SA91120233B1 - حفازات بروفسكايتيه perovskites للأكسدة بالاقتران oxidative coupling - Google Patents

Abstract

الملخص: يرمي هذا الاختراع إلى استعمال بروفسكايتات perovskites بالصيغة البنائية A2B2C3O10 لتكون حفازات في عمليات الأكسدة بالاقتران oxidative coupling لألكان أدنى إلى مركبات هيدروكربونية أثقل. وفي هذه الصيغة يمثل A معدن قلوي، ويمثل B لانتانيد lanthanide او لانتانيوم lanthanum أو سريوم cerium او نيوديميوم neodymium أو ساماريوم samarium أوبرازيوديميوم praseodymium او جادولينيوم godolinium أو ديسبروزيوم dysprosium ويمثل C تيتانيوم .titanium

Description

Y

‏للأكسدة بالإقتران‎ perovskites ‏حفازات بروفسكايتية‎ ‏الوصف الكامل‎ ‏خلفية الاختراع:‎ ‏أنجز هذا الإختراع بدعم من حكومة الولايات المتحدة الامريكية بموجب عقد رقم‎ ‏منحته إدارة (مصلحة) الطاقة؛ ولحكومة الولايات المتحدة‎ DE-AC22-87PC79817 ‏الأمريكية حقوق معينة في هذا الاختراع.‎ 0 تعلق براءات الاختراعات الآتية؛ الطلبات المختارة عموما؛ المسجلة بنفس التاريخ ض طيه؛ طلب براءة اختراع أمريكي سلسلة رقم £047 طلب براءة اختراع أمريكي سلسلة رقم 409844؛ طلب براءة اختراع أمريكي سلسلة رقم 450478 طلب براءة اختراع أمريكي سلسلة رقم ‎of AYA‏ وطلب براءة اختراع أمريكي سلسلة رقم 45097084. يتعلق هذا الاختراع بعمليات تستخدم حفازات لها استقرار معزز بالنسبة للأكسدة ‎٠‏ بالإقتران لألكان منخفض الوزن ألجزيئي إلى مركبات هيدروكربونية ذات أوزان جزيئثية ‏أعلى. ‏ان عمليات تحويل الكانات منخفضة الوزن ألجزيئي؛ كالميتان؛ إلى مركبات هيدروكربونية ذات أوزان جزيئية أعلى؛ ذات القيمة الأكبر منشودة ومن الخطط لتحويل الكانات ذات وزن جزيئي منخفض عن طريق الأكسدة بالاقتران المؤكسد فقد كشضف ‎Y¥ ‏مجلد‎ Journal of Catalysis ‏في‎ M.M. Bhasin ‏مثلا أوضح‎ G.EKeller ٠ ‏كشفا أن في الوسع تحويل الميتان إلى إتيلن مثلا. لقد كان‎ (VAAY ‏(سنة‎ ١5 ‏الصفحات 9 إلى‎ ‏والعاملين فتحاً لأكتشافات جوهرية في براءة اختراع ومصدر مفتوح لكثير من‎ keller ‏لنشرة‎ ‏الباحثين ذوي الاهتمام بعمليات الأكسدة بالاقتران للألكانات الدنيا والحفازات بالنسبة لمثل هذه‎ ْ ‏العمليات.‎ ‎Ye‏ ولكي تكون ‎Adee‏ الأكسدة بالإقتران مغرية ‎(Glad‏ ينبغي أن تكون العملية قادرة على أن تكفل معدل تحويل جيد للألكانات الدنيا مع انتقائية عالية نحو الهيدروكربونيات المنشودة ذات الأوزان الجزيئية الأعلى. وبما أنه بالإمكان تعزيز التحويل الإنتقائية بالحفازات فإن ‎YYo

ْ العمليات المحفزة هي مناط العمل الذي قام به الباحثون في الأكسدة بالإقتران. بيد أنه ليس المنشود التحويل والإنتقائية فحسب؛ بل ينبغي أن يكون للحفاز ثبات (أو مدة بقاء مفيدة) كاف ليكون مغرياً تجارياً. وحديثاً؛ ذكر (تشوداري ‎(Choudhary‏ ومن معه في بحث بعنوان أكسدة الميتان © بالإقتران ليصار إلى هيدروكربونيات ‎«Cy‏ فوق حفازات من ‎(Mgo‏ المعزز ب ‎La‏ ما يلي: )1989( 555 ‎J.Chem.

Soc., Chem.

Commun.,‏ لقد ‎«SO‏ من قبل؛ عدد من حفازات معززة ل ‎MgO‏ وهي ‎k- 5s Na-MgO Li-MgO‏ ‎MgO‏ و ‎Na-Mn-MgO‏ و ‎Pbo-MgO‏ و 0ع14-:080؛ في أكسدة الميتان بالاقتران إلى ‎Cs‏ فحوم هيدروجينية إلى هيدروكربونيات؛ والمعززات التي استعملت من قبل في زيادة ‎٠‏ الفاعلية والإنتقائية لحفازات ‎(Mgo‏ هي مركبات ذات انصهار منخفض؛ ومن ثم فإنه من ل المتوقع؛ أثناء العملية؛ أن تعطب الحفازات نتيجة لتبخر المكونات الفاعلة و/أو حثر الحفازات. وقد أشار المؤلفون على عملهم من قبل ‎Recent Trends in Chemical‏ 8 "الاتجاهات الحديثة في الهندسة الكيميائية" الذي صدر بإشراف ‎Kulkarni‏ ‏ّ| ومن مع )1987( ‎ewiley Eastern Ltd., New Delhi‏ المجلد الاول؛ صفحة 960 كذلك ‎Vo‏ كتب ‎Korf‏ ومن معه في ‎(Catalysis Today‏ العدد الرابع رقم 457 779 (شباط 9484١)؛‏ كتبوا عن: الأكسدة الانتقائية للميتان إلى إيتان وإتيلن فوق أكاسيد عناصر أرضية نادرة مطعمة وغير مطعمة واكتشفوا أن الحفاز 5900207 يوفر في البداية ‎Tas pe‏ من ‎Co‏ (إيتان وإتيلن) ‎J‏ ‏مما توفره النظائر ليثيوم أو كالسيوم أو ناتريوم» وبعد مدة من التيارء فإن كل نظير مطعم يفقد المردود ‎Cp‏ فضلاً عن ذلك فبعد 00 ساعة من التيار فإن النظيرين المطعمين ليثيوم وناثريوم ‎٠‏ أديا إلى ‎Cp‏ أقل من الحفاز غير المطعم. وفي بحث بعنوان "استخدام مفاعلات مقياس مخبري بطبقة حفزية ثابتة ومسيّلة في أكسدة الميتان بالإقتران" قدم لندوة عن تحويل الميتان مباشرة إلى متجانسات أعلى؛ عقدت بإشراف قسم كيمياء النفط ‎American Chemical Scociety‏ بالجمعية الكيميائية الأمريكية في لوس أنجلوس من ‎١*5‏ إلى 0 سبتمبر أيلول ‎(VAM)‏ ونشر بالصفة £07 من محاضر أعمال الندوة (سنة ‎(YAAA‏ ذكر فولمر ‎Follmer‏ ومن معه؛ أن ‎YO‏ معظم حفازات مركب معدن قلوي/قلوي ترابي تعطب مع مرور الوقت. وذكر المؤلفون أن ‎fia‏ من ‎Na OH/CaO‏ يظهر ‎BLE‏ إزاء تشغيل يزيد على 7450 ساعة أكثر من حفاز

¢ ‎.PbO/gamma-ALO;‏ وقيل أن التغييرات في أداء الحفاز الأول قد لوحظت أثتناء العشر ساعات الأولى من التشغيل فحسب. وثمة حالات كثيرة لم تربط المصادر والبراءات التي تصف عمليات الأكسدة بالاقتران والحفازات لم تربط التجارب بثبات الحفاز. أيا كان فبسبب مشكلات ‎Bae‏ العمر أن الأكسدة © بالاقتران قد اتلفت الحفازات؛ ظهر شك بوجود أن حفازات الأكسدة بالاقتران تظهر مدد أعمار طويلة مفيدة؛ بغياب أدلة تجريبية. ولقد اتجهت الجهود الحديثة نحو تجنب استعمال مواد تطعيم ذات درجات حرارة ْ انصهار منخفضة؛ قد تنزع إلى إبطال الفاعلية أثتاء العملية هذه. أنظر؛ على سبيل المثال؛ نما كتبه تشود أري ‎«Choudhary‏ ومن معه؛ آنف ‎Kaddouriy SW‏ ومن معه؛ في أكسدة ‎٠‏ الميثان بالاقتران فوق مركبات 1014107 (حيث ‎(Ln)‏ = ساماريوم ‎Sm‏ أو نيوديميوم 118 أو لاتثانيوم ‎(La‏ نشر في مجلة (الحفز التطبيقي )1989( ‎(Appl.

