SE520000C2 - Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel samt kraftkabel innefattande den isolerande kompositionen - Google Patents

Description

20 25 30 35 Oílü Cm NJ CD 2 krävs också för polymerisationsapparaturen, som måste vara i stånd att motstå de höga trycken och temperaturer- na hos radikalinitierad högtryckspolymerisation.

Beträffande isolerande kompositioner för elektriska kraftkablar skulle det vara önskvärt, både ur teknisk och ekonomisk synpunkt, om det var möjligt att framställa en etenpolymer med de fördelaktiga egenskaperna hos LDPE, men som inte framställdes genom radikalpolymerisation.

Detta skulle innebära att isolering för elektriska kablar kunde framställas inte bara vid fabriker för högtrycks- polymerisation av eten, utan även vid de många existeran- de fabrikerna för lågtryckspolymerisation av eten. För att vara en tillfredsställande ersättning för LDPE skulle ett sådant lågtrycksmaterial behöva uppfylla ett antal krav för isolerande material, såsom god bearbetbarhet, hög genomslagshållfasthet och bra tvärbindningsegenskap- er. Det har emellertid visat sig att av olika skäl är existerande lågtrycksmaterial inte lämpade som ersättning för LDPE som isolerande material för elektriska kablar.

Sålunda har konventionell högdensitetspolyeten (HDPE) koordinationskatalysator av Ziegler-Natta-typ vid lågt en smältpunkt av cirka 130-l35°C. När en HDPE som framställts genom polymerisation med en tryck, bearbetas i en extruder bör temperaturen ligga över smältpunkten på 130-l35°C för att uppnå bra bearbetning.

Denna temperatur ligger över sönderdelningstemperaturen hos de peroxider som används för tvärbindning av iso- lerande etenpolymerkompositioner. Dikumylperoxid, som är den oftast använda tvärbindande peroxiden, börjar t ex sönderdelas vid en temperatur av ca l35°C. När HDPE be- arbetas över sin smälttemperatur i en extruder sönder- delas därför den tvärbindande peroxiden och tvärbinder polymerkompositionen i förtid, vilket är ett fenomen som kallas för ”scorching”. Om à andra sidan temperaturen hålles under peroxidens sönderdelningstemperatur kommer HDPE inte att smälta tillfredsställande och otillfreds- ställande bearbetning erhålles. lO 15 20 25 30 35 520 ÛÛÛ 3 Vidare är etensampolymerer, som framställts genom polymerisation med en koordinationskatalysator vid lågt tryck, såsom linjär lågdensitetspolyeten (LLDPE), olämp- liga p g a dålig bearbetbarhet. Bearbetbarheten kan för- bättras genom att polymerisera LLDPE i två eller flera steg (bimodal eller multimodal LLDPE), men sådan LLDPE inbegriper högsmältande HDPE-fraktioner eller komponen- ter, särskilt när polymerisationen genomförs med konven- tionella Zigeler-Natta-katalysatorer, vilket gör LLDPE olämplig av samma skäl som konventionell HDPE.

I detta sammanhang beskriver WO 93/04486 en elekt- riskt ledande anordning, som har ett elektriskt ledande organ innefattande minst ett elektriskt isolerande organ.

Det elektriskt isolerande organet inbegriper en etensam- polymer med en densitet av 0,86-0,96 g/cm3, ett smält- index av 0,2-100 dg/min, en molekylviktsfördelning av 1,5-30, ett kompositionsfördelningsbreddindex (CDBI) av mer än 45%. Sampolymeren enligt denna referens är uni- modal i motsats till multimodal.

Med hänsyn till ovanstående skulle det vara en fördel om det var möjligt att ersätta tvärbindbar LDPE, som framställts genom radikalinitierad polymerisation, som material för det isolerande skiktet hos elektriska kraftkablar med en etenpolymer, som framställts genom koordinationskatalyserad lågtryckspolymerisation. En sådan ersättningspolymer skulle ha reologiska egenskaper, inbegripet bearbetbarhet, motsvarande de hos LDPE. Vidare skulle den ha en tillräckigt låg smälttemperatur för att vara fullständigt smält vid l25°C för att undvika ”scorch” på grund av för tidig sönderdelning av den tvär- bindande peroxiden.

Sammanfattning av uppfinningen Man har nu upptäckt att LDPE kan ersättas som tvär- bindbart material för det isolerande skiktet hos elekt- riska kablar med en tvärbindbar etensampolymer, som fram- ställts genom koordinationskatalyserad lågtryckspoly- merisation, vilken etensampolymer är en multimodal etens- 10 15 20 25 30 35 520 000;.@,, 4 ampolymer med specificerad densitet och viskositet och med en smälttemperatur av högst l25°C.

Mera speciellt åstadkommer föreliggande uppfinning en isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel som inbegriper en tvärbindbar etensampolymer, kännetecknad därav, att etensampolymeren är en multimodal etensampoly- mer erhållen genom koordinationskatalyserad polymerisa- tion av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg, vilken multimodala etensampolymer har en densitet av 0,090-0,940 g/cm3, ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, en Mwn av 3-12, en smälttemperatur av högst l25°C och en visko- sitet av 2500-7000 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 10 S-1, 1000-1800 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 100 s“l, och 250-400 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 1000 S-1, varvid den multimodala etensampolymeren inbegriper en etensampolymerfraktion som valts bland (a) en lågmole- kylär etensampolymer med en densitet av 0,900-0,950 g/cm3 och ett MFR2 av 25-300 g/10 min, samt (b) etensampolymer med en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.

