RU2822115C1 - METHOD OF PRODUCING SULPHIDE SOLID ELECTROLYTE CONTAINING Sn - Google Patents
METHOD OF PRODUCING SULPHIDE SOLID ELECTROLYTE CONTAINING Sn Download PDFInfo
- Publication number
- RU2822115C1 RU2822115C1 RU2022119272A RU2022119272A RU2822115C1 RU 2822115 C1 RU2822115 C1 RU 2822115C1 RU 2022119272 A RU2022119272 A RU 2022119272A RU 2022119272 A RU2022119272 A RU 2022119272A RU 2822115 C1 RU2822115 C1 RU 2822115C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- homogeneous
- organic solvent
- elemental
- solid electrolyte
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 87
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 36
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 46
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 38
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910008048 Si-S Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910006336 Si—S Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910008323 Li-P-S Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910006736 Li—P—S Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 189
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 14
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 3
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N cyclooctasulfur Chemical compound S1SSSSSSS1 JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD
[0001][0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения твердого электролита на сульфидной основе, который содержит Sn.The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte that contains Sn.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
[0002][0002]
За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.Recently, the demand for lithium-ion rechargeable batteries has increased in various fields, including portable information terminals, portable electronic equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles and stationary energy storage systems. However, currently, lithium-ion rechargeable batteries use flammable organic solvent as the electrolytic solution, and a durable outer case is required to prevent leakage of the organic solvent. In addition, for example, in the case of portable personal computers, it is necessary to use a protective structure in case of possible leakage of organic solvent. Thus, there is a limitation regarding device designs.
[0003][0003]
Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных составов, таких как транспортные средства и воздушные судна, и для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых нет никаких токсичных веществ, таких как органические растворители.In addition, their application range has expanded to rolling stock such as vehicles and aircraft, and high capacity is required for stationary lithium-ion rechargeable batteries. In such circumstances, it is important to pay more attention to safety than before, and all efforts are concentrated on developing all-solid-state lithium-ion rechargeable batteries that do not contain any toxic substances such as organic solvents.
[0004][0004]
Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.For example, the use of oxides, phosphate compounds, organic polymers, sulfides or the like has been studied. as a solid electrolyte in all-solid-state lithium-ion rechargeable batteries.
Среди таких твердых электролитов сульфид обладает свойствами высокой ионной проводимости и относительной мягкости, а также простоты формования поверхности раздела между твердыми веществами. Сульфид является стабильным в отношении активных материалов и был разработан как практичный твердый электролит.Among such solid electrolytes, sulfide has the properties of high ionic conductivity and relative softness, as well as ease of shaping of the interface between solids. The sulfide is stable towards active materials and has been developed as a practical solid electrolyte.
Обнаружено, что среди твердых электролитов на сульфидной основе, Sn-содержащий твердый электролит на сульфидной основе обеспечивает удовлетворительную ионную проводимость и высокую водостойкость, и его практическое применение является весьма востребованным (непатентный документ 1).It has been found that among the sulfide-based solid electrolytes, the Sn-containing sulfide-based solid electrolyte provides satisfactory ionic conductivity and high water resistance, and its practical application is highly sought after (Non-Patent Document 1).
[0005][0005]
В качестве способа получения твердого электролита известен способ приведения во взаимодействие исходных материалов при их тонком измельчении в шаровой мельнице, вибрационной мельнице или т.п. Кроме того, недавно разработан способ синтеза твердого электролита в растворителе (патентный документ 1). Синтез в растворителе имеет превосходную производительность и является востребованным.As a method for producing a solid electrolyte, a method of bringing the starting materials into interaction by finely grinding them in a ball mill, vibration mill or the like is known. In addition, a method for synthesizing a solid electrolyte in a solvent has recently been developed (Patent Document 1). Solvent synthesis has excellent performance and is in demand.
Для обычных Sn-содержащих твердых электролитов на сульфидной основе в качестве исходного материала часто используют SnS2, который представляет собой сульфид Sn. Однако SnS2 слабо растворим в растворителях. Поэтому трудно однородно диспергировать Sn в твердом электролите во время синтеза в растворителе, и существует проблема, заключающаяся в сложности получения твердого электролита, обеспечивающего стабильную эксплуатацию.For conventional Sn-containing sulfide-based solid electrolytes, SnS 2 , which is Sn sulfide, is often used as a starting material. However, SnS 2 is slightly soluble in solvents. Therefore, it is difficult to uniformly disperse Sn in the solid electrolyte during solvent synthesis, and there is a problem that it is difficult to obtain a solid electrolyte with stable operation.
ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИBACKGROUND DOCUMENTS
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫPATENT DOCUMENTS
[0006][0006]
Патентный документ 1: Выложенная для всеобщего ознакомления публикация патента Японии №2019-169459Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2019-169459
НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫNON-PATENT DOCUMENTS
[0007][0007]
Непатентный документ 1: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694-15697Non-Patent Document 1: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694-15697
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМPROBLEMS SOLVED BY THE PRESENT INVENTION
[0008][0008]
При описанных выше обстоятельствах необходимо обеспечить способ получения твердого электролита на сульфидной основе с низким содержанием примесей, обеспечивающего стабильную эксплуатацию, который обладает превосходной производительностью.Under the circumstances described above, it is necessary to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with low impurity content, stable operation, and excellent performance.
СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМWAYS TO SOLVE PROBLEMS
[0009][0009]
Авторами настоящего изобретения тщательно проведены исследования для решения вышеописанных проблем и неожиданно установлен тот факт, что твердый электролит на сульфидной основе с небольшим содержанием примесей, который является стабильным, может быть получен посредством получения и использования в качестве исходного материала однородного раствора Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе.The inventors of the present invention have carefully carried out research to solve the above-described problems and have unexpectedly found that a sulfide-based solid electrolyte with little impurity content, which is stable, can be obtained by preparing and using a homogeneous Li-Sn-S solution as a starting material, which contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent.
[0010][0010]
В частности, настоящее изобретение описано ниже.In particular, the present invention is described below.