Catal, vol. 51, L1‏ مجلد )0 (سنة ‎)١989‏ يقتزحون استعمال (مركبات محددة) تحتوي ‎Jie (Gl Gane‏ 56001102" أكسيد ليثيوم الساماريوم ‎(SMLIO2)‏ وأكسيد ليثيوم لانتانيوم ‎"LaliOy)‏ وأكسيد ليثيوم النيوديميوم (0481,107) على أنها حفازات أكسدة بالاقتران. ويذكر المؤلفون: ‎١‏ أن مزية المركبات المجددة هي ما يأتي: - (يتحكم) ‎dana‏ توزيع الليثيوم المضاف وموقعه في المواد الأولية؛ -ِ تزاد كمية الليثيوم المضافة مقارنة بطريقة الإلقاح (التشرب) - وفي حال أن ذرات الليثيوم اكتملت في الشبكة البلورية فإن فقدان الليثيوم بسبب تفاعله مع جهاز المرو (الكوارتز)؛ ينبغي أن يحدد ‎(LL)‏ ‎Yo‏ وفي حين يذكر المؤلفون أن مردودا ‎Td ie‏ وأن هناك انتقائية بالنسبة للمركبات ذات ‎Cp‏ ‏بالمقارنة بالمركبات الخالية من المعدن القلوي؛ لكنهم لم يعطوا بيانات عن ثبات ‎lial‏ ‏ولقد راعي باحثون عديدون حفازات ‎Perovskite‏ (بروفسكايت) نموذج بروفسكايت) والنماذج البروفسكايتية هي أكسيدات معقدة "اكاسيد" معينة لها تركيبات بنيات بللورية؛ بسبب وضع الذرة المنتظم. أنظر على سبيل ‎(Jia‏ بحث هازن ‎Hazen‏ لا (البرفسكايتات) المنشور ‎Yo‏ في "لعالم الأمريكي" عدد حزيران ‎YAAA‏ صفحات ‎Scientific American .AY-Vi‏ ‎june, 1988, P.74-81‏ ‎YYo |‏ ض

: د ‎Shy‏ أوتسوكاء ومن معه؛ في مجلة الرسائل الكيميائية ‎١87١ Chem.

Lett,‏ ‎)١9897(‏ أكسدة الميثان بالاقتران مستخدمين أكسيد سريوم ‎Cerium Oxide‏ مطعماً بقلوي أو قلوي ترابي. فقد وجدوا أن حفازآ من أكسيد سريوم مطعم بباريوم ‎JS; Barium‏ تحويل 06 من ميتان عند درجة ‎١‏ #لام بانتقائية ل ‎Cp‏ تبلغ ‎YY‏ أن (سريومات الباريوم) ‎BaCeO; ©‏ هو النوع الفعال حفزياً. وبالمقابل قوم ناجاموتو ‎(Nagamoto‏ والعاملون معه؛ في مجلة الرسائل الكيميائية ‎)١988( 77١7 Cehm.

Lett.‏ بروفسكايتات متنوعة من ‎ABO;‏ على أنها حفازات ‎Cus Aline‏ يوجد كالسيوم أو شترنسيوم أو باريوم في الموضع ‎(A)‏ وتيتانيون أو زركونيوم أو سريوم في الموضع (03. ويرى الباحثون أن الفاعلية الحفزية تتضايف مع قاعدية الذرة في الموضع ‎(A)‏ وحيودات عن قيمة توازن الأبعاد بين الذرات. ثمة بحث ‎al‏ ‎٠‏ ال ‎Shamsi‏ والعاملين معه؛ عن بروفسكايتات ‎ABO;‏ في ‎Energy Progress‏ مجلد ‎«A‏ ‏عدد ‎cf‏ ص ‎(pa) 4AM) YAO‏ وفي: ‎«Energy & Fuels‏ مجلد 7 صفحة ‎AAA) 7١‏ ١م).‏ وقد ‎Jal‏ هؤلاء الباحثون ناتريوم أو كاليوم في ‎LaMNO;‏ وحققوا ‎BI‏ محسنآً. ويفقرض الباحثون أن التحسين يرجع إلى تكوين مواضع خلل في الشبكة الأكسيجينية ذلك الخلل يربط نوع الأكسيجين بشدة بموضوع سطحي. وقيل أن حفازاً و1100 ‎Lago Nag‏ قد حقق تحويل ‎27١ Yo‏ الميثان عند ‎SAY.‏ بانتقائية إلى ‎Co's‏ بلغت ‎JY‏ وقد ذكر أن احلال الجادولينيوم ‎gadolinium‏ أو الساماريوم ‎Samarium‏ محل اللانتانيوم ‎Lanthanum‏ يحقق نتائح مماثلة. هذا وقد ذكر ‎Machida‏ والعاملون معه في ‎J.

Chem.

Soc., Chem.

Commun‏ ص ‎VIVA‏ (94897١م)‏ أن ‎Ogos Tilia‏ :م775 وم5:08 في أكسيدات معقدة أخرى وفر تحويلاً للميثان من 707,76 وانتقائية ل ‎Cy‏ من 770 عند ‎١‏ 75م بالنسبة ‎BY‏ ميتاني. يرى ‎YS‏ الباحثون أن توصيلية إيون الأكسيجين العالية داخل البللورة تخقض الانتقائية ‎Cy‏ في حين تعززها توصيلية البروتون العالية في البللورة. قد اكتشف لامبرت ‎lambert‏ والعاملون معه حفازين لهما بنية ملح صخر هما (و0 1157 5 ‎«Appl.

Catal, (LiNiO,‏ المجلد 47؛ 1.1 (سنة ‎.)١848‏ ‏لقد اكتشفت حفازات بالنسبة لاكسدة الميثان بالاقتران؛ تتضمن سسلة من اكسيدات الانثانيدية في - على سبيل المثال - نشرة طلب براءة اوروبي رقم ‎Lay05) ٠٠5044‏ مطعم بمعدن قلوي)؛ وبراءة امريكية رقم 5780469 وفي براءتين امريكيتين رقم 4499777 و

1 ٍ ‎Prog Ce) ££94YY‏ يتضمن معادن قلوية او قلوية ترابية؛ وفي نشرة طلب براءة اوروبية رقم 1840979 (اكسيد ساماريوم مطعم بليثيوم)؛ وفي بحث كورف 120:5 والعاملين معه؛ آنف الذكر (اكاسيد ‎Sm:‏ و ‎Dy‏ و ‎Gd‏ و 1.8 و ‎Tb‏ مع تطعيم بمعدن قلوي او قلوي ترابي). وذكر ايماي ‎Imai‏ والعاملون معه في ‎J.

Catal‏ المجلد + ‎dada)‏ 94 (سنة ‎«(YAY ©‏ وفي ‎(Y4A1) oY j. chem.. Soc., Chem.

Commun‏ وفي ‎React Kinat‏ ‎Catal Lett.‏ المجلد ‎PY‏ صفحة 110 (سنة ‎(YAAA‏ ان اكاسيد الومنيوم لانثانيوم الامور فيه تعد حفازات بالنسبة لاكسدة الميتان بالاقتران تحول الميتان نحو 775 مع 747 انتقائية ‎Cp‏ ‏مثلا). وذكر الباحثون ان النمو في الميل الى التبلور يقلل فاعلية الحفاز. وقد ذكر ان الفاعلية والانتقائية المكفيتين بالومينات اللانتانيوم إنماهما اعلى من الفاعلية والانتقاثية المكفيتين بمكون ٠_اكاسيد‏ مثل الالومينا واكسيد اللانتانيوم. وهم يفضلون مواد اكثر امورفية. وقد كشف ‎J.

