SE504597C2 - Förfarande för framställning av väteperoxid - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 504 597 2 där R betecknar någon i sig själv känd substituent.

Den i syresättningsskedet uppkomna väteperoxiden bort- tages från arbetslösningen genom att extrahera den i vatten. I extraheringsskedet förflyttas det vatten i arbetslösningen, vilket vatten delvis borttages. Efter torkningen leds arbetslösningen tillbaka till hydre- ringen. Väteperoxidens vattenlösning som man fick i extraheringsskedet renas och koncentreras. (Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tredje upplagan, Vol. 13, sidorna 16-21).

Antrakinonets syresättningsskede är mycket viktig med avseende på processens ekonomi, för att det är möjligt att nå betydande kostnadsbesparingar. Detta beror för det första på syresättningsskedets stora energiförbruk- ning, i syresättningsskedet används typiskt mera elenergi än i alla andra arbetslösningens kretslopps- skeden tillsammans. Syresättningsreaktorn är till sin storlek vanligen processens största anordning och för- orsakar alltså en betydande del av investerings- kostnaderna. På kostnaderna, samt på den med tanke på säkerheten väsentliga brandbelastningen, inverkar också den stora mängden arbetslösning som kolonnen inne- håller.

I syresättningens tekniska tillämpning, d.v.s. vid val av reaktorns typ och storlek samt reaktormiljö är följande mål centrala: 1. Maximering av konversionen, d.v.s. man vill att en så stor del av antrahydrokinonderivatet som möjligt syresätts. I praktiken är konversionen vanligen 95-100 %. 10 15 20 25 30 35 3 504 597 2. Minimering av skadliga bireaktioner, som kan för- orsakas av bl.a. alltför hög temperatur, för högt tryck eller av alltför lång reaktionstid för arbetslösningen. 3. Minimering av reaktorns volym. 4. Minimering av energikonsumtionen.

Med tanke på syresättningsskedets stora betydelse är det förståeligt att man har utvecklat och patenterat ett antal reaktorer av olika typer. De flesta av de ut- vecklade reaktorerna är till typen med fyllningsstycken utrustade eller tomma kolonner, i vilka vätske- och gasfaserna bringas i kontakt med varandra för att få den önskade reaktionen.

I den vanliga medströmskolonnen, där arbetslösningen och luften strömmar i samma riktning nerifrån upp, är arbetslösningens strömningsmängd räknat per kolonnens tvärsnittsarea typiskt 36-72 m3/mzh (US-patent 3 073 680). I detta patent poängteras betydelsen av gas- bubblornas storlek. När luften matas in i kolonnen genom munstycken med tillräckligt små öppningar eller genom sintrar, får man bubblorna i alla fall i början att bli små, och därmed blir materialöverföringsytan mellan gasen och vätskan stor.

I US-patentet 2 902 347 föreslår man att syresättningen borde ske i en motströmskolonn. Denna typs kolonn har dock den nackdelen att för att hindra överflöde måste man hålla luftinmatningen relativt liten. På grund av detta blir kolonnens volym (eller volymen för en kolonnkombination som består av många kolonner) oproportionerligt stor.

Laporte Chemicals Ltdzs medströms fungerande syresätt- ningsmaskin visar sig ofta i litteraturen (Chem. Age. 82. 895 (1958), Chem. and Ind., 1959, sida 76, Chem. 10 15 20 25 30 35 504 597 4 Process Eng. 40 No. 1, 5 (1959), Brit. Chem. Eng. 4, 88 (1959), och The Ind. Chemist 35, 9 (1959)).

I US-patentet 3 880 596 föreslår man att syresättningen utförs i en kolonn som består av flera delar, där luften eller någon annan syrehaltig gas strömmar genom hela kolonnen nerifrån upp. Arbetslösningen strömmar i samma riktning, men först genom den översta kolonnens del, därefter genom den nästöversta kolonnens del, o.s.v., och sist genom den understa kolonnens del.

Således kolonnen som helhet motströms. Enligt patentet kan man genom en sådan kolon leda arbetslösning 10-55 m3/mzh och luft 370-2050 Nm3/mzh, båda beräknade per kolonnens tvärsnittsyta. fungerar kolonnens delar medströms, men I publikationen WO 86/06710 framställs att ningen sker så, att före luften eller den syrehaltiga syresätt- gasen och arbetslösningen leds in i den tomma medströmskolonnen, blandas dessa i munstycket till en som strömmar genom kolonnen. Då att leda bestående dispersion, påstås det vara möjligt zooo-aooo Nm3/mzn. luft genom kolonnen I alla dessa reaktorer av kolonntyp, också i de som re- presenterar den nyaste teknologin, finns det två nack- delar, jämfört med det uppfinningsenliga förfarandets reaktor. Dessa nackdelar är reaktorns stora volym och den därav beroende långa reaktionstiden för vätskan.

