SE514700C2 - Elektrolytisk beläggning av ett substrat med ett keramkromskikt, keramkromskikt samt kolvring - Google Patents

Description

l5 20 25 30 35 514 700 2 tålighet. Ett sådant hårdkromskikt, som innefattar både krom och icke-metalliska partiklar kallas i detta sammanhang ett keramkromskikt. Keramkromskiktets höga slitstyrka är i synnerhet nödvändig vid den abrasion som typiskt förekommer då metallytor bringas att glida mot varandra vid hög temperatur, såsom när en kolvring i drift glider mot det motsvarande cylinderfodret. Enligt metoden som beskrivs i den ovannämnda patentskriften bildas ett första skikt av beläggningen med hjälp av en elektrolyt i form av ett krombad av för fackmannen känt i vilket substratet slag, (i detta fall kolvringen) hålles vid en konstant elektrisk potential. På så sätt bildas ett första skikt vid substratet, vilket skikt endast innefattar krom. Därefter bildas minst ett ytterligare skikt ovanför det första, med användning av ett elektrolysbad som förutom krom innehåller icke- metalliska partiklar vilka befinner sig i suspension. Vid beläggning av det andra skiktet hàlles substratet vid en varierande elektrisk potential, genom att en pulserande, cykliskt varierande katodström tillförs. Strömmen och spänningen vid substratet varierar därvid i tiden mellan ett högsta och ett minsta värde. Detta innebär att keram- kromskiktet bildas under varierande tillförsel joner till skiktet. skikt är förbundet till stor negativ spänning Då det substrat som skall beläggas med ett krom- (katodspän- ning) kommer kromskiktet att byggas på och bli tjockare.

Då substratet är förbundet till låg negativ spänning kommer istället de i sprickor i kromskiktet, vilka natur- ligt uppstår i skiktets yta, att vidgas. Den partikel som kan vid nästa Det skall inlemmas i skiktet, vanligen Al2O@ strömvändning tränga in i de vidgade sprickorna. keramkromskikt som därvid uppstår kommer att uppvisa sprickor, sk mikrospricokor, varvid de icke-metalliska partiklarna inlemmas både i och utanför mikrosprickorna, dvs i själva matrisen.

I den ovan nämda processen näms som en föredel att inkluderandet av de icke-metalliska partiklarna begränsar lO l5 20 25 30 35 514 7000 3 inlemmandet av väte i beläggningen. Väte ur elektrolyt- vätskan inkorporeras i högre eller mindre grad i belägg- ningen vid de flesta elektrolysförfaranden. Förekomsten av väte innebär generellt en försvagning av materialet, eftersom vätet “kokar” ur materialet vid höga tempera- turer. Då vätet försvinner kollapsar materialets struktur vilket försvagar beläggningen. Detta är till nackdel vid kolvringar, eftersom urkokningen ofta sker redan vid 200- 300 grader Celsius, medan kolvringen måste tåla yttempe- raturer upp till 400-500 grader Celsius.

Den icke-metalliska partikel som vanligen används i (Al2O3). keram är olöslig i elektrolytvätskan, vilket innebär en samband med denna metod är aluminuimoxid Denna att omrörning av elektrolyten måste ske kontinuerligt för att hålla partiklarna flytande i suspension. Detta är en relativt besvärlig process, då de elektrolytbad som an- vänds ofta har en avsevärd volym. Aluminiumoxiden befin- ner sig i ett elektriskt neutralt tillstånd i elektrolyt- vätskan, vilket innebär att den inte påverkas av det elektriska fält som uppstår mellan anoden och katoden.

Att aluminiumoxid ändå inlemmas i beläggningen beror troligtvis på att oxidpartiklar som befinner sig i när- heten av substratet sveps med av kromjonerna då dessa färdas mot substratet som är kopplat till katoden.

