SE523226C2 - En mikroemulsion innehållande en grenad alkylglykosid - Google Patents

Description

30 35 523 226 u l » | | v .. 2 kombination med hjälptensider eller hjälplösningsmedel, såsom mer eller mindre kortkedjiga alkoholer eller glykoler.

Emellertid skapar temperaturen och elektrolytkänslig- heten hos alkoxilaten svårigheter i de praktiska tillämp- ningarna, genom att de kan ge upphov till fasseparation (grumlingspunkter).

Valet av alkylglykosider, såsom varande mer robusta mot förändringar både i temperatur och elektrolythalt, som emulgatorer för att övervinna dessa problem, har visat sig vara fördelaktigt i ett antal patentpublikationer. Den generella användningen av glykosider i mikroemulsioner har beskrivits för flera år sedan både i vetenskapliga artiklar (Fukuda et al, Langmuir, 1993, 9, 2921) och i specifika applikationer (Luders H., Balzer D., Proc. Znd World Surfactant Congr. 1988, Paris, Vol II, 81-93).

I de tidiga praktiska tillämpningarna användes hjälplösningsmedel såsom C3-C6-alkoholer, alkylglykoler, alkyloligoglykoler eller aminer, vilka sägs skapa problem med lukt, aggressivitet mot hud etc. I EP 801 130 används alkyl- polyglykosid som emulgator tillsammans med en möjlig hjälp- tensid med konventionell anjonisk, katjonisk eller amfifil karaktär. Hjälplösningsmedel i form av estrar av polybasiska karboxylsyror med Cl-C4-alkoholer är inbegripna i mikro- emulsionen, vilka sålunda erbjuder ett alternativ till de ovannämnda hjälplösningsmedlen.

En liknande lösning föreslås i WO 95/31957,vari används ett emulgatorsystem som består av alkylglykosid med en linjär C8-C14-kedja och en fettsyra-polyol partialester med ett HLB <11 för att göra mikroemulsioner som innehåller en oljefas av paraffinisk typ eller en dialkyleter eller en blandning av dessa två. Mikroemulsionerna kan också innehålla elektrolyt och en jonisk tensid.

I WO 97/23192 beskrivs en mikroemulsion att användas för rengöringsändamål som innebär hudkontakt. Oljefasen innehåller ganska polära oljor, såsom fettsyratriglycerider och/eller mono- och/eller diestrar av mono- eller dibasiska fettsyror med alkoholer eller dioler. Emulgatorerna är 10 15 20 25 30 35 523 226 3 alkylglukamider och/eller alkyloligoglykosider med C8-C22 kolkedjelängd. Hjälptensiden är en partialester av fettsyra med C10-C18 kolkedjelängd och en polyol.

WO 97/06776 rör en mikroemulsion för användning som transpirationshämmare/deodorant. Den innehåller liknande ingredienser som den ovannämnda WO 97/23192 samt dessutom vattenlösliga transpirationshämmande medel. Systemet med nonjoniska emulgatorer, speciellt från gruppen alkylpoly- glukosider, samt hudvänliga, återfettande oljor beskrivs vara lämpliga i denna applikation. En lipofil hjälptensid och andra vanliga additiv kan tillsättas. Problem med hög visko- sitet såväl som med elektrolytkänslighet i mikroemulsionen framhålles.

Det är väl känt att enfas mikroemulsioner ofta inne- håller flytande kristaller eller bildar lamellära strukturer (se kapitel 18 i "Surfactants and polymers in aqueous solution" som hänvisas till ovan). Detta skapar problem med fasseparation och/eller hög viskositet. Med de linjära alkylpolyglykosiderna som tidigare använts råkar man ofta ut för denna situation, och problemet löses till exempel genom att tillsätta relativt stora mängder av hjälptensider/hjälp- lösningsmedel.

Det har överraskande visat sig att genom att till- sätta en grenad alkylglykosid som en emulgator för att erhålla en mikroemulsion kan detta beteende ändras drastiskt, och det uppvisas ingen flytande kristall-bildning och ingen hög viskositet. Till och med vid höga koncentrationer av den grenade alkylglykosid-emulgatorn och utan tillsats av hjälp- tensid/hjälplösningsmedel, så är viskositeten hos mikroemul- sionen låg. Denna effekt kvarstår också i blandningar med linjära alkylglykosider, vilka ibland kan tillsättas för att underlätta bildningen av en enfas mikroemulsion.