En densitet i den undre delen av området, d v s en högmolekylär 0,890-0,910 g/cm3 eftersträvas när en mycket flexibel kabel önskas. Sådana kablar är lämpliga för användning i bilar, gruvor och byggnadsindustrin. Dessa låga densitet- er är endast möjliga att nå genom användning av en kata- lysator av metallocentyp, åtminstone för den högre mole- kylviktsfraktionen. När densiteter i området 0,910-0940 g/cm3 väljs, är de erhållna kablarna styvare, men har bättre värden på mekanisk styrka och är därför mera lämpade för icke-flexibla kraftkablar.

Föreliggande uppfinning åstadkommer också en elekt- risk kraftkabel, som inbegriper en ledare omgiven av ett inre halvledande skikt, ett isolerande skikt, och ett 10 l5 20 25 30 35 520 000 . , . . . . 5 yttre halvledande skikt, att det iso- lerande skiktet inbegriper en tvärbunden etensampolymer kännetecknad därav, erhållen genom koordinationskatalyserad polymerisation av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg, vilken multimodala etensampolymer har en densitet av 0,890-0,940 g/cm3, ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, en Mwn av 3-12, en smälttemperatur av högst l25°C, och en viskosi- tet av 2500-7000 Pa.s. vid l35°C och en skjuvhastighet av 10 5-1, 1000-1800 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 100 s"1, och 250-400 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 1000 S-1, varvid den multimodala etensampolymeren inbegriper en etensampolymerfraktion som valts bland (a) en lågmoleky- lär etensampolymer med en densitet av 0,900-0,950 g/cm3 och ett MFR2 av 25-300 g/10 min, samt (b) etensampolymer med en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/l0 min.

Dessa och andra kännetecken hos uppfinningen kommer en högmolekylär att framgå av de bifogade kraven och följande beskriv- ning.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Innan uppfinningen beskrivs mera i detalj skall några nyckeluttryck definieras.

Med ”modaliteten” hos en polymer avses strukturen hos polymerens molekylviktsfördelning, d v s utseendet hos den kurva som anger antalet molekyler som en funktion av molekylvikten. Om kurvan uppvisar ett maximum kallas polymeren för ”unimodal”, medan om kurvan uppvisar ett mycket brett maximum eller två eller flera maxima och polymeren består av två eller flera fraktioner så kallas I det följande som består av minst två fraktioner polymeren för ”bimodal”, ”multimodal” etc. kallas alla polymerer, och vars molekylviktsfördelningskurvor är mycket breda 10 15 20 25 30 35 520 000 eller har mer än ett maximum, gemensamt för ”multimo- dala”.

Med det här använda uttrycket ”smältflöde” (MFR) avses, såvida ej annat anges, smältflödet hos en polymer bestämt i enlighet med ISO 1133, villkor 4 (MFR2). Smält- flödet, som anges i g/10 min, är en indikation på poly- merens flytbarhet och därmed bearbetbarhet. Ju högre smältflöde, desto lägre är polymerens viskositet.

Uttrycket ”koordinationskatalysator” omfattar kata- lysatorer av Ziegler-Natta-typ och single site-katalysa- torer, såsom metallocenkatalysatorer.

”Molekylviktsfördelningen” (MWD) hos en polymer avser dess molekylviktsfördelning bestämd genom förhål- landet mellan viktsmedelvärdet på molekylvikten (MW) och antalsmedelvärdet på molekylvikten (Mn) för polymeren (MW/Mn).

Det är tidigare känt att framställa multimodäla, företrädesvis multi- särskilt bimodala, olefinpolymerer, modala etenplaster, i två eller flera reaktorer anslutna i serie. Som exempel på denna tidigare teknik kan nämnas EP 040 992, EP 041 796, EP 022 376 och WO 92/12182, som härmed införlivas som referenser avseende framställningen av multimodala polymerer. Enligt dessa referenser kan vart och ett av polymerisationsstegen genomföras i vätskefas, slurry eller gasfas.

Enligt föreliggande uppfinning genomförs huvudpoly- merisationsstegen företrädesvis som en kombination av slurrypolymerisation/gasfaspolymerisation eller gasfas- polymerisation/gasfaspolymerisation. Slurrypolymerisa- tionen genomföres företrädesvis i en s k loop-reaktor.