Sammanfattning av uppfinningen Ovanstående nackdelar löses genom att elektrolyten i en metod enligt inledningen innefattar en kristallin bärarstruktur vilken förekommer i jonform i elektrolyten, varvid nämnda bärarstruktur inkorporeras i keramkrom- skiktet som bildas genom förfarandet. Med bärarstruktur menas här en förening eller ett ämne i kristallinform, vilket bildar jonform i elektrolyten, så att det kan binda till sig de i elektrolyten lösta kromjonerna. Både kromjonerna och bärarstrukturen färdas därmed under inverkan av det elektriska fältet mellan anod och katod till substratet. Bärarstrukturen inlemmas på så sätt i 10 15 20 30 35 514 700* 4 beläggningsskiktet där det fungerar som förstärkning av beläggningen.

En lämplig bärarstruktur är en sk zeolit. Zeoliter är kemiska föreningar bestående av bl a aluminium- kisel- och syreatomer vilka bildar en struktur i form av tre- dimensionella nätverk, som ger upphov till en uppsättning kanaler och hàlrum. Zeoliter används idag främst för kra- ckning av råolja, dvs som katalysatorer för sönderdelning av stora kolvätemolekyler, alltså som en så kallad mol- ekylsikt. itivä jonerna till strukturen med svaga elektriska kra- fter.

I zeolitens kanaler och hàlrum binds de pos- Dessa joner är därmed benägna att lämna zeoliten, som då bildar en zeolitjon med säten för att binda till sig andra, positivt laddade joner. Denna egenskap gör det teoretiskt möjligt att använda zeoliter som jonbytare.

Detta har dock tidigare inte haft någon betydelsefull praktisk användning, då zeoliter normalt är svaga struk- turer som sönderdelas i starkt sura eller basiska lös- ningar.

Ytterligare ett skäl till att zeoliter inte före- kommit i någon tidigare känd teknik inom detta område är att de har en god förmåga att adsorbera vatten, och även att binda väte i sin struktur. Då vätemängden enligt känd teknik bör vara så låg som möjligt i beläggningen, upp- visar således zeoliterna vid en första anblick en nackdel i och med denna egenskap.

I föreliggande uppfinning kan zeolit användas som bärarstruktur, och följaktligen både som bärare av krom- joner till substratet, och som kerampartikel ingående i kromskiktet för att stärka beläggningen. Zeolitjonens och blir vid bindning till dessa en positivt laddad enhet, säten lämpar sig väl för upptag av kromjoner, vilken dras till substratet som är anslutet till den negativt laddade katoden. förstärkningsmaterial innebär väsentliga fördelar över Denna dubbla funktion som bärare och som känd teknik. Beläggningsförfarandet förenklas således 10 15 20 25 30 35 514 700 5 avsevärt och kräver mindre energiförbrukning än gängse metoder inom området.

Vid det uppfinningsenliga förfarandet kan substratet hållas vid en väsentligen konstant elektrisk potential.

Detta är möjligt då bärarstrukturen ej blir neutral i lösning på samma sätt som tidigare använda keramer. Det är istället bärarstrukturens egna elektriska laddning som binder kromjoner i elektrolyten till sig. I fallet med zeoliter som bärarstruktur är det zeolitens egna, posi- tiva och löst bundna joner som byts ut mot kromjonerna i elektrolyten, vilket resulterar i en positivt laddad, krommättad zeolit.

Det uppfinningsenliga förfarandet är således väsen- tligt förenklat jämfört med tidigare kända förfaranden, i och med att inte heller strömvariation är nödvändigt.

Lämpligen användes en syrastabil bärarstruktur vid förfarandet. Med syrastabil menas här att den tål pH < l utan att kristallstrukturen sönderfaller. Sådana synte- tiska zeoliter finns idag att tillgå även om de är rela- tivt obeprövade i detta sammanhang.

Den bärarstruktur som används bör även vara termiskt stabil för att klara påfrestningarna i t ex ytterskiktet av en kolvring. Beroende på struktur och på vilket krom- bad som används kan bärarstrukturen fungera som bärare både av trevärda och av sexvärda kromjoner.