Enfas mikroemulsionen enligt uppfinningen har ett förhållande mellan olja/vatten av 1:99 till 60:40 karakteriserad av att den innehåller ett alkylglykosid- 10 15 20 25 30 35 523 226 4 emulgatorsystem som innehåller en grenad alkylglykosid med formeln R1OGn (I) där R1 är en grenad alkylgrupp som innehåller 8-16 kolatomer, företrädesvis 8-14 kolatomer, mest föredraget 8-12 kolatomer, G är en sackaridrest och n, polymerisationsgraden, är mellan 1-5, viktsförhållandet mellan emulgatorsystemet och oljan är mindre än 4:1, företrädesvis mindre än 2:1 och mest föredraget mindre än 1.5:1.

Beroende på komponenterna som är närvarande i mikroemulsionen, så kan mängden grenad alkylglykosid utgöra 100% av den totala mängden av alkylglykosid-emulgator- systemet, men för en del mikroemulsioner kan det vara lämpligt att sätta till en linjär alkylglykosid enligt formeln Rzosn (II) där R2 är en linjär alkylgrupp innehållande 6-18 kolatomer, företrädesvis 6-12 kolatomer, G är en sackaridrest och n är mellan 1-5, i en mängd av upp till 70%, företrädesvis från 5 till 60 viktsprocent av den totala mängden av alkylglykosid- emulgatorsystemet. Dock, för andra mikroemulsioner kan mängden linjär alkylglykosid vara mellan 5 och 45%.

Området för olja/vatten förhållandet visar att mikroemulsionen kan vara i form av ett koncentrat eller i vattenutspädd form. Vidare, enfas mikroemulsionen fordrar ingen, eller mycket mindre mängd av en hydrofob (lågt HLB- värde) hjälptensid/hjälplösningsmedel än de motsvarande mikroemulsionerna som innehåller enbart linjära alkyl- glykosider. Eftersom lösligheten av en sådan hjälptensid i oljefasen ändras med temperaturen, och sålunda den faktiska tillgängligheten av hjälptensiden minskar med ökad temperatur, är det totala systemet mycket mer temperatur- stabilt om lite eller ingen hjälptensid behövs för att skapa en mikroemulsion. Det har visats att mängden hjälptensid som behövs i kompositionerna står i relation till mängden linjär alkylglykosid som är närvarande. 10 15 20 25 30 35 523 226 5 Även genom att styra polymerisationsgraden hos alkylglykosiderna kan mängden hjälptensid eller hjälp- lösningsmedel minimeras. Vanligtvis är medelpolymerisa- tionsgraden för alkylglykosid-emulgatorsystemet mellan 1.2- 2.5, fastän för vissa typer av alkylglykosider som inkluderas i systemet kan polymerisationsgraden vara utanför detta område.

Ytterligare ett problem med alkylglykosider baserade på längre linjära alkylkedjor, såsom C12, är den höga Krafft- punkten vilken ger upphov till instabila mikroemulsioner där alkylglykosiden separerar som kristaller vid lägre temperaturer. Genom att använda en grenad C12-glykosid blir Krafftpunkten väsentligt reducerad. Till exempel, Krafft- punkten för n-dodekylglykosid är 36°C, att jämföras med < 0°C för 2-butyloktylglykosid. I båda fallen var polymerisations- graden 1.8.

Eftersom ett av användningsområdena för denna typ av mikroemulsioner är rengöring av hårda ytor, särskilt när det gäller mycket svår, oljig smuts, är effektiviteten beroende på vätförmågan mot en nedsmutsad yta. Också i detta avseende har det överraskande visat sig att de grenade alkylglykosiderna ökar effektiviteten och uppvisar en mycket bättre vätning i sig, men också i blandning med linjära alkylglykosider.

Sålunda löser mikroemulsionskompositionen enligt uppfinningen på det hela taget problemen som beskrivits ovan rörande stabilitet och viskositet. Den uppvisar också en ökad vätning av hydrofoba ytor i jämförelse med en mikroemulsion som är baserad på enbart en linjär alkylglykosid som emulgator.

