[go: up one dir, main page]

SI8012432A8 - Postopek za pripravo difeniletrov - Google Patents

Postopek za pripravo difeniletrov Download PDF

Info

Publication number
SI8012432A8
SI8012432A8 SI8012432A SI8012432A SI8012432A8 SI 8012432 A8 SI8012432 A8 SI 8012432A8 SI 8012432 A SI8012432 A SI 8012432A SI 8012432 A SI8012432 A SI 8012432A SI 8012432 A8 SI8012432 A8 SI 8012432A8
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
general formula
nitro
chloro
hydrogen
phenoxy
Prior art date
Application number
SI8012432A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Schring
Wolfgang Buck
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19792938595 external-priority patent/DE2938595A1/de
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of SI8012432A8 publication Critical patent/SI8012432A8/sl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Izum se nanaša na nov postopek za pripravo difeniletrov s splošno formulo (M v In
NC (I) v kateri pomenijo n celo število od 1 do 3, vodik, halogen, alkil z 1 do 8 atomi ogljika, triiluormetil, acetil, ciano, C^-C^-alkoksi, C^-C^~ alki Iti o, vodik; alkil, alkenil ali alkinil z do 18 atomi og ljika; alkilni ostanek z 2 do 6 atomi ogljika, suh stituiran s hidroksi, Cq-C^-alkoksi, fenoksi, halo genfenoksi, C^-C^-alkilfenoksi, C^-C^-alkoksi-fenoksi, nitrofenoksi, cianofenoksi, amino ali C^-C^ alkiltio; v danem primeru s halogenom substituiran benzil, trifluormetilbenzil^NR^R^, CHR^-COOR^ ali
CHR^-CONR^R^, pri čemer predstavljajo R^, R4 in R^, ki so lahko enaki ali različni, vodik ali Ο^-Οθalkilne ostanke, in
Χη in X2, ki sta lahko enaka ali različna, stojita za vodik ali halogen.
Vrednosti 2 in 3 ima n le, če stoji R^ za halogen ali alkil.
S “halogenom'1 so mišljeni fluor, klor, brom in jod. Prednostni so fluor, klor in brom, predvsem fluor in klor.
V kolikor R^, R2, R^, R^, R^ predstavljajo ali vsebujejo ogljikovodične ostanke, so lahko ti razvejeni ali nerazvejeni.
V okviru sprednjih definicij stoji R^ prednostno za vodik, fluor, klor, brom ali metil, R2 za vodik , C^-C^alkil, alil, 2-hidroksi-etil, 4-fluor- ali 4-klorbenzil ali dimetilamino. R^ je prednostno vodik ali metil, R^ G^-G^alkil.Za je treba predvsem poudariti pomenske pare klor/vodik, klor/brom in brom/klor. Če n pomeni 2 ali 3, lahko istočasno nastopajo različni ostanki ILj.
Spojine s splošno formulo I imajo^ izvrsten herbicidni učinek.
Tehnični problem
Tehnični problem je ustvariti postopek, pri katerem bi dobili difeniletre s splošno formulo I praktično izomerno čiste in z dobrim dobitkom, s presnovo novih izhodnih snovi, ki so lahko dostopne in s katerimi lahko delamo tudi v vodnih raztopinah, kar poenostavi in poceni postopek.
- 3 Stanje tehnike
Nekatere spojine s splošno formulo I so znane (nemška patentna prijava P 28 51 261.1). Odlikujejo se z izvrstnim herbicidnim učinkom.
Za pripravo' rabi presnova fenolatov s halogeniram' mi nitroanilinl. Nitrnan-ί l-inj morajo biti brez izomerov in «· brez diaminov.
Kot topila rabijo npr. acetonitril, dimetilformamid, dimetilsulfoksid.
N-substituirani nitroanilini vodijo zlahka do stranskih reakcij in s tem do zmanjšanih dobitkov.
Opis rešitve tehničnega probema z izvedbenimi primeri
Kot smo sedaj ugotovili, lahko dobimo spojine s splošno formulo I z zelo dobrim dobitkom in skoraj izomemo čiste če nitrodifenoksibenzol s splošno formulo
(II) v kateri imajo n, R^, in zgornji pomen in R' stoji za v danem primeru substituiran fenilni ostanek, presnovimo z aminom s splošno formulo hnhr2 (III) pri temperaturah med okoli 20 °C in 160 °C.
Ostanek R' stoji na splošno za
vendar lahko predstavlja tudi drugače substituiran fenilni ostanek, ker morebitni prisotni substituenti, v kolikor so pri reakcijskih pogojih dovolj stabilni, nimajo nobenega bistvenega vpliva na potek reakcije.
Kot reakcijski medij lahko uporabljamo inertna organska topila, npr. dioksan, tetrahidrofuran, benzol, toluol, ksilol, klorirane ogljikovodike, dimetilsulfoksid pa tudi vodo. Izbira reakcijskega medija ni kritična, vendar uporabljamo prednostno medij, v katerem imajo reakcijske komponente zadostno topnost.