Användning av slurrypolymerisation i en omrörd tank- reaktor föredrages inte vid föreliggande uppfinning, eftersom denna metod inte är tillräckligt flexibel för framställning av kompositionen enligt uppfinningen och medför löslighetsproblem. För att framställa komposition- en enligt uppfinningen erfordras en flexibel metod. Av denna anledning föredrages det att kompositionen fram- 10 15 20 25 30 35 520 000 7 ställs i två huvudpolymerisationssteg i en kombination av loop-reaktor/gasfasreaktor eller gasfasreaktor/gasfas- reaktor. Det föredrages speciellt att kompositionen fram- ställs i två huvudpolymerisationssteg, varvid det första steget genomförs som slurrypolymerisation i en loop- reaktor och det andra steget genomförs som gasfaspoly- merisation i en gasfasreaktor. Eventuellt kan huvudpoly- merisationsstegen föregås av en prepolymerisation, varvid upp till 20 vikt%, mängden polymerer framställs. I allmänhet resulterar företrädesvis 1-lO vikt% av den totala denna teknik i en multimodal polymer genom polymerisation med hjälp av en metallocen- eller Ziegler-Natta-katalysa- tor i flera successiva polymerisationsreaktorer.

Alternativt kan en multimodal polymer framställas genom polymerisation i en enda polymerisationsreaktor med hjälp av en dual site-koordinationskatalysator eller en blandning av olika koordinationskatalysatorer, såsom en Ziegler-Natta-katalysator och en metallocenkatalysator eller två olika Zigeler-Natta-katalysatorer. Det före- drages emellertid att polymerisationen genomföres i två eller flera polymerisationsreaktorer kopplade i serie.

Vid framställning av en bimodal etensampolymer fram- ställs en första etensampolymerfraktion i en första reaktor under vissa betingelser beträffande monomersam- Efter polymerisationen i den första reaktorn matas reaktions- mansättning, vätgastryck, temperatur, tryck, etc. blandningen, inbegripet den bildade sampolymerfraktionen, till en andra reaktor, där ytterligare polymerisation äger rum under andra betingelser. Vanligen framställs en första sampolymerfraktion med högt smältflöde (låg mole- kylvikt) och med en tillsats av sammonomer i den första reaktorn, medan en andra sampolymerfraktion med lågt smältflöde monomer framställs i den andra reaktorn. (hög molekylvikt) och med tillsats av sam- Som sammonomer används företrädesvis alfa-olefiner med upp till 8 kol- l-buten, och l-okten. Den erhålla slutprodukten består av en intim atomer, såsom propen, 4-metyl-1-penten, l-hexen 10 15 20 25 30 35 blandning av sampolymererna från de båda reaktorerna, varvid de skilda molekylviktsfördelningskurvorna för dessa sampolymerer tillsammans bildar en molekylvikts- fördelningskurva, som har ett brett maximum eller två maxima, d v s slutprodukten är en bimodal polymerbland- ning. Eftersom multimodala, och speciellt bimodala poly- merer och framställning därav tillhör den kända tekniken, erfordras ingen ytterligare detaljerad beskrivning här, utan hänvisning görs till ovanstående patentskrifter.

I Det bör påpekas att vid framställning av två eller flera polymerkomponenter i ett motsvarande antal reaktor- er, som är seriekopplade, är det endast för den komponent som framställs i det första reaktorsteget och för slut- produkten som smältflödet, densiteten och de övriga egen- skaperna kan mätas direkt på det uttagna materialet. De motsvarande egenskaperna hos de polymerkomponenter som framställs i reaktorsteg som följer på det första steget kan endast bestämmas indirekt på grundval av motsvarande värden hos det material som införs i och utmatas från de respektive reaktorstegen.

Fastän multimodala polymerer och deras framställning är i och för sig känd, är det inte tidigare känt att framställa multimodala sampolymerer med de specifika egenskaper som definierats ovan och att använda dem som isolerande skikt för elektriska kraftkablar.

Såsom antytts ovan, föredrages det att den multimo- dala olefinsampolymeren i den isolerande kabelkomposi- tionen enligt uppfinningen är en bimodal etensampolymer.

Det föredrages också att denna bimodala etensampolymer har framställts genom polymerisation enligt ovan under olika polymerisationsbetingelser i två eller flera poly- merisationsreaktorer kopplade i serie. På grund av flexibiliteten med avseende på reaktionsbetingelser som därigenom erhålles, föredrages det att polymerisationen genomförs i en loop-reaktor/en gasfasreaktor, en gasfas- reaktor/en gasfasreaktor eller en loop-reaktor/en loop- reaktor. Polymerisationsbetingelserna vid den föredragna 10 15 20 25 30 35 520 ÜÜÜ 9 tvàstegsmetoden väljs så, att en etensampolymer med jäm- förelsevis làg molekylvikt bildas i ett steg, företrädes- vis det första steget, på grund av en hög halt av kedje- överföringsmedel (vätgas), medan en etensampolymer med hög molekylvikt bildas i ett annat steg, företrädesvis det andra steget. Ordningen för dessa steg kan emellertid omkastas.

Såsom nämnts ovan, bör den multimodala etensampoly- meren enligt uppfinningen ha en densitet av 0,890-0,940 g/cm3.

Vidare bör sammonomerhalten hos den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen ligga i området 2-22 vikt% baserat på sampolymeren. Eftersom sampolymerens densitet sammanhänger med sammonomerhalten och är grovt räknat omvänt proportionell mot sammonomerhalten, innebär detta att den lägre densiteten av 0,890 g/cm3 motsvarar den högre sammonomerhalten av 18-22 vikt%, varvid det lägre värdet gäller för ett metallocenkatalyserat material och det högre för ett Ziegler-Natta-katalyserat, medan den högre densiteten på 0,940 g/cm3 motsvarar den lägre sammonomerhalten av 2 vikt%.