Oljekomponenten i mikroemulsionskompositionen enligt uppfinningen är vattenolöslig. Lämpliga oljor kan vara av kolvätetyp, till exempel cyklohexan, oktan, dekan, dodekan och olika paraffiniska fraktioner som Halpasol 190/240, såväl som mer polära oljor såsom långkedjiga alkoholer, triglyce- rider eller fettsyraestrar och blandningar av dessa. 10 15 20 25 30 35 523 226 | v n - nu 6 Lämpliga grenade alkoholer som kan användas för att tillverka de grenade alkylglykosiderna enligt uppfinningen kan vara av Guerbet-typ, såsom 2-etylhexanol, 2-propyl- heptanol, 2-butyloktanol, 2-pentylnonanol, 2-hexyldekanol, 2- etyloktanol, 2-butylhexanol, 2-butyldekanol och 2-hexyl- oktanol. Ytterligare en lämplig typ är de högeligen metyl- grenade (med två eller fler metylgrenar) primära alkoholer som säljs under till exempel handelsnamnet Exxal, såsom Exxal 8, Exxal 9, Exxal 10, Exxal 11, Exxal 12, and Exxal 13.

Ytterligare en typ av lämpliga grenade alkoholer representeras av formeln cH3(cH2)x-cH(cH2)ycH3 I cH2oH där x och y är åtminstone ett och summan av x+y+4 är antalet kolatomer i alkoholen. Alkoholer av denna typ finns i de blandningar av linjära och monogrenade alkoholer som säljs (III) under beteckningen Lialer, vilka innehåller approximativt lika mängder av de grenade som av de linjära alkoholerna.

Föredragna grenade alkylglykosider är 2-etylhexylglukosid, 2- propylheptylglukosid, 2-butyloktylglukosid, Lial 111 glukosid, Exxal 10 glukosid, Exxal 11 glukosid och Exxal 12 glukosid. I lämpliga utföringsformer av uppfinningen härleds de grenade alkylglykosiderna från alkoholer som består av åtminstone 50%, företrädesvis åtminstone 65%, av en alkohol av Guerbet-typ, en primär alkohol med åtminstone två metyl- grenar i alkylkedjan eller alkoholer enligt formel (III) eller en blandning av dessa.

De linjära alkylglykosiderna kan tillverkas från konventionella rakkedjiga alkoholer, såsom hexanol, oktanol, dekanol och dodekanol.

Generella beskrivningar för tillverkning av alkyl- glykosider, och vidare detaljer rörande typerna av möjliga strukturer för grenade alkylglykosider finns exempelvis i EP- B-690 868 Och EP-B-690 905.

Dessutom kan hjälptensider/hjälplösningsmedel finnas med i mikroemulsionskompositionen enligt föreliggande 10 15 20 25 30 35 523 226 | . ø c nu 7 uppfinning. Som typexempel är dessa fettalkoholer eller dioler med C8-C14-kedjelängd, såväl som andra hydrofoba rakkedjiga nonjoniska tensider med ett litet hydrofilt huvud, t.ex. alkylglyceryletrar. Mikroemulsionskompositionen kan också innehålla kortkedjiga glykoler som propylenglykol, dipropylenglykol, dipropylenglykolmonometyleter (DPM) och liknande välkända formuleringsstabilisatorer_ Mikroemulsionen enligt föreliggande uppfinning kan erhållas utan tillsats av hjälplösningsmedel/hjälptensid. När hjälptensid/hjälplösningsmedel är närvarande uppgår detta normalt sett till mindre än 50 viktsprocent räknat på alkyl- glykosidsystemet, företrädesvis mindre än 35%, och ofta mindre än 15%. Icke desto mindre kan det vara önskvärt med större mängder för vissa applikationer.

Till mikroemulsionen kan också tillsättas t.ex. komplexbildare, såsom NTA, EDTA, fosfater och citrater, och pH-reglerande additiv, såsom alkalihydroxider och silikater, såväl som parfymer, medel för att ge pärlemorskimmer, opak- medel, färgämnen, stabilisatorer för färgämnen, konserve- ringsmedel, skumdämpare och skumförhöjande medel.

Valet av olja och additiv bestämmer applikations- området där uppfinningen kan användas. Med estrar, tri- glycerider och andra hudvänliga oljor kan den användas som ett milt rengöringsmedel eller en bärare av aktiva ingredienser inom kosmetikområdet. Den senare funktionella användningen kan också förekomma inom farmaceutiska applikationer med ätliga eller icke-toxiska oljor. Med goda avfettande oljor såsom paraffiniska lösningsmedel eller metyllaurat kan ett rengöringsmedel för hårda ytor formuleras. Andra lämpliga områden är exempelvis agrokemiska formuleringar som innehåller aktiva föreningar vilka inte är lösliga i vatten, men som är lösliga i mikroemulsionen enligt uppfinningen. Exempel på sådana aktiva föreningar är till- växtregulatorer för växter, herbicider och pesticider, till exempel insekticider, fungicider och acaricider.

