SE511846C2 - Sätt att smältfassintra en titanbaserad karbonitridlegering - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 511 '846 2 f till finbearbetning eller på sin höjd 'semifinishing' operationer som kräver måttlig slitstyrka och seghet. US patent 4,985,07O beskriver en process för att tillverka en höghållfast cermet.

Detta åstadkommes vid sintring av materialet i progressivt ökande kvävepartialtryck för att undvika avkvävning och erhålla bättre kontroll av slutlig kvävehalt. Detta är användbart för att erhålla förbättrad processkontroll vid konventionell sintring speciellt av cermets med ytterst hög kvävehalt. Tyvärr eliminerar den även möj- ligheten till att åstadkomma olika smältpunkter i olika delar av materialet enligt processen använd i föreliggande uppfinning. Ge- nom svenska patentansökningarna 9500236-6 och 9502687-8 har den begränsade slitstyrkan hos cermets övervunnits och ett betydelse- fullt steg framåt har tagits mot segare material. Detta åstadkom- mes genom optimering av råmaterialsammansättningar och genom lämp- liga CVD-beläggningar ovanpå lämpliga cermetlegeringar för att er- hålla kompressiva restspänningar i beläggningen vilket ökar seghe- ten. I båda fallen användes konventionell sintringsteknik varvid smältning börjar vid ytan av skären och propagerar inåt. Men yt- terligare steg mot förbättrad seghet, särskilt förbättrat motstånd mot termisk chock, måste tas för att konkurrera med CVD-belagda WC-Co baserade legeringar i många seghetskrävande tillämpningar.

Härvidlag är det troligen nödvändigt att finna nya produktionspro- cesser. Fortsatt optimering huvudsakligen av kemisk sammansättning och råmaterialsammansättningar har sannolikt inte den önskade ef- fekten.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att tillhanda- hålla en sintrad titanbaserad karbonitridlegering med minimum po- rositet och syrehalt och en kompressiv restspänning i ytzonen, som båda leder till betydligt förbättrat motstånd mot termisk chock, och en metod för att tillverka sådana legeringar.

I en aspekt av uppfinningen föreligger det en sintrad titanbaserad karbonitridlegering innehållande 2-15 atom-%, företrädesvis 2-6 atom-%, volfram och/eller molybden. Förutom titan, innehåller legeringen O-l5 atom-% av grupp IVA och/eller tantal och/eller niob. grupp Va element, företrädesvis O-5 atom-% Som bindefaselement tillsättes 5-25 atom-%, företrädesvis 9-16 10 15 20 25 -30 3 f=511 846 atom-%, kobolt. Legeringen har ett N/(C+N) förhållande i intervallet 0.10-0.60 atom-% räknat på atom-%, företrädesvis 0.25- 0.51. Legeringen får inte innehålla nickel och/eller järn förutom oundvikliga föroreningar. Om dessa bindefaselement tillsätts, återgår den nya processen till en konventionell och den önskade mikrostrukturen kan inte erhållas. Helst är inga element förutom C, N, Ti, W, Ta och Co avsiktligt tillsatta.

I en första föredragen utföringsform användbar för seghetskrävande tillämpningar vid relativt lågt plastiskt deformationsmotstånd är sammansättningen 3-5 atom-% W, 10.5-14 förhållandet N/(C+N) 0.25-0.50, 9 atom-0 Co, balans Ti.

I en andra föredragen utföringsform användbar för tillämp- ningar som kräver relativt högt plastiskt deformationsmotstånd är sammansättningen 3-5 atom-% W, 10.5-14 atom-% Co, förhållandet N/(C+N) 0.25-0.50, l-4 atom-% Ta, balans Ti.

I en tredje föredragen utföringsform användbar för tillämp- ningar som kräver speciellt högt motstånd mot termisk chock är Co- halten i ytan 75-90% av den i centrum.

I en fjärde utföringsform är Co-halten i ytan 95-99% av den i centrum. Detta är användbart för speciella skärgeometrier som kräver slipning så att endast den positiva effekten av den omvända smältriktningen men inte Co-gradient kan användas.