Särskilt fördelaktig har en zeolit som förekommer under namnet ZSM-5 EZ 472 och saluförs bl a av Akzo Nobel visat sig vara.

Föreliggande uppfinning innefattar även ett keram- kromskikt vilket är anbringat vid ett substrat, särskilt en kolvring, kännetecknat av att kromskiktet innefattar en bärarstruktur.

Den i kromskiktet inbäddade zeoliten tjänar här som förstärkning och förbättrar skiktets slittålighet, utan att för den skull bli så hård att det riskerar att skada den yta mot vilken skiktet slits. lO 15 2C 25 30 35 514 700 6 Lämpligen förekommer bärarstrukturen både i skiktets underliggande matris och i dess vid ytan uppkomna primär- spricknät.

Denna bärarstruktur kan med fördel vara en zeolit, vars egenskaper beskrivits ovan. I synnerhet har zeoliter av slaget MFI-struktur (Mobile Five)visat sig vara lämp- liga för förverkligande av uppfinningen.

Bärarstrukturen är vidare med fördel syrastabil och termiskt stabil av samma skäl som nämnts vid genomgång av förfarandet. Bärarstrukturen kan i beläggningen vidare vara bunden vid såväl trevärda kromjoner som sexvärda kromjoner.

Med fördel kan väte vara bundet i bärarstrukturen, på så sätt att vätet hindras från att koka ur vid tem- peraturhöjning av skiktet. Det väte som bärarstrukturen tar med sig in i beläggningen från elektrolysbadet har visat sig vara annorlunda inkorporerat i beläggningen, än det väte som oavsiktligen följ: med in i kromskikten vid andra elektrolysmetoder. Vätet binds i kromkristallens dislokationer hårdare fast i skiktet och kokar därmed inte ut vid höga temperaturer, utan bidrar till att göra kromskiktet mer termiskt stabilt.

Kort beskrivning av ritningarna I fig l visas en SBM-bild av en beläggning enligt uppfinningen.

I fig 2 visas en spektralanalys av ämnesfördelningen i en beläggning enligt uppfinningen.

I fig 3 visas ett exempel på en zeolitstruktur.

I fig 4 visas schematiskt en beläggning enligt uppfinningen.

Beskrivning av en föredragen utföringsform Som utgångspunkt vid utförande av förfarandet an- vändes lämpligen ett krombad baserat på antingen Cr3+ eller Cr6+ som elektrolyt. Lämpliga katalysatorer är SO4(2-), F- eller någon organisk syra, exempelvis citron- 10 15 20 25 30 35 514 7ÛÛQ 7 syra. Lämpliga proportioner är exempelvis 200-300g/l Cræ, 50-60g/l Cry) 1,5-3,0 g/l S04, 1-2 g/l F" samt 5-20g/l organisk syra. Koncentrationen zeolit är företrädesvis 10-100g/l och badtemperaturen 50-60 grader Celsius.

Strömtätheten till katoden till vilken substratet är kopplad kan lämpligen vara 40-80 A/dmz, och företrädesvis 50-70 A/dmz.

Fig 1 är en SEM-bild av ytan av en utföringsform av en beläggning enligt uppfinningen. Primärspricknätet framstår här tydligt i matrisen. I bilden syns zeoliterna som kornformiga partiklar i både sprickorna och i mat- risen.

I fig 2 visas resultatet av en spektralanalys av en beläggning enligt en utföringsform av uppfinningen. Ämnesfördelningen syns tydligt med toppar för bl a krom och järn.

I fig 3 visas ett exempel på en zeolitstruktur.

Typiskt för dessa är jonsäterna där jonväxling kan ske och det i mitten bildade hålrummet, i vilket väte van- ligen inlemmas då zeoliten löses i en vätska som inne- håller vatten, som t ex en elektrolysvätska.

