SE444169B - Sett att framstella tertiera olefiner av motsvarande alkyl-tert.alkyletrar - Google Patents

Description

7905451-6 2 av dehydratiseringen av motsvarande primära alkoholer.

Denna reaktion är snabbare ju högre arbetstempera- turen är. Några konventionella katalysatorer kräver använd- ning av förhållandevis höga temperaturer, vilket medför för- lust av alkohol med ty åtföljande nödvändighet att tillsätta färsk alkohol till den ursprungliga eteriseringsreaktionen. nessncnm nöavänaiggör bildningen av aiaixylecer mer komplicerad utrustning, eftersom det blir nödvändigt att se- parera dialkyletern från den tertiära olefinen. Dessutom nödvändiggör bildningen av en avsevärd mängd dialkyleter de- hydratisering av den primära alkoholen innan den återcirku- leras, eftersom annars blandning av faserna skulle uppträda vid eteriseringsreaktionen och tertiära alkoholer bildas.

En annan nackdel som föreligger när reaktionen ge- nomförs över vissa temperaturnivåer är uppkomsten av dime- risering och trimerisering av den tertiära olefin, som skall fås vid sönderdelningen av etrarna.

Några olägenheter kan undvikas om reaktionen för mo- difieríng-av de tertiära alkyletrarna genomförs i närvaro av ett katalytiskt system som består av en aktiv aluminiuoxid som modifierats genom partiell substituering av ytliga -OH- š -grupper med silanolgrupper i enlighet med vad som anges i 0 den italienska patentskriften l 001 614 av 1976-04-30.

Emellertid medför den modifierade aktiva aluminiumoxid som framställts enligt denna patentskrift, när det föreligger en kraftig temperaturstegring vid reaktionen, bildning av dialkyleter, vilket ger sämre återvinning av den primära alkohol som skall återcirkuleras.

Det har nu visat sig att de nackdelar som förelig- ger víd de konventionella förfarandena kan övervinnas och, vad viktigare är, att återvinningen av metanol till över 90% kan uppnås oberoende av arbetstemperaturen, vilken t.o.m. kan överskrida 400°C, vilket visar fullständig frånvaro av sekundära reaktioner. _Ändamålet med föreliggande uppfinning är sålunda att åstadkomma ett sätt att framställa tertiära olefiner av motsvarande tertiära alkyletrar, särskilt isobuten av metyl- -tert.butyleter, varvid detta sätt har kännetecken som fram- går av de bifogade patentkraven. Därvid möjliggörs påverkan 7905451-6 3 av den katalytiska aktiviteten med mängden aluiniumoxid som införts. , Små mängder vatten kan förekomma i föreningen i en mängd som är en funktion av upphettningstemperaturen.

Dessa kiseloxidföreningar kan dessutom modifieras beträf- fande sin dehydratiseringsförmåga genom tillsats av natrium eller kaliu. AKiseloxidföreningar av ifrågavarande slag som innehåller större mängder aluminium får alltför kraf- tig dehydratiseringsförmåga och omvandlar alkoholen till en eter, varför återvinningen av alkohol minskas i ekonimiskt oacceptabel grad.

Bland, kisel) bör företräde ges för sådana element, som har, t.o.m. metalliska katjoner (som ersättning för blott delvis, amfoterisk natur, exempelvis krom, beryllium, titan, vanadium, mangan, järn, kobolt, zink, zirkon, rodium, silver, tenn, antimon, borg- I De kristallina kiseloxidföreningar som enligt före- liggande uppfinning används.har en specifik ytarea på mer än iso m2/g, företrädesvis 1 området zoo-soo m2/g.

De bifogade fig. 1 ooh 2 visar två typiska röntgen- diffraktionsspektra av modifierade kiseloxidföreningar som används enligt föreliggande uppfinning.

De aluiniummodifierade kiseloxider, som används enligt uppfinningen, har en specifik ytarea på över 150 m2/g och i allmänhet mellan 200 och S00ym2/C. ' FigQ*3 visar ett typiskt röntçendiffraktionsspekt- rum för enligt uppfinningen använda aluminiummodifierade 'kiseloxidföreningar.