Mikrostrukturen är karakteristisk för en legering som har smält från centrum och utåt mot ytan. Porositet och restsyrehalt är reducerade, porositet klass A02 eller mindre och en syrehalt under 0.8, företrädesvis under 0.5, atom-% och en makroskopisk, väsentligen parabolisk koboltgradient existerar där Co-halten från minskar monotont, förutom normala statistiska fluktuationer, centrum av legeringen till ytan. Co-medelhalten mätt i en zon 0-9 um under ytan är 50-99%, företrädesvis 75-99%, helst 75-97.5%, av Co-halten i centrum av legeringen. Denna gradient medför en mono- tont ökande kompressiv restspänning i hårdfasskelettet från cent- rum mot ytan. Legeringen kan beläggas med åtminstone en slitstark beläggning, företrädesvis med användning av tekniken beskriven i 10 15 20 25 30 35 511 'S46 4 r patentansökan 9502687-8. Denna legering har överlägset motstånd mot termisk chock och är lämplig som ett skärverktygsmaterial.

I en annan aspekt av uppfinningen föreligger ett sätt att framställa en sintrad karbonitridlegering varvid pulver av karbi- der, karbonitrider och/eller nitrider blandas med Co till en före- skriven sammansättning och pressas till grönkroppar av önskad form. Grönkropparna smältfassintras i vakuum eller en kontrollerad gasatmosfär vid en temperatur i intervallet 1370-1500 OC, beroende på sammansättning. I uppvärmningsdelen av sintringscykeln, innan maximumtemperaturen nås, innefattas ett desoxidations- och avkväv- ningssteg som ger legeringen dess goda egenskaper. Beroende på ut- formningen av detta steg kärnbildas flytande bindefas i centrum av legeringen först. Smältfronten fortskrider sedan utåt mot ytan.

Under normal smältfassintring, startar smältning vid ytan och pro- pagerar inåt mot centrum. Att vända smältriktningen har två önsk- värda effekter: All kvarvarande gas skjuts ut från grönkroppen i stället för bli kvar när porositeten sluts. På detta sätt minskas restporositeten i den sintrade legeringen vilket leder till högre hållfasthet. För det andra, när smältfronten rör sig genom lege- ringen producerar kapillärkrafterna av den smälta bindefasen den makroskopiska Co-gradient som beskrivits ovan. Denna gradient är stabil genom resten av sintringsprocessen och dess storlek kan styras med god precision.

Vid temperaturer över omkring 900 OC uppstår desoxidation av ytan av individuella Ti-haltiga hårdfaskorn, när syre från dessa ytor lämnar grönkropparna i form av kolmonoxid (CO). I den här processen tas kol övervägande från samma yta varvid stökiometrin hos ytan minskar. Vid temperaturer över omkring 1250 OC uppstår avkvävning av ytan av individuella kvävehaltiga hårdfaskorn när (N2).

Den relativa effekti- kväve från dessa ytor lämnar grönkropparna i form av kvävgas Avkvävning sänker även stökiometrin i ytan. viteten av de två processerna bestämmer C/N-förhållandet på ytan.