<1> Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:<1> A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, including:
стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;a solution preparation step of obtaining a homogeneous solution containing at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn), elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in an organic solvent;
стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; иa drying step in which the organic solvent is removed from the resulting homogeneous solution to obtain a precursor; And
стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.a heat treatment step in which the resulting precursor is heated to produce a sulfide-based solid electrolyte.
<2> Способ по п. <1>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает:<2> Method according to item <1>, characterized in that the stage of obtaining a solution includes:
стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li2S и P2S5 друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;a solution preparation step 1, in which Li 2 S and P 2 S 5 are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-PS solution;
стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, иa solution preparation step 2, in which a homogeneous Li-Sn-S solution is obtained that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent, and
смешивание однородного раствора Li-P-S и однородного раствора Li-Sn-S друг с другом с получением однородного раствора.mixing the Li-P-S homogeneous solution and the Li-Sn-S homogeneous solution with each other to obtain a homogeneous solution.
<3> Способ по п. <1>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает:<3> Method according to item <1>, characterized in that the stage of obtaining a solution includes:
стадию 1 получения раствора, на которой смешивают и P2S5 друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;a solution preparation step 1, in which P 2 S 5 and P 2 S 5 are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-PS solution;
стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;a solution preparation step 2, in which a uniform Li-Sn-S solution is obtained that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent;
стадию 3 получения раствора, на которой смешивают и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S, иa solution preparation step 3, in which both S and S are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-S solution, and
смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S и однородного раствора Li-S друг с другом с получением однородного раствора.mixing the Li-P-S homogeneous solution, the Li-Sn-S homogeneous solution and the Li-S homogeneous solution with each other to obtain a homogeneous solution.
<4> Способ по п. <1>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает:<4> Method according to item <1>, characterized in that the stage of obtaining a solution includes:
стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li2S и P2S5 друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;a solution preparation step 1, in which Li 2 S and P 2 S 5 are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-PS solution;
стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;a solution preparation step 2, in which a uniform Li-Sn-S solution is obtained that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent;
стадию 3 получения раствора, на которой смешивают Li2S и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S;a solution preparation step 3, in which Li 2 S and S are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-S solution;
стадию 4 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Si-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, иa solution preparation step 4, in which a homogeneous Li-Si-S solution is obtained that contains at least elemental lithium (Li), elemental silicon (Si) and elemental sulfur (S) in an organic solvent, and
смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S, однородного раствора Li-S и однородного раствора Li-Si-S друг с другом с получением однородного раствора.mixing the Li-P-S homogeneous solution, the Li-Sn-S homogeneous solution, the Li-S homogeneous solution and the Li-Si-S homogeneous solution with each other to obtain a homogeneous solution.
<5> Способ по любому из пп. <2> - <4>, отличающийся тем, что стадия 2 получения раствора включает смешивание Li2S, SnS и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Sn-S.<5> Method according to any one of paragraphs. <2> - <4>, characterized in that the solution preparation step 2 involves mixing Li 2 S, SnS and S with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-Sn-S solution.
<6> Способ по п. <4>, отличающийся тем, что стадия 4 получения раствора включает смешивание Li2S, SiS2 и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Si-S.<6> The method according to item <4>, characterized in that the solution preparation step 4 includes mixing Li 2 S, SiS 2 and S with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-Si-S solution.
<7> Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:<7> A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, comprising:
стадию 1 получения суспензии, на которой получают суспензию, содержащую Li3PS4;stage 1 of obtaining a suspension, in which a suspension containing Li 3 PS 4 is obtained;
стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;a solution preparation step of obtaining a uniform Li-Sn-S solution that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent;
стадию 2 получения суспензии, на которой смешивают друг с другом суспензию, содержащую Li3PS4, и однородный раствор Li-Sn-S с получением смешанной суспензии;a suspension preparation step 2, in which the Li 3 PS 4 containing suspension and the Li-Sn-S homogeneous solution are mixed together to form a mixed suspension;
стадию сушки, на которой из полученной смешанной суспензии удаляют органический растворитель с получением предшественника; иa drying step in which an organic solvent is removed from the resulting mixed suspension to obtain a precursor; And
стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.a heat treatment step in which the resulting precursor is heated to produce a sulfide-based solid electrolyte.
<8> Способ по п. <7>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает добавление Li2S, SnS и S в органический растворитель для смешивания с ними с получением однородного раствора Li-Sn-S.<8> The method according to item <7>, characterized in that the step of obtaining a solution includes adding Li 2 S, SnS and S to an organic solvent for mixing with them to obtain a homogeneous Li-Sn-S solution.
<9> Способ по любому из пп. <1> - <8>, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из растворителя на основе простого эфира, растворителя на основе нитрила и растворителя на основе сложного эфира.<9> Method according to any one of paragraphs. <1> to <8>, characterized in that the organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of an ether solvent, a nitrile solvent and an ester solvent.
<10> Способ по любому из пп. <1> - <9>, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана, ацетонитрила, этил ацетата и метилацетата.<10> Method according to any one of paragraphs. <1> - <9>, characterized in that the organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate and methyl acetate.
<11> Способ по любому из пп. <1> - <10>, отличающийся тем, что температура на стадии сушки составляет от 60 до 280°С.<11> Method according to any one of paragraphs. <1> - <10>, characterized in that the temperature at the drying stage is from 60 to 280°C.
<12> Способ по любому из пп. <1> - <11>, отличающийся тем, что температура на стадии термической обработки составляет от 200°С до 700°С.<12> Method according to any one of paragraphs. <1> - <11>, characterized in that the temperature at the heat treatment stage is from 200°C to 700°C.
<13> Способ по любому из пп. <1> - <12>, отличающийся тем, что твердый электролит на сульфидной основе содержит твердый электролит на основе LGPS и имеет пики при по меньшей мере 2θ=19,90°±0,50°, 20,20°±0,50°, 26,70°±0,50° и 29,20°±0,50° на профиле рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 Å).<13> Method according to any one of paragraphs. <1> - <12>, characterized in that the sulfide-based solid electrolyte contains an LGPS-based solid electrolyte and has peaks at at least 2θ=19.90°±0.50°, 20.20°±0.50 °, 26.70°±0.50° and 29.20°±0.50° in the X-ray diffraction profile (CuKα: λ=1.5405 Å).
ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯUSEFUL EFFECT OF THE INVENTION
[0011][0011]
В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен способ получения твердого электролита на сульфидной основе с низким содержанием примесей, обеспечивающего стабильную эксплуатацию, который обладает превосходной производительностью. В частности, в случае выполнения синтеза с использованием однородного раствора Li-Sn-S, может быть получен твердый электролит на сульфидной основе, обеспечивающий более высокую ионную проводимость, по сравнению с использованием SnS2, который является нерастворимым исходным материалом. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено формованное изделие, полученное нагреванием и формованием твердого электролита на сульфидной основе, и полностью твердотельный аккумулятор, содержащий твердый электролит на сульфидной основе. Кроме того, такой способ получения можно применять для массового производства.According to the present invention, a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with low impurity content, stable operation, and excellent performance can be provided. In particular, when the synthesis is performed using a homogeneous solution of Li-Sn-S, a sulfide-based solid electrolyte can be obtained providing higher ionic conductivity compared to using SnS 2 which is an insoluble starting material. In addition, according to the present invention, a molded article obtained by heating and molding a sulfide-based solid electrolyte and an all-solid-state battery containing a sulfide-based solid electrolyte can be provided. In addition, this production method can be used for mass production.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
[0012][0012]
На фиг. 1 представлено схематическое изображение кристаллической структуры твердого электролита на сульфидной основе согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.In fig. 1 is a schematic diagram of the crystal structure of a sulfide-based solid electrolyte according to one embodiment of the present invention.
На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном сечении полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения.In fig. 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery in accordance with one embodiment of the present invention.
На фиг. 3 представлен график, демонстрирующий результаты измерения рентгеновской дифракции твердых электролитов на сульфидной основе, полученных в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2.In fig. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurements of sulfide-based solid electrolytes obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯOPTIONS FOR IMPLEMENTATION OF THE INVENTION
[0013][0013]
Далее представлено подробное описание настоящего изобретения. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение и могут быть различным образом модифицированы в пределах объема настоящего изобретения.The following is a detailed description of the present invention. It should be noted that the materials, compositions, etc. described below do not limit the present invention and may be modified in various ways within the scope of the present invention.
Первый вариант реализации настоящего изобретения представляет собой способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:A first embodiment of the present invention is a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, comprising:
стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;a solution preparation step of obtaining a homogeneous solution containing at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn), elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in an organic solvent;
стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; иa drying step in which the organic solvent is removed from the resulting homogeneous solution to obtain a precursor; And
стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.a heat treatment step in which the resulting precursor is heated to produce a sulfide-based solid electrolyte.
В настоящем изобретении однородный раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ.In the present invention, a homogeneous solution that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn), elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in an organic solvent is defined as a solution that contains at least elemental lithium ( Li), elemental tin (Sn), elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in an organic solvent, without forming a precipitate of undissolved substances.
[0014][0014]
В первом варианте реализации настоящего изобретения стадия получения раствора предпочтительно включает: стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li2S и P2S5 друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S; и стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, и указанный способ включает смешивание однородного раствора Li-P-S и однородного раствора Li-Sn-S друг с другом с получением однородного раствора.In the first embodiment of the present invention, the solution preparation step preferably includes: a solution preparation step 1, in which Li 2 S and P 2 S 5 are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-PS solution; and a solution preparation step 2, in which a homogeneous Li-Sn-S solution containing at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent is obtained, and the method includes mixing the homogeneous Li solution -PS and a homogeneous Li-Sn-S solution with each other to obtain a homogeneous solution.
Кроме того, в первом варианте реализации настоящего изобретения стадия получения раствора также предпочтительно включает, помимо стадий 1 и 2 получения раствора, стадию 3 получения раствора, на которой смешивают Li2S и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S, и указанный способ включает смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S и однородного раствора Li-S друг с другом с получением однородного раствора.Moreover, in the first embodiment of the present invention, the solution production step also preferably includes, in addition to solution production steps 1 and 2, a solution production step 3 in which Li 2 S and S are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-S solution and the method includes mixing the Li-PS homogeneous solution, the Li-Sn-S homogeneous solution and the Li-S homogeneous solution with each other to obtain a homogeneous solution.
Кроме того, в первом варианте реализации настоящего изобретения стадия получения раствора также предпочтительно включает, помимо стадий 1-3 получения раствора, стадию 4 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Si-S, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, и указанный способ включает смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S, однородного раствора Li-S и однородного раствора Li-Si-S друг с другом с получением однородного раствора.Moreover, in the first embodiment of the present invention, the solution production step also preferably includes, in addition to solution production steps 1 to 3, a solution production step 4, in which a homogeneous Li-Si-S solution containing at least elemental lithium (Li) is obtained. elemental silicon (Si) and elemental sulfur (S) in an organic solvent, and the method includes mixing a uniform Li-P-S solution, a uniform Li-Sn-S solution, a uniform Li-S solution and a uniform Li-Si-S solution with each other to obtain a homogeneous solution.
[0015][0015]
Далее подробно описаны стадии 1-4 получения раствора, стадия сушки и стадия термической обработки.Next, steps 1 to 4 for preparing the solution, the drying step, and the heat treatment step are described in detail.
В настоящем изобретении «однородный раствор Li-P-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ. Аналогично, «однородный раствор Li-Sn-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ. «Однородный раствор Li-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ. Дополнительно, «однородный раствор Li-Si-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ.In the present invention, a “homogeneous Li-P-S solution” is defined as a solution that contains at least elemental lithium (Li), elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in an organic solvent without forming a precipitate of undissolved substances. Likewise, a “homogeneous Li-Sn-S solution” is defined as a solution that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent without forming a precipitate of undissolved substances. "Homogeneous Li-S solution" is defined as a solution that contains at least elemental lithium (Li) and elemental sulfur (S) in an organic solvent without forming a precipitate of undissolved substances. Additionally, a “homogeneous Li-Si-S solution” is defined as a solution that contains at least elemental lithium (Li), elemental silicon (Si) and elemental sulfur (S) in an organic solvent without forming a precipitate of undissolved substances.