Sönderdelningen av de tertiära alkyletrarna sker med tillfredsställande utbyten redan under atmosfärstryck, men det är lämpligt att arbeta under något högre tryck, så att man kan använda kylvatten utan andra åtgärder för att kunna genomföra kondensationen av de erhållna produkterna.

Som regel kan man använda tryck mellan 100 och 1000 kPa, varvid det är lämpligast att använda tryck som åtmins- tone motsvarar ångtrycket hos den olefin som skall återvin- nas vid kondensationstemperaturen. Reaktionen genomförs vid temperaturer upp till 500°C och lämpligen inom området 13o°c till 3so°c. 1 <1 7905451-6 4 Reaktionen genomförs vid en rymdhastighet, uttryckt som volym vätska per volym katalysator per tinnæfpå mellan 0,5 och 200, lämpligen i orådet l till 50.

De primära alkoholer som kan återvinnas efter sön- derdelningsproceduren enligt uppfinningen innehåller före- trädesvis från 1 till 6 kolatomer.

Förfarandet enligt uppfinningen kan tillämpas för utvinning av tertiära olefiner ur olefinblandningar av C4-C7- -olefiner, exempelvis de som erhålls från termisk krackning, ångkrackning eller katalytisk krackning.

Bland de många tertiära olefiner som kan erhållas i rent tillstånd kan nämnas isobuten, isoamylener, exempel- vis 2-metyl-2-buten och 2-metyl-1-buten, isohexener, exempel- vis 2,3-dimetyl-1-buten, 2,3-dimetyl-2-buten, 2-mety1-l-pen- ten, 2-metyl-2-penten, 3-metyl-2-penten (såväl cis- som trans-), 2-etyl-1-buten och l-metyl-cyklopenten, samt de tertiära isoheptenerna.

Omvandlingen av den tertiära alkyletern till primär alkohol och olefin är praktiskt taget kvantitativ. Ingen bildning av dimerer och trimerer av de erhållna tertiära olefinerna kan iakttas och ingen som helst bildning av ter- :iår alkøhøl. i Sättet att arbeta och fördelarna med sättet enligt uppfinningen framgår närmare av följande exempel: Exempel 1 Detta exempel illustrerar aktiviteten vid sönder-_ delningen av metyl-tert-butyleter hos kristallin kiseloxid- förening modifierad med TRS-23-aluminiu, noggrant tvättad så att protonkoncentrationen per gram katalysator är 4,3 x -3 meq (milliekvivalenter), och så att den protoniska kon- centrationen hos den natriumhaltiga katalysatorn är 1,1 x -5 meq.

TRS-23-katalysatorn har framställts på följande sätt: A Ett kärl av eldfast glas, som hela tiden hålls i kväveatmosfär, laddas med 80 g tetraetylortosilikat (TEOS) som värms under omrörning till 80°C. Därefter tillsätts 68 ml av en 25%-ig (vikt) vattenlösning av tetraetylammonium- hydroxid under fortsatt omrörning vid 80°C tills blandning- 7905451-6 en blivit homogen och klar. Därefter tillsätts 80 mg Al(NO3)3.9H2O,löst i S0 ml destillerat vatten. En kompakt gel bildas, till vilken destillerat vatten sätts upp till en total volym av 200 ml under stegrad omrörning och bland- ningen värms till kokning så att hydrolysen blir fullstän- dig och all etanol avdrivs, dvs. både den tillsatta etano- len och den som frigörs vid hydrolysen.

Gelen behandlas långsamt och försiktigt till ett vitt pulver, vilket är utgångsmaterial för den kristallina kiseloxidföreningen. lbestillerat vatten tillsätts upp till volymen 150 ml, varefter glasbehållaren sätts in i en autoklav där den får stå vid l55°C under 18 dygn.

Efter kylning'centrifugeras det bildade, fasta ma- terialet vid l0.000 v/min under 15 min, varefter den bildade kakan uppslammas i destillerat vatten och åter centrifugeras.

Denna tvättning upprepas fyra gånger. Den erhållna produk- ten ugnstorkas vid l20°C och den är röntgenkristallin.