Gopalakrishnan‏ والعاملون معه؛ في ‎Inorg.

Chem‏ المجلد ‎«YT‏ ‏صفحة £749 (سنة ‎(VAAY‏ برفسكايتات ذات طبقات ولها الصيغة 221021110:0/ حيث ‎(A)‏ ‏كاليوم او روبيديوم؛ و ‎(Ln)‏ لانتانيوم او نيوديميوم او ساماريوم او جادولينيوم او ديسبروزيوم. وقيل ان هذه المواد تظهر تبادل إيونات المعدن القلوي في وسط ملح مائي او 8 مصهيور. وصف عام للاختراع : يتوافر بهذا الاختراع عمليات اكسدة بالاقتران لالكان ذي وزن ‎in‏ منخفض؛ للحصول على مركبات هيدروكربونية بأوزان جزيئية اثقل؛ بوجود حفاز بلوري يظهر ثباتا متزايدا. تتضمن الحفازات المستعملة في عمليات هذا الاختراع من برفسكايت متمثلا بالصيغة ‎٠‏ التجريبية : 1.0مصلمل. ‎(A) Cus‏ معدن قلوي واحد او اكثرء و ‎(Ln)‏ عنصر واحد او اكثر من سريوم لانتانيوم ونيوديميوم وساماريوم وبرزوديميوم وجادولينيوم وديسبروزيوم؛ و ‎(X)‏ حوالي ؛ و ‎Asa (Y)‏ و (2) حوالي ‎FY‏ وتجري الاكسدة بالاقتران في ظروف اكسدة باقتران بوجود مادة تحتوي على اكسيجين. الوصف التفصيلي : ‎Yo‏ وفقا لهذا الاختراع؛ يحول الكان ادنى الى مركبات هيدروكربونية اعلى. يفضل ان يشمل الالكان الادنى - على الاقل - من ميتان وايتان وبروبان. ولتوافر الميتان والرغبة في ‎YYo‏

ا

تحويله الى مركبات هيدروكربونية اعلى كان الميتان المكون الاوفر حظا في التلقيم. والحاصلات من التحويل انما هي مركبات هيدروكربونية اعلى؛ ولا سيما الكانات والكنات. وغالبا ما تكون حاصلات التحويل المنشودة هي الكنات ذات ذرتي الى ؛ ذرات ‎and‏ وبخاصة اتيلن وبروبيلن؛ وبسبب استعمال الاتيلن الواسع في السلع الكيميائية فان مزائج محصول يظهر

© اثثقائية عالية للاتيلن هي المفضلة بوجة خاص. ويجري التفاعل في وجود مادة متفاعلة تحتوي على اكسيجين (مادة اكسدة)؛ يقصد "بالمادة المتفاعلة"؛ لاغراض هذا الاختراع؛ اكسيجين ذري

او جزيئي او مركبا او معقدا كيميائيا يتضمن ذرة اكسيجين متاحة للاكسدة بالاقتران.

يمكن ان تجري عملية التحويل الهيدروكربونية بطرق شتى مع الحصول على فوائد

هذا الاختراع. وبوجة عام يمكن استعمال نمطين من العمليات هما : (أ) عملية ‎dg‏ حيث

‎Ne‏ ثتثلامس مادة اكسدة مع حفاز له السعة ليحتفظ بالاكسيجين في ‎Ala‏ متيسرة بالنسبة لتفاعل لاحق ومن ثم يتلامس تلقيم يحتوي الكانا مع الحفاز في منطقة التفاعل؛ و (ب) تلقيم تأزري أو

‎Adee‏ آنية؛ حيث يتوافر مادة الاكسدة والتلقيم المحتوي على الكان في الوقت نفسه في منطقة التفاعل. ويمكن؛ في العملية التعاقبية؛ ان يتألف التلقيم المحتوي على الالكان ما يصل؛ بصفة اساسية؛ الى ‎79٠٠‏ من تيار التلقيم هذاء ‎Jie‏ من حوالي © الى ‎٠٠١‏ حجم في الماء من تيار

‎Yo‏ التلقيم هذا. ويمكن ان يتضمن تيار التلقيم هذا على مكونات اخرى لا تضر اضرارا مفرطا بتفاعل الاكسدة بالاقتران. لذلك؛ فما لم يكن من المنشود ‎lee‏ شبه تلقيم تآزري؛ فان تيار

‏التلقيم المتضمن ‎(SI)‏ يخلو بصفة اساسية من مادة الاكسدة بمعنى انه اقل من حوالي ‎7٠١‏ ‏والافضل اكثر؛ اقل من نحو 70,5 بالحجم من مادة الاكسدة. هذا ويمكن؛ كذلك؛ ان يحتوي

‏التلقيم المتضمن الكاناء على غازات خاملة؛ بصفة اساسية؛ كالهيليوم والنيتروجين والارجون

‎| ‏والبخار وثنائي الفحم. آ:ّ‎ ٠

‏واذا ما شغلت العملية باسلوب التلقيم التآزري؛ فانه من الممكن ‎JA‏ مادة الاكسدة

‏والالكان في تيار واحد او عدة تيارات منفصلة او؛ وهو الاكثر ‎clo gud‏ فيي تيار مزيج سابق. وبوجة ‎ple‏ فان النسبة المولية للالكان الى ذرة الاكسيجين الفعالة في مادة الاكسدة (ذرة اكسيجين فعالة هي ذرة الاكسيجين الميسرة بالنسية للاكسدة) هي على الاقل نحو ‎oY)‏ بل من

‎Yo‏ حوالي ‎YY‏ الى نحو ‎Vio‏ ويفضل من ‎١:١‏ الى ‎.1:7١‏ وكما هو المعهود فان الالكان يتضمن 77 حجماء على الاقل؛ وقد يصلء ‎Nia‏ الى 798 بل من 75 الى 7960 حجما من

‎Yyo | :

A

‏التلقيم الغازي الوارد الى منطقة التفاعل. هذا وتخفف تيارات التلقيم مرارا بغازات‎ sens ‏عادة؛ ما بين‎ he ‏خاملة بصفة اساسية؛ على غرار ما ذكر آنفا. واذا ما خففت؛ فان المخفف‎ ‏نحو 75 الى 795 حجما من تيارات التلقيم.‎ ‏هذا ويمكن ان تكون مادة الاكسدة اية مادة مناسبة تحمل اكسيجينا وتعطي؛ في‎ ‏الظروف السائدة في منطقة التفاعل؛ ذرة اكسجين فعالة للاكسدة بالاقتران. ومع انه ليس المراد‎ © ‏التقيد بنظرية الا ان ذرة الاكسيجين يمكن ان تكون متوافرة على انها متفاعلة في منطقة غازية‎ ‏ومواد‎ Nie ‏و/أو يمكن ان تتوافر على سطح الحفاز على انها متفاعلة؛ او ممتصة؛ او ممتزة؛‎ ‏الاكسدة الملائمة هي؛ عادة؛ غازية؛ من مثل الاكسيجين الجزيئي (أي : الاكسيجين او هواء‎ ‏كذلك يمكن استعمال مواد‎ NGO ‏مخصب او هواء)؛ والاوزون وغازات تولد اكسجيناء مثل‎ ‏سائلة او صلبة في الظروف المحيطة بشرط انه يمكن ان تدخل منطقة التفاعل بسهولة.‎ ٠ ‏ويسري التفاعل عند درجات حرارة مرتفعة. وبوجة عام لا بد من ان تحصل درجة‎ ‏حرارة دنيا قبل ان يحصل انتاج هيدروكربوني اعلى ذي شأن. واذا كانت درجة الحرارة عالية‎ ‏جدا فان كمية زائدة من المركب الهيدروكربوني ستستهلك في تفاعلات اكسدة او خسف. وفي‎