[0016][0016]
<Стадия 1 получения раствора><Stage 1 of obtaining solution>
Стадия 1 получения раствора представляет собой стадию, на которой смешивают Li2S и P2S5 друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S. Предпочтительно, Li2S и P2S5 смешивают друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li2S/P2S5 составляет от 0,7 до 1,5, с получением однородного раствора Li-P-S.The solution preparation step 1 is a step of mixing Li 2 S and P 2 S 5 with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-PS solution. Preferably, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed with each other in an organic solvent so that the Li 2 S/P 2 S 5 molar ratio is 0.7 to 1.5 to obtain a homogeneous Li-PS solution.
Во время смешивания на стадии 1 получения раствора субстрат диспергируют с получением суспензии, но вскоре происходит реакция. Нет необходимости осуществлять специальную операцию перемешивания для разрушения частиц, и достаточно такой интенсивности перемешивания, которая может обеспечивать суспендирование и диспергирование суспензии.During mixing in solution step 1, the substrate is dispersed to form a suspension, but a reaction soon occurs. There is no need to carry out a special stirring operation to break up the particles, and a stirring intensity that can ensure suspension and dispersion of the suspension is sufficient.
Что касается температуры реакции на стадии 1 получения раствора, данная реакция медленно протекает даже при комнатной температуре, но можно осуществлять нагревание для увеличения скорости реакции. При осуществлении нагревания достаточно проводить его при температуре кипения органического растворителя или при более низкой температуре. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно составляет менее 120°С. Нагревание также можно проводить под давлением с использованием автоклава или т.п. Однако при осуществлении смешивания при высокой температуре (120°С или более) существует риск протекания побочных реакций.Regarding the reaction temperature in solution preparation step 1, the reaction is slow even at room temperature, but heating can be applied to increase the reaction rate. When heating is carried out, it is sufficient to carry it out at the boiling point of the organic solvent or at a lower temperature. The temperature varies depending on the organic solvent used, but is usually less than 120°C. Heating can also be carried out under pressure using an autoclave or the like. However, when mixing at high temperatures (120°C or more), there is a risk of adverse reactions.
[0017][0017]
Время реакции на стадии 1 получения раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя и диаметра и концентрации частиц исходных материалов, но, например, проведение реакции в течение от 0,1 до 24 часов приводит к завершению реакции и возможности получения раствора.The reaction time in solution production step 1 varies depending on the type of organic solvent and the particle diameter and concentration of the starting materials, but, for example, carrying out the reaction for 0.1 to 24 hours will result in the reaction being complete and a solution being produced.
[0018][0018]
Предпочтительно, однородный раствор Li-P-S получают смешиванием Li2S и P2S5 друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li2S/P2S5 составляет от 0,7 до 1,5 для инициации взаимодействия, и более предпочтительно молярное отношение Li2S/P2S5 составляет от 0,75 до 1,4, и особенно предпочтительно от 0,8 до 1,35. Если молярное отношение Li2S/P2S5 составляет от 0,7 до 1,5, то раствор может быть получен из Li2S и P2S5 при комнатной температуре. Если молярное отношение не входит в описанный выше диапазон, может происходить образование осадка.Preferably, a homogeneous Li-PS solution is prepared by mixing Li 2 S and P 2 S 5 with each other in an organic solvent such that the Li 2 S/P 2 S 5 molar ratio is from 0.7 to 1.5 to initiate the reaction, and more preferably, the Li 2 S/P 2 S 5 molar ratio is from 0.75 to 1.4, and particularly preferably from 0.8 to 1.35. If the molar ratio of Li 2 S/P 2 S 5 is from 0.7 to 1.5, then a solution can be prepared from Li 2 S and P 2 S 5 at room temperature. If the molar ratio is not within the range described above, precipitate formation may occur.
Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li2S и P2S5. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li2S и P2S5. Такие примеси практически не растворяются в растворителе, и большинство из них выпадают в осадок. Поэтому предпочтительно использовать фильтрование или центрифугирование полученного раствора для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-P-S высокой чистоты.The resulting solution may contain unreacted Li 2 S and P 2 S 5 . In addition, the resulting solution may contain impurities originating from Li 2 S and P 2 S 5 . Such impurities are practically insoluble in the solvent, and most of them precipitate. Therefore, it is preferable to use filtration or centrifugation of the resulting solution to remove the precipitate and separate the solution to obtain a homogeneous high purity Li-PS solution.
[0019][0019]
В качестве Li2S можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее. Чем меньше диаметр частиц Li2S, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц можно измерять с помощью СЭМ, прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния, или подобного прибора. В качестве Li2S, используемого на стадиях 2-4 получения раствора, которые будут описаны позже, может быть предпочтительно использован такой же материал, как описан выше.As Li 2 S, a synthesized product or a commercially available product can be used. The lower its moisture content, the better, since mixing moisture degrades other raw materials and the precursor compound. More preferably, its content is 300 ppm. or less, and especially preferably 50 ppm. or less. The smaller the diameter of the Li 2 S particles, the better, since a higher reaction rate is achieved. The particle diameter is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 30 μm, and particularly preferably 300 nm to 10 μm. Particle diameter can be measured using an SEM, a particle size distribution measuring device using laser scattering, or a similar device. As the Li 2 S used in solution preparation steps 2 to 4, which will be described later, the same material as described above may preferably be used.
[0020][0020]
В качестве P2S5 можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем выше чистота P2S5, тем лучше, поскольку количество примесей, смешиваемых с твердым электролитом, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц P2S5, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее.As P 2 S 5 a synthesized product or a commercially available product can be used. The higher the purity of P 2 S 5 , the better, since the amount of impurities mixed with the solid electrolyte becomes less. The smaller the diameter of the P 2 S 5 particles, the better, since a higher reaction rate is achieved. The particle diameter is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 30 μm, and particularly preferably 300 nm to 10 μm. The lower its moisture content, the better, since mixing moisture degrades other raw materials and the precursor compound. More preferably, its content is 300 ppm. or less, and especially preferably 50 ppm. or less.