Såsom angivits tidigare, väljs sammonomeren hos etensampolymeren enligt föreliggande uppfinning bland andra alfa-olefiner, företrädesvis andra C3-C8 alfa- olefiner. Det föredrages särskilt att sammonomeren väljs bland minst en medlem i den grupp som består av propen, 1-buten, Det är ett väsentligt kännetecken hos den multimo- 4-metyl-l-penten, 1-hexen och l-okten. dala etensampolymeren enligt föreliggande uppfinning att den har en smälttemperatur (Tm) av högst l25°C. Detta innebär att den multimodala etensampolymeren inte inne- håller någon etensampolymerfraktion med en smälttempera- tur över l25°C.

Ett annat väsentligt kännetecken hos den multimodala etensampolymeren enligt föreliggande uppfinning är att dess bearbetningsegenskaper motsvarar de hos LDPE. Mera 10 15 20 25 30 35 52Ü ÜQQ%z;Wfizfw. 10 speciellt har den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen en viskositet av 2500-7000 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 10 S-1, 1000-1800 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 100 s'1, och 250-400 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 1000 s-1.

Företrädesvis är viskositeten som följer: 4000-7000 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 10 s'1, 1000-1500 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 100 s"l, och 300-350 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 1000 s*1.

Ovanstående viskositetsvärden belyser bearbetnings- uppträdandet hos den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen mycket bra. Viskositeten hos den multimodala etensampolymeren, bestämd genom dessa smältflöde, MFR2, bör vidare ligga i området 0,1-10,0, företrädesvis 1,0-7,0 g/10 min.

Den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen har en molekylviktsfördelning, MWD, av 3-12, företrädes- vis 4-10, mera föredraget 4-8.

För att den multimodala etensampolymeren enligt föreliggande uppfinning skall vara tvärbindbar bör den ha en omättnadsgrad av minst ca 0,3-0,6 dubbelbindningar/ 1000 kolatomer.

Den multimodala etensampolymeren är uppbyggd av minst två etensampolymerfraktioner och egenskaperna hos de individuella sampolymerfraktionerna bör väljas så, att de ovan specificerade värdena på densitet/sammonomerhalt, viskositet/smältflöde, MWD och smälttemperatur hos den multimodala etensampolymeren uppnås.

Fastän den multimodala etensampolymeren enligt upp- finningen i princip kan bestå av en polymeriserad bland- ning av vilket som helst antal etensampolymerfraktioner, 10 15 20 25 30 35 520 000 ll föredrages det att den endast består av två etensampoly- (LMW) polymerfraktion och en etensampolymerfraktion med hög(re) (HMW).

Den föredragna multimodala etensampolymeren enligt merfraktioner, nämligen en lågmolekylär etensam- molekylvikt uppfinningen erhålles sålunda genom ett polymerisations- förfarande i två steg, varvid en LMW etensampolymer- fraktion framställs i det första polymerisationssteget och en HMW etensampolymerfraktion framställs i det andra polymerisationssteget. För användning i icke-flexibel kraftkabel har LMW etensampolymerfraktionen företrädesvis en densitet ev 0,925-0,940 g/em3 een ett MFR2 ev 25-300, företrädesvis 40-200, mera föredraget 50-100 g/10 min.

För användning vid flexibla tillämpningar bör densiteten företrädesvisligga i området 0,900-0,925 g/cm3. Sammono- merhalten hos LMW etensampolymerfraktionen är företrädes- vis 3-15 vikt%. HMW etensampolymerfraktionen har en sådan densitet, sammonomerhalt och MFR att den multimodala etensampolymeren erhåller de värden på densitet/sammono- merhalt, viskositet/smältflöde, MWD och smälttemperatur som specificerats ovan.

För användning av flexibel kabel föredrages det att LMW fraktionen har en lägre densitet av 0,900-0,925 g/cm3, men motsvarande MFR2-värden som för icke-flexibla kabeltillämpningar.

Mera speciellt indikerar en beräkning att när LMW etensampolymeren har de ovan angivna värdena så bör den HMW etensampolymer som framställs i det andra polymerisa- tionssteget hos ett tvåstegsförfarande ha en densitet av 0,870-0,910 g/cm3 för flexibel kabel och 0,910-0,940 g/cm3 för icke-flexibel kabel, och ett MFR2 av 0,01-3, företrädesvis 0,1-2,0 g/10 min. Företrädesvis är sammono- merhalten 20-15 vikt% i flexibla kompositioner och 18-2 vikt% i icke-flexibla kompositioner.