Tor ‏الى ١٠٠٠م أي؛ من حوالي‎ 9٠٠0 ‏الغالب فان درجة الحرارة تقع في المدى من حوالي‎ ‏تسخن المواد‎ SAYS ‏الى 280أم. وكثيرا ما تكون درجة الحرارة في المدى من 675 الى‎ ٠ ‏الى‎ Ji ‏المتفاعلة؛ عادة؛ مقدماء وقبل ادخالها الى منطقة التفاعل فهي تسخن؛ على سبيل‎ ‏أم » ويفضل الى نحو ١٠٠7م من درجة الحرارة في منطقة التفاعل.‎ ٠٠١ ‏نحو‎ ‏هذا ويمكن ان يتفاوت الضغط في منطقة التفاعل تفاوتا واسع المدى من اقل من‎ ‏ضغط جوي مطلق او اكثر؛ وغالبا ما يكون الضغط في المدى من‎ ٠٠١ ‏الضغط الجوي الى‎ ‏ضغط جوي بل من ضغط جوي واحد السى 56 ضغطا جويا‎ ٠٠١ ‏ضغط جوي واحد الى‎ Ye ‏مطلقا.‎ ‏وبوجة عام يسري التفاعل سريعا ومن ثم فان المواد المتفعلة؛ يمكن ان تبقى في منطقة‎ ‏ثانية؛ وغالبا اقل‎ Yo ‏خاضعة لظروف التفاعل زمنا قصيرا نسبياء أي؛ اقل من حوالي‎ Joli ‏الى © ثوان بل‎ All ‏من‎ ٠.00٠ ‏ثوان. والاغلب ان يكون زمن البقاء حوالي‎ ٠١ ‏من حوالي‎ ‏من الثانية الى ثلاث ثوان. وسرعة الغازات الحيزية في الساعة متوقفة على التلقيم‎ ١,١ ‏من‎ Yo 5*0 ‏الكلي لكافة الغازات في منطقة التفاعل الى حجم منطقة التفاعل غالبا ما تكون من حوالي‎ 7,١ :

q .))١-س( ‏في الساعة (معكوس الساعة‎ ١50060 ‏الى‎ ٠060 ‏حجما الى 00890868©؛ ويفضل من‎ ‏وبما ان تفاعلات تحويل الالكان لا تحتاج الى وجود حفاز لتسريء فالحجم الكلي للوعاء الذي‎ ‏يجري فيه التفاعل يمكن ان يكون اكبر بقدر من حجم منطقة التفاعل التي تحتوي حفازا. ومع‎ ‏ذلك فان حجم منطقة التفاعل كثيرا ما يحسب على انه حجم الوعاء المملوء بحفاز.‎ ‏ويمكن ان يجري التفاعل في أي مفاعل مناسب في توفير درجات حرارة التفاعل.‎ ° ‏ويمكن ان يجري التفاعل في مفاعل وحيد او في سلسلة مفاعلات متتالية و/أو متوازية. وفي‎ ‏عملية متوالية؛ فان استعمال مفاعلات متوازية يمكن ان يتيح بلوغ تيار ناتج ذي حجم ثابت‎

Spall ‏نسبيا بتشغيل مفاعل او اكثر بطريقة الاكسدة وتشغيل مفاعل او اكثر بطريقة تحويل‎ ‏الهيدروكربوني في زمن معين؛ ومن ثم تدوير كل طبقة خلال تتالي الخطوات في العملية.‎

Al ‏الطبقة‎ (de ‏فيهاء ولكن غير مقصور‎ Lay ‏يمكن لطبقة الحفاز من أي نوع ملائم‎ ٠ ‏والمائعة؛ والصاعدة؛ والساقطة؛ والفوارة؛ والمتحركة.‎ ‏اما مقاس وترتيب الحفاز فيمكن ان يتغير بحسب نوع المفاعل. فبالنسبة للطبقة المائعة‎ ‏و 098 ميكرون.‎ ٠ ‏والفوارة والصاعدة؛ فان مقاس الحفاز المعهود الرئيسي يقع ما بين نحو‎ ‏فيها ذلك الكرات‎ Lay ‏يمكن ان يكون الحفاز في أي شكل ملائم‎ An) ‏وفي مفاعلات الطبقة‎ ‏والحبيبات والاسطوانات والمنليث؛ ونحو ذلك. وقد يتأثر المقاس والشكل باعتبارات هبوط‎ ١ ‏سم على الاقل؛‎ ٠,7 ‏الضغط بالنسبة للغازات المنسابة عبر الطبقة. وغالبا ما يكون الحفاز نحو‎ ‏بل حوالي 5 سم الى ؟ سم بالبعد الرئيسي. اما حفازات المنوليث؛ التي يمكن ان تشمل‎ ‏حاملا عليه مكون حفازي فعال او قد تكون متجانسة؛ ويمكن ان يكون المنوليث مرتبا بحسب‎ ‏حجم المفاعل الملائم.‎ ‏الحفازات المستعملة في عمليات هذا الاختراع من برفسكايت بالصيغة التجريبية:‎ Calls Y. ‏تماما كما ذكرت أنفا. يعتقد ان ل بروفسكايت هذه بنية بللورية من طبقات‎ A Ln T1,04

Ala ‏والعاملون معه؛ فيما ذكر آنفاء تشمل كل طبقة؛ ثلاثة‎ Gopalakrishnan ‏كما ذكر‎

A ‏السطوح بالصيغة 10211100 مفصولة بالكاتيونات‎ ‏احدى العمليات المقترحة في عمل البرفسكايتات بمزج كلي متجانس ناعم؛ مقسم (كأن‎ ‏ميكرون ويفضل اقل من حوالي 00 ميكروناء‎ ٠٠١ ‏يكون متوسط قياسات الجسيم اقل من نحو‎ VO ‏الى 00 ميكرونا) كربونات قلوي واكسيد المكون‎ ٠١ ‏والافضل من ذلك ان يكون من حوالي‎

١ ‏عند درجات حرارة فوق نحو‎ Sle ‏واكسيد التيتانيوم ومن ثم تكليس المزيج في الهواء‎ In ‏لاعداد‎ AES ‏4960م الى ١٠7٠م لمدة‎ ia ee ‏ويفضل فوق ما لا يقل عن نحو‎ ca An ‏ساعة‎ 5٠ ‏البنية البللورية. وغالبا يستغرق التكليس زمنا لا يقل عن نحو ساعة بل ساعتين الى‎ ‏ساعة. وبدرجات حرارة دنيا جدا او بمدة تكليس‎ Ve ‏او اكثرء مثل من حوالي © ساعات الى‎ ‏قصيرة جدا لن تتكون البنية البرفسكايتية او انها تكون ناقصة ان تكونت. اما اذا كانت درجة‎ © ‏الحرارة عالية جداء فقد تعطب البلورة او قد تتطاير كميات زائدة من المكونات لتكوين البلورة.‎ ‏للتكليس؛ لزم مراعاة تطاير المكون‎ sale ‏ولما كانت درجات الحرارة العالية هي المستعملة‎ ‏واكسيد التيتانيوم متوافرة؛ كما هو معهود؛‎ (Ln) ‏القلوي. ولهذا السبب؛ وفي حين كانت اكاسيد‎ ‏بنسب ذرية منشودة تقريبا. وهكذا فبينما تستعمل اكاسيد اللثنانيدات في برفسكايت نهائي؛ لهذا‎ ‏فان كربونات المعدن تتوافر مرارا بفائض عن تلك النسبة؛ كان تكون بكمية؛ على الاقل؛ نحو‎ ٠ ‏الى 775 من اللازم وفقا لقاعدة‎ ١١ ‏وكأن تكون نحو‎ Lon ‏الى‎ 7٠ ‏او قل حوالي‎ ٠ ‏الحساب الكيميائي لتحقيق الصيغة التجريبية المنشودة بالنسبة ل بروفسكايت.‎ ‏ثمة تقنية استخدمت لعمل برفسكايت لانجاز تكليسين او اكثر مع اعادة سحق؛ ويفضل‎ ‏اضافة مزيد من كربونات المعدن القلوي الى الناتج الوسطي المعاد سحقه. تعزز هذه التقنية‎ ‏مواقع المعدن القلوي في‎ Sad ‏تجانس تركيب برفسكايت وتتضمن توافر معدن قلوي بقدر كاف‎ ١ ٠٠١ ‏البروفسكايت. وبوجه عام فان اعادة السحق للناتج الوسطي؛ ليصار الى اقل من حوالي‎ ‏واذا ما اضيف معدن قلوي الى ما اعيد سحقه‎ cli San 5٠ ‏ميكرون بل من © ميكرونات الى‎

