo ich zmes. Vhodné povrchovo aktívne činidlá sú uvedené zhora, avšak vhodnými takýmito činidlami sú lineárne 0-^-0·^ slkylbenzénsulf oná ty a alifatické C-j^“C_lgmetylestersulfonáty.

Druhý komponent má mať niektorú vhodnú fyzikálnu 'Sformu, to znamená byt v podobe vločiek, prilov, marumov, rezaniec, pásikov alebo grnulí, ktoré môžu byt aglomeráty sušené rozstrekom alebo bez neho. Aj ked druhý komponent by mal teoreticky obsahoval na sebe vo vode rozpustné povrchovo aktívne činidlo, v praxi sa na ulahčenie spracovania pridáva aspoň jedna organická alebo anorganická sol. Tým sa získa sutpeň kryŠtalinity a tým prijatelnej charakteristiky tekutosti partikulátu. V prvom komponente môže byt prítomná jedna alebo viac organických alebo anorganických solí.

Rozsah velkosti častíc druhého komponentu nie je kritický, nemá však byt taký, aby sa zabránilo segregácii od častíc prvého komponentu sušeného rozstrekom, ked sa s ním zmiešajú. Preto nanajvýš 5 % hmotnostných má byt nad 1,4 mm, zatialčo maximálne 10 % má mat maximálny rozmer menší ako 0,15 mm.

Sypná hmotnosť druhého komponentu závisí od spôsobu jeho prípravy, pri rozstrekom sušenej granulovanej forme . môže mať druhý komponent hustotu 350 až 650 g/liter, výhodnejší je však rozsah 500 až 630 g/liter. Výhodnou formou druhého komponentu je však mechanicky miešaný aglomerát, ktorý sa môže vyrábať pridaním ingrediencií suchých alebo v spojení s aglomeračným činidlom v panvovom aglomerátore, lopatkovom Z mixéri a výhodnejšie v mixéri in-line, ako ho vyrába fa Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 · ÄS, Lelystad, Holandsko a Gebrúder Lodige Maschinenbau GmbH D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9» Postrach 2050 NSR. Týmito prostriedkami sa dá u druhého komponentu dosiahnuť sypná hmotnosť v rozsahu 650 až 1190 g/liter, výhodnejšie 750 až 850 g/liter. Toto je obzvlášť užitočné pri formulovaní takzvaných ”koncentrovaných výrobkov.

Výhodné zmesi obsahujú v druhom komponente 3 až 15 % hmotnostných uhličitanu alkalického kovu, vztiahnuté na. zmes, výhodnejšie potom 5 až 12 % hmotnostných. Tým sa dosahuje hladiny uhličitanu v druhom komponente v rozsahu 20 až 40 % hmotnostných.

- 23 Vysoko preferovanou zložkou druhého komponentu je tiež hydratovaný, vo vode nerozpustný, hlinitokremičilanový iónovýmenný materiál typu syntetického zeolitu, ako je popísaný zhora. Býva prítomný v množstve 10 až 35 % hmotnostných druhého komponentu. Množstvo takto pridávaného vo vode nerozpustného hlinitokremičilanového materálu býva 1 až 10 % hmotnostných zmesi, výhodnejšie 2 až 8 % hmotnostných. Ak je druhý komponent sušený rozstrekom;,. je dôležité, aby neobsahoval kremičitanové alebo hlinitokremičitanové súčasti vzhladom k zhora uvedeným dôvodom.

Za týchto okolnosti sa môže kremičitan pridával do prvého komponentu, alebo, ak obsahuje druhý komponent tiež hlinitokremičitan, môže sa kremičitan pridával ako tuhá látka spoločne s ostatnými za sucha zmiešavanými materiálmi’do prvého a druhého komponentu.

Pri jednom postupe prípravy druhého komponentu sa povrchovo aktívna sol pripravuje in situ v in-line mixéri. Kvapalná kyselinová forma povrchovo aktívneho činidla sa pridá do zmesi partikulátu bezvodého uhličitanu sodného a hydratovaného hlinitokremičitanu sodného v plynulom vysokorýchlostnom miešači, ako je mixér Lodige KM, a neutralizujú sa, čím vzniká povrchovo aktívna sol, ktorá zachováva zmes v podobe častíc. Výsledná aglomerovaná zmes sa potom pridáva k iným zložkám výrobku. Pri jednom variante tohto postupu sa povrchovo aktívna sol dopredu zneutralizuje a pridá sa ako viskózna pasta do zmesi ostatných súčastí. Pri tomto variante slúži mixér iba k aglomerácii zložiek tvoriacich druhý komponent.