Därefter upphettas massan under 16 h vid S50°C i luftström och protonkoncentrationen i meg/g hos prov bestäms och är 1,1 x 1o'5. ' För att avlägsna fortfarande kvarvarande alkalier tvättas provet flera gånger genom uppslamning i kokande des- tillerat vatten innehållande löst ammoniumacetat. Provet upphettas åter till 550°C, denna gång under 6 h. Kemisk ana- lys på det så erhållna provet ger följande sammansättning.

SiO2 96,3 viktprocent Al2O3 0,2 “ Na20 0,03 “ Viktförlust vid upp- nettning till 11oo°c 3,41% $iO2/Al2O3-molförhål- lande 817 Den specifika ytarean, bestämd enligt EET-metoden, är 470 m2/g, varvid BET står för Brunauer Emett Teller.

I en elektriskt upphettad rörreaktor med diametern 8 mm införs 4 ml, dvs. 2,8 g av den enligt ovan framställda katalysatorn, som har en partikelstorlek motsvarande sikt- masxvxdd o,s till 0,18 m, och metyl-rerr.bury1ener matas 7905451-6 6 Q. in 1 en eerönningenänga na 6,66 n1/n, 1o ni/n nen zo nl/n. É motsvarande rymdhastigheten 2,66, 4 respektive 8. De erhåll- L na resultaten framgår av följande tabell 1, som också anger provningsförhâllandena. .. nlffifyeåíl' e.=Ä<.;._I.'¿-n'« nu; .il - TABELL 1 TRS-23-katalysator Pnmr Rpuflmsthg- 'häck Ugrr- Chwæxfling betaxflr Isdmnzn- nr het kPa temp. rmnyl-tert. utunuüng utvin- qc txmyun:% 2 ning 2 I 2,65 600 180 99.0 99,7 99.6 2 4 600 185 3 8 600 18o 78,2 :oo 99,3 4 8 ÖÛO, 192 9117 8 600 zoo 92,6 99.9 99.3 6 8 øoo 1215 98,4 « 99,9 99,3 Därefter används 4 ml av samma TRS-23-katalysator, ehuru innehållande natrium, varvid protonkoncentrationen per g katalysator är 1,1 x 10-5. 8 ml/metyl-tert.butyleter införs med rymdhastigheten 2.

De resultat som erhållits med ugnstemperaturerna 380°C een 42o°c återges 1 följande tabe11 2.

TABELL 2 .TS-23-katalysator Prov Fymdhastig~ Tryck Ugns- Omvandling' bëtanol- Isobuten- nr het kPa temp. rmnyl~tert. xnndnning xnndn- ° lnmynnræ s ning z 1 2 e 600 38O 8Û,S 2 2 1 600 420 98.5 9911 99-2 39 Exemgel 2 Detta exempel är avsett att visa aktiviteten vid sön- derdelningen av metyl-tert.butyleter av den kristallina TES- -28-kiseloxidförening, som har modifierats med krom och som innehåller natrium, så att protonkoncentrationen per g kataly- sátor är 1,2 x 10-5 meq. TRS-28-katalysatorn har framställts 7905451-6 iuiåff-É. I", .al*âfiå:.;ai. *f ï , på följande sätt: Ett glaskärl i kväveatmosfär_laddas 40 g tetraetyl- ortosilikat (TEOS) och värms till 80°C under omrörning. g av en 20%-ig vattenlösning av tetrapropylammoniumhyd- :axla tliisatts och anförs via ao°c :lila b1anan1ngen bli- vit klar, vilket tar omkring 1 h.

Därefter tillsätts 4 g Cr(NO3)3 . 9H2O löst 1 50 ml vattenfri etanol. En kompakt, blekgrön gel bildas nästan ögonblickligen. Till denna gel sätts 0,25 g KOH, löst i 20 ml vatten och fortfarande under omrörning kokas blandningen för att fullborda hydrolysen och avlägsna tillsatt metanol och vid hydrolysen bildad etanol. Detta tar 2-3 h och gelen omvandlas mjukt och långsamt till ett blekgrönt pulver, som är utgângsmaterialet för den kristallina krom-kiselförening- ,;_.3,._.~'§ en. Åtgärderna enligt exempel 1 upprepas med den enda skillnaden att man använder en temperatur på lS5°C och en tid på 13 dygn. Produkten, torkad vid 120°C, är röntgen- kristallin. Dess röntgendiffraktionsspektru visas i fig. l.