Vie) ‏1:0.06؛ او قل نحو‎ da ‏على الاقل‎ Ln ‏فغالبا ما يكون ذلك بنسبة ذرية الى مكون‎ ‏ويجري تكليس الحاصل المعاد سحقه؛ عموماء في‎ Vin, ‏والغالب من ,1:0 الى‎ Ve) ‏الى‎ ‏نطاق ظروف في التكليس البدئي نفسها واحيانا قد تصلح درجات حرارة تكليس ادنى نتيجة‎ ٠ ‏لتشتت المكونات في الناتج المعاد سحقه.‎ ‏وفي حين وصفت التقنية الآنفة عمل البروفسكايتات في عمليات هذا الاختراع؛ فان‎ ‏ويمكن ان تستعمل تشضييدات‎ op) FAY) ‏الطريقة التي يعد بها البروفسكايت ليست في محدودية‎ : ‏و تيتانيوم بالنسب‎ (Ln) ‏و‎ (A) ‏بروفسكايت أخرى . فمثلاآً يمكن أن يرذ محلول نيترات من‎ ‏الذرية التقريبية المنشودة؛ على أنها مزيج ناعم للحصول على جسيمات جافة؛ من نحو © إلى‎ Ye ‏ميكرونات بحيث يتضمن كل جسيم النسب المنشودة من المكونات. ويمكن أن تستعمل هذه‎ ٠

Yyo

١١ ‏الجسيمات كما هي (لتوليد البروفسكايت في المفاعل أثناء تفاعل الأكسدة بالإقتران أو تعرض‎

Ti ‏التيتانيوم‎ (Ln) ‏و‎ (A) ‏للتكليس. ويمكن؛ كذلك؛ إعداد محلول حمض ليمون يتضمن أملاح‎ ‏كذلك يمكن أن يضاف إتيلن جليكول أو أية مادة تكون بوليمر أخرى لتثبيت المكونات في قالب‎ ‏بوليمري. ويمكن أن تشكل بنية البروفسكايت بالتكليس.‎ ‏ولما كان بالإمكان إستعمال معادن قلوية شتي كلا على حدة أو منضمة في الحفاز‎ o > ‏في صورة‎ pl ‏البروفسكايتي؛ فإنه؛ يفضل بالنسبة للتشييد؛ بوجه عام؛ تلك التي هي أقل‎ . ‏أكسيد معدن قلوي؛ ومن ثم يمكن إدخال المعدن القلوي المنشود في البنية البلورية عن طريق‎ ‏جزئياً؛ بل من حوالي‎ Yaa ‏بصفة جوهرية أو‎ lS alo ‏تبادل إيوني؛ (وهذا يمكن أن يكون‎ ‏إلى تبادل كامل بصفة جوهرية). ويمكن أن يحدث التبادل الايوني بتبادل في مركب‎ ٠ ‏معدن قولي مصهور. فمثلاً يمكن أن يتحقق تبادل الكاليوم في بروفسكايت مقابل ناتريوم بحفظ‎ Vo ‏يكفي‎ Ge) (ar ‏البروفسكايت في نيترات ناتريوم مصهورة كأن يكون ذلك عند حوالي‎ 75 ‏على الأقل نحو‎ Jalal ‏لحدوث الدرجة المنشودة من التبادل. لهذا السبب يمكن أن يستمر‎ ‏ساعة فأكثر.‎ ٠٠١ ‏بل من حوالي ساعة إلى‎ ‏هذا وتظهر البروفسكايتات المحتوية على معادن قلوية مختلفة (كما هو الحال بإختلاف‎ ‏حيود أشعة سينية مختلفة للمسحوق.‎ coli ‏نماذج‎ (Ln ‏مكونات‎ VO ‏فإنه‎ fad Fie ‏كذلك تظهر الحفازات البروفسكايتية المستعملة وفقآ لهذا الإختراع ثابتاً‎ ‏للمعدن القلوي أثناء عملية الأكسدة بالإقتران. ومما يعود بالفائدة‎ (NE ‏يعتقد أنه قد يحدث بعض‎ ‏أنه يمكن أن تحدد حفازات هذا الإختراع بإلتماس مع مصدر معدن قلوي لإعادة ملء أي‎ ‏شواغر عن طريق عمليات تبادل إيوني تقليدي.‎ ‏هذا ويمكن أن يستعمل البروفسكايت في صورة حبيبة بالنسبة للجفاز أو يمكن أن‎ ve ‏يصنع بترتيب حفاز ملائم بإستعمال روابط مثلاً. ويمكن أن يحمّل البروفسكايت على حامل‎ ‏وهذا يكون أو لا يكون له فاعلية حفزية في تفاعلات الأكسدة بالإقتران ذلك الحامل الذي يمكن‎ ‏ان يصمد أمام ظروف الأكسدة بالإقتران؛ ومنها الألوميناء والأسبنيل والأكاسيد القلوية الترابية‎ ‏من المتر‎ ١,١ ‏ومماتل. ومما يعود بالفائدة أن يكون للحفاز مساحة سطح لا تقل عن حوالي‎ ‏متر مربع لكل‎ ٠٠١ ‏إلى‎ ١,“ ‏بل عن حوالي‎ ١7 ‏المربع لكل جرام؛ ويفضل ألا تقل عن‎ Yo

١ ‏ويفضل من نحو 7560 إلى‎ AYO ‏ما لا يقل عن نحو‎ Lie ‏جرام. فالبروفسكايت يشمل؛‎ ‏بصفة أساسية من مكونات الحفاز الفعالة حفزيا.‎ 7٠٠١ ‏حوالي‎ ‏هذا ويمكن أن تتضمن الحفازات مكونات معدن قولي ومعدن قلوي ترابي واحد أو‎ 70.1 ‏أكثر. وبوجه عام فمقدار هذه المكونات؛ إن وجدت؛ لايقل عن حوالي 70.01 بل من‎ ‏إلى 7790 والمعهود من 71 إلى 770 بالوزن على أساس وزن الحفاز الكلي. وتشمل هذه‎ ‏المكونات مركبات معدن واحد أو أكثر من : ناتريوم وليثيوم وكاليوم؛ وروبيديوم وسزيوم‎ ‏وبريليوم ومغنزيوم وكالسيوم وسترونسيوم وباريوم. ويمكن أن توجد هذه المركبات على هيئة‎ ‏أكاسيد أو هيدروكسيدات أو فوق أكاسيد أو أكاسيد مفرطة (سوبر أكاسيد) وأملاح مثل هاليدات‎ ‏(كلوريد وبروميد ويوديد) وكربونات ونترات... إلخ.‎ ‏يمكن أن تتضمن الحفازات المستعملة في عمليات هذا الإختراع مواد مساعدة أخرى‎ Ye ‏(بما فيها (سلسلة عناصر) اللانتانيدات) مثل أكسيد‎ (A) ‏مكونات عناصر المجموعة الثالثة‎ Jia ‏(مثل ألتيتانيا والزركونيا) مكونات المجموعة‎ (A) ‏اللانتانيوم ومكونات المجموعة الرابعة‎ ‏والمنغنيز ويمكن أن توجد هذه المواد المساعدة‎ (A) ‏مكونات المجموعة السادسة‎ (A) ‏الخامسة‎ ‏أو أكثر بالوزن على أساس وزن الحفاز‎ 7٠0 ‏الأخرى هذه بمقدار من نحو 70.0009 إلى‎ ‏الكلي.‎ _ ٠ ‏هذا ويمكن أن تعد الحفازات المحمولة بأية تقنية ملائمة. وتشمل التقنيات المقترحة؛‎ ‏طلاء حامل الحقاز برّدعة أو معجون من محتويات الحفازء أو تشريب الحامل بإستعمال‎ ‏محلول أو معلق أو معقد من محتويات الحفاز (ويمكن أن يكون التشريب بالنسبة لكافة مكونات‎ ‏الحفاز في آن واحد أو بالتعاقب). ويمكن أن يكون التشريب بتقنية بلل أولي أو بالغمر في‎ ‏الحفاز. يمكن أن تجفف‎ Jala ‏يتضمن‎ Glee ‏الرشاحة أو بتبخير المذيب من محلول أو‎ ٠ ‏الحفازات؛ وتكلس إذا إقتضى الأمر.‎ ‏وقد أعدت الأمثلة الآتية على سبيل إيضاح الإختراع وليست مقصورة عليها. وجميع‎ ‏أجزاء نسب الحوامل المثوية هي بالوزن وبالنسبة للسوائل والغازات بالحجم؛ ما لم ينص على‎ ‏خلاف ذلك أو يتضح من السياق خلاف ذلك.‎