Pri mimoriadne výhodnom postupe výroby zmesi podlá tohto vynálezu sa časí rozstrekom sušeného výrobku, tvoriaceho prvý granulovaný komponent, rozptýli a postrieka v malom množstve neiónovaného povrchovo aktívneho prostried ku, skôr ako sa znovu zmieša so zvyškom. Druhý granulovaný komponent sa vyrába s výhodou zhora popísaným postupom. Prvý a druhý komponent sa potom spoločne s ostatnými za sucha zmiešanými zložkami, ako je karboxylátové chelatačné

- 24 činidlo, anorganické peroxidové bielidlo, aktivátor bielenia, polymér uvolňujúci špinu, kremičitan a enzým, privádzajú na dopravný pás,na ktorom sa dopravujú do vodorovného rotačného bubna, v ktorom sa na výrobok nastrieka parfém a silikón zabraňujúci vzniku usadenín. U_;vysokpvýhodných zmesí sa používa další stupeň miešania v bubne, do ktorého sa pridáva malé množstvo (približne 2 % hmotnostné) jemne rozdrveného kryštalického hlinitokremičitanu, aby sa zväčšila hustota a zlepšili tokové charakteristiky granulátu.

Je prospešné, ak obsahuje zmes podlá tohto vynálezu také dodávané sústavy, ktoré spôsobujú prechodne lokalizované vysoké koncentrácie výrobku v bubne automatickej pračky na začiatku pracieho cyklu. Tým sa odstraňujú problémy spojené so stratami výrobku v potrubí alebo odpade pračky.

Doprava do bubna sa dá lahšie uskutočňoval nasypaním zmesi do sáčku alebo nádoby, z ktorých sa rýchlo uvolňuje na začiatku prania v závistlosti na miešaní, zvýšení teploty alebo ponorení do pracej vody v bubne. Obdobne sa samotná práčka môže upravil tak, aby umožňovala priame pridávanie zmesi do bubnu, napr. dávkovacím zariadením vo vstupných dvierkach.

Výrobky obsahujúce detergentovú zmes uzavrenú v sáčku alebo nádobe sa uchovávajú tak, aby sa zachovala celistvosl nádoby v suchom stave a zabránilo sa vypúšlaniu suchého obsahu. Musia však byl upravené tak, aby obsah nádoby sa mohol vyprázdňoval pri vystavení okoliu pri praní, obvykle ponorením do vodného roztoku.

Nádoby bývajú obvykle ohybné, ako taška alebo sáčok. Sáčky môžu byl z vláknitého materiálu obtiahnutého ochrannou látkou neprepúšlajúcou vodu, aby sa uchránil obsah, ako sa popisuje v- zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0 018 678. Obdobne sa môžu vyrábal z vo vode nerozpustného syntetického materiálu zaopatrenom na okraji pečalou alebo uzáverom praskajúcim vo vodnom prostredí, ako je uvedené vo vyloženej európskej patentovej prihláške .č. O 011 500, 0 OH 501, 0 OH 502 a 0 Oll 968. Obvyklé forma vodou

- 25 porušitelného uzáveru obsahuje vo vode rozpustné lepidlo, nanesené a uzatvárajúce hranu sáčku, ktorý je z polymérnej fólie neprepúšťajúcej vodu, napr. je z polyetylénu alebo polypropylénu. < .

Ako obmena sáčkovej alebo nádobovej formy výrobku sa môže používať laminovaná fólia, u ktorej je stredná ohybná vrstva impregnovaná a/alebo obtiahnutá zmesou a potom je na nej nanesená jedna alebo viac spodných vrstiev, aby sa dosiahlo estetického účinku ako u textílií. Vrstvy môžu byť navzájom spojené a pri použití od seba neoddelitelné, alebo sa môžu oddelovať pri staku s vodou, čím sa ulahčuje uvolňovanie obtiahnutého alebo impregnovaného materiálu.