Såsom angivits i det föregående, kan ordningen av polymerisationsstegen omkastas, vilket skulle innebära att om den multimodala etensampolymeren har en densitet 10 15 20 25 30 35 520 0ÜÛu:wf:u1;r 12 och den HMW etensampolymer som framställs i det första polymerisa- och en viskositet såsom definierats ovan, tionssteget har en densitet av 0,910-0,940 g/cm3 för icke-flexibla tillämpningar och 0,870-0,910 g/cm3 för och ett MFR2 av 0,01-3 g/l0 min, enligt ovanstående beräkningar, den LMW etensam- flexibla tillämpningar, sà bör, polymer som framställs i det andra polymerisationssteget hos ett tvàstegsförfarande ha en densitet av 0,920-0,950 g/cm3 för icke-flexibla kompositioner och 0,900-0,930 g/cm3 för flexibla kompositioner, och ett MFR2 av 25-300 g/10 min. Denna ordning hos stegen vid framställningen av den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen är emellertid mindre föredragen.

I den multimodala etensampolymeren enligt uppfin- ningen utgör LMW etensampolymerfraktionen företrädesvis 30-60 vikt% av den multimodala etensampolymeren, och, på motsvarande sätt, utgör HMW etensampolymerfraktionen 70-40 vikt%.

Förutom den multimodala etensampolymeren och ett tvärbindningsmedel kan den isolerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning inbegripa olika tillsats- medel som vanligen utnyttjas i polyolefinkompositioner, metalldes- såsom antioxidanter, bearbetningshjälpmedel, aktivatorer, pigment, färgämnen, färggivande medel, olje- utdrygningsmedel, stabilisatorer, och smörjmedel.

För att ytterligare belysa föreliggande uppfinning och underlätta dess förståelse ges nedan några icke be- gränsande exempel.

Exempel l-6 För polymerisation av eten användes en loop-reaktor Förutom och en gasfasreaktor, som var anslutna i serie. eten användes 1-buten (exempel 6) eller 1-hexen l-5) Väte användes som modifieringsmedel. (exemplen som sammonomer i loop-reaktorn och gasfasreaktorn.

Katalysatorn var en singel site-katalysator av metallocentyp och sattes till loop-reaktorn. Propan användes som reaktionsmedium i loop-reaktorn. De gasformiga komponenterna hos produkten 10 15 20 25 13 från loop-reaktorn avlägsnades i en flash-tank, varefter produkten överfördes till gasfasreaktorn där polymerisa- tionen fortsattes. Polymerisationsbetingelserna och pro- duktegenskaperna anges i tabell 1.

De bimodala etensampolymererna i exemplen 1-6 kom- pounderades med cirka 2 vikt% dikumylperoxid som tvär- bindningsmedel och konventionella stabilisatorer samt extruderades som ett isolerande skikt på en elektrisk kraftkabel. deringen.

Inga problem med scorch uppträdde vid extru- Utvärdering av de elektriska egenskaperna hos de isolerande kompositionerna gjordes också. Den elektriska genomslagshållfastheten (Eb) vid 50 Hz och 23°C enligt IEC 243 bestämdes liksom förlustfaktorn (tan Ö) och den relativa dielektricitetskonstanten (et) vid 50 Hz och 23°C enligt IEC 250. För bestämning av genomslagshàllfastheten användes formpressade plattor, som hade en tjocklek av 10 mbar i 24 h. Mät- ningarna genomfördes med elektroder med en diameter av 0,30 mm och hade avgasats vid 70°C, 25 mm och en ökningshastighet av 2,0 kV/s. Bestämning av förlustfaktorn och den relativa dielektricitetskonstanten genomfördes på 3,0 mm tjocka formpressade plattor vid 500 V, både direkt efter formpressning och efter 3 dagar vid 90°C. Resultaten anges i tabell 2 tillsammans med värdena för konventionell LDPE.

M wm vw .MVH mm HU Gu vw HU _ mmm o nu mfifi >«_@ «_@ mæ wmuww vw mv Nmm.o wa v_H æ~H oß owuov mv ownow wm mm o.H >_o o_N om omuoß mm N H Hfiwßmæ va Nmuæw mm ^Nmm"Hmm wvcmfifiwflnßwwxznoumv ufifiam ^Nu floEx\HoEv coflwmuucwocoxumëocoëëmm ANU H@e¥\Hoev coflumuwcmocoxwum> Amaäv coflumuucwocoxcwum Amßïv xoænß ^°Uv uøumummêwæ Ammmv cnouxmwn muUG< Acfle @H\@V Hwmmz ^mEo\mv umufimcwøuxsøonm ANQ HoaM\Hoev coflumuwcmocoxuwëocoäëmm ANU HoeM\HoeV coflumuucwo:oxwum> Ammïv xoæuuflmfluumflcmum AMQZV xoænh fioov usumuwmšmæ ^fimmvCHOuxm®H mumußm wwmåmxm nu www wßw www www O@m Ofim H-m OOOH “pwn@fl@wm;>øfi¥w mw fo @@@H owwfi ONQH Nßmfi Oæwfl Owvfi ñ-m QOH “p@@@Hpmmn>:fixm I; owæm mæmw Qwmw mowm @@@@ Omwm H|m QH “@@@@Hpm@Q>øfixm ww ^m.@mv Uommfl vfl> p@@flmoxmH> :Q «N\@ @m_@ @m_@ >«\@ Nm_@ >«\@ ^QO@@H\QnUv vmwmmvßcßumeo H_m @_m m_æ m_@ @\m ß_> ^w~xfl>V ßfimngwsøcoeemw mfifl qwfi QNH HNH mmfi NNH ^o°v Høpmmwmawppflmsm m_m fifl v_m «\m w\@ ß_@ az: N_m @_@ m\N >_m v\N @_@ Åcfle @fi\@v Nmwz Om@\@ æm@_@ æH@.@ m~m\@ @Nm_o @Nm_@ ^msu\@v pwpflmcwvpxønogm uxflñonmwöflm Åmunowv fl flfiwnmæ mfi nu um Ü \ ~ x ~ x n¿ ON N OH N N O m O N Om @ nu NN_N mN.N >.O N_H @\N@ m @N_N æH_N «_@ N.Q N_@w Q NN_N NN\N >_@ N_H m\@w N @N\N NN_N w_@ m\N m\@@ N @H\N @N_N @\@ N\N >_Næ H Ummmoïa Ummmg/m .nu Ummmmšw Ummmmšm .mm Pw ^«»@Hv @ amp ^ae\>MV mm Nwmewxm N Nfiwßmß wfl lO 15 .U .. 17 Det är tydligt av tabell l och 2 att den isolerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning har utmärkta reologiska och elektriska egenskaper, som är lika bra som eller bättre än de hos konventionell LDPE.