YYo

VY

(ds 4060 ‏إلى‎ ٠٠١ ‏سحق 3,87 جرام تقريباً من كربونات الكاليوم مقاس الجسيم من نحو‎ ‏ميكرون) و5,77‎ ٠٠١ ‏ميكرون) ولالا," جرام من أكسيد لانتانيوم (مقاس الجسيم أقل من‎ dle ‏ميكرون) والتيتانيا متوفرة بنقاء‎ ١70٠0 ‏الى‎ FOr ‏جرام تيتانيا [مقاس الجسيم من نحو‎

Johnson Matthey / Aesar, ‏من مجموعة‎ «VALE ‏رقم الصنف في الكتالوج‎ (94,49) © ‏_الولايات المتحدة) سحقت في هاون للحصول على مزيج‎ 0:00, Seabrook, N.H. ‏ميكرون. يوضع هذا المزيج في‎ ٠٠١ ‏له مقاس جسيم متوسط أقل من‎ aa ‏متجانس؛ متوزع‎ ‏بوتقة من ألومينا سعة 56 ميلي متر وتسخن في فرن لافع تبلغ درجة حرارة جو الهواء‎ ‏المحيط به 7060م تقريبآً تسخن لمدة ؛ ساعات؛ ومن ثم عند ١٠٠٠م ؛ ساعات أخرى. تبّرد‎ ‏جرام إضافية من كربونات الكاليوم إلى العينة المبّرّدة في البوتقة؛ يسحق‎ ١,15 ‏العينة يضاف‎ ٠ ‏ميكرون. ثم يكلس المزيج المعاد سحقه بالكيفية‎ ٠٠١ ‏هذا المخلوط في البوتقة إلى أقل من‎ ‏ويجفف في فرن تفريغ‎ «lind ‏مرات بماء غير ذي‎ COG ‏نفسها. وبعد التبريد يغسل الناتج‎ ‏عند ١7٠7م ويظهر تحليل مسحوق بحيود الأشعة السينية أن الناتج إنما هو بروفسكايت من‎ .)١ ‏(الحفاز‎ KoLaTiz0g0 ‏طبقات بالصيغة التجريبية التقريبية‎ =: ‏وبتطبيق أساليب مماثلة أعّدت بروفسكايتات لها الصيغ التجريبية الآتية‎ Vo

K,Gd, T1301 5 KoNd,Ti3010 5 ‏يت لوليا‎ 5 KyCeyTizO4 5 ‏م10 ولرنلي‎ : ‏تحضيرها كالاتي‎ a yRby Lay Tiz0y ‏و‎ KoSmyTizOy ‏و‎ ‎K,CO0;-Nd,0;-TiO; — ‏و 5,17 جرام‎ N&O; ‏جرام و00:ء1 و 7,77 جرام من‎ VIVA ‏مزيج مكون من‎ Gam . ‏أ-‎ ‏من 1102 سحقاً ناعماً في هاون ووضع في بوتقة ألومينا. سحّن المزيج في فرن لافع في‎ Ye ‏هواء ساخن إلى 7800م ؛ ساعات؛ ثم عند ١٠٠٠م ؛ ساعات أخرى. ثم بُرد المزيج‎ ‏وأضيف 11+ خرام من و1200 وأعيد سحق المزيج ثم سحن المزيج مرة أخرى في‎ ‏؛ ساعات؛ ثم عند ١٠٠٠م ؛ ساعات أخرى. وأستعمل الحاصل‎ ahve ‏هواء عند‎ ‏الناتج دون معالجة أخرى.‎

YYo

Vt

ب — ‎K,CO3-Sm,0;3-TiO,‏ ‏ب- ‎Bam‏ مزيج مكون من ‎YAY‏ جرام ‎KpC03‏ و 1,79 جرام من و5020 و 5,17 جرام من ‎Leb Tan TIO,‏ في هاون ووضع في بوتقة ألومينا. ‎Aa‏ المزيج في فرن لافع في هواء ساخن إلى ‎JA‏ ؛ ساعات؛ ثم عند ١٠٠٠م‏ 4 ساعات أخرى. ثم بُرد َ المزيج وأضيف ‎٠,776‏ جرام من و16200 وأعيد سحق المزيج ثم سحن المزيج مرة أخرى في الهواء عند ‎a hes‏ لمدة ؛ ساعات؛ ثم عند ١٠٠٠م‏ ل؛ ساعات أخرى. ‎35h‏ ‏الحاصل الناتج وغسل بماء غير ذي إيونات (ثلاث مرات بإستعمال ‎You‏ ميلي لتر في

كل مرة) وجفف فترة ليل في فرن تفريغ عند ‎AVY‏

ج--110-:070-و00 1

‎٠‏ ج- سحق مزيج مكون من ‎YAY‏ جرام و1620 و ‎ViY0‏ جرام من 107201 و 5,77 جرام من ‎Ta TIO,‏ ناعماً في هاون ووضع في بوتثقة ألومينا. سحّن المزيج في فرن لافع في الهواء عند ١٠٠٠م‏ طوال ليل. ثم برد المزيج وأضيف ‎١.91‏ جرام من و12200 إضافية وأعيد سحق المزيج ثم سخّن المزيج مرة أخرى في الهواء طوال ليل عند م. ‎S55‏ الحاصل الناتج وغسل بماء غير ذي إيونات (ثلاث مرات بإستعمال ‎Yor‏

‎AAT ‏مل في كل مرة) ثم جفف فترة ليل في فرن تفريغ عند‎ Vo

‏د - ‎K,C03-Gd,0;-TiO;‏ ‏د< ‎Ga‏ مزيج مكون من ‎VAY‏ جرام و1200 و ‎Vit‏ جرام من و0207 و 5,77 جرام من ‎la TIO,‏ ناعماً في هاون ووضع في بوتقة ألومينا. ‎(AL‏ المزيج في فرن لافع في الهواء عند ١٠٠٠م‏ طوال ليل. ثم بُرد المزيج وأضيف ‎١,91‏ جرام من و16:00 ‎٠‏ ‎Ye‏ إضافية وأعيد سحق المزيج ‎A‏ مرة أخرى في الهواء ظطوال ليل عند ‎٠٠١7١‏ م. بُرد الحاصل الناتج وغسل بماء غير ذي إيونات (ثلاث مرات بإستعمال ‎You‏ مل في كل مرة) ثم جفف فترة ليل في فرن تفريغ عند ‎eV‏ ‏: ه — ‎Rb,CO;-Lay03-Ti0)‏ ‏ه- سحق مزيج مكون من 5,51 جرام ‎LYA 5RDYCO;‏ جرام من ‎L203‏ و ‎0,YY‏ جرام ‎Yo‏ من 1102 ‎Tas‏ ناعمآً في هاون ووضع في بوتقة ألومينا. سُحّن المزيج في فرن لافع في الهواء عند ١٠٠٠م ‎A sad‏ ساعات. ثم بُرد المزيج وأضيف جرامين إضافيين من ‎YYo‏