I fig 4 visas schematiskt en beläggning enligt upp- finningen. Ett substrat bestående av gjutgärn 1 bildar den bas vid vilket beläggningen är fäst. Beläggningen bildar en hårdkrom-matris 2 som innefattar icke- metalliska, dipergerade partiklar, dvs zeoliter. En sådan zeolit visas vid hänvisningssiffran 4 i fig 4. I hårdkrom-matrisen 2 finns mikrosprickor 3, vilka bildas vid beläggningsprocessen. Mikrosprickorna 3 är delvis fyllda med zeolitpartiklar på samma sätt som matrisen 2.

En beläggning framställd medelst ovanstående metod har visat sig ha ett motstånd vid torr nötning mot- svarande det för keramkrom på fyrtaktsmotorer. Dess termiska resistans är likvärdig med plasma eller bättre.

Vidhäftningsförmågan mot substratet har befunnits vara likvärdig med hårdkrom eller bättre, liksom dess passiv- itet i starkt korrosiv miljö. 514 700 8 Medelst det uppfinningsenliga, starkt förenklade förfarandet, åstadkommes således en keramkrombeläggning vars egenskaper är motsvarande eller bättre än de idag tillgängliga beläggningarna.

Claims (18)

10 15 20 25 30 35 514 700 9 PATENTKRAV

1. Förfarande för elektrolytisk beläggning av ett substrat, särskilt en kolvring, med ett keramkromskikt, varvid substratet anordnas vid en spänningsansluten elektrod och kromjoner för beläggning av substratet föreligger i elektrolyten, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolyten innefattar en kristallin bärarstruktur vilken förekommer i jonform i elektrolyten, varvid bärarstrukturen fungerar som bärare för de kromjoner vilka föreligger i elektrolyten och bärarstrukturen inkorporeras i keramkromskiktet som genom förfarandet bildas vid substratet.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att bäraren är en zeolit.

3. Förfarande enligt något av kraven 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att substratet hälles vid en väsentligen konstant elektrisk potential under det att keramkromskiktet bildas vid substratet.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t av att den använda bärarstrukturen är syrastabil.

5. Förfarande enligt något av kraven l-4, k ä n - n e t e c k n a t av att den använda bärarstrukturen är termiskt stabil.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n - n e t e c k n a t av att den använda bärarstrukturen fungerar som bärare av Cr”.

7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n - n e t e c k n a t av att den använda bärarstrukturen fungerar som bärare av Cr“.

8. Förfarande enligt krav 2 och något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k n a t av att zeoliten är av slaget MFI- struktur.

9. Keramkromskikt vilket är anbringat vid ett substrat, särskilt en kolvring k ä n n e t e c k n a t av att kromskiktet är bildat genom det i krav 1 angivna förfarandet och innefattar en kristallin bärarstruktur. l0 15 20 25 514 700 10

10. Keramkromskikt enligt krav 9, k ä n n e - t e c k n a t av att bärarstrukturen utgörs av en zeolit.

11. Keramkromskikt enligt krav 9 eller 10, k ä n - n e t e c k n a t av att bärarstrukturen förekommer i bàde skiktets underliggande matris och i dess vid ytan uppkomna primärspricknät.

12. Keramkromskikt enligt något av kraven 9-11, k à n n e t e c k n a t av att bärarstrukturen är syra- stabil.

13. Keramkromskikt enligt något av kraven 9-12, k ä n n e t e c k n a t av att bärarstrukturen är termiskt stabil.

14. Keramkromskikt enligt något av kraven 9-13, k ä n n e t e c k n a t av att bärarstrukturen är kemiskt bunden vid Cr3+ joner.

15. Keramkromskikt enligt något av kraven 9-14, k ä n n e t e c k n a t av att den använda bärarstrukturen är kemiskt bunden vid Cr6+ joner.

16. Keramkromskikt enligt krav 10 och något av kraven 9-15, k à n n e t e c k n a t av att zeoliten är av slaget MFI-struktur.

17. Keramkromskikt enligt något av kraven 9-16, k ä n n e t e c k n a t av att väte är bundet i bäraren, på så sätt att vätet hindras från att koka ur vid temperaturhöjning av skiktet.

18. Kolvring belagd med ett keramkromskikt av det i krav 9 nämnda slaget.