Kemisk analys av provet, upphettat till 550°C, vi- sar sammansättningen: Si02 90,5 viktprocent Cr2O3 6,0 ” Förlust vid upp- hettning t111 11oo°c 3,5 s Molförhållandet SiO2/ Cr203 38 2 Specifika ytarean 380 m /g.

Samma reaktor som i exempel l laddas med 3 ml kata- lysator, framställd enligt ovan, vilken har en partikelstor- lek motsvarande maskvidd mellan 0,6 och 0,18 mm.

På sama sätt som enligt exempel l matas, efter upp- hettning under 2 h till SSOOC i vattenfri kväveström för bort- tagande av vatten, metyl-tert.butyleter i en strömmängd på 6,6 ml/h, dvs. en rymdhastighet på 2,2, igenom vid olika tem- peraturer. Resultaten framgår av följande tabell 3: ._ m» .:;»-1.,6.~,«»gumg,~l~_« 7905451-6 2 , . , .g V... f 9 ä; »fl ge 8 TABELL 3! TRS-28-katalysator Prov lämdhastig- iïyck Ug- Onvandling bbtanol- Ifldmfilfl- nr het kPa ifflp. uetyb%ært. utvhïdng Ukflin' °C butyhnrt t 01"! 3 1 2,2 600 300 43.6 99,9 99.4 2 2,2 600 350 80,1 99.9 _ 99,4 3 2,2 600 400 93,6 99,9 99,3 Exemgel 3 Detta exempel är avsett att visa aktiviteten hos TRS- -28-katalysatorn, som noggrant tvättats, så att protonkoncent- rationen per g katalysator är 5,8 x 10-3 meq, vid sönderdel- ning av metyl-tert.butyleter. Reaktorn enligt exempel 1 lad- das med 1,5 ml (0,51 g) katalysator med en partikelstorlek mot- svarande maskvidd mellan 0,6 och 0,18 mm. 4 På sama sätt som enligt exempel 1 och efter upphett- ning av provet under 2 h till 550°C i en vattenfri kväveström för avlägsnande av vatten, matas metyl-tert.butyleter igenom i olika strömstyrkor, nämligen 3,3, 6,6, 10, 20, 30, 60 och 120 ml/h med rymdhastigheterna 2,2, 4,4, 6,7, 13,3, 20, 40 och 80, vid olika ugnstemperaturer. de tabell 4.

Resultatet framgår av följan- TABELL 4 TRS-28-katalysator _ - owandii recaml- Isobutexv 1 2,2 g 600 zoc 99.4 99.8 99.3 2 4.4 600 215 98,1 99.9 99.3 3 6,7 600 _. 215 67,8 99.9 99.4 4 6,7 600 230 96.3 99.9 99.3 13,3 600 . 250 93.4 99.9 99.3 6 13,3 9 i 600 260 96,2 99.9 99.4 7 13,3 600 270 i 97.8 99,9 99.5 8 20,0 600 270 75,8 99,9 9905 9 - 20,0 600 315 95.3 99.9 99,5 40,0 600 360 91,9 99.9 99,5 ' :fa 7905451 -6 i Exempel 4 Detta exempel år avsett att visa aktiviteten hos kris- tallin berylliumodifierad kiseldioxid, TRS-27, med en proton- koncentration på 1,5 x 10-3 meq per g katalysator.

S Reaktorn enligt exempel l laddas med 2 ml TRS-27-ka- talysator med en partikelstorlek motsvarande maskvidd mellan 0,6 och 0,18 mm.

Ratalysatorn är framställd på samma sätt som enligt _ V .v ,.¿7,,4f_«~.o,,~¿y.¿<~a«..=4 -gmfflmhx \ '11 exempel l genom reaktion av 40 g tetraetylortosilikat med 100 ml av en 20%-ig (vikt) vattenlösning av tetrapropylamo- niumhydroxid och 4 g Be(NO3)2.4H2O, löst 1 80 ml etanol. ßlandningen hå11s via 1ss°c under 17 dygn.

Produkten, torkad vid l20°C, är röntgenkristallin.

Dess röntgendiffraktionsspektrum framgår av fig. 2.