U obdobnej laminátovej formy môže byť jedna vrstva vypuklá alebo deformovaná, aby sa získali série sáčkovitých nádob, do ktorých sa ukladajú odmerané množstvá detergentových zložiek. Druhá vrstva prekrývajúca prvú vrstvu je s ňou spojená v miestach medzi sáčkovitými nádobkami, kde sa obidve vrstvy stýkajú. Zložky sa môžu plniť vo forme častíc pasty alebo v tavenej forme a leminované vrstvy majú brániť vystaveniu obsahu okolitým vplyvom u sáčkových balení pred ich pridaním do vody. Vrstvy sa môžu oddelovať alebo ostať spojené pokope pri styku s vodou. Jediným požiadavkom je iba, aby štruktúra umožňovala rýchle uvolňovanie obsahu sáčku do roztoku. Počet sáčkových nádobiek na plošný obsah substrátu je vecou volby. Normálne sa pohybuje medzi 500 a 25 000 na meter štvorcový.

Medzi vhodné materiály, ktoré sa môžu používať pre ohybné laminované vrstvy so zretelom k tomuto vynálezu, patria mimo iné penové plastické hmoty, papier a tkané či netkané textílie.

Najvýhodnejším spôsobom realizácie spôsobu podlá tohto vynálezu je však pridávanie zmesi do kvapaliny obklopujúcej textílie v bubne práčky pomocou opätovne použitelného zariadenia, ktoré má steny priepustné pre kvapalinu, ale nepriepustné pre tuhé zmesi.

zariadenie tohto druhu je popisované v európskych patentových.prihláškach s publikačnými číslami 0 343 069 a 0 343 070. Posledná prihláška opisuje zariadenie, zložené z ohybnej pošvy vo forme sáčku vystupujúceho z podkladového kruhu tvoriaceho otvor, ktorý je upravený pre vypúšťanie dostatočného množstva sáčkovaného výrobku pre jeden prací cyklus. Časí pracieho prostredia vtečie otvorom do sáčku, rozpustí výrobok a roztok potom postupuje vonkajškom otvorom do pracieho prostredia. Podkladový kruh je zaopatrený maskovacím zariadením, aby sa zabránilo výstupu zmočeného, nerozpusteného výrobku. Takéto zariadenie obsahuje obyčajne radiálne roztiahnuté steny rozťahujúce sa z centrálneho náliatka vo forme bahrového kolesa, alebp podobnej konštrukcie, v ktorej majú steny špirálovitú podobu.

Vynález je podrobnejšie objasňovaný na podklade nasledujúcich príkladov, ktoré vynález nijako neobmedzujú. Ak nie je uvedené inakšie, myslia sa všetky uvedené percentové údaje ako hmotnostné.

V detergentových zmesiach majú zkratky zložiek nasledujúce významy:

Oj g EAS lineárny gelkylbenzensulfoTAS

45E7 ^CnAEE66,5

PEG nát lojový alkoholsíran sodný θ14“θ15^alkylsíran lojový alkohol etoxylovaný n mólami etylénoxidu na 1 mol alkoholu prevážne C^-C^ lineárny primárny alkohol kondenzovaný v priemere so. 7 mólami etylénoxidu primárny alkohol kondenzovaný so 6,5 mólami etylénoxidu polyetylénglykol (mol.hm. nasleduje )

- 27 TAED

Kremičitan

NaSKS-6

Uhličitan

CMC

Zeolit A

Polyakrylát

Citronan

Fotoaktivované bielidlo

ΜΔ/ΑΑ

MVEMA

Perboritan

Monohydrát perboritanu Enzým

Zjasňovací prostriedok

Tetraacetyletylendiamin amorfný kremičitan sodný (pomer Si02íNa20 nasleduje) kryštalický vrstvený kremičitan so vzorcom o-Na2SÍ20^ bezvodý uhličitan sodný karboxymetylcelulóza sodná hydratovaný sodnohlinitý kremičitan sô vzorcom Na₁₂(A102Si02)j₂·27Η₂0 majúci primárnu velkosl častíc v rozsahu 1 až 10 mikrometrov homopolymér akrylovej kyseliny s mol. hm. 4 000 trihydrát citronanu sodného tetrasulfónovaný ftalokyanin zinočnatý kopolymér 1:4 maleínovej/akrylovej kyseliny, so strednou mol. hm. asi 80 000 malé inanhydrid/vinylme tylé terový kopolymér s predpokládanou strednou mol.hm. 240 000. Tento materiál bol najprv hydrolyzovaný s NaOH pred pridaním tetrahydrát perboritanu sodného s nominálnym vzorcom NaBOg-1^02 bezvodý beliaci perboritan sodný s empirickým vzorcom ΝβΒθ2·Η2θ2 zmesový proteolytický a amylolytický enzým predávaný firmou Novo Industrie AS

4,4-bis(2-morfolino-4-anilíno-s-trÍazin-6-ylamino)stilben-2:2-disulfonát disodný

DEDPMP dietylentriaminpenta(metylénŕosfonová kyselina'}, výrobok fy Monsanto pod obchodným označením Dequest 2060 . .