Skillnaden hos tydligt fram i det Senare . reaktorer med avseende på detta kommer jämförande exemplet som visas Den stora reaktorvolymen förorsakar stora utrustnings- kostnader. Dessutom är syresättningskolonnerna ofta så stora att de tydligt påverkar fabrikens storlek, ut- rymmesbehov och byggnadskostnader. Kostnader förorsakas 10 15 ,m 25 30 35 5 504 597 också av det att reaktorn är full av dyr arbetslösning, fastän en del av reaktorvolymen upptas av luftbubblor.

Den stora mängden arbetslösning förorsakar också en stor brandbelastning.

Av den stora reaktorvolymen följer vätskans långa reaktionstid i reaktorn. Den långa reaktionstiden ökar väteperoxidens sönderfall i reaktorn och kan också bidra till sidoprodukter i reaktorn. en ökning i uppkomsten av skadliga Som en tredje nackdel hos reaktorer av kolonntyp kan man anse, åtminstone hos somliga kolonntyper, det oba- lanserade beteendet hos syresättningsprocessen. Några tiotals procent av kolonnblandningens volym är gas. I ett sådant dispersionen balanserat, utan det dynamiskt tillstånd beteer sig inte uppstår lätt variationer i gasens volym, olika kanaliserings- effekter, samt rubbningar i ytan. Detta kan göra det svårt att kontrollera kolonnens funktion.

Den ovan framställda uppfinningen är avsedd för att undanröja avigsidorna hos ovannämnda i sig själv kända förfaranden och i användningen av deras reaktortyper och för att åstadkomma ett förfarande för framställan- det av väteperoxid i antrakinonmetodens syresättnings- skede, i vilken metod inte behövs lång reaktionstid eller stora reaktorer av kolonntyp.

I det uppfinningsenliga förfarandet, bringas bland- ningen av syre och antrahydrokinonlösning att strömma som en nästan homogent blandad dispersion genom den rörformade reaktorzonen med en sådan hastighet, att vätskans tomrörshastighet är över 0,05 m/s.

En väsentlig skillnad mellan den föreliggande uppfin- ningens rörreaktor och reaktorerna av kolonntyp hör 10 15 20 25 30 35 504 597 e samman med de reagerande ämnenas flödeshastighet i reaktorn. I reaktorerna av kolonntyp är vätskans tom- rörshastighet ofta bara några millimeter per sekund (US-3 880 596, ex. 1: 3,36 mm/s och ex. 2: 6,72 mm/s).

Med tomrörshastigheten avser man vätskans volymflöde delat med reaktorns tvärsnittsyta. Gasens hastighet i reaktorer av kolonntyp beror på bubblornas uppstigningshastighet och är allmänt tydligt större än vätskans hastighet. I det uppfinningsenliga förfarandet är vätskans och gasens hastighet av samma storleksklass, i och med att faserna bildar en nästan homogent flödande dispersion. Vätskans tomrörshastighet är mycket större än i kolonnerna, större än 0,05 m/s, såsom 0,1-3 m/s, t.ex. 0,3-1 m/s.

Syre eller syrehaltig gas, vars syrehaltighet är före- trädesvis över 90 volym-%, kan matas förutom till början av reaktorzonen, också till ett eller flera ställen efter denna.

Dispersionens reaktionstid i en rörformad reaktorzon är kortare än vanligt. I uppfinningens föredragna utfö- ringsform är reaktionstiden högst 25 minuter, företrä- desvis 20 sekunder - 12 minuter, t.ex. 70 sekunder - 4 minuter.

Uppfinningen avser också användandet av ett sådant rör som reaktor för förvandling av ett i ett organiskt lösningsmedel upplöst antrahydrokinon med hjälp av syre till väteperoxid och antrakinon, vilket rörs längdför- -hållande till diametern är åtminstone cirka 10, före- trädesvis över 15. En sådan rörformad reaktor kan dessutom vara utrustad med ett av en eller flera delar bestående statiskt blandningsorgan.

I förfarandet som föreliggande uppfinning avser, har man som reaktor inte använt en kolonn, såsom i reakto- 10 15 20 25 30 35 v 504 597 rerna som representerar det senaste inom tekniken, utan en rörreaktor. I den bifogade bilden har man som ett tvärsnitt presenterat rörreaktorns konstruktionsprin- cip. Reaktorn består av ett lodrätt eller vågrätt rör, som innehåller ett av ett eller flera delar bestående statiskt blandningsorgan. Syret eller den syrehaltiga gasen och arbetslösningen matas till början av röret, och dispersionen som de bildar strömmar genom röret med nästan samma hastighet. I princip kan man som syre- sättande gas använda också luft. När man använder luft sjunker dock syrets deltryck i slutändan av röret och blir så lågt att röret lätt måste göras oproportio- nerligt långt. På grund av detta är det rekommenderbart att använda rent eller nästan rent (>9O vol.-%) syre i den uppfinningsenliga reaktorn. Allt syre eller all syrehaltig gas måste inte nödvändigtvis matas till början av röret, utan reaktorn kan ha flera mellanin- matningsställen för syret. Röret är utrustat med ett avkylningshölje och om så krävs med mellankylare (inte framställd).