V primerjavi s postopkom iz patentne prijavcP 28 p1 261.1 je prednost novega postopka v tem, da se da
- 5 izhodne snovi s formulo II lažje pripraviti v primerni kvaliteti kot klornitroaniline, ki so potrebni za starejši postopek, in da lahko delamo tudi s poceni topili kot reakcijskim medijem, npr. z vodo, pri čemer dobimo zelo dobre dobitke.
Izhodne snovi s formulo XI so deloma znane. Vendar pa jih lahko pripravimo tudi na nov način tako, da spojino s splošno formulo
v kateri sta in definirana kot zgoraj, npr. 2,5,4triklornitrobenzol in 2,5,4-,5-tetraklornitrobenzol, presnovimo z ustreznim fenolatom s splošno formulo (M ) \_0Kat (VI) (Kat je 1 ekvivalent kationa)
Prednostno uporabimo alkalijske fenolate, zlasti natrijev fenolat, os. fenol in npr. alkalijski karbonat. Pri enostavnih fenolih, predvsem pri nesubstituiranem fenolu, Iciko rabi ustrezni fenol kot reakcijsim. medij. Posebno ugodna pa je uporaba dimetilsulfoksida kot topila.
0';
atoma klora v legi ioni za fenoksil
- 6 skupine, kažeta razločno neenako reakcijsko sposobnost.
Zato je brez nadaljnjega možno sintetizirati spojine z dvema različnima fenoksilnima skupinama. V ta namen najprej pri bolj milih pogojih zamenjamo atom klora, ki leži bližje nitro skupine, za želeni fenoksilni ostanek, predno ob ostrejših pogojih nadomestimo atom klora v legi 4 s skupino s formulo VI.
Spojine s splošno formulo I so deloma nove. Tudi te nove spojine kažejo izvrstno herbicidno učinkovitost in lahko razen tega rabijo kot vmesni proizvodi za pripravo novih pesticidnih učinkovin ali novih zdravil, ker omogočajo njihove funkcionalne skupine mnogovrstne spremembe.
Za uporabo kot herbicidi predelamo spojine s formulo I na sam po sebi znan način z običajnimi pomožnimi in/ali nosilnimi sredstvi v običajne pripravke, npr. v emulzijske koncentrate ali suspenzijske praške, pri katerih znaša delež učinkovine med okoli 10 in 95 utež. %, in ki jih lahko za nanašanje uravnamo z vodo na želeno koncentracijo učinko vine. Vendar pa lahko pripravimo tudi pripravke, ki jih upo rahljamo nerazredčene, npr. prahe ali granulate. Tu znaša delež učinkovine med 0,2 in 20 utež. %, prednostno med 0,5 in 3 utež. %.
Primeri pripravkov
1. Suspenzijski prah Sestava:
utež. % 2-klor-5“TeHoksi-6-nitro-N-(2-aminoetil)anilin-hidroklorida utež. % kaolina utež. % koloidne kremenice utež. % kalcijevega ligninsul fonata 1 utež. % natrijevega tetrapropilenbenzolsulfonata
2. Emulzijski koncentrat utež. % učinkovine v smislu izuma utež. % tekoče zmesi topil iz aromatskih ogljikovodiko-' z visokimi vrelišči (Shellsol A)
6.5 utež. % Tensiofixa AS (emulgator)
5.5 utež. % Tensiofixa DS (emulgator)
Iz koncentratov po primeru 1 in 2 pripravimo z mešanjei z vodo škropilne brozge, ki vsebujejo na splošno okoli 0,05 do 0,5 utež. % učinkovine.
5. Zaprašilno sredstvo utež. % učinkovine v smislu izuma utež. % smukca utež. % metilceluloze
-8 Možno, in v nekaterih primerih koristno, je tudi uporabiti učinkovine v smislu izuma skupaj z drugimi herbicidi, npr. s triazinskimi herbicidi, kot Simazinom ali Atrazinom v koruzi, s sečninskimi herbicidi, kot npr. Linuronom ali Monolinuronom v krompirju ali žitu, z dinitroanilinskimi t
herbicidi, kot Dinitraminom ali Trifluoralinom v žitu, z difeniletri, npr. Irtrophenom v žitu, z amidi karboksilnih kislin, kot Alachloromv čebuli.
Spojine v smislu izuma lahko uporabimo v preemergentnem in v postemergentnem postopku. Za primer lahko z uporabljeno količino 1 kg/ha 2-klor-3-feuoksi-6-nitro-IT-(2-aminoetil)anilin-hidroklorida na polju pri preemergentni uporabi zatremo gorčico, ščir, metliko, kamilico, kostrebo in tudi njivni lisičji, rep '· tem znaša prenesijivost v krompirju in koruzi nad 3 kg/ha, v pšenici in grahu nad 2,5 kg/ha. Uporaba navedenih spojin po vzniku omogoča, da zatremo z 1 kg/ha npr. repinec, metliko ^njivni lisičji rep, z neznatnovečjo dozo tudi gorčico, ščir in kamilico. Razen v navedenih kulturah lahko spojine v smislu izuma uporabimo npr. v ječmenu in rižu.