Zmesový prostriedok 25 % parafínového vosku s t.t.50°C, proti tvorbe usadenín 17 % hydrofóbneho kysličníka kremičitého, 58 % parafínového oleja

Príklady realizácie vynálezu

Príklad 1

Granulované detergentované výrobky sa pripravia v nasledujúcom zložení uvedenom v dieloch hmotnostných.

	A	B
c12las	4,4	4,4
TAS	4,0	4,0
45E7	3,7	3,7
TAE\j	1,1	1,1
Zeolit A	18,2	8,0
Na-SKS-6	a·	11,0
Citran	9,25	6,0
MA/AA	4,9	4,9
TAED	5,0	5,0
perboritan	10,0	10,0
Monohydrát perboritanu	6,0	6,0
DETPMP	0,19	0,19
Enzým	1,40	1 ,40
Kremičitan (pomer 2,0 )	4,0	—
Uhličitan	15,5	9,0
Prostriedok proti usadeninám	0,55	0,55
CMC '	0,8	0,8
Fotoaktivované bielidlo	20ppm	20ppm
Parfém	0,43	0,43
Zjasňovací prostriedok	0,24	0,24
Vlhkosl a rôzne	10,34	6,29

- 29 Obidva výrobky sa pripravujú kombináciou sušenia rozstrekom, aglomerácie a miesenia za sucha. Prášok sušený rozstr kom sa pripraví za použitia všetkého TAS, približne jednej štvrtiny LAS, všetkého kopolymeru maleinanhydrid/ akrylové kyselina, DETPNP, CMC a zjasňovacieho prostriedku a časti uhličitanovej a zeolitovej zložky. Pre výrobok A sa použije približne 82 % zeolitu a 65 % uhličitanu v dávke sušenej rozstrekom, zatialčo pre výrobok B približne 60 % zeolitu a 45 % uhličitanu sa pridá týmto spôsobom. Rozstrekom sušený výrobok sa prepustí vysokorychlostným rezným mixérom typu Lodige KM a na granule sa nastrieka neiónový prostriedok 45E7. Spracované granule sa potom premiestnia na dopravníkový pás. Zvyšok LAS, uhličitanu a zeolitu sa spracuje vo vysokorychlastnom mixéri Lodige KM, aby sa vytvorili aglomerované častice, ktoré sa privádzajú na dopravníkový pás. Ostatné suché tuhé súčasti, t© znamená citran, kremičitan,perboritan a beliaci aktivátor sa taktiež pridávajú na pás v rovnakom čase. Nakoniec sa zmesné partikuláty podrobia nízkointenzívnemu miešaniu v. miešacom bubne. Počas tohto stupňa sa na partikuláty nastrieka parfém a prostriedok proti usadeninám, čím sa získava konečný výrobok.

Tieto výrobky sa potom porovnávajú pri testovacom pracom programe, aby sa ulahčilo ocenenie vyčistenia a odstránenia škvŕn. Testovaný program sa zaznamená s dostatočným, počtom kópií, aby sa výsledky mohli spracoval Štatisticky. Výrobok A sa použije v množstve 95 g na dávku, zatiaíčo výrobok B sa použije v množstve 79 g na dávku. Rozdiel odráža vyššiu koncentráciu zložiek na 100 dielov výrobku B e tým aj potrebu použitia menšej hmotnosti, aby sa dosiahlo; rovnakých hladín pre pranie neúčinných zložiek. Pri testovacom programe sa používajú automatické práčky AEG Lavamat pustené na č. 2. cyklu. Práčky sa naplnia vodou o tvrdosti 25° nemeckej stupnice s pomerom Ca:Mg 3:1. Testovanie sa robí pri troch teplotách, a to 40, 60 a 95 °C, pre ktoré sa použije jednotlivo náplň s hmotnosloul,81 kg, 2,25 kg a 2,72 kg textílie. Každá náplň obsahuje zmes prirodzene zašpinených bielych bavlnených textilných výrobkov spoloč30 ne s plienkami zašpinenými mnohými škvrnami,, a to mastnotou a zemitou špinou, enzymaticko hieleniaschopnými, aby sa vyhodnotila belosi a odstránenie špiny. Každá dávka obsahuje polovicu páru, pričom sa druhá polovica perie v rovnakej práčke s použitím porovnávacieho výrobku. Po. vypraní sa textilné látky usušia pri okolnej teplote a potom sa podrobia panelovému vyhodnoteniu posudzujúcimi odborníkmi. Používa sa stupnica 1 až 5 podlá Scheffeho, aby sa charakterizovali rozdiely w belosti a odstránení špiny medzi výrobkom A a B pri zvolených teplotách..