Syre- och kväve-halten på ytan bestäms av temperatur och partial- tryck av CO respektive N2 utanför ytan. Ökning av temperaturen el- ler minskning av partialtrycket kommer att minska O- och/eller N- halten på ytan. 10 15 20 25 30 35 5 f 511 846 Det har alldeles överraskande visat sig att, för sammansätt- ningarna specificerade ovan, kan desoxidation och avkvävningspro- cessen beskriven ovan användas för att erhålla en substantiellt lägre smältpunkt i centrum av grönkroppen jämfört med ytan. Detta åstadkommes vid en lämplig kombination av temperaturramp och CO- och N2 partialtryck i ugnen i temperaturintervallet mellan 900 OC och tills en smält bindefas har bildats genom materialet (normalt i intervallet 1350-1430 OC beroende på sammansättning). Orsaken till detta har visat sig vara att gastransporten genom den öppna porositeten i grönkropparna är en mycket långsammare process än tidigare känt. Beroende på detta är det möjligt att upprätthålla väsentliga tryckgradienter av CO- och/eller N2 genom grönkroppen, med högst tryck i centrum och lägst vid ytan. Storleken av dessa gradienter styrs av hastigheten av gasbildning inom grönkroppen, medelporstorleken genom vilken gastransporten uppstår och partial- trycket vid ytan av grönkroppen. Hastigheten av gasbildningen be- ror på C/N-förhållandet i legeringen, stökiometrin av ràmaterialet och graden av ytoxidation av råmaterialkornen. Genom att hålla dessa parametrar konstanta kan hastigheten av gasbildningen styras av lutningen av temperaturrampen. En brantare ramp medför en högre hastighet hos gasbildningen. Medelporstorleken ökar med ökande kornstorlek och minskande presstryck vid pressning av grönkrop- parna. Partialtrycket för CO- och N2-gasen vid grönkroppens yta styrs med vakuumpumpkapaciteten eller med användning av en kon- trollerad ugnsatmosfär, antingen som stillastående gas eller som strömmande gas. Stillastående gas kan komma från grönkropparna själva eller tlllsatcas från sn yccrs kalla. ' Hàrdfaskorn belägna vid ett visst djup från grönkroppens yta kommer att erhålla en ytstökiometri och/eller ett C/N förhållande på ytan bestämda av CO och N2 trycken i den öppna porositeten vid detta djup. Ökad stökiometri och/eller C/N förhållande medför sänkt smältpunkt. Sålunda erhålls den lägsta smältpunkten i cent- rum av grönkroppen där CO och N2 trycken är högst. En stor skill- nad i smältpunkt mellan grönkroppens yta och centrum medför en stor Co-gradient. Eftersom parametrarna som styr tryckgradienten genom grönkroppen och sålunda skillnaden i smältpunkt som erhålls, 10 15 20 25 30 35 5112846 är intimt förbundna måste den lämpliga kombinationen av betingel- 6 :_ ser bestämmas experimentellt. Men i det mest kritiska temperatur- intervallet mellan 1300 OC och den temperatur vid vilken en helt smält bindefas existerar (normalt omkring 1400 OC), skall tempera- turökningen ligga i intervallet 0.5-15 OC/minut, men kan avbrytas med valfri temperaturplatà vid behov t ex. för att pumpa bort överskottsgas från grönkropparna. Under samma temperaturintervall skall CO- och N2 partialtrycket hållas under 20 mbar, företrädes- vis under 15 mbar CO och helst under 5 mbar N2, för inte att vända tryckgradienterna och börja smältprocessen vid ytan.

Eftersom processen styrs av reaktiva gaser i sintringsatmosfären är det en fördel att placera grönkropparna på en yta som är inert i denna atmosfär. Ett bra exempel pà detta är yttriumoxidbelagda grafitbrickor, som beskrivs i svenska patentansökan 9601567-2. Användning av zirconia eller grafit i kontakt med grönkropparna har i några fall lett till en asymmetrisk Co-gradient från topp till botten av skäret. Detta är oacceptabelt eftersom prestanda kommer att variera mellan olika skäreggar på skäret.

Exempel 1 En pulverblandning med en kemisk sammansättning av (atom-%) 40.7% Ti, 3.6% W, 30.4% C, 13.9% N och 1l.4% Co tillverkades av Ti(C,N), WC och Co pulver. Medelkornstorleken av Ti(C,N)- och WC- pulvret var 1.4 um. Pulverblandningen våtmaldes, torkades och pressades till grönkroppar av skärtyp CNMG 120408-PM vid ett pres- stryck av 130 MPa. Grönkropparna avvaxades i H2 vid en temperatur under 350 OC. Ugnen evakuerades sedan och pumpning upprätthölls genom temperaturintervallet 350-1430 OC. Från 350-1200 OC användes en temperaturramp av 10 OC/minut. Temperaturen hölls sedan vid 1200 OC i 30 minuter för att pumpa ut restgas från skaren. En tem- peraturramp av 4 OC/minut upprätthölls sedan i intervallet 1200- 1430 OC. Summan av CO- och N2- partitrycken var ungefär konstant 0.01 mbar från 1300 OC till 1430 OC när den öppna porositeten slu- tits (d v s den smältfronten hade nått ytan) och trycket hade lO 15 20 25 35 v tan 846 minskat något. Skären smältfassintrades vid 1430 OC i 90 minuter i en 10 mbar Ar atmosfär.