Exempel 7 I detta exempel framställdes en bimodal etensampoly- mer genom polymerisation i två steg i två gasfasreaktorer anslutna i serie. Sammonomeren var 1-hexen i båda stegen och väte användes som modifieringsmedel. Katalysatorn var en metallocenkatalysator av single site-typ. Polymerisa- tionsbetingelserna och produktegenskaperna anges i tabell 3. Efter kompoundering av sampolymeren med 0,2 vikt% Santonox R (stabilisator) och tillsättning av 2,1 vikt% dicumylperoxid (tvärbindningsmedel) utvärderades den iso- lerande kompositionens elektriska egenskaper såsom be- skrivits i samband med exemplen l-6. Resultaten anges i tabell 4.

H. 18 Tabell 3 Första reaktorn (PR1) Temperatur (°C) 70 Tryck (MPa) 1,4 Etenkoncentration (mol %) 98 Vätekoncentration (mol %) - 1-hexenkoncentration (mol %) 2 Produktdensitet (g/cm3) 0,924 MFR21 (g/10 min) 40 Andra reaktorn (PR2) Temperatur (°C) 80 Tryck (MPa) 1,5 Etenkoncentration (mol %) 97,0 Vätekoncentration (mol %) 0,7 1-hexenkoncentration (mol %) 2,3 Split (produktförhållande PRl:PR2) 62:38 Slutprodukt Produktdensitet (g/cm3) 0,935 MFR2 (g/10 min) 6,6 MWD 11,3 Smälttemperatur (°C) 123 Sammonomerhalt (vikt%) 6,0 Omättnadsgrad (C=C/1000C) 0,47 Skenbar viskositet (Pa.s) vid 135°C skjuvhast1ghet= 10 S-1 3109 skjuvhast1ghet= 100 S-l 1487 skjuvhas:1ghet= 1000 S-1 299 I? wN_N Hfi~N Ummm@>< om.N N.m HN_N N_o Ummmm>m hm Ummmm>< vw w~N m\o Ummmm>m hm ^w|@Hv Q :mp fiflmflmæ ïä @.fi@ ^aa\>xv mm mmøflfiwmëwxm 10 l5 20 25 30 5:20 0()Q':WÜ,f:É;Ä ' i 20 Det framgår av tabell 4 att den isolerande komposi- tionen enligt detta exempel har utmärkta elektriska egen- skaper, som är till och med bättre än de hos konventio- nell LDPE.

Den isolerande kompositionens tvärbindningsegenskap- er utvärderades genom värmetöjningsprovning, s k hot set- provning. Vid detta prov mättes töjningen hos hantelfor- made provkroppar vid 200°C vid en last av 0,2 MPa. Deka- linextraktion genomfördes enligt ASTM D 2765. Resultaten anges i tabell 5.

Tabell 5 visar också resultaten från scorch- provning. Mätningarna utfördes i en Brabender Plasticorder PL 2000-6 vid 5 varv/min vid l35°C. Den oljevärmda knådaren 350, 287 cm3 med walzenkneaders W7646 användes. Tiden för ökning av vridmomentvärdet med l0 Nm (T10) från minimumvärdet (Fmin) mättes.

Tabell 5 Töjning/deformation (%/%) 43,0 Gelhalt (%) 66,5 Scorch T10 min 58 Scorch Fmin (Nm) 29 Det framgår av tabell 5 att den isolerande komposi- tionen enligt detta exempel har bra scorch-egenskaper.

T10-tiden på 58 min skall genomföras med cirka 56 min för konventionell tvärbindbar LDPE. Även värmetöjningen var bra.

Exempel 8 För polymerisation av eten användes en loop-reaktor och en gasfasreaktor anslutna i serie tillsammans med en (Pre PR). l-buten som sammonomer i loop-reaktorn och gasfasreak- prepolymerisationsreaktor Förutom eten användes torn. Väte användes som modifieringsmedel. Katalysatorn var en katalysator av Ziegler-Natta-typ och sattes till prepolymerisationsreaktorn. Propan användes som reak- tionsmedium i loop-reaktorn. De gasformiga komponenterna hos produkten från loop-reaktorn avlägsnades i en flash- tank, varefter produkten överfördes till gasfasreaktorn, 10 15 20 520 000 q _.. 21 vari polymerisationen fortsattes. Polymerisationsbeting- elserna och produktegenskaperna anges i tabell 6.