Priprava izhodnih snovi:
1. 2-klor-4—nitro-1,5-difenoksibenzol
S
a) 114,5j 2,3,4-triklornitrobensola, 400 ml dimetilsulfoksida in 130 S natrijevega fenolata mešano 1 uro pri
100 °C. Po tem času dodamo reakcijski zmesi vodo in stresamo s kloroformom. Kloroformsko raztopino speremo z razredčenim natrijevim lugom, posušimo z natrijevim sulfatom in odstrani mo topilo. Ostanek prekristaliziramo iz etanola.
Dobitek: 152 g (89 % teor.);
Tal.: 106 do 107 °C.
h) 56,7 S 2,5,4—triklornitrobenzola (0,25 mola), g fenola in 3^,5 S kalijevega karbonata (0,25 mola')’ segrevamo 1 uro na 130 do 140 °C. Reakcijsko zmes damo na 2 n natrijev lug. Reakcijski proizvod dobimo z dobitkom več kot 95 % teoretskega.
Tal.: 106 do 107 °C (is etanola)
2. 6-klor-4-nitro-1,5-difenoksibenzol mol 2,4,5-triklor-1-nitrobenzola segrevamo z 2 moloma kalijevega fenolata v fenolu na 165 °C in izolirano rea cijski proizvod.
‘Tal.: 95 (iz etanola).
- 10 3. 2,6-diklor-4-nitro-1,5~čLifenoksibenzol·
26,2 g (0,1 mola) 2,3,4,5~tetraklor-1-nitrobensola segrevamo z 20,7 S fenola in 30 S kalijevega karbonata v 100 ml dimetilsulfoksida 4 ure na 110 °C. Reakcijsko zmes damo na vodo in proizvod odsesamo. Dobitek: 35,5 S (89 % teor.); tal. 152 °C (iz ledocta).
Isto spojino dobimo iz 52,4 g 2,3,4,5-tetraklornitrobenzola, 122 g fenola in 60 g kalijevega karbonata tako, da sestavine segrevamo 1 1/2 ure na 160 °C, vročo zmes vmešamo v 1,2 1 2 n natrijevega luga in izločeni proizvod odsesamo. Po prekristaliziranju iz 3QQ ml ledoc ta dobimo 70,5 S zaželene spojine (95,8 % teor.); tal. 164 °C.
4. 2-klor-4-nitro-5-fenoksi-1-(2,4,5-triklorfenoksi)-benzol
28,4 g 4,5-diklor-2-nitro-1-fenoksibenzola, 21,6 g
2,4,5-triklorfenola, 10 ml 10 n natrijevega luga in 80 ml dimetilsulfoksida mešamo 6 ur pri 150 °C, nato pustimo stati preko noči pri sobni temperaturi. Reakcijsko zmes zmešamo s 600 ml vode, naalkalimo in prevzamemo reakcijski proizvod v kloroformu. Organsko fazo speremo, posušimo in uparimo- Ostanek prekristaliziramo iz 200 ml etanola. Dobimo 4; S svetlorumenin. kristalov (97 /J teor, tal. 84 °C.
5. 2-klor-4-ni tro-5-fenoksi-1 -( 2,5-diklor-4-bromfenoksi) benzol
Zmešamo 28,4 g 4,5-diklor-2-nitro-1-fenoksibenzola, 24,2 g 2,5-<iiklor-4-bromfenola, 10 ml 10 n natrijevega luga in 80 ml dimetilsulfoksida in mešamo 5 ur pri 100 °C. Reakcijsko zmes nato zmešamo s 700 ml 1 n natrijevega luga pustimo stati preko noči pri sobni temperaturi, oddekantiramo in reakcijski proizvod prevzamemo v kloroformu. Raztopino speremo, posušimo z natrijevim sulfatom in uparimo. Ostanek prekristaliziramo iz 200 ml etanola + 2 ml dimetilformamida. Dobitek.'36,5 6 svetlo rumenih kristalov (75 % teor.); tal. 85 °C.
6. 2-klor-4-nitro-3-fsuoksi-1-(2,5-<iiklor-4-metiltiof enoksi )benzol
14,2 g 2,5-čLiklor-6-nitro-1-fenoksibenzola, 10,2 g
2,5-diklor-4-metiltiofenola, 5,0 ml 10 n natrijevega luga in 40 ml dime ti lsulf oksi da mešamo 5 ur pri 100 °C, pustimo stati preko noči in nato pomešamo s 400 ml 1 n natrijevega luga. Izločeni proizvod- prekristaliziramo iz 150 ml etanola. Dobitek: 20,5 S svetlo rumenih kristalov (90 teor.) tal. 158 do 144 °C.