Polerade tvärsnitt av skären framtogs med normala metallogra- fiska tekniker och karakteriserades med användning av optisk mik- (EMPA). roskopi och mikrosondanalys Optisk mikroskopi visade att skären var fria från restporer (porositet klass A00). Fig 1 visar en EMPA linjeanalys av Co, N, W och C från en sida av skäret genom det inre av materialet och till den motsatta sidan. Det är tydligt att kobolthalten minskar monotont från centrum mot ytan, medan koncentrationen av de andra elementen är tämligen konstant genom Skäret. Vid ytan är Co-halten omkring 87% av den i centrum.

Exempel 2 I ett annat experiment tillverkades skär pà identiskt sätt som beskrivits i exempel 1 förutom att ventilen till vakuumpumpen hölls stängd i temperaturintervallet 1300-1430 OC. Under detta in- tervall minskades temperaturökningen till 3 OC/minut. Summan av CO- och N2-partialtrycken ökades linjärt från omkring 0.01 mbar vid 1300 OC till omkring 6 mbar vid 1360 OC när den öppna porosi- teten slutits och trycket hade slutat öka. Fig 2 visar en EMPA linjeanalys av detta material erhållet under identiska betingelser som i exempel 1. Kobolt-halten minskar igen monotont från centrum mot ytan, medan koncentrationen av de andra elementen är tämligen konstant genom skäret. Vid ytan är Co halten omkring 95% av den i centrum. Den långsammare temperaturrampen i kombination med det högre partialtrycket av CO- och N2-gas i ugnen har minskat storle- ken av Co-gradienten avsevärt. Optisk mikroskopi visade att skären var fria från restporer (porositet klass A00).

Exempel 3 1- 1 ett tredje experiment tillverkades skär av geometrien SNUNl20408 på samma sätt som beskrivits i exempel l förutom att i tre separata omgångar stoppades sintringscykeln vid l200OC efter 30 minuters platå, vid 1350 OC och vid 1400 OC respektive. Ugnen tilläts svalna och skären från olika omgångar inspekterades. Ka- rakteristiskt för denna skärgeometri är att alla sex sidor av både 10 15 20 25 30 35 511 “S46 8 T= osintrade och helt sintrade skär är plana. Inspektion av skären från tre avbrutna omgångar visade att vid 1300 OC hade skären krympt linjärt omkring 5% jämfört med dimensionerna av den osint- rade grönkroppen. Alla sidor var helt plana. Denna mängd av krymp- ning förväntas erhållas vid fastfassintring, en process som in- träffar innan någon flytande fas har bildats. Vid 1350 OC hade skären krympt 11%. Nu var alla sex sidor synligt konkava, ett klart bevis på att krympning beroende på smältbildning har startat i centrum av skäret. Vid 1400 OC hade skären nästan uppnått sina helt sintrade mått (18% linjär krympning jämfört med grönkroppen).

Alla sidor var märkbart konkava vilket visar att smältans front ännu inte hade nått de yttersta eggarna av skaret. För ett skär som smälter i motsatt riktning förväntas sidorna förbli plana el- ler möjligtvis konvexa under krympning.