Panelové hodnotenie preukázalo značné -výhody výrobku Bi pred výrobkom A pri praní mastných a zemitých škvŕn pri 40 °C a pre zemité Škvrny pri 95 °C> pričom celkové odstránenie škvŕn výrobkami bolo inakšie štatisticky nerozoznatelné. Existujú teda výhody u zmesi obsahujúcej zložkovú sústavu podlá tohto vynálezu v porovnaní s predtým známymi zmesami. Okrem toho je možné takéto výhody získaval s podstatne menším množstvom (13,0 dielov) účinných zložiek.

Príklad 2

Urobí sa porovnanie množstva usadených anorganických látok na textíliách viackrát praných, a to medzi výrobkom'

B z príkladu ľ a nefosfátovým pracím detergentom (UK Ariel Ultra, vyrábaným v UK firmou Procter and Gamble Limited).

Pracie podmienky zahŕňajú hlavný prací cyklus práčky so značkou Miele Hiydromatič W698 (Ca:mg = 3:1)a teplotu prania 95 °C. Každý výrobok sa použije k vypraniu 2,72 kg novej bavlnenej sťučkovanej (froté) uterákovej tkaniny a príslušné dávky prádla sa potom podrobia 14 úplným pracím cyklom.

Potom sa odváži vzorka textílie z každej dávky, spáli sa a zvyšok sa odváži, aby sa získala hodnota pre anorganický materiál usadený v priebehu pracieho cykla.

Získajú sa tieto výsledky:

Výrobok

Dávka/pranie (g) Popol (hmôt. %)

Ariel Ultra 125 0,698

Výrobok B 102 0,483

Výsledky ukazujú, že zmesi podlá tohto vynálezu tvoria nižšie hladiny anorganickosolných usadenín, než je to u komerčne dosiahnutéIných nefosfátových detergentových výrobkov.

Príklad 3

Nasledujúca zmes podlá vynálezu sa pripraví rovnakým spôsobom ako výrobok B. pódia príkladu 1.

C j 2^^-8	6,80
TAS	2,20
45E7	3,27
TAE]1	1 ,00
Zéolit A	13,00
NaSKS 6	11 ,00
Citrát	6,00
MA/AA	4,25
Uhličitan	9,00
TAED	5,00
Monohydrát perboritanu	12,50
DETPMP	0,19
Enzým	1 ,20
CMC	0,48
Fotoaktivované bielidlo	20 ppm
Zjasňovací prostriedok	0,24
Prostriedok-proti usadeninám	0,49
Parfém	0,43
Vlhkost a rôzne	8,70

Príklad 4

Tri detergentové výrobky C, D a E sa pripravia spôsobom

- 32 ako zmes B podlá príkladu 1 s identickým zložením. Iné rozdiely ako zložkové sústavy sa uvádzajú nižšie (hodnoty

sú v dieloch hmotnostných v zmesi).
	c.	D	E
Zeolit A	13,0	13,0	13,0
Citrát	6,0	6,0	6,0
NaSKSô	11,0	11 ,0	-
Silikát (pomer 2,0 f	-	-	13,75
MA/AA	4,25	2,0	2,0

^x dodávaný ako aktívny z 80 %, poskytujúci 11,0 dielov na bezvodom základe

Výrobky sa použijú na realizáciu testov prania v práčke v celom rozsahu, pri ktorých bavlnené frotované uterákové textílie sa dajú do práčky s 4 kg čistenej textilnej balastnej náplne a podrobia sa niekolkonásobnym pracím cyklom, aby sa stanovili hladiny iónov lažkých kovov (Pe a Mn) a celkový popol (anorganické soli)' vzniknutý na textíliách po opakovanom praní. Pridá sa špička'* iónu lažkého kovu ako 2,5 ppm Fe v podobe FeCl^ a 0,2 ppm Mn ako MnC^ . do vody privádzanej do práčiek.