- 12 7· S-jclor-^—nitro-5-fenoksi-l-Cž^^-triklorfenoksi)-benzol· •28,4 g 2,5-diklor-6-nitro-1-fenoksibenzola, 21,6 g
2,4,5-triklorfenola, 10 ml 10 n natrijevega luga in 80 ml dimetilsulfoksida mešamo 6 ur pri 100 °C in nato pomešamo s 600 ml 1 n natrijevega luga. Odsesamo in proizvod prekristaliziramo iz 150 ml etanola.
Dobitek: 51 S (77 % teor.);
Tal.: 112 °C.
Nadaljnji delež reakcijskega proizvoda (okoli 6 g) lahko dobimojz uparen jem matične lužnice.
8. 2-klor-4—nitro-5-fenoksi-1-(4—cianofenoksi)-benzol
14,2 g 2,5-diklor-6-nitro-1-fenoksibenzola, 6,5 S
4-cianofenola, 40 ml dimetilsulfoksida in 5 ml 10 n natrijevega luga mešamo 5 ure pri 100 °C. Razredčimo z vodo, stresamo s kloroformom, posušimo in oddestiliramo topilo. Po čiščenju preko kolone s kremeničnim gelom in prekristaliziranju iz etanola dobimo 11 g brezbarvnih kristalov (60,2 % teor.); tal. 140 do 142 °C.
Sledeči primeri pojasnjujejo postopek v smislu izuma:
PRIMER 1
2-klor-3-fenoksi-6-nitro-N-[1-(metilkarbamoil)-etil·j-anilin uri i t
NO,
MH-CH-CO-MMCH63)3 6 2-klor-4—nitro-1,3-difenoksibenzola mešano pri 70 °C 24 ur v 200 ml dioksana s 60 g a-alanin-M-netilamida. Dioksan oddestiliramo, ostanek raztopimo v etilenkloridu in raztopino stresamo z razredčenim natrijevim lugom. Po sušenju organske faze z natrijevim sulfatom oddestiliramo topilo. Ostanek prekristaliziramo iz etanola. Dobitek: 61,5 6 (87,2 % teor.)} tal. 122 °C.
Proizvod je tenkoslojno kromatografsko enoten.
Analiza: C H Cl
izrač.: 54,62 ^,55 10,10
ugot.: 54,30 4,41 10,07
PRIMER 2
2-klor-3-fenoksi· anilin -6-nitro-l I-[2-(2,5- diklorfenoksi)
Postopamo ustrezno primeru 1, le -da uporabimo namesto alanin-metilamida [2-(2,5-diklorfenoksi)-ctilj-anin.
- 14 Tudi predelava ustreza primeru 1. Reakcijski proizvod je olje, ki ga dobimo z dobitkom 97 % teor. Tenkoslojno kromatografsko je enoten.
Analiza: C E Cl
izrač.: 52,92 3,31 23,46
ugot.: 52,8? 3,24 23,7
PRIMER 3
4-klor-3~fenoksi-6-nitro-N-alilanilin
63,3 S 6-klor-4-nitro-1,3-difenoksibenzola segrevamo s prebitnim alilaminom v 120 ml dioksana 12 ur na 60 °C.
Po oddestiliranju topila raztopimo ostanek v metilenkloridu, speremo z razredčenim natrijevim lugom, organsko fazo posušimo z natrijevim sulfatom in topilo oddestiliramo. Po prekristaliziranju iz toluola/beksana, v danem primeru po nadaljnjem čiščenju preko kolone s kremeničnim gelom, dobimo reakcijski proizvod z dobitkom 51 S (83,6 % teor.); tal. 81 do 82 °C.
Analiza: C il Ci
izrač.: 59,11 4,27 11,66
ugot.: 58,9 2S52 11,80
PRIMER 4
4—klpr-5-lenoksi-6-nitro-N-(2-aminoetil)-anilinhidroklorid
6,83 S 6-klor-4—nitro-1,3-difenoksibenzola raztopimo v 15 Bil dioksana in segrevamo s prebitnim 1,2-diaminoetanom 12 ur na 70 °C. Predelava ustreza primeru 3«
Za čiščenje prekristaliziramo iz razredčene solne kisline. Dobitek: 6,1 g (88 % teor.); beli kristali, tal. 255 °C (razp.).
PRIMER 5
3-fenoksi-6-nitro-R-alilanilin g 4—nitro-1,3-difenoksibenzola segrevamo v 30 ml tetrah-i drofurana,in 10 ml alilamina 8 ur oh refluksu. Predelava se vrši analogno primeru 5- Dobljeni proizvod prekristaliziramo iz etanola. Dobitek: 6,1 g (69 % teor.); tal Po tenkosiojnem kromatogramu (ci proizvod enoten.