Den kemiska analysen av provet, upphettat till 550°C, ger följande sammansättning: S102 92,68 viktprocent BeO 3,2 ” Ná2O . 0,02 " Förlust vid upphettning till 119o°c 4,1 " Molförhållandet S102/BeO 12 På samma sätt som enligt exempel l och efter upphett- ning under 2 timmar till 550°C i torr kväveström för bortför- sel av vatten matas metyl-tert.butyleter igenom under förhål- landen som framgår av följande tabell S, vilken också återger uppnådda resultat.

TABELL 5 TRS-27-katalysator .ü pmm, Rymdhas. qyyck Ugns- Cmwandlhx; Nbtanob- Isobuten- J nr tighet kpa temp. netyl-tert. utvin- utvinning °c xxmynars ~1ung z s 4_._ 91 2 om 1so 13,8 99.9 190 2 2 600 195 94,2 , 99.9 99,5 3 2 600 205 98,7 99,9 99|$ 4 2 600 220 99.7 99,8 99,5 § 2 600 240 100 99.6 99,2 6 5 600 ' 230 84.0 99.9 99,6 7 15 000 255 99,8 99,9 9995 7905451-6 TABELL 5 (f0rtS.) TRS-27-katalysator Pnmr Rwniuur- Tryck Ugns- Omwmuflüng Iknanol- Bximnen- nr tighet kPa tawp. netyl-tert. utvin- utvinning °c rncyna:% -:ung a 1 3 5 500 270 99,3 9929 99'5 9 5 500 300 99.9 9915 99'2 7,5 300 9994 9992 11 15 600 300 95,0 9917 l 9991 12 ~ 30 600 300 77-3 99-9 99" 13 30 evo ass 98.4 99-8 99-1 14 75 600. 380 93,4 99,3 99~1 vs eoo 395 96.4 99,8 99-1 Exemggl 5 Detta ekempel är avsett att visa aktiviteten hos alu- miniummodifierad kristallin TRS-57-kiseldioxid med en koncent- ration av 1,5 x 10-1 meq H+/g katalysator.

Katalysatorn har framställts som enligt exempel l ge- nom reaktion mellan 240 g tetraetylortosilikat, 240 mg Al(NO3)3.9H2O-löst i 150 ml absolut etanol, en lösning av 8l g trietanolamin i 150 ml destillerat vatten och 21 g natriumhyd- roxid. _ Det hela upphettades till l94°C som bibehölls under Produkten, torkad vid l20°C, är röntgenkristallin.

Dess diffraktionsspektru framgår av fig. 3. 7 dygn.

Kemisk analys av det så erhållna provet ger följande sammansättning: V Si02 96,2 viktprocent Al2O3 0,2 ' Na2O 0,05 ' Förlust vid upphett- ning c111 11oo°c 3,55 s Molförhållande SiOZ/ÅIZOB B16 Den specifika ytarean, bestämd med BE?-metoden, är 344 m2/g och koncentrationen av milliekvivalenter E+/g av pro- vet är 1,5 x 10-1. fiwfrwlwaä:>a~:f:fæ,«*?»-@§~ a» - äf- « , al; lffmfífš .mwmffvfaf »~_.._«.../w,-. «,-¿ (f. f. nu, af.- -.-,f-;--,-;-« «. w ,-_ - ; ~ 7905451-6 ll ,Det så erhållna kristallina pulvret pressas efter tillsats av l0% kolloidal kiseldioxid som bindemedel till tappar med diametern 3 mm och höjden 4 nun Efter upphett- ning av dessa vid 500°C under 4 timmar, infördes de i en reaktor med innerdiameter 20 mm, som laddades med 40 ml av den erhållna katalysatorn. Metyl-tert.butyleter infördes i reaktorn med hjälp av en mätpump efter föruppvärmning un- der passage genom ett förvärmningsrör med innerdiametern 4 mm och längden l m. Temperaturen hos förvärmaren och reak- torn reglerades med ett termostatbad innehållande en sili- konolja. Nedströms reaktorn fanns en reducerventil inställd till 600 mPa och anordningar för uppsamling av de erhållna produkterna, som kyldes med torr is. , Inmatningen skedde med de rymdhastigheter och de bad- temperaturer som framgår av följande tabell 6.