[0021][0021]
Органический растворитель не имеет специального ограничения, при условии, что он не взаимодействует с Li2S или P2S5. Примеры включают растворитель на основе простого эфира, растворитель на основе сложного эфира, растворитель на основе углеводорода и растворитель на основе нитрила. Конкретные примеры включают тетрагидрофуран, циклопентилметиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диоксан, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и ацетонитрил. Предпочтительно, по меньшей мере один из них выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, ацетонитрила, этилацетата и метилацетата, и особенно предпочтителен ацетонитрил. Поскольку ацетонитрил не содержит в своей структуре ни одного атома кислорода, снижена вероятность внедрения кислорода в состав исходных материалов и снижено изменение качества. Кроме того, для предотвращения ухудшения состава исходных материалов предпочтительно заранее удалять кислород и воду из органического растворителя. В частности, в отношении содержания влаги, оно предпочтительно составляет 100 м.д. или менее, и более предпочтительно 50 м.д. или менее. В качестве органических растворителей, используемых на стадиях 2-4 получения раствора, которые будут описаны позже, могут быть предпочтительно использованы такие же материалы, как описаны выше.The organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with Li 2 S or P 2 S 5 . Examples include an ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent and a nitrile solvent. Specific examples include tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and acetonitrile. Preferably, at least one of them is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate and methyl acetate, and acetonitrile is particularly preferred. Since acetonitrile does not contain a single oxygen atom in its structure, the likelihood of introducing oxygen into the composition of the starting materials is reduced and the change in quality is reduced. In addition, to prevent deterioration of the composition of the starting materials, it is preferable to remove oxygen and water from the organic solvent in advance. In particular with regard to the moisture content, it is preferably 100 ppm. or less, and more preferably 50 ppm. or less. As the organic solvents used in solution preparation steps 2 to 4, which will be described later, the same materials as those described above may preferably be used.
[0022][0022]
<Стадия 2 получения раствора><Stage 2 of obtaining solution>
Стадия 2 получения раствора представляет собой стадию получения однородного раствора Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе. Предпочтительно, на стадии 2 получения раствора смешивают Li2S, SnS и S (элементарную серу) друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Sn-S.The solution production step 2 is a step of producing a uniform Li-Sn-S solution that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent. Preferably, in the solution preparation step 2, Li 2 S, SnS and S (elemental sulfur) are mixed with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-Sn-S solution.
Для обычных Sn-содержащих твердых электролитов на сульфидной основе в качестве исходного материала часто используют SnS2, который представляет собой сульфид Sn. Однако SnS2 слабо растворим в растворителях. Поэтому трудно однородно диспергировать Sn в твердом электролите во время синтеза в растворителе, и существует проблема, заключающаяся в сложности получения твердого электролита, обеспечивающего стабильную эксплуатацию. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что при использовании комбинации Li2S, SnS и S может быть получен однородный раствор Li-Sn-S, в котором указанные материалы растворены в органическом растворителе.For conventional Sn-containing sulfide-based solid electrolytes, SnS 2 , which is Sn sulfide, is often used as a starting material. However, SnS 2 is slightly soluble in solvents. Therefore, it is difficult to uniformly disperse Sn in the solid electrolyte during solvent synthesis, and there is a problem that it is difficult to obtain a solid electrolyte with stable operation. The present inventors have discovered that by using a combination of Li 2 S, SnS and S, a homogeneous Li-Sn-S solution can be obtained in which these materials are dissolved in an organic solvent.
[0023][0023]
Более предпочтительно, на стадии 2 получения раствора смешивают Li2S, SnS и S друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li2S:SnS:S составляет от 2:1:12 до 6:1:36, и особенно предпочтительно от 3:1:18 до 5:1:30, с получением однородного раствора Li-Sn-S.More preferably, in the solution preparation step 2, Li 2 S, SnS and S are mixed with each other in an organic solvent so that the molar ratio of Li 2 S:SnS:S is from 2:1:12 to 6:1:36, and especially preferably from 3:1:18 to 5:1:30, to obtain a homogeneous Li-Sn-S solution.
Во время смешивания на стадии 2 получения раствора субстрат диспергируют с получением суспензии, но вскоре происходит реакция. Нет необходимости осуществлять специальную операцию перемешивания для разрушения частиц, и достаточно такой интенсивности перемешивания, которая может обеспечивать суспендирование и диспергирование суспензии.During mixing in solution step 2, the substrate is dispersed to form a suspension, but a reaction soon occurs. There is no need to carry out a special stirring operation to break up the particles, and a stirring intensity that can ensure suspension and dispersion of the suspension is sufficient.
Что касается температуры реакции на стадии 2 получения раствора, достаточно проводить ее при температуре кипения органического растворителя или при более низкой температуре. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно составляет менее 120°С. Температура реакции предпочтительно составляет от 50 до 100°С и более предпочтительно от 60 до 90°С. Нагревание также можно проводить под давлением с использованием автоклава или т.п. Однако при осуществлении смешивания при высокой температуре (120°С или более) существует риск протекания побочных реакций.As for the reaction temperature in step 2 of obtaining the solution, it is sufficient to carry it out at the boiling point of the organic solvent or at a lower temperature. The temperature varies depending on the organic solvent used, but is usually less than 120°C. The reaction temperature is preferably 50 to 100°C, and more preferably 60 to 90°C. Heating can also be carried out under pressure using an autoclave or the like. However, when mixing at high temperatures (120°C or more), there is a risk of adverse reactions.
[0024][0024]
Время реакции на стадии 2 получения раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя и диаметра и концентрации частиц исходных материалов, но, например, проведение реакции в течение от 0,1 до 24 часов приводит к завершению реакции и возможности получения раствора.The reaction time in solution preparation step 2 varies depending on the type of organic solvent and the particle diameter and concentration of the starting materials, but, for example, carrying out the reaction for 0.1 to 24 hours will result in the reaction being completed and a solution being produced.
Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li2S, SnS и S. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li2S, SnS и S. Такие примеси практически не растворяются в растворителе, и большинство из них выпадают в осадок. Поэтому предпочтительно использовать фильтрование или центрифугирование полученного раствора для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-Sn-S высокой чистоты.The resulting solution may contain unreacted Li 2 S, SnS and S. In addition, the resulting solution may contain impurities arising from Li 2 S, SnS and S. Such impurities are practically insoluble in the solvent, and most of them precipitate. Therefore, it is preferable to use filtration or centrifugation of the resulting solution to remove the precipitate and separate the solution to obtain a homogeneous high purity Li-Sn-S solution.
Концентрацию каждого элемента в полученном однородном растворе анализируют с помощью ИСП. Молярное отношение Li:Sn:S предпочтительно составляет от 4:1:15 до 12:1:43, более предпочтительно от 5:1:18 до 11:1:40, и особенно предпочтительно от 6:1:22 до 10:1:36.The concentration of each element in the resulting homogeneous solution is analyzed using ICP. The Li:Sn:S molar ratio is preferably 4:1:15 to 12:1:43, more preferably 5:1:18 to 11:1:40, and particularly preferably 6:1:22 to 10:1 :36.
[0025][0025]
В качестве SnS можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем выше чистота SnS, тем лучше, поскольку количество примесей, смешиваемых с твердым электролитом, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц SnS, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц можно измерять с помощью СЭМ, прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния, или подобного прибора. Следует отметить, что даже если часть вышеописанных используемых исходных материалов представляет собой аморфное вещество, это не является проблемой. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее.The SnS can be a synthesized product or a commercially available product. The higher the purity of SnS, the better, since the amount of impurities mixed with the solid electrolyte becomes smaller. The smaller the diameter of the SnS particles, the better, since a higher reaction rate is achieved. The particle diameter is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 30 μm, and particularly preferably 300 nm to 10 μm. Particle diameter can be measured using an SEM, a particle size distribution measuring device using laser scattering, or a similar device. It should be noted that even if part of the above-described raw materials used is an amorphous substance, this is not a problem. The lower its moisture content, the better, since mixing moisture degrades other raw materials and the precursor compound. More preferably, its content is 300 ppm. or less, and especially preferably 50 ppm. or less.
[0026][0026]
В качестве элементарной серы можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт, но обычно используют циклическую серу S8. Чем ниже содержание в ней влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее. Чем меньше диаметр частиц элементарной серы, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. В качестве S (элементарной серы), используемой на стадиях 3 и 4 получения раствора, которые будут описаны позже, может быть предпочтительно использован такой же материал, как описан выше.A synthesized product or a commercially available product can be used as the elemental sulfur, but cyclic sulfur S8 is usually used. The lower its moisture content, the better, since mixing moisture degrades other raw materials and the precursor compound. More preferably, its content is 300 ppm. or less, and especially preferably 50 ppm. or less. The smaller the particle diameter of elemental sulfur, the better, since a higher reaction rate is achieved. The particle diameter is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 30 μm, and particularly preferably 300 nm to 10 μm. As S (elemental sulfur) used in solution production steps 3 and 4, which will be described later, the same material as described above may preferably be used.
[0027][0027]
<Стадия 3 получения раствора><Stage 3 of obtaining solution>
Стадия 3 получения раствора представляет собой стадию, на которой смешивают и S (элементарную серу) друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S.The solution preparation step 3 is a step of mixing and S (elemental sulfur) with each other in an organic solvent to obtain a homogeneous Li-S solution.
На стадии 3 получения раствора смешивают Li2S и S друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li2S:S предпочтительно составляет от 1:4 до 1:10, и более предпочтительно от 1:5 до 1:8, с получением однородного раствора Li-S.In the solution preparation step 3, Li 2 S and S are mixed with each other in an organic solvent so that the Li 2 S:S molar ratio is preferably 1:4 to 1:10, and more preferably 1:5 to 1:8, to obtain a homogeneous Li-S solution.
Во время смешивания на стадии 3 получения раствора субстрат диспергируют с получением суспензии, но вскоре происходит реакция. Нет необходимости осуществлять специальную операцию перемешивания для разрушения частиц, и достаточно такой интенсивности перемешивания, которая может обеспечивать суспендирование и диспергирование суспензии.During mixing in solution step 3, the substrate is dispersed to form a suspension, but a reaction soon occurs. There is no need to carry out a special stirring operation to break up the particles, and a stirring intensity that can ensure suspension and dispersion of the suspension is sufficient.
Что касается температуры реакции на стадии 3 получения раствора, достаточно проводить ее при температуре кипения органического растворителя или при более низкой температуре. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно составляет менее 120°С. Температура реакции предпочтительно составляет от 50 до 100°С и более предпочтительно от 60 до 90°С. Нагревание также можно проводить под давлением с использованием автоклава или т.п. Однако при осуществлении смешивания при высокой температуре (120°С или более) существует риск протекания побочных реакций.As for the reaction temperature in step 3 of obtaining the solution, it is sufficient to carry it out at the boiling point of the organic solvent or at a lower temperature. The temperature varies depending on the organic solvent used, but is usually less than 120°C. The reaction temperature is preferably 50 to 100°C, and more preferably 60 to 90°C. Heating can also be carried out under pressure using an autoclave or the like. However, when mixing at high temperatures (120°C or more), there is a risk of adverse reactions.
[0028][0028]
Время реакции на стадии 3 получения раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя и диаметра и концентрации частиц исходных материалов, но, например, проведение реакции в течение от 0,1 до 24 часов приводит к завершению реакции и возможности получения раствора.The reaction time in solution preparation step 3 varies depending on the type of organic solvent and the particle diameter and concentration of the starting materials, but, for example, carrying out the reaction for 0.1 to 24 hours will result in the reaction being complete and a solution being produced.
Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li2S и S. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li2S и S. Такие примеси практически не растворяются в растворителе, и большинство из них выпадают в осадок. Поэтому предпочтительно использовать фильтрование или центрифугирование полученного раствора для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-S высокой чистоты.The resulting solution may contain unreacted Li 2 S and S. In addition, the resulting solution may contain impurities arising from Li 2 S and S. Such impurities are practically insoluble in the solvent, and most of them precipitate. Therefore, it is preferable to use filtration or centrifugation of the resulting solution to remove the precipitate and separate the solution to obtain a homogeneous high purity Li-S solution.