6? do 68 °C.
oheksar/toluol 1:1; je
- 16 Analiza:
CEN izrač.
ugot.:
66,67 5,19 10,57
66,85 5,50 10,24
PRIMER 6
2-klor-5-fenoksi-6-nitroanilin
a) 68,3 S 2-klor-4-nitro-1,3-difenoksibenzola raztopimo v 300 ml toluola in dodamo v avtoklavu 100 ml konc. vodnega amoniaka. Nato uravnamo tlak s plinastim amoniakom na 3 bar. Zmes nato segrevamo 12 ur na 120 °C, pri čemer naraste tlak na okoli 13 bar. Po ohlajenju organsko fazo ločimo, stresamo z razredčenim natrijevim lugom, posušimo in topilo oddestiliramo. Reakcijski proizvod dobimo s skoraj kvantitativnim dobitkom (54 g). Po plinsko kromatografski preiskavi vsebuje proizvod 98 % naslovne spojine. Tal. 81 do 82 υ0.
b) Nastavek ustreza a), vendar ne uvajamo plinastega amoniaka. Reakcijska temperatura znaša 15θ °C. Predelamo, kot je opisano spredaj. Dobitek je skoraj kvantitativen. Po plinsko kromatografski preiskavi sestoji proizvod iz 9θ % naslovne spojine in okoli 4 % izhodnega materiala.
- 17 «
PRIMER 7
2-klor-3-( 2,5-čLikl or-4-me tilti o f enoksi ) -6-ni tro-N-b enzilanilin
Zmes iz 4,6 g 2-klor-4—nitro-5-fenoksi-1-(2,5diklor-4-metiltiofenoksi)-benzola, 3,θ S benzilamina in 10 ml dioksana mešamo 6 ur pri 40 °C, pustimo stati preko v—----------noči pri sobni temperaturi in nato uparimo. Prevzamemo v kloroformu, raztopino stresamo z razredčenim natrijevim lugom in nato z vodo, ločeno organsko fazo posušimo in jo uparimo. Dobljeno temnotrjavo olje očistimo preko kolone
I s kremeničnim gelom.
Dobitek: 4,2 g oranžno obarvanega viskoznega olja, ki je tenkoslojno kromatografsko enotno.
PRIMER 8
4—klor-3-(2,5~di klor-4-bronf enoksi )-6-nitro-i.'T-alilanilin
Pomešamo 4,9 g 2-klor-4-nitro-5-fenoksi-1-(2,5diklor-4-bromfenoksi)-benzola, 1,8 g alilamina in 10 ml dioksana Zmes mešamo najprej 7 ur pri 40 °C, nato še 3 ure pri 60 °C in uparimo. Ostanek prevzamemo v kloroformu, raztopino speremo kislo in nato alkalno, posušimo in uparimo. Surovi proizvod (5,6 g) očistimo preko kolone s liremeničnim gelom.
Dobitek: 3,0 S rumenih, kristalov (66,6 teor.); tal. 102,5 0.
PRIMER 9 zt—klor-5-(2,5-diklor-4-bronienQksi )-6-nitro-R-benzilanilin
Zmes iz 4,9 g 2-klor-4-nitro-5-fenoksi-1-(2,5diklor-4-bromIenoksi)-benzola, 5,0 g benzilamina in 10 ml dioksana presnovimo ustrezno primeru 8. Surovi proizvod (6,2 g) v vročem premešamo s 50 ml etanola, nato pa po ohlajenju na sobno temperaturo odsesamo. Dobimo 5,2 g temno rumenih kristalov, tal. 157 °C.
PRIMER 10
2-klor-5-(2,5-diklor-4-netiltiofenoksi)-6-nitro-N-alilanilin nh-ctu-ch=ck2
Zmes iz 4,6 g 2-klor-4-nitro-5-fenoksi-1-(2,5diklor-4-netiltiofenoksi)-benzola, 1,8 g alilamina in 10 ml
stati pri sobni temperaturi. Zmes uparimo, prevzamemo v
- 19 kristalov (91 % teor.); tal. 107 °C.
PRIMER 11
2-klor-3-f enoksi -β-ni tro-N-(4-klorbenzil) anilin g 2-klor-4-nitro-1,3-difenoksibenzola mešamo v ml dioksana s 6 g 4-klorbenzilamina 12 ur pri 80 °C.
Zmes nato uparimo, ostanek prevzamemo v kloroformu, raztopino stresamo z 1 n natrijevim lugom in posušimo nad natrijevim sulfatom. Po oddestiliranju topila prekristaliziramo ostanek iz etanola. Dobitek: 4,7 g (82,7 % teor.), tal.
do 96 °C.
Analogno dobimo
2-klor-3-fenoksi-6-nitro-N-(4-fluorbenzil)-anilin; rumeni kristali, dobitek 4,1 g (75>4 % teor.); tal. 75 do 76 cC.
PRIMER 12
2-klor-3-f6noksi-6-nitro-N-(5-trifluormetilbenzil)-anilin
3,41 g 2-klor-4—nitro-1,5-difenoksibenzola mešamo v 5 Eil dioksana s 4 g 5-trifluormetilbenzilamina 12 ur pri 100 °G.-Po uparenju prevzamemo v kloroformu, stresamo z 2 n natrijevim lugom in 2 n solno kislino in organsko fazo posušimo nad natrijevim sulfatom. Pri oddestiliranju topila dobimo naslovno spojino kot gosto tekoče rumeno olje (4,0 g^ 95 % teor.).