TABELL 6 Pmv Rynflhas- Tryck Ugns- Qnvandling Metanol- Isobuten- m- tigiqet kpa terp. metyl-tert. utvin- utvinning °C lnnyler % rüng % % 1 S 0600 159 90.9 99.9 99.8 2 10 600 160 90.6 99.9 99.8 3 30 g 600 290 97.9 99.9 99.8 4 60 600 340 94.7 99.9 99.8 150 600 390 94.6 99.9 99.8 Exempel 6 (jämförande GXENPBI) Detta_exempel är avsett att visa aktiviteten vid sön- derdelning av metyl-tert.butyleter medelst kommersiell kisel- dioxid avsedd för svävande bäddar och med en specifik ytarea på 419 m2/g och innehållande 0,08% natriumoxid, 0,03% alumi- niumoxid och 0,14% sulfater, allt räknat 1 vikt, med en pro- tonkoncentration per g katalysator på 4,8 x 10-3 meg. Reak- torn enligt exempel 1 tillsattes 4 ml katalysator med en par- tikelstorlek motsvarande maskvidd mellan 0,6 och 0,15 mm.

Efter upphettning av provet under 2 h vid 500°C i en torr kväveström för avlägsnande av i katalysatorn förekommande vatten, matades på samma sätt som enligt exempel 1 metyl-tert. butyleter igenom med en strömstyrka på 8 ml/h, dvs. en rymd- 7905451-6 12 hastighet på 2, vid temperaturer som anges i tabell 7, vil- ken också anger provresultaten.

TABELL 7 Katalysator: Kommersiell kiseldioxid för svävande bäddar. fqgv qmflæp TQK* nys- Omwmmfling bbuunl- Isinuar nr tighet kPa tenta metyl-tert. utvin- utvinning ÛC bmmyhar% rñng'% - 1 1' 2 60 195 47-3 99.7 98.2 2 2 600 215 71.6 99.3 98.4 a 2 600 225 78.5 99.0 98.9 4 2 600 240 83.6 98.5 99.0 2 600 255 89.8 98.0 99.0 Exempel 7 (jämförande exempel) ._ v: 'l-.gflgå-uimrg Detta exempel är avsett att visa aktiviteten vid sön-2 derdelning av metyl-tert.butyleter hos i handeln tillgängli- ga kiseldioxidpellets med en specifik ytarea på 147 m2/g och innehållande 0,36% natriumoxid, 0,48% aluminiumoxid och O,4% sulfater, allt räknat i vikt, med en protonkoncentratior på l x 10-4 meq/g. noga malen katalysator, så att den fick en partieklstorlek På sama sätt som enligt exempel l och efter upphettning under 2 h vid Reaktorn enligt exempel l laddades med 4 ml motsvarande maskvidd mellan 0,6 och 0,18 mm.

SOOOC i torr kväveström för avlägsnande av i katalysatorn kvarvarande vatten, matades metyl-tert.butyleter med ström- styrkan 8 ml/h, motsvarande rymdhastighet 2, igenom, varvid resultat för ugnstemperaturerna 2l0°C och 300°C framgår av följande tabell.

TABELL 8 Katalysator: Kommersiella kiseldioxidpellets. prov Rymdas- Tryck Ugns. Omvandling Pbtanol- lsobuten- nr tighet kPa temp. rctyl-tcrt. xniän- utvinning °c bucyl z ning z a 1 2 600 210 2.6 99.9 90.6 2 2 600 300 43.1 99.9 96.4 19os4s1-e ' 13 Exempel 8 (jämförande exempel) Detta exempel visar aktiviteten vid sönderdelning av metyl-tert.butyleter av en strängpressad kommersiell kisel- dioxid med en specifik ytarea på lll m2/g och ett innehåll L, av 0,45% natriuoxid, 0,52% aluiniumoxid och 0,4! sulfater, Å allt räknat i vikt, med en protonkoncentration per g kataly- sator på 1,1 x 10-5 meg.

Reaktorn enligt exempel 1 laddades med 4 ml kataly- sator, som noggrant malts så att den fått partikelstorlek motsvarande maskvidd mellan 0,6 och 0,18 mm.