[0029][0029]
<Стадия 4 получения раствора><Stage 4 of obtaining solution>
Стадия 4 получения раствора представляет собой стадию, на которой получают однородный раствор Li-Si-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе. При использовании однородного раствора Li-Si-S может быть стабильно получен твердый электролит на сульфидной основе с небольшим содержанием примесей, который имеет высокую ионную проводимость. При использовании SiS2 в качестве исходного материала трудно обеспечить однородное диспергирование Si в твердом электролите во время синтеза. Кроме того, SiS2 обладает высокой реакционной способностью в отношении атмосферы и часто содержит кислородсодержащее соединение или Si, который представляет собой не прореагировавший сырьевой материал. По этим причинам трудно получить SiS2 без примесей. Кроме того, трудно удалить указанные примеси из SiS2.The solution preparation step 4 is a step in which a homogeneous Li-Si-S solution is prepared that contains at least elemental lithium (Li), elemental silicon (Si) and elemental sulfur (S) in an organic solvent. By using a homogeneous Li-Si-S solution, a sulfide-based solid electrolyte with low impurity content and high ionic conductivity can be stably obtained. When using SiS 2 as the starting material, it is difficult to ensure uniform dispersion of Si in the solid electrolyte during synthesis. In addition, SiS 2 is highly reactive towards the atmosphere and often contains an oxygen-containing compound or Si, which is unreacted raw material. For these reasons, it is difficult to obtain SiS 2 without impurities. In addition, it is difficult to remove these impurities from SiS 2 .
В то же время, в случае однородного раствора Li-Si-S, Si без труда однородно диспергируется в твердом электролите во время синтеза, и побочные реакции маловероятны благодаря уменьшению содержания примесей при последующей операции по удалению осадка. Поэтому полагают, что с его использованием можно стабильно получать твердый электролит на сульфидной основе, имеющий высокую ионную проводимость.At the same time, in the case of a homogeneous Li-Si-S solution, Si is easily dispersed homogeneously in the solid electrolyte during synthesis, and side reactions are unlikely due to the reduction of impurities in the subsequent precipitate removal operation. Therefore, it is believed that by using it, a sulfide-based solid electrolyte having high ionic conductivity can be stably produced.
[0030][0030]
Предпочтительно, однородный раствор Li-Si-S, в котором растворены Li, Si и S, получают смешиванием Li2S, SiS2 и S (элементарной серы) друг с другом в органическом растворителе для инициации взаимодействия. Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li2S, SiS2 и S. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li2S, SiS2 и S.Preferably, a homogeneous Li-Si-S solution in which Li, Si and S are dissolved is prepared by mixing Li 2 S, SiS 2 and S (elemental sulfur) with each other in an organic solvent to initiate the reaction. The resulting solution may contain unreacted Li 2 S, SiS 2 and S. In addition, the resulting solution may contain impurities arising from Li 2 S, SiS 2 and S.
Более предпочтительно, полученный раствор подвергают фильтрованию или центрифугированию для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-Si-S. Концентрацию каждого элемента в полученном однородном растворе анализируют с помощью ИСП. Молярное отношение Li/Si предпочтительно составляет от 0,6 до 2,0. В связи с этим вышеуказанное молярное отношение, более предпочтительно, составляет Li/Si=от 0,7 до 1,6, и особенно предпочтительно Li/Si=от 0,8 до 1,4.More preferably, the resulting solution is subjected to filtration or centrifugation to remove precipitate and separate the solution to obtain a homogeneous Li-Si-S solution. The concentration of each element in the resulting homogeneous solution is analyzed using ICP. The Li/Si molar ratio is preferably from 0.6 to 2.0. In this regard, the above molar ratio is more preferably Li/Si=0.7 to 1.6, and particularly preferably Li/Si=0.8 to 1.4.
[0031][0031]
Осадок можно удалять фильтрованием или центрифугированием. При осуществлении фильтрования через фильтр размер пор фильтра предпочтительно составляет 10 мкм или менее. Более предпочтительно, размер пор составляет 5 мкм или менее, и особенно предпочтительно 2 мкм или менее.The precipitate can be removed by filtration or centrifugation. When performing filtration through a filter, the pore size of the filter is preferably 10 μm or less. More preferably, the pore size is 5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less.
[0032][0032]
Полученный осадок содержит не прореагировавшие исходные материалы, такие как Li2S и SiS2 и примеси, возникшие из SiS2. Примеры примесей включают кислородсодержащие соединения Si или SiS2 и SiO2.The resulting precipitate contains unreacted starting materials such as Li 2 S and SiS 2 and impurities arising from SiS 2 . Examples of impurities include oxygen-containing compounds Si or SiS 2 and SiO 2 .
[0033][0033]
В качестве SiS2 можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем выше чистота SiS2, тем лучше, поскольку количество примесей, смешиваемых с твердым электролитом, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц SiS2, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц можно измерять с помощью СЭМ, прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния, или подобного прибора. Следует отметить, что даже если часть вышеописанных используемых исходных материалов представляет собой аморфное вещество, это не является проблемой. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее.The SiS 2 can be a synthesized product or a commercially available product. The higher the purity of SiS 2 , the better, since the amount of impurities mixed with the solid electrolyte becomes less. The smaller the diameter of the SiS 2 particles, the better, since a higher reaction rate is achieved. The particle diameter is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 30 μm, and particularly preferably 300 nm to 10 μm. Particle diameter can be measured using an SEM, a particle size distribution measuring device using laser scattering, or a similar device. It should be noted that even if part of the above-described raw materials used is an amorphous substance, this is not a problem. The lower its moisture content, the better, since mixing moisture degrades other raw materials and the precursor compound. More preferably, its content is 300 ppm. or less, and especially preferably 50 ppm. or less.