Perie sa za týchto podmienok:

Typ práčky Cyklus práčky Tvrdosl vody

Umelá špina

Miele Hydromatic W698 °C bavlna

Newcastle úpon Tyne (UK) mestská voda upravené na 25 ⁰ nemeckej tvrdosti s pomerom Ca:Mg 3:1. (Tento vodný zdroj obsahuje typicky 0 až 3 ppm Cu).

g/dávka zmesi pripravenej z palmitové kyseliny 250 g stéarové kyseliny 250 g záhradnej zeminy 200 g špinavého motorového oleja 150 g glyceryltrioleátu 150 g kysličníka železitého 5,36 g

- 33 Testovaný materiál sa podrobí praniu s počtom 25 cyklov a potom sa analyzuje na obsah iónov ťažkých kovov (ppm) a celkový obsah anorganických solí (popol). Potom už uvedená analýza vyžaduje spálenie odváženého množstva frotovaného uterákového textilného materiálu v plameni počas.3 minút, načo nasleduje žíhanie pri 800 °C počas 2,5 hodín. Popol sa potom analyzuje na obsah nižšie uvedených prvkov ako podiel pôvodnej hmotnosti vzorku.

Získajú sa nasledujúce výsledky:	E
	C	D
Pe (ppm)	8,8	9,9	27,2
Mn (ppm)	1,9	3,5	12,4
Cu.(ppm)	1,4	2,3	7,0
Ca+Mg (%)	0,42	0,46	1,05
Si+Al (%)	0,18	0,27	0,49

Z údajov>oôividné,.že bavlnené textílie prané vo výrobkoch C + D, obsahujúcich zmesi podlá tohto vynálezu, vykazujú podobné obsahy popola a iónov ťažkých kovov.

Avšak zmes D obsahuje polymemú polykarboxylátovú pomocnú zložku v množstve, ktoré je menšie ako 50 % obyčajne používaného. Tým sa dokazuje, že použitím temárnej sústavy podlá vynálezu sa dosahuje vyššej pracej schopnosti detergenťových zmesí.

Z výsledkov výrobkov C + D, porovnajúc s výsledkami získanými s porovnávacím výrobkom E, vyplýva, že nastáva zníženie hladiny usadzovaných anorganických solí (popola) vplyvom použitia ternárnej zložkovej sústavy v porovnaní s dosial známymi zložkovými sústavami. Predovšetkým porovnaním výrobkov C + D s výrobkom E sa dokazuje, že dochádza k značnému zníženiu hladiny iónov ťažkých kovov na textíliách čo je dôsledkom použitia zmesí podlá tohto vynálezu. Obsah iónov ťažkých kovov v textilnom maťeriále sa môže priamo po rovnať s úbytkom pevnosti v ťahu textílií, o ktorom sa pred pokladá, že nastáva katalytickým rozkladom anorganických

- 34 perhydrátových beliacich prostriedkov na povrchu textilných materiálov.

Claims (20)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Betergentová zmes obsahujúca a/ 5 až 50 % hmotnostných jedného alebo viacerých aniónových, ne iónových, amfolitických alebo katiónových povrchovo aktívnych činidiel alebo zmes niektorých z nich, b/ 10 až 95 % detergentovej zložkovej sústavy tvorenej zrne sou

   1/ 20 až 60 % hmotnostných zmesi sodnohlinitokremičitanového zeolitu,

   II/ 10 až 30 % hmotnostných zmesi vo vode rozpustného monomerného alebo oligomerného organického karboxylátového chelatačného činidla a