Följande utföringsformer åskådliggör uppfinningen, och de ska inte tolkas som begränsande av dess omfattning. 523 226 Exempel 1 Mikroemulsionerna i Tabell 1 gjordes på följande sätt. Alla komponenterna vägdes och blandades i ett provrör, lämnades för att uppnå jämvikt vid 50°C under ungefär en halvtimme, och skakades sedan ordentligt för att säkerställa att alla komponenterna löstes upp ordentligt. ; . . - ~ »n 523 226 ßHäwvfififlfiflflHüOñfl-Hüflfl PM UHGWÉÜHHMMGATHH. Am HmmmH>umEonoEHox>HmflwHæmonmfin ^N mHu|oHu UmnmHmfiuwxHwømE .u°owN«omH uxcdmxox Uwë nofiuxmuw Mwflnfiwumumm QNAH m.m m.N m.om >.bm mH m.m m.N o.ww o.ww NH w.ß N.w m.om b.>m Åuwuv HH m.> N.w o.ww o.#w Auwuv oH w.oH o.m o.w H.N >.om æ.mH m m.m m.H b.o m.ßæ w.w Qw w.oH o.w H.N ß.mm æ.mH w N.m N.N w.mm o.oN b m.mN m.Nm æ.ßH m w.wH m.w m.wm m.oN m m.oH H.m m.wm o.oN w m.H o.H m.o m.wm m.N Dm m.oH w.w N.N >.om o.oN m m.mH m.m m.H m.wm o.oN N w.mH m.m H.mm o.oN Gøuv H §@@w æméw H>»xo æwéw H>»mun Qoéw fiswzmmz æzmn Honmx nu»»m> amg :°«~\°mH ~z HHH HMHA -H>uflA|N |H>moum|N mHu\øHu-n |uvou|H |wvoU-n HowmmHmm QEOM H HHWAMH u v : » a» f. f, v v n | . _ n nnnn nu 523 226 IO .unmuonmmuxfib Eow mwmflm mnnwunwnomëox >m mnuwumnmz mJH >m umummflofiummfiuwëhfiom nu Uwë _mfiUwx xmu æmm\UmGwHm æmw _øflmoxøHmfi>xwUcD^> m.H >m Umummcofiummwuwëäfiom nu uwë øwmox:HmH>uxofi>uflm|N^w N.fi >m UmHmmQofiumm«HmE>Hom mm Ume u«m0x:HmH>ummsH>moHm|w^m m.fl >m umummnofiummflumëæfiom cm uwë nwufimoxøfim ^w.ofl Hwvmëv ~Hu»oflu mmflwumxxmm^w 10 15 20 25 30 35 . . u. . . _. . »o 1. ; , , ,: H H n a , , 1 ;- . . . , , -v . s. c e a. , u: I.. I, , , ,, ,* " I om: p.. . , . ¿ ¿ 5 z : Hz. -_ , » a . H n' :nu .n . ll Alla mikroemulsionerna var klara till opaka. Alla kompositionerna enligt uppfinningen var enfas mikro- emulsioner, vilka inte visade någon optisk aktivitet. Prov 1, 10 och 11 visade optisk aktivitet, vilket tyder på att lamellära strukturer föreligger. Prov 10 och 11 innehöll flytande kristallina faser och tenderade med tiden att separera i två klara mikroemulsionsfaser. Flytpunkten för prov 1 är 5°C och för prov 2, 3 och 4 är den under -1°C.

Från kompositionerna och utseendet hos mikro- emulsionerna kan man dra följande slutsatser.

- Behovet av de relativa mängderna av hjälplösnings- medel/hjälptensid (här 1-dodekanol) varierar från 0 till 0.13 (kvot dodekanol/glukosid) när den grenade alkyl- glukosiden dominerar i emulgatorblandningen. Ju mera rakkedjig glukosid som är närvarande, ju högre blir kvoten. Med bara rakkedjig glukosid varierar kvoten mellan 0.36 (prov 1) och 0.54 (prov 10).

- Det är uppenbart att uppträdandet av lamellära strukturer eller flytande kristaller föreligger bara med den rakkedjiga glukosiden, jämför prov 1, 10 och 11 med de andra.

- Stabiliteten är också god vid utspädning. Jämför proven 3 och 3b såväl som 8 och 8b.