Analiza : C H N
izrač.: 56,8 % 3,32 6,64 %
ugot.: 56,5 % 3,57 % 6,47 %
PRIMER 15
4—klor-5-fenoksi-6-nitro-H-(5-trifluormetilbenzil)-anilin z Analogno primeru 12 dobimo iz 5,41 g 6-klor-4-nitro1,5-difenoksibenzola in 4 g 5-trifluornetilbenzilamina v 5 ml dioksana (20 ur pri 100 °C) naslovno spojino z dobitkom 3 S (71,2 % teor.), tal. 140 do 142 °C (iz etanola).
PRIMER. 14
2-klor-5-(4~cianofenoksi)-6-nitro-R-alilanilin
Zmes iz 4 g 2-klor-4—nitro-5-fenoksi-1-(4-cianofenoksi)-benzola, 10 ml dioksana in 2 g alilamina pustimo stati 50 ur pri sobni temperaturi. Nato topilo oddestiliramo, ostanek prevzamemo v kloroformu, stresamo z razredčenim natrijevim lugom, organsko fazo posušimo nad natrijevim sulfatom, kloroform oddestiliramo in ost anek p— θ'kristaliziramo iz etanola.
Dobitek: 5,5 G (97,2 % teor.), rumeni kristali;
tal. 85 do 87 °C.
PRIMER 15
2-klor-5-fenoksi--6-nitro-rP ,Ii1 -dinetilfenilhidrazin
ci nh-n(ch,)9
M
O —
Zmes iz 6,85 S 2-klor-4-nitro-1,3-difenoksibenzola, 20 ml dioksana in 9 g Κ,Ν-dinetilhidrazina kuhamo 10 ur podTref luksom.”'Topilo oddestiliramo, prevzamemo v kloroformu, speremo z razredčenim natrijevim lugom in posušimo nad natrijevim sulfatom. Po oddestiliranju kloroforma raztopimo ostanek v dietiletru in oborimo hidrazinov derivat i
z uvajanjem klorovodika. Odsesamo, ostanek obdelamo^ vodo, stresamo s kloroformom, posušimo kloroformsko raztopino in topilo oddestiliramo.
Dobimo 4,5 S (73 % teor.) oranžno obarvanega olja.
Analiza:
izrac.:
ugot.:
54,7 % 55,11 %
4,55 % 13,65 % 4,86 % 13,56 %
- 22 PRIMER 16
2-klor-5-fenoksi-6-nitro-ii-(6-aninoheksa]x)-anilin
Zmes iz 17,5 6 2-klor-4—nitro-1,3-difenoksihenzola, elL dioksana in 9 6 1,6—di amino keks ana mešamo 4 ure pri 50 'OC,’topilo oddestiliramo in ostanek prevzamemo v kloroformu. To raztopino speremo z razredčenim natrijevim lugom in razredčeno solno kislino, posušimo nad natrijevim sulfatom oddestiliramo kloroform in prevzamemo ostanek v dietiletru, oborimo s klorovodikom, odsesamo in ločeni poltrdmi proizvod obdelamo s kloroformom/raztopine sode. Eloroformsko raztopino ločimo, posušimo in kloroform oddestiliramo. Dobitek: 12,5 S (69 % teor.) viskoznega rumenega olja.
Analiza: C H N
izrač.: 59,3 % 5,52 % 11,55 %
ugot.: 59,1 /, 5,3 11,72 70
V sledečih tabelah navedene spojine smo pripravili po sledečih splošnih načinih dela:
Izhodne snovi:
mio;
.i vodik
- 23 a) Presnova s hlapnimi amini (A) pustimo stati z 10 % prebitka amina v dioksanu 2 do 3 dni. Nato uparimo, ostanek prevzamemo v etru in nastali fenol odstranimo s stresanjem z 2 n natrijevim lugom. Etrno raztopino 2 krat stresamo z vodo, nato posušimo z hatrijevim sulfatom in uparimo.
b) Presnova z nehlapnimi amini (A) segrevamo s 100 %-nim prebitkom arii na v dioksanu 2 do 5 ur na 80 °C. Po uparenju prevzamemo v ostanek v etru in stresamo z 2 n natrijevim lugom. Morebitno prisotni amin odstranimo s stresanjem z 2 n solno kislino. Po spiranju z vodo organsko fazo posušimo nad natrijevim sulfatom in uparimo.
TABELA I Spojine s formulo
RP-vrednost 27 °C
Štev. R2 Pogoji Dobitek Aceton/ heptan 1:1 Toluol Tal.
1 CH - 2 dni 100 % Tal. 72 do
P s.t. olje 74°C
2 C2H5“ 5 dni 85,5 % 0,51 0,46 (iz izopro pilalkohol
- s.t. olje
5 n-CjB,- 2 uri 97,5 % 0,615 0,47
80 °C olje
4 1**C 6 ur 94 % 0,61 0,45
80 °C olje
5 n-C4H9- 2 uri 92 % 0,625 0,50
80 °C olje
6 i-C^H^ 5 ur 96,5 0,60 0,51
80 °C olje
7 HO-CHp-CHp- 2 uri 94 % O,4A5 0,01
80 °C olje
8 -CHCCpHPp 5 ur 95 /j 0,47**
80 °C ni
9 -CH2-C^CH 5 ur 91 P 0,51
30 °C olje
S · t. = sobna t emperatura
vsi = toluol/cikloheksan 1:1
- 25 TABELA II
Spojine s formulo
RP-vrednosti 27 °C
Štev. R2 Pogoji Dobitek Aceton/ heptan 1:1 Toluol Tal.