Exempel 4 (Jämförande) Som referens tillverkades CNMG120408-PM skär av en pulver- 8.3 Co, 4.25 Ni, 43.8 Ti, 2.5 blandning bestående av (i atom-%) Ta, 0.8 Nb, 4.2 W, 2 Mo, 26.6 C och 16.6 N med användning av en identisk sintringsprocess som i exempel 1. Dessa skär belades med ett omkring 4 um tjockt Ti(C,N)-skikt och ett mindre än 1 um tjock TiN-skikt med användning av PVD-teknik. Detta är en väl etablerad PVD-belagd cermetsort inom P25-området för svarvning och känne- tecknas särskilt av god seghet.

Fig 3 visar en EMPA-linjeanalys av detta material erhållet under identiska betingelser som i exempel 1. Detta material har inte någon Co-gradient, trots en sintringsprocess som gav en stor gradient för sammansättningen använd i exempel 1. Orsaken är den stora mängd nickel som ingår i detta material. Ljusoptisk mikro- skopi visade att detta material har normal restporositet (porosi- tet klass A02).

Exempel 5 För att prova segheten av materialet i exempel 1, belades skär såväl med PVD (skär A), med användning av samma process som i 10 15 20 25 ?s11 846 med användning av en tjock belägg- * 9 exempel 4, som med CVD (skär B) ning bestående av 10 um Ti(C,N) och 5 pm Al2O3. Den tunna PVD be- läggningen kan förväntas ha endast marginell effekt på segheten hos skäret, medan CVD beläggningen, beroende på dess tjocklek, kan förväntas minska segheten dramatiskt. Skärens motstånd mot termisk chock prövades i en planingsoperation med skärvätska med använd- ning av en cylindrisk stång av SS25ll stål som arbetsstyckemate- rial. Skär från exempel 4 användes som referens (skär C). Termisk cykling erhölls genom att utföra varje planingspass som en serie av nio separata ingrepp varvid skärvätska fick kyla skäreggen mel- lan varje individuellt ingrepp. Livslängdskriteriet var eggbrott eller 30 fulla passager. Antalet passager som behövdes för att nå slutlig livslängd mättes för varje skäregg och tre eggar per vari- ant prövades. Hastigheten var 400 m/min, matningen 0.35 mm/varv och skärdjupet var 2 mm. Resultatet är ges i Tabell 1 nedan.

Tabell 1 Egg No skär A skär B skär C 1 30.0 8.2 0.2 2 15.4 8.1 0.2 3 25.0 9.0 0.2 medel 23.5 8.4 0.2 Vid jämförelse av resultaten av skär A och C, som ha identisk beläggning, är det klart att motståndet mot termiska sprickor är dramatiskt förbättrat vid uppfinningen. Även med en tjock spröd beläggning, skar B, är brott som orsakats av termisk cykling be- tydligt fördröjt.

Claims (2)

511 ä46 f 10 15 /Û Lífl

1. Sätt att genom smältfassintring framställa en kropp av titanbaserad karbonitridlegering innehållande hårda beståndsdelar i en koboltbindefas k ä n n e t e c k n a t av att sintring utförs under sådana betingelser att flytande bindefas bildas i centrum av kroppen först och smältfronten sedan propagerar utåt mot ytan genom att i temperaturintervallet mellan 1300 OC och tills all Co har smält temperaturökningen ligger i intervallet 0.5-15 OC/min, förutom valfri temperaturplatå, och att CO- och Ng-partialtrycken hålls under 20, företrädesvis under 15, helst under 5, mbar samt av att kroppen innehåller förutom oundvikliga föroreningar, och förutom titan, 2-15, företrädesvis 2-7, atom-% volfrarn och/eller molybden, 0-15 atom-% av grupp IVA och/eller grupp Va element förutom titan, företrädesvis 0-5 atom-% tantal och/eller niob, 5-25, företrädesvis 9-16, atom-% kobolt och med ett medel-N/(C+N)- förhållande i intervallet 0,10-0,60, företrädesvis 0,25-0,5 I , räknat på atom-%.

2. Sätt att framställa en sintrad kropp enligt föregående krav k ä n n e t e c k n a t av att kroppen sintras på en yttriumoxidyta.