   III/ 10 až 60 % hmotnostných zmesi kryštalického vrstveného kremičitanu sodného so zložením RaMSi_xQ_2x+j’yt^O, v ktorom M znamená atóm sodíka alebo vodíka, x je Číslo 1,9 až 4 a y je číslo 0 až 20 a c/ 0 až 40 % povrchovo neaktívnych, nedetergentových zložiek.
2. 2. petergentová zmes podlá nároku 1 , v ktorej v zložke (b/III )aá x hodnotu 2.
3. 3. Detergentová zmes podlá nároku 1 alebo 2, v ktorej v zložke (b/III) N znamená atóm sodíka.
4. 4. Detergentová zmes podlá niektorého z nárokov 1 až 3, v ktorej zložkou (b/III) je o, 3, alebo o-Na₂Si₂0^.
5. 5. Detergentová zmes pódia niektorého z nárokov 1 až 4, v ktorej sodnohlinitokremičitanovým zeolitom je hydratovaný syntetický zeolit, ktorý má výmennú kapacitu vápenatého iórv-u aspoň 200 mg ekv CaCO^ tvrdosti vody na gram zeolitu, v prepočte na bezvodý základ.
6. 6. Detergentová zmes pódia niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 5, v ktorej syntetický hydratovaný zeolit má sumárny vzorec

   Na_zC(AlO₂^₂(SiO₂)_y3.yH₂O

   - 36 v.ktorom z a y sú čísla aspoň 6, pomer z ku y je 1,0 až 0,-5 a x je číslo aspoň 5, s výhodou 7,5 až 276.
7. 7. Detergentová zmes podlá niektorého z nárokov 1 až 6, v ktorej sodnohlinitokremičitanovým zeolitom je hydratovaný zeolit A, X, B alebo HS.
8. 8. Detergentová zmes podlá niektorého z. predchádzajúcich nárokov, v ktorej monomérne alebo oligomérne organické karboxylátové chelatačné činidlo má prvú karboxylovú logaritmickú aciditnú konštantu (pK^) aspoň 9.
9. 9. Detergentová zmes podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 8, v ktorej monomérne alebo oligomérne organické karboxylátové chelatačné činidlo má pK^ od 2 do

   8,5 s výhodou 4 až 7,5.
10. 10. Detergentová zmes podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 9, v ktorej zložka (b/II )obsahu je monomérny polykarboxylát.
11. 11. Detergentová zmes pódia niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 10, v ktorej zložka (b/Iľ) obsahuje alifatický monomérny polykarboxylát obsahujúci 2 až 4 karboxylové skupiny.
12. 12. Detergentová zmes pódia niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 11, v ktorej zložka (b/II) obsahuje citrónovú kyselinu, vo vode rozpustnú citrátovú so! alebo ich zmes.
13. 13. Detergentová zmes pódia niektorého z predchádzajúcich, nárokov, v ktorej zložka (b-3 obsahuje tiež jednu alebo viac pomocných zložiek.
14. 14. Detergentová zmes pódia nároku 13, v ktorej pomocná zložka je vybraná zo skupiny zahrňujúcej aminopolyalkyle'nŕosfonáty, uhličitany alkalických kovov a bikarbonáty, homo- a/alebo kopolymerné polykarboxylové kyseliny alebo ich soli, v ktorých polykarboxylová kyselina obsahuje aspoň dva

    - 37 karboxylové radikály oddelené navzájom nie viacerými ako dvoma atómamy uhlíka, a ich zmesi.
15. 15. Detergentová zmes podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov obsahujúca 5 až 30 % zložky (a), 20 až 60 % zložky (b) a 20 až 40 % iných detergentových súčastí.
16. 16. Detergentová zmes pódia nároku 15, v ktorej zložka (c3 obsahuje kyslíkaté beliace činidlo.
17. 17. Detergentová zmes podlá nároku 16, v ktorej kyslili katým beliacim činidlom je anorganický perhydrát.
18. 18. Detergentná zmes podlá niektorého z predchádza♦ júcich nárokov 16 až 17, v ktorej kyslíkaté beliace činidlo obsahuje prekurzor organickej peróny kyseliny.
19. 19· Detergentová zmes pódia niektorého z predchádzajúcich nárokov, v ktorej zložka (c)obsahuje detergentový enzým.
20. 20. Spôsob prípravy detergentovej zmesi podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 19, vyznačujúc i sa t ý m , že sa kryštalický vrstvený kremičitan sodný (b)IIľ)pridá ako jemne rozdelená časticová tuhá látka k jednej alebo niekoikým tuhým látkam obsahujúcim zložku (a), zložku (b)l)a ( II) a poprípade zložku (c).