1 CHZ- 2 2 dni s.t. 64 % 71 do 72 °C (iz izopro-
pilalkohola)
2 CH2=CH-CH2- 2 dni s.t. 98,5 % 0,52 0,51
5 -CHCCgH^g 3 dni s.t. 74 %
Iz 2,4-diklor-6- -ni tr o-1,3- -dif enoks. ibenzola dobimo v tabeli
III navedene spojine s splošno formulo
C.
- 26 TABEL·! III
Štev . R2 Amin/reakcijski pogoji Dobitek Lastnosti/tal.
1 CHZ im2CH./24 m? pri s?t. v dioksanu 74- % teor. rdeči kristali, tal. 101 °C
2 θΛ ΝΗ^^/Ιδ ur v dimetilsulfoksidu 85 % teor. svetlo rjavo olje, tenkoslojno kronat o graf sko enotno
3 i C3H7 NI^-i-C^Hr?/ 16 ur pri s.t. v dioksanu 88 % teor. oranžni kristali tal. 83 °C
4 n-C4H9 EH2-n-C4H9/ 2 dni pri s.t. v dioksanu 92 % teor. oranžno olje tenkoslojno kromatografsko enotno
5 n”G12E25 KH2-n-C12H25/ 5 dni pri s.t. v dioksanu, čiščenje: kromatografsko 58 teor. oranžni kristali tal. 43 °C
6 n C18H57 NH^n-CzjgH^r,/ 5 dni pri s.t. v dioksanu, čiščenje: kronatografsko 51 teor. 47 do 48 °C
7 -CH2-CH2-0H kh2ch2ch2oh/< 4 dni pri s.t. v dioksanu 100 % teor. temno olje
O -c:i(c2h5)2 12I2CH(C2H5)2/ 3 dni pri s.t. v dioksanu Ό i t e o r.
TABELA IV
- 2? Iz 1,3-čLifenoksibenzolov s formulo
v katerih ima Itj spodaj navedeni pomen, pripravimo sledeče spojine s formulo
°C
RF-vrednosti 27
Štev. 4 R^ a Pogoji Dobitek teor.J Aceton/ •heptan 1:1 Toluol
1 CH, P CH, P 2 dni s.t. 96 f 0,61 0,45
2 CH, P ch9=ch ά I CH2- 8 ur _ 60 °C 94 f 0,6p 0,515
F g9hs t—. s 7, QT-t-> S.t. 35 d
h H- OCH, P V Ji- P 2 dni s.t. r- '> O z' /'
r~ P OCH, P n~C4? 5 ure 80 cC 95 - 0,59 0, a>
Tal.
do °C (is i propi alkohol 100 do
101°C v--1 ω
Navedba ο najboljšem, prijavitelju znanem načinu za gospodarsko izkoriščanje prijavljenega izuma
68,5 g 2-klor-4-nitro-1,5-difenoksibenzola raztopimo v 500 ml toluola in dodamo v avtoklavu 100 ml konc. vodnega amoniaka. Nato uravnamo tlak s plinastim amoniakom na 5 bar. Zmes nato segrevamo 12 ur na 120 °C, pri čemer naraste tlak na okoli 15 bar. Po ohlajenju organsko fazo ločimo, stresamo z razredčenim natrijevim lugom, posušimo in topilo oddestiliramo. Reakcijski proizvod dobimo s skoraj kvantitativnim dobitkom (54 g)· Po plinsko hromatograf ski preiskavi vsebuje proizvod 98 % naslovne spojine. Tal. 81 do 82 °C.
Za
CELAMERCK GMBH & CO. KG i—iusljana i
Postopek za pripravo difeniletrov 3 splošno formulo

Claims (2)

  1. v kateri pomenijo n celo število od 1 do 3»
    R1 vodik, Cl, Br, F, alkil z 1 do 8 atomi ogljika, trlfluororaetil, acetil, ciano, metoksi, metiltio,
    R2 vodik, alkil z 1 do 18 atomi ogljika, alil ali alkinil z do 3 atomi ogljika; alkilni ostanek z 2 do 6 atomi ogljika, substituiran s hidroksi, -C^-alkoksi, fenoksi, halogenfenoksi, C1-C2-alkilfenoksi, C1-C2-alkoksi-fenoksi, nitrofenoksi, cianofenoksi, amino ali C1-C2~alkiltio; v danem primeru s halogenom substituiran benzil, trifluorometilbenzil, NR^R^, CHRg-COOR^ ali CHRg-CONR^Rg, pri čemer predstavljajo Rg, Rjj in Rg, ki so lahko enaki ali različni, vodik ali C^R^alkilne ostanke, in
    X^ in X2, ki sta lahko enaka ali različna, stojita za vodik ali Cl ali Br, označen s tem, da nitrodifenoksibenzol s splošno formulo (II), v kateri imajo n, za skupino
    Rp R2> X1 in X2 zgornji pomen in R’ stoji v kateri imata R^ in n zgornji pomen, presnovimo z aminom s splošno formulo hnhr2 (III), v kateri ima R2 zgornji pomen, v inertnem organskem topilu pri temperaturah med okoli 20°C in 16O°C in tlaku od 3 do 13 bar.