Efter kompoundering av sampolymeren med 0,2 vikt% Santonox R (en stabilisator), 1 vikt% Irganox B56l (=Irganox 1010 + Irgafos 168; viktförhållande 1:4) och tillsättning av 2,1 vikt% dikumylperoxid (tvärbindnings- medel) utvärderades den isolerande kompositionens tvär- bindningsegenskaper genom värmetöjningsprovning. Vid detta prov mättes förlängningen hos hantelformade prov- kroppar vid 200°C vid en last av 0,2 MPa. Dekalinextrak- tion genomfördes enligt ASTM D 2765. Resultaten anges i tabell 7.

Tabell 7 visar också resultaten av scorch-provning.

Mätningarna genomfördes i en Brabender Plasticorder PL 2000-6 vid 5 v/min vid l35°C. Den oljevärmda knådaren 350, 287 cm3 med waltzenkneaders W7646 användes. Tiden för att öka vridmomentvärdet med 10 Nm (T10) från mini- mumvärdet (Fmin) mättes.

Det framgår av tabell 7 att den isolerande komposi- tionen enligt detta exempel har bra scorch-egenskaper.

Tlo-tiden på 62 min skall jämföras med cirka 56 min för konventionell tvärbindbar LDPE. Även värmetöjningen var bra. 52Û ÜÛQQ¥¶) 22 Tabell 6 Första reaktorn (PR1) Temperatur (°C) Tryck (MPa) Etenkoncentration (MPa) Vätekoncentration (mol/kmol C2) 1-butenkoncentration (mol/kmol C2) Produktdensitet (g/cm3) MFR2 <9/10 min) Andra reaktorn (PR2) Temperatur (°C) Tryck (MPa) Etenkoncentration (bar) Vätekoncentration (mol/kmol C2) 1-butenkoncentration (mol/kmol C2) Split (produktförhållande PrePR:PR1:PR2) Slutprodukt Produktdensitet (g/cm3) MFR2 (g/10 min) MWD Smälttemperatur (°C) Sammonomerhalt (vikt%) Omàttnadsgrad (C=C/lOOOC) Skenbar viskositet (Pa.s) vid 135°C Skjuvhastighet: 10 s“l skjuvhastighet; 100 S-1 Skjuvhastighet: 1000 s'1 85 6,1 0,70 122 510 0,942 115 75 2,0 1,9 135 560 1:44:55 0,924 6,2 5,5 124 8,9 0,39 2790 1120 280 10 l5 20 25 30 23 Tabell 7 Töjning/deformation (%/%) 57/0 Gelhalt (%) 71 Scorch Tlo min 62 Scorch Fmin (Nm) 28 Jämförande exempel 9-10 För polymerisation av eten användes en loop-reaktor och en gasfasreaktor anslutna i serie tillsammans med en prepolymerisationsreaktor (Pre PR). Förutom eten användes l-buten som sammonomer i loop-reaktorn och gasfasreak- torn. Väte användes som modifieringsmedel. Katalysatorn var en katalysator av Ziegler-Natta-typ och sattes till prepolymerisationsreaktorn. Propan användes som reak- tionsmedium i loop-reaktorn. De gasformiga komponenterna hos produkten från loop-reaktorn avlägsnades i en flash- tank, varefter produkten överfördes till gasfasreaktorn, vari polymerisationen fortsattes. Polymerisationsbe- tingelserna och produktegenskaperna anges i tabell 8.

Efter kompoundering av sampolymeren med 0,2 vikt% Santonox R (en stabilisator), och tillsättning av 2,0 vikt% dikumylperoxid (tvärbindningsmedel) utvärderades tvärbindningsegenskaperna hos den isolerande komposition- en genom värmetöjningsprovning. Vid värmetöjningsprov- ningen mättes töjningen hos hantelformade provkroppar vid 200°C vid en last av 0,2 MPa. Dekalinextraktion genomför- des enligt ASTM D 2765. Resultaten anges i tabell 9.

Tabell 9 visar också resultaten av scorch-provning.

Mätningarna utfördes i en Brabender Plasticorder PL 2000- 6 vid 5 varv/min vid l35°C. Den oljevärmda knådaren 350, 287 cm3 med walzenkeaders W7646 användes. Tiden för ökning av vridmomentvärdet med 10 Nm (T10) från minimum- värdet (Fmin) mättes.