'På samma sätt som enligt exempel l och efter upphett- ning under 2 h vid S00°C i torr kväveström för avlägsnande av vatten i katalysatorn, matades metyl-tert.buty1eter med en strömstyrka på 8 ml/h, motsvarande rymdhastigheten 2, ge- nom ugnen vid temperaturerna 2l0°C och 31S°C. Resultatet “ framgår av följande tabell 9.

TABELL 9 Katalysator: Strängpressad kommersiell kiseldioxid Prov Rymhas- Tryck Ugns. Omvandling thtanol- lsobuten- nr tighet kPa terç» nctyl-tert. uivin- utvinning ' OC tmtyl % ning % 3 1 2 v 600 210 !.5 99.9 97,0 2 2 600 315 18.5 99.9 98.2 Exempel 9 (jämförande exempel) Detta exempel är avsett att visa aktiviteten vid sön- derdelning av metyl-tert.butyleter hos en kiseldioxidgel av kommersiellt slag, granulerad och med en specifik ytarea på 400 m2/g och ett innehåll av 0,06% natriumoxid, 0,10% aluminium- oxid och 0,03% kalciumoxid, allt i vikt, med en protonkoncent- ration per g katalysator på 1 x 10-3 meq.

Reaktorn enligt exempel l laddades med 4 ml katalysa- tor som dessförinnan befriats från vatten över natt vid 500°C och noga malts så att den fått en partikelstorlek motsvarande maskvidd mellan 0,6 och 0,18 mm.

På samma sätt som enligt exempel l och efter ytterli- gare uppvärmning under 2 h vid SOOOC under kväveström för bortförsel av kvarvarande vatten från katalysatorn, matades metyl-tert.butyleter med strëmstyrkan 8 ml/h, motsvarande 7905451-6 14 rymdhastigheten 2, genom ugnen vid temperaturer angivna 1 följande tabell 10, som också redovisar resultatet av pro- Vefl 4 »TABELL 10 Katalysator: kommersiellt kiseldioxidgranulat.

Pmv Rynmas- nya: Ugns. awandnng mtamr- Isomten- nr tñghet kPa Uaqu netjbfiært. uudn- utwbvüng °c mqu s ning 8 - 8 1 2 600 210 49.4 99.8 93.9 2 2 600 225 64.4 99.6 98.4 3 - 2 600 250 79.2 98.8 97.9 4 2 600- 260 84.8 98.1 93,9

Claims (7)

l . wffsfimn* _ Å; 7905451-6 PATENTKRAV

1. l. Sätt att framställa tertiära olefiner av motsvarande * alkyl-tert.alkyletrar, k ä n n e t e c k n a t därav, att _ de tertiära alkyletrarna brinaas i kontakt med en kataly- sator ur den grupp därav som omfattar en kristallin kiseldio- xid med hög specifik ytarea och sammansättning motsvarande 1 den allmänna formeln(0-l)Mn0m° Si02, där MnOm är oxiden avå en metallisk katjon som har förmågan att ingå i kiseldioxid- gittret som substituent för kisel eller som ett salt av poly- -kiselsyror cchfnller en aluminiumwodifierad kiseldioxid mot- svarande den alLmánn:_tormeln: \C,30U6-0,002S)Al2O3° SiO2.

2. 'Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att den kristallina kiseldioxiden med hög specifik ytarea har den allmänna formeln: (0,000l - l)Mn0m° SiO2.

3. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att de metalliska katjoner som ersät- ter kisel är element med åtminstone delvis amfoterisk natur," vald bland följande metaller: krom, berylliu, titan, vana- ~ din, mangan, järn, kobolt, zink,znüuonnmnrodium, silver, tenn, antimon och bor. I .

4. Sätt enligt något av kraven l eller 2, k ä n n e - t e c k'n a t därav, att den kristallina kiseldioxiden har en specifik ytarea på mer än 150 m2/g och företrädesvis mel- lan zoo och soo m2/g.

5. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att de tertiära alkyletrarna får rea- gera under tryck mellan 100 och 1000 kPa och vid en tempe- ratur på upp till SOOOC, företrädesvis inom temperaturområ- V det mellan l3o°c och 3so°c. V

6. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att reaktionen genomförs vid en rymd- hastighet som hålls mellan 0,5 och 200, företrädesvis mellan l och 50.

7. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den tertiära etern är mety1-t-- butvlcter.