Prov 8 och 9 visar att det är lätt att sätta till ett kelaterande medel såsom trinatriumsaltet av nitrilotriättiksyra (Na3NTA).

Exempel 2 Viskositeten mättes vid rumstemperatur med följande utrustning: Brookfield LVDV-11+ apparat Cylindrisk provkammare (19 mm med volymer 2-16 ml) Spindel 18 område 3-10000 cP 10 15 523 226 . 1 n | u o n. 12 Tabell 2 Komposition Viskositet Nr. (cP) 1 (referens) 298 2 20.9 3 17.0 4 20.2 Komposition 1, som bara innehåller rakkedjiga alkylglukosider som emulgatorer, är approximativt 15 gånger mer viskös än de korresponderande kompositionerna med grenade alkylglukosider.

Exempel 3 För att undersöka vätförmågan hos mikroemulsionerna användes följande procedur: En lackerad vit metallplàt beströks med asfalt. Torktiden är 24 timmar vid rumstemperatur. 15 ml av provet hälls från ena sidan av plåten, vilken är placerad i en sluttande ställning, och efter en minut sköljs plåten med vatten. Resultatet utvärderas genom att mäta vätkapaciteten, det vill säga bredden av den rengjorda ytan, vilken mäts med en linjal.

Tabell 3 Komposition Bredd av rengjord yta Nr. (cm) (referens) 5. 1 2 3 4 7 8 10 (referens) 11 (referens) 12 UlUllßtåflUlQmdï QGNUJGOUIOOUTW 13 523 226 - » - Y u - . v I s « n a n. 13 När man jämför de erhållna resultaten för kompositioner som innehåller samma mängd olja, är det uppenbart att mikroemulsionskompositionerna som innehåller glukosider med grenad kedja ger upphov till en bättre vätning än kompositionerna som används som referens.

Claims (12)

10 15 20 25 30 35 523 226 . » ~ . .a a n n . ø o u- 14 K R A V

1. En enfas mikroemulsionskomposition med ett förhållande mellan olja/vatten från 1:99 till 60:40 kånnetecknad av att den innehåller ett alkylglykosid- emulgatorsystem som innehåller en grenad alkylglykosid med formeln R1OGn (I) där R1 är en grenad alkylgrupp som innehåller 8-16 kolatomer, G är en sackaridrest och n, polymerisationsgraden, är mellan 1-5, och där viktsförhållandet mellan emulgatorsystemet och oljan är mindre än 4:1.

2. En mikroemulsionskomposition enligt krav 1 kânnetecknad av att den innehåller en linjär alkylglykosid med formeln Rzocn (11) där R2 är en linjär alkylgrupp som innehåller 6-18 kolatomer, G är en sackaridrest och n är mellan 1-5; och där den linjära alkylglykosiden är närvarande i en mängd av upp till 70 viktsprocent av den totala mängden av alkylglykosid- emulgatorsystem.

3. En mikroemulsionskomposition enligt krav 2 kânnatecknad av att alkylglykosid-emulgatorsystemet inne- håller 5-60% av den linjära alkylglykosiden.

4. En mikroemulsionskomposition enligt krav 1-3, där den grenade alkylglykosiden härleds från en alkohol bestående av åtminstone 50% av en alkohol av Guerbettyp; en primär alkohol som innehåller åtminstone två metylgrenar i kolkedjan; eller alkoholer med formeln cH3(cH2)x-cH(cH2)YcH3 I cH2oH där x och y är åtminstone ett och summan av x+y+4 är antalet (III) kolatomer i alkoholen; eller en blandning därav.

5. En mikroemulsionskomposition enligt krav 1-4 där viktsförhàllandet mellan emulgatorsystemet och oljan är mindre än 2:1. 10 15 523 226 15

6. En mikroemulsion enligt krav 1-5 där R1 innehåller 8-14 kolatomer.

7. En mikroemulsion enligt krav 1-6 där R1 innehåller 8-12 kolatomer.

8. En mikroemulsion enligt krav 1-7 där R2 innehåller 6-12 kolatomer.

9. En mikroemulsion enligt krav 1-8 där oljan är ett vattenolösligt kolvåte eller polar olja eller en blandning av dessa.

10. Användning av en mikroemulsion enligt krav 1-9 i en rengöringsprocess för att ta bort hydrofoba substanser.

11. Användning av en mikroemulsion enligt krav 1-9 i en kosmetikformulering.

12. Användning av en mikroemulsion enligt krav 10 för att rengöra hårda ytor.