Det framgår av tabell 9 att de isolerande komposi- tionerna enligt detta exempel, som har allt för höga viskositeter, är något scorch-känsliga. Tlg-tiderna på 520 000 ____ H 24 26 min och 34 min skall jämföras med cirka 56 min för konventionell tvärbindbar LDPE. Värmetöjningen var bra. ßmnwwufl mmm mm ow~H o\N mß wow @«@\@ wow mvfi @@_@ mm ofl fimmšmxm ßmnmvnfi Qom Om »m\fi @\N mß Qmm mw@\@ Omw Nwfl @@_@ fi\@ mw w|wmmmwmw m fiflmßmæ Ammmn Hmm mmwgm wvcmflfimßußwpxøuogav pflfimm ^NU\._.»OEM\HOEV COHMMHUHPCwOGOMCQMUDIfi ^NU HOEM\HOEV GOfiwflHMC®OGOMwMN> Ûmmïv GOHMÜHMGÜOCOMGQHM ^mm:v io>~@ Aoov uøumnmßšmæ fiwmmv :uouxmwu mnUc< Acfia @H\@v www: ^mEo\mv uwuflmcwbuxsvonm ANU HoEx\HoEv coflpmnuc®ocoxcwusQ|H ANU HoEx\floEv coHumupcmocoxwum> Ammåv coflumuucwucoxcwwm Ammzv ¥o>~@ Auov nøumumašwæ Åfimmv Guouxmmu mumnßm www ooæfi oomß Hm_O H.@H NNH m_@ ~w\@ @N@\@ mwawmmmwmw omm oomfi oomß >N_@ >_> Nwfi m.HH mm_@ @N@\O m HOQEÜXW Amuuowv w Hfiwflmæ H|m OQOH “@@@@flpwm@>:fixw Hlm Oofi "p@n@flpwmn>:fi¥m fi|m Od “p@Q@HpwmQ>øfiMm Uommfi Ufl> ^m.mmv uwuHmoxmfl> umncmxm ^°@@@fi\un@V nm~@mumcp@mao Twux H3 ufimcumëocoššmm AOL nøumuwmšwuuflmëm G32 Acfle @H\@v Nmmz ^mEo\mv wwuflmcmfiwxzñoum mmmmmwmwmflw 520 000 27 Tabell 9 Exempel 9 Exempel lO Töjning/deformation (%/%) 33/-l 46 Gelhalt (%) 79,6 73,2 Scorch T10 min 26 34 Scorch Fmin (Nm) 81 56

Claims (10)

1. 0 15 20 25 30 35 n. :H 28 PATENTKRAV l. Isolerande komposition för en elektrisk kraft- kabel som inbegriper en tvärbindbar multimodal etensam- polymer, vilken erhållits genom koordinationskatalyserad polymerisation av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg, varvid den multimodala etensampolymeren har en densitet av 0,890-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, k ä n n e t e c k n a d av, att etenpolymeren har en MWD av 3-l2, en smälttemperatur av högst l25°C, och en viskositet av 2500-7000 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av io S-1, 1000-1800 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av l0O s"1, och 250-400 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av iooo S-1, varvid den multimodala etensampolymeren inbegriper en etensampolymerfraktion, som valts bland (a) en lågmoleky- lär etensampolymer, som har en densitet av 0,900-0,950 g/cm3 och ett MFR2 av 25-300 g/10 min, och (b) en hög- molekylär etensampolymer, som har en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.

2. Isolerande komposition enligt kravet l, vari sam- monomeren hos sampolymeren är minst en medlem vald från den grupp som består av propen, 1-buten, 4-metyl-l-pen- ten, l-hexen och l-okten.

3. Isolerande komposition enligt kravet l eller 2 varit MWD är 4-10.

4. Isolerande komposition enligt kravet 3, vari MWD är 4-8.

5. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-4, vari den multimodala etensampolymeren är en bimodal etensampolymer, som inbegriper 30-60 vikt% av en làgmole- kylär etensampolymerfraktion och 70-40 vikt% av en hög- molekylär etensampolymerfraktion. 10 15 20 25 30 35 520 000 29

6. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-5, vari den multimodala etensampolymeren inbegriper en lågmolekylar etensampolymerfraktion med en densitet av 0,900-0,950 g/cm3 och ett MFR2 av 25-300 g/10 min.

7. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-6, vari den multimodala etensampolymeren inbegriper en högmolekylär etensampolymerfraktion med en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.

8. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-7, vari den lågmolekylära etensampolymerfraktionen har ett MFR2 av 40-200 g/10 min.

9. Isolerande komposition enligt kravet 8, vari den lågmolekylära etensampolymerfraktionen har ett MFR2 av 50-100 g/10 min.

10. Elektrisk kraftkabel, omgiven av ett inre halvledande skikt, ett isolerande skikt, och ett yttre halvledande skikt, varvid det iso- som inbegriper en ledare lerande skiktet inbegriper en tvärbunden multimodal eten- sampolymer, som erhållits genom koordinationskatalyserad polymerisation av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg och som har en densitet av 0,890-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, k ä n n e t e c k- n a d av, att den multimodala etensampolymeren hos det isolerande skiktet har en MWD av 3-12, en smälttemperatur av högst 125°C, och en viskositet av 2500-7000 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 10 s"1, 1000-1800 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 100 s_1, och 250-400 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 1000 S-1, varvid den multimodala etensampolymeren inbegriper en etensampolymerfraktion som valts bland (a) en lågmoleky- lär etensampolymer, som har en densitet av 0,900-0,950 g/cm3 och ett MFR2 av 25-300 g/10 min, och (b) en hög- molekylår etensampolymer, som har en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.