  2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da uporabimo kot reakcijski medij inertno organsko topilo, kot dioksan, tetrahidrofuran, toluol, ali vodo.
    Za
    CELAMERCK GMBH & CO. KG:
    PATENTNA PISARNA
    LJUBLJANA
    17249-111-87/KA
    POVZETEK
    Opisan je postopek za pripravo difeniletrov s splošno formulo v kateri imajo , n, R2, X1 in X2 pomene, navedene v patentnem zahtevku.
    Spojine s splošno formulo I dobimo tako, da nitrodifenoksibenzol s splošno formulo (M l'n v kateri imajo n, R^ , R2, X1 in X2 zgornji pomen in R’ stoji za v danem primeru substituiran fenilni ostanek, presnovimo pri temperaturah od okoli 20 °C do 160 °C z aminom s splošno formulo
    HNHR2 (III).
    Spojine s splošno formulo I se odlikujejo z izvrstnim herbicidnim učinkom.
SI8012432A 1979-09-24 1980-09-24 Postopek za pripravo difeniletrov SI8012432A8 (sl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792938595 DE2938595A1 (de) 1979-09-24 1979-09-24 Verfahren zur herstellung von diphenylaethern
YU2432/80A YU42355B (en) 1979-09-24 1980-09-24 Process for preparing diphenylethers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI8012432A8 true SI8012432A8 (sl) 1994-12-31

Family

ID=25781167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI8012432A SI8012432A8 (sl) 1979-09-24 1980-09-24 Postopek za pripravo difeniletrov

Country Status (2)

Country Link
HR (1) HRP930518B1 (sl)
SI (1) SI8012432A8 (sl)

Also Published As

Publication number Publication date
HRP930518B1 (en) 1996-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU229889B1 (en) Aniline derivatives and process for the preparation of the same
US2937204A (en) Nu-alkanoyl dinitrobenzamides
DK164045B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af diphenylethere
EP0152360A2 (fr) Nouveaux dérivés du cyano-2 benzimidazole, leur préparation et leur utilisation comme fongicides
Wang et al. A new potential aphicide against Myzus persicae: Design, synthesis and 3D-QSAR of novel phenoxypyridine derivatives containing 4-aminopyrimidine
Khan et al. Tumour-growth inhibitory nitrophenylaziridines and related compounds: structure-activity relationships. II
SI8012432A8 (sl) Postopek za pripravo difeniletrov
CS208793B2 (en) Method of making the very pure derivatives of the pyraz
US4041172A (en) Compositions and methods for combating insect pests or fungal pests of plants
JPS6236359A (ja) ２−（４−複素環オキシフエノキシ）アルカン酸のハロアルコキシアニリド誘導体及び農薬としての使用方法
US4918107A (en) Glutamate receptor inhibitor and insecticidal composition
US4116667A (en) N-benzyl-2,6-dinitro-3-amino-4-trifluoromethylanilines as plant growth regulants
JPS61236755A (ja) アルカノイルアニリド
CS264124B2 (en) Insecticide and process for preparing active component
CA1225991A (en) Process for preparing amino-2,4-dinitroaromatic herbicides
US4374271A (en) Nitrophenylhydrazine compounds
Yan et al. Novel Meta‐Diamide Derivatives Bearing Triazole: Design, Synthesis, and Bioactivity
US4423246A (en) Selected trichloroacetamidines
KR870000523B1 (ko) 피라졸 제초제의 제조방법
JP2650823B2 (ja) Ｎ−アリールオキシアシル−ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤
Goswami et al. EFFICIENT SYNTHESIS OF 2-AMINO-4-(2-CHLORO-5-(4-SUBSTITUTEDPHENYL) PYRIDIN-3-YL)-1-(4-SUBSTITUTED PHENYL)-7, 7-DISUBSTITUTED-5-OXO-1, 4, 5, 6, 7, 8-HEXAHYDROQUINOLINE-3-CARBONITRILE DERIVATIVES AND THEIR MICROBIAL SCREENING.
EP0016132A1 (fr) Nouvelle phenyluree substituee herbicide
US3907867A (en) Substituted phenoxyl-acetates and derivatives thereof
NZ202715A (en) 2,4,6-triamino-5-nitropyrimidine derivatives and insecticidal compositions
JPH0193583A (ja) 置換ベンゾイル誘導体および除草剤