\o 6 ‏وأعيد سحق المزيج وَسْحّن مرة أخرى في الهواء عند ١٠٠٠م لمدة‎ RbDyCos

You ‏غير ذي ايونات (ثلاث مرات باستعمال‎ slay ‏ساعات. ثم برد الحامل الناتج وغسل‎

SIV ‏مل في كل مرة) وجفف طوال ليل في فرن تفريغ عند‎

K,CO;3-Prs0,;-TiO; — ‏و‎ ‏جرام من‎ 7,١١ ‏جرام من :112:0 و‎ KoCos ‏جرام من‎ ١,4١ ‏و - وضع مزيج مكون من‎ © ‏سخن المزيج في فرن لافع في‎ lel ‏وضع في بوتقة الومينا ثم سحق سحقا‎ TiO, ‏الهواء عند ١٠٠٠م طوال_ليل؛ ثم برد المزيج واضيف 0,40 جرام اضافية من‎ ‏وليك اعيد سحق المزيج ثم سخن مرة اخرى في الهواء طوال فترة نهاية الاسبوع‎ ‏اعيد‎ KpCos ‏جرام اضافية من‎ ١40 ‏عند ١٠٠٠أم. برد المزيج من جديد واضيف‎ ‏ليل. استعمال الحاصل الناتج بدون‎ dish م٠٠٠١ ‏سحق المزيج وسخن مرة اخرى عند‎ Ye ‏معالجة اخرى. لم يفحص مسحوق الحاصل بحيود الاشعة السينية للتأكد من تكوين بنية‎ ‏بروفسكايتية.‎ ‎K,CO;-Ce0,-TiO; - ز< وضع مزيج مكون من 7,747 جرام من و200ك1 و ‎WAN‏ جرام من ‎CeO;‏ و 5,17 ‎yo‏ جرام من ‎TIO,‏ في بوتقة ألومينا ثم سحق ‎la‏ ناعماً. سْحّن المزيج في فرن لافع في الهواء عند ‎٠٠٠١‏ م. وأعيد سحق المزيج وسخن مرة أخرى في الهواء عند ١٠٠٠م‏ طوال فترة نهاية الإسبوع. ثم برد المزيج من جديد؛ وأضيف ‎١,40‏ جرام إضافية من ‎KoCoy‏ أعيد سحق المزيج ‎(Aly‏ مرة أخرى في الهواء عند ١٠٠٠م‏ طوال فترة ليل. أستعمل الحاصل الناتج بدون معالجة أخرى. لم يُشخص نموذج حيود الأشعة السينية على ‎A‏ المسحوق المعروض بالعينة. ‎(Y) ‏مثال‎ ‎pas‏ جرامان تقريباً _ من بروفستكايت ‎AL‏ الصيغة التجريبية التقريبية 1611100 ومتوسط مقاس الجسيم ‎٠٠١‏ إلى ‎٠٠١‏ ميكرون وضعا في ‎٠١‏ جراما ‎Loot‏ ‏من نيترات ناتريوم مصهور موضوع في بوتقة من ألومنيا سعة ‎٠٠١‏ ملم حفظت نيترات ‎Yo‏ الناترويوم المصهورة الحاوية على جسيمات البروفسكايتية عند حوالي 00م في فرن لافع لمدة حوالي يومين. ‎(Olay‏ بسبب تبخر نيترات الناتريوم؛ ‎٠١‏ جرامات ‎Luo‏ من نيترات ‎١ ٍ‏

V1 ‏الناتريوم عند نهاية اليوم الأول. وبعد مدة اليومين أستعيدت الجسيمات البروفسكايتية بالغسل‎ ‏حتى لم يعد يلاحظ نيترات في ماء الغسيل ومن ثم جففت في الهواء عند‎ lind ‏ذي‎ sl : .م٠٠١ ‏حوالي‎

وفي تجربة أخرى مزج جرامان من الحفاز ‎)١(‏ في المثال ‎)١(‏ مع ‎Wa ٠١‏ منء

© غطيت البوتثة؛ ‎NaNO;‏ في بوتقة الوميناء غطيت البوتقة؛ وسخنت في فرن لافع عند 00م لمدة يومين. ثم بردت المادة واضيف ‎٠١‏ جرامات اخرى من ‎NaNO;‏ وسخن المزيج من

جديد الى م لمدة ثلاثة ايام. ‎Shy‏ الحاصل الناتج وغسل بماء غير ذي إيونات حتى

أزيلت النيترات كلها ثم جفف في فرن تفريغ طوال ليل عند ‎١7١0‏ م. الأمثلة من ‎١١ ١“‏

‎Vo o‏ أجريت الأمثلة الآتية بإستعمال المعدات الموصوفة فيما يلي : إستعمل مفاعل من مرو (كوارتز) يتكون من أنبوبة مرو قطرها الداخلي 1,0 سنتيمتر؛ وطولها حوالي 00,4 سنتيمتر؛ ومزودة بحلقات منع تسرب بيضاوية من مرو عند كل من طرفيها. وعند ‎eld‏ هناك في

‏القاع أنبوبة دفق من مرو تمتد إلى الخارج في إتجاه جميع الجهات. وبداخل أنبوبة المفاعل

‏توجد أنبوبة مرو أخرى تمتد محوريآً [(قطرها الخارجي ‎٠,“‏ سنتيمتر وقطرها الداخلي ‎١,١‏

‎VO‏ ستتيمتر)] ممتدة من قاع (طرف دفق) لمفاعل إلى حوالي ‎YA‏ سنتيمتر. تنتهي هذه الأنبوبة بأنبوبة متصلة بها طولها © سنتيمترات موضوعة محورياً ‎dele‏ ولها قطر خارجي ‎FO‏ ‏سنتيمتر وقطر داخلي ب7,١‏ سنتيمتر. والحيز الحلقي حول هذه الأنبوبة الأرق 'قسم المفاعل الحلقي" هو الذي يتلقى. الحفاز. وهاتان الأنبوبتان الداخليتان تشكلان معينآً حرارياً مزدوجاً.

‏يمتد المعين الحراري المزدوج ‎YY‏ سنتيمتر داخل المفاعل من قاع الأنبوبة. ويُغلف المفاعل

‎٠‏ _بفرن ليندبرج ال-١‏ سنتيمتر وسطى من طوله. من الممكن أن يكون خطا الورود والخروج

‏إلى ومن المفاعل مكاني أخذ عينات لإجراء فصل لوني غازي (غز كروماتوغرافي).

‏'تكون طبقة الحفاز في المفاعل بتوفير رقاقات مرو ذات ‎Yo‏ إلى 56 عيئاً (سلسلة

‏غربال الولايات المتحدة) حول قسم القطر الأعظم من المعين الحراري المزدوج ووضع صوف مرو فوق الرقاقات ‎١(‏ سم) متكوناً بذلك طبقة الحفازات (وزنها جرام واحد أو ؛

‎Yo‏ جرامات) حيث يبلغ متوسط مقاس جسيمات الحفاز حوالي ‎٠٠١‏ ميكرون؛ ثم وضع صوف زجاج فوق الحفاز ‎١(‏ سنتيمتر) ثم وضع مزيدٍ من رقاقات المرو على صوف الزجاج أو جمع

VY

‏سنتيمتر في وضع قائم محوري مع رقاقات‎ ١,“ ‏من قضيب مصمت من مرو قطره الخارجي‎ ‏مرو في المنطقة الحلقية حول القضيب المصمت لملء الجزء العلوي من أنبوبة المفاعل.‎ ‏وفي أجراء التشغيل العام؛ ينظف المفاعل بالنيتروجين أثناء التسخين حوالي 50 كام‎ ‏سنتيمتر‎ ٠٠١ ‏بتدفق هواء بمعدل‎ Laie ‏الحفاز‎ Ly ‏م. وعند درجة الحرارة هذه‎ 2٠١ ‏إلى‎ ‏مكعب (عند درجة حرارة الغرفة وضغط المحيط) في الدقيقة لمدة ساعة واحدة. وبعد التهيئة‎ © ‏المفاعل إلى درجة الحرارة المنشودة. وتجري تحليلات دورية‎ Sy ‏المسبقة يلقم التيار المتفاعل‎ ‏ضغط المفاعل فهو حوالي © أرطال لكل‎ Wl ‏للغازات(عادة على فترات بين ساعة وساعتين).‎ ‏كيلو بسكال مطلق). يتضمن تيار التلقيم 0114/07/11 بنسبة مولية‎ ١١5( ‏بوصة مربعة مقدار‎ .,8/1/7 ‏حوالي‎ ‎٠١‏ أعدت النتائج في جدول 1. وفي الجدول 'تحول 0114" إنما هي النسبة المئوية الكلية من الميثان المتفاعل على أساس كمية الميتان في الغاز الناتج. أما "الإختيارية ‎"Cy‏ فهي قائمة على أساس مولات الفحم المتحولة إلى إتيلن وإيتان مقارنة بمولات الفحم الكلية في الحاصلات الملاحظة. وأما سرعة الغاز الحيزية في الساعة فتقوم معدل التدفق الحجمي من التلقيم عند درجة الحرارة والضغط السائدين في المحيط لكل حجم من المفاعل المشغول بالحفاز. ‎YYo