I reaktorer av kolonntyp används oftast som syresät- tande gas luft, när det i den uppfinningsenliga reak- torn är rekommendabelt att använda dyrare syre. Denna prisskillnad kompenseras av energikostnaderna. I den uppfinningsenliga reaktorn är gasmängden som komprimeras mycket mindre, då syrehalten är 100 % eller nästan 100 % och dessutom kan syret utnyttjas mycket noggrannare. I reaktorer av kolonntyp är avgasens syrehalt typiskt 5 % eller mera, vilket betyder, att över 20 % av den inmatade luftens syre blir oanvänt, när i den uppfinningsenliga reaktorn man lätt kan använda över 95 % av det inmatade syret. Sålunda leder en mindre gasmängd till mindre energikostnader. Energin som går åt till att pumpa vätskan är liten jämförd med vätskans komprimeringsenergin och dessutom är 10 15 20 25 30 35 504 597 8 pumpningseffekt, som man behöver, ungefär samma som för reaktorerna, som man jämför med.

Rörreaktorn som används i det uppfinningsenliga förfa- randet kan lätt planeras så att användandet av rent syre inte väsentligt höjer säkerhetsriskerna, jämfört med då luft används.

I testkörningen som görs i skala har man kommit fram till att, i en reaktor som används enligt uppfinningen är den nödvändiga reaktorvolymen oväntat mycket mindre än med reaktorer av kolonntyp. Därför är också reaktionstiden mycket mindre och utbytet per volymenhet mycket större. Detta, samt i somliga falla den lättare användningen kan anses vara uppfinningens fördelar jäm- fört med tidigare teknologi. Följande jämförande exem- pel ger en bild av skillnaden mellan reaktorer.

Exempel _ A) I US-patentets 3 880 596 exempel 2 som visar syre- sättning i en medströmskolonn med flera delar, vilken kolonn har en diameter av 3,7 m och en effektiv höjd (=det fyllda lagrets höjd) av 15 m. Sålunda är kolonnens totala volym 161 m3. I kolonnen leddes 260 m3/h arbetslösning, som innehöll en sådan mängd hydrokinon att man kunde åstadkomma 9,45 kg/m3 väteper- oxid. När det leddes 10 000 Nm3/h luft i kolonnen nådde man en 98,3 % konversion, d.v.s. lösningens väteper- oxidhalt blev 9,29 kg/m3. Avgasens syrehalt var 5,9 %, vilket betydde att c. 24 % av inmatningsluftens syre gick till spillo. Räknat per reaktorns helhetsvolym blev väteperoxidutbytet c. 15 kg/h m3.

B) Den uppfinningsenliga reaktorn består av två parallella rör, vars diameter är 0,26 m, längd 65 m och som innehåller statiska blandningsorgan. Syreinmat- ningar fanns förutom i början på rören, också på flera 10 15 20 25 30 35 9 504 597 ställen vidare på röret. Reaktorns helhetsvolym var 6,9 m3. I reaktorrören leddes totalt 200 m3/h arbets- lösning. Lösningen innehöll en sådan mängd hydro- kinoner, att man ur lösningen kunde framställa 8,88 kg/m3 väteperoxid. När 1242 m3/h rent syre leddes i reaktorn, blev arbetslösningens väteperoxidhalt 8,77 kg/m3, vilket motsvarar en konversion på 98,7 %. Till spillo gick 7 % av det inmatade syret. Räknat per reaktorns helhetsvolym blev väteperoxidutkastet 254 kg/h m3.

Claims (4)

10 15 20 25 504 597 10 Patentkrav
1. l. Förfarande för att förvandla ett i ett organiskt lösningsmedel upplöst antrahydrokinon till väteperoxid och antrakinon genom att bringa en blandning av syre och antrahydrokinonlösning att strömma medströms genom en reaktorzon, kännetecknat av att blandningen bringas att flöda genom en rörformad reaktorzon med en sådan hastig- het att vätskans flödeshastighet däri baserad på rörets tvärsnittsarea är över 0,05 m/s.
2. 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att blandningen bringas som en nästan homogen dispersion att strömma genom en rörformad reaktorzon med en flö- deshastighet av 0,1-3 m/s, lämpligen 0,3-1 m/s, baserad pá rörets tvärsnittsarea.
3. 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, känne- tecknat av att syre eller syrehaltig gas matas förutom till början av reaktorzonen även till en eller flera punkter därefter.
4. 4. Förfarande enligt något av föregående patent- krav, kännetecknat av att dröjtiden för dispersionen i den rörformade reaktorzonen är högst 25 minuter, lämpli- gen 20 s - 12 min, t.ex. 70 s - 4 min.