YA

‏الجدول الأول‎ ‏زمن سريان‎ (A) T| ‏الحفاز 7177 اتحولاء©ج‎ | Jel ‏شيعا سس‎ > ‏ا ل لت | ا ا‎ ‏لقنن ل ل‎ mel ‏العف‎ ‏ات ا‎ | [| 0 vee] ‏ا تيسق‎ ‏لسن ل‎ ma] ve) ‏لسن‎ ‎CL evel ‏انيم ام ا‎ ‏اس ا ا‎ we ‏ا‎ evel evel] om well ‏ل‎ ‎velar] ‏اع‎ aw]

ES ES AEE EE

CC ‏اس‎ ow] oa] ved] ofan] ee] ome] en]

YYo

مثال ‎VY‏ (مقارن) أعدّ في مثال مقارن؛ محلول من نيترات كاليوم ونيترات لانتانيوم ‎(V/V=K/La)‏ في حوالي ‎٠‏ مليلترات من ‎ele‏ غير ذي إيونات (المقدار الكلي من الملحين = ‎١544‏ جرام و1040 و 7 جرام(:1.8070. ‎Glows lly‏ ثنائي أكسيد تيتانيوم )9,0 جرامات) (مماثلة لما © أستعمل في مثال ‎)١‏ بالمحلول الذي يحتوي على نيترات الكاليوم ونيترات اللانتانيوم عند حوالي 77م في حين تؤكد أن كل السائل تشرب من جسيمات ثنائي أكسيد التيتانيوم. ثم جففت جسيمات ثنائي أكسيد التيتانيوم المشربة في فرن تفريغ عند حوالي ‎٠٠‏ م. وعندما قوم (اداء الحفاز المنتج) في الجهاز المذكور في مثال ‎(V)‏ عند سرعة غاز حيزية سوعي ‎JS)‏ ساعة) ‎FETS‏ في الساعة ودرجة حرارة ‎AAYY‏ كان تحويل الميتان حوالي 779) بإنتقائية ‎Cod‏ من

‎٠‏ 717 عند ‎Yo‏ ساعة من التشغيل. مثال ‎VY‏ (مقارن)

‎Ji‏ في هذا المثال المقارن 7,776 جرام من كربونات كاليوم و 5,748 جرام من أكسيد اللانتانيوم و 5,77 جرام من ‎JB‏ أكسيد التيتانيوم (مماثل لما أستعمل في المثال ‎)١‏ تجبل ‎٠‏ مليلتر ماء وتجفف في فرن تفريغ عند حوالي ‎Ye‏ لتكوين جسميات لها نسب ذرية ل ‎Vo‏ 18/11 / ع1 تساوي 7:7:©. ولهذه الجسميات المجففة متوسط مقاس من ‎٠٠١‏ إلى ‎Yoo‏

‏ميكرون وتستعمل حفازاً في الجهاز المذكور في مثال 7. وقد أعدت النتائج في الجدول ‎IT‏ ‎Tee‏ ل

‏ساح س غ تحويل © 0 (بالساعات) ‎YYo |‏

Claims (1)

1. Y. ‏عناصر الحماية‎

   ‎-١ ١‏ عملية أكسدة بالأقتران ‎oxidative coupling‏ لألكان ‎ally‏ من ذرة كربون (فحم) واحدة إلى ؟ ذرات إلى مركب هيدروكربوني أثقل؛ وتشمل هذه العلمية تلامس الألكان ؟ بوجود مادة فعالة؛ تحتوي على أكسجين؛ وفي ظروف أكسدة بالإقتران ‎oxidative‏ ‎coupling ¢‏ ((تلامسه)) مع كمية فعالة حفزياً من حفاز يوجد في منطقة تفاعل؛ حفاز ° مذكور يتكون من بروفسكايت ‎perovskite‏ ذي الصيغة التجريبية : و1120 مرشلمط 1 حيث ‎(A)‏ معدن قلوي واحد أو أكثر و ‎(Ln)‏ عنصر واحد أو أكثر من لانتانيوم ‎lanthanum 7‏ وسريوم ‎Cerium‏ ونيوديميوم ‎neodymium‏ وساماريوم ‎samarium‏ ‎A‏ وبرازوديميوم ‏ 278860070010710 وجادولينيوم | ‎gadolinium‏ وديسبروزيوم ‎(X)s dysprosium 9‏ حوالي ؟ و ‎(Y)‏ حوالي ‎Y‏ و(2) حوالي ¥ على شرط ‎١‏ البروفسكايت ‎perovskite‏ المذكور هو بروفسكايت ‎Al perovskite‏ غير بروفسكات ‎perovskite ١١‏ يتضمن منغنيز ‎Manganese‏ ‎١‏ 7”- العملية ‎Gi‏ لعنصر الحماية ‎١‏ حيث يلقم الألكان والمادة الفعالة المحتوية على أكسجين ‎Gg Y‏ إلى منطقة التفاعل. ‎Gig dleadl -* ١‏ لعنصر الحماية ‎١‏ حيث تشمل المادة الفعالة المحتوية على أكسجين أكسجيناً. ‎١‏ ¢— العملية ‎Gy‏ لعنصر الحماية ¥ حيث ‎(A)‏ تشمل بوتاسيوم ‎potassium‏ ‎—o ١‏ العملية وفقآ لعنصر الحماية ؛ ‎(Ln) Cus‏ هو لانتانيوم ‎Janthanum‏ ‎١‏ +- العملية وفقآ لعنصر الحماية ؛ حيث ‎(Ln)‏ هو برازوديميوم ‎-praseodymium‏ ‎١‏ 7-_العملية ‎Gig‏ لعنصر الحماية ؛ حيث ‎(Ln)‏ هو سريوم ‎cerium‏

   ‎YYo

   ١

   ‎١‏ +- العملية ‎Cid,‏ لعنصر الحماية ‎١7‏ حيث تتضمن ظروف الأكسدة بالأقتران ‎oxidative coupling Y‏ درجة حرارة في المدى من نحو 00٠7م‏ إلى 7596م وضغطاً ‎v‏ من حوالي ضغط جوي واحد إلى ‎5٠‏ ضغطاً ‎Goa‏ مطلقاً. ‎١‏ 4- العملية وفقآ لعنصر الحماية ‎A‏ حيث تتراوح سرعة الغاز الحيزية ‎gas hourly space‏ في الساعة من التلقيم ما بين نحو 9060 و ‎١50060‏ في الساعة. ‎-٠١ ١‏ العملية ‎Gig‏ لعنصر الحماية ‎A‏ حيث النسبة المولية للألكان إلى ذرة الأكسجين الفعالة هي ‎Y‏ من نحو ‎Yi‏ إلى حوالي ‎Non‏ ‎-١١ ١‏ العملية ‎Gy‏ لعنصر الحماية ‎٠١‏ حيث الألكان إلى يتكون من الميثان ويتكون المركب ‎Y‏ الهيدوركربوني الأثقل من اتيلن ‎ethylene‏ وإيتان ‎.ethane‏ ‎-١7 ١‏ العملية ‎Ga,‏ لعنصر الحماية ‎١‏ حيث الألكان يتكون من الميتان ويتكون المركب ‎Y‏ الهيدروكربوني الأثقل من اتيلن ‎ethylene‏ وإيتان ‎.ethane‏

   ‎YYo