[0034][0034]
Общая концентрация Li, Si и S в органическом растворителе предпочтительно составляет от 0,5 до 20% по массе, более предпочтительно от 1 до 15% по массе и особенно предпочтительно от 2 до 10% по массе. Если общая концентрация Li, Si и S в органическом растворителе составляет более 20% по массе, то трудно получить однородный раствор вследствие осаждения твердых веществ. В то же время, если общая концентрация Li, Si и S в органическом растворителе составляет менее 0,5% по массе, то необходимо использовать большое количество органического растворителя, и увеличивается нагрузка по регенерации растворителя. Кроме того, это приводит к излишнему увеличению размера реактора.The total concentration of Li, Si and S in the organic solvent is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass. If the total concentration of Li, Si and S in the organic solvent is more than 20% by mass, it is difficult to obtain a homogeneous solution due to precipitation of solids. At the same time, if the total concentration of Li, Si and S in the organic solvent is less than 0.5% by mass, it is necessary to use a large amount of organic solvent, and the burden of solvent regeneration increases. In addition, this leads to an unnecessary increase in the size of the reactor.
[0035][0035]
<Получение однородного смешанного раствора><Obtaining a homogeneous mixed solution>
В первом варианте реализации настоящего изобретения предпочтительно получают однородный смешанный раствор посредством (i) смешивания друг с другом однородного раствора Li-P-S, полученного на стадии 1 получения раствора, и однородного раствора Li-Sn-S, полученного на стадии 2 получения раствора, или (ii) смешивания друг с другом однородного раствора Li-P-S, полученного на стадии 1 получения раствора, однородного раствора Li-Sn-S, полученного на стадии 2 получения раствора, и однородного раствора Li-S, полученного на стадии 3 получения раствора, или (iii) смешивания друг с другом однородного раствора Li-P-S, полученного на стадии 1 получения раствора, однородного раствора Li-Sn-S, полученного на стадии 2 получения раствора, однородного раствора Li-S, полученного на стадии 3 получения раствора, и однородного раствора Li-Si-S, полученного на стадии 4 получения раствора.In the first embodiment of the present invention, it is preferable to obtain a homogeneous mixed solution by (i) mixing together the homogeneous Li-P-S solution obtained in the solution production step 1 and the homogeneous Li-Sn-S solution obtained in the solution production step 2, or ( ii) mixing together the homogeneous Li-P-S solution obtained in the solution production step 1, the homogeneous Li-Sn-S solution obtained in the solution production step 2, and the homogeneous Li-S solution obtained in the solution production step 3, or ( iii) mixing together the homogeneous Li-P-S solution obtained in the solution production step 1, the homogeneous Li-Sn-S solution obtained in the solution production step 2, the homogeneous Li-S solution obtained in the solution production step 3, and the homogeneous solution Li-Si-S obtained in step 4 of obtaining the solution.
Что касается концентрации элементов, составляющих однородный смешанный раствор, полученный в пункте (i), описанном выше, молярное отношение Li:Sn:P предпочтительно составляет от 8:1:1 до 15:1:4 и более предпочтительно от 10:1:2 до 13:1:3.Regarding the concentration of elements constituting the homogeneous mixed solution obtained in step (i) described above, the Li:Sn:P molar ratio is preferably 8:1:1 to 15:1:4, and more preferably 10:1:2 until 13:1:3.
Что касается концентрации элементов, составляющих однородный смешанный раствор, полученный в пункте (ii), описанном выше, молярное отношение Li:Sn:P предпочтительно составляет от 8:1:1 до 15:1:4 и более предпочтительно от 10:1:2 до 13:1:3.Regarding the concentration of elements constituting the homogeneous mixed solution obtained in point (ii) above, the Li:Sn:P molar ratio is preferably 8:1:1 to 15:1:4, and more preferably 10:1:2 until 13:1:3.
Далее, что касается концентрации элементов, составляющих однородный смешанный раствор, полученный в пункте (iii), описанном выше, молярное отношение Li:Sn:Si:P предпочтительно составляет от 32:1:2:4 до 44:1:6:8 и более предпочтительно от 35:1:3:5 до 41:1:5:7.Further, with regard to the concentration of elements constituting the homogeneous mixed solution obtained in step (iii) described above, the molar ratio of Li:Sn:Si:P is preferably from 32:1:2:4 to 44:1:6:8 and more preferably from 35:1:3:5 to 41:1:5:7.
[0036][0036]
Тип и концентрация элементов может быть подтверждена, например, с помощью эмиссионного спектрометра ИСП. Поскольку характеристики твердого электролита на сульфидной основе существенно изменяются при незначительном изменении состава, то элементный состав предпочтительно строго контролируют, изучая однородный раствор с помощью эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).The type and concentration of elements can be confirmed, for example, using an ICP emission spectrometer. Since the characteristics of a sulfide-based solid electrolyte change significantly with minor changes in composition, the elemental composition is preferably closely controlled by studying the homogeneous solution using inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
Следует отметить, что может быть добавлено галогенсодержащее соединение. В таком случае галогенсодержащее соединение предпочтительно также растворено в органическом растворителе. Предпочтительные конкретные примеры галогенсодержащего соединения включают LiCl, LiBr, LiI, PCl5, PCl3, PBr5 и PBr3, и более предпочтительными являются LiCl, LiBr и LiI. Указанные вещества можно использовать по отдельности, или можно использовать два или более из них в комбинации.It should be noted that a halogen-containing compound may be added. In such a case, the halogen-containing compound is preferably also dissolved in the organic solvent. Preferable specific examples of the halogen-containing compound include LiCl, LiBr, LiI, PCl 5 , PCl 3 , PBr 5 and PBr 3 , and more preferable are LiCl, LiBr and LiI. These substances can be used separately, or two or more of them can be used in combination.
[0037][0037]
<Стадия сушки><Drying stage>
Стадия сушки представляет собой стадию, на которой полученный однородный раствор сушат для удаления органического растворителя с получением предшественника. Сушку предпочтительно осуществляют посредством сушки горячим воздухом или вакуумной сушки в атмосфере инертного газа.The drying step is a step in which the resulting homogeneous solution is dried to remove the organic solvent to obtain a precursor. Drying is preferably carried out by hot air drying or vacuum drying under an inert gas atmosphere.
Температура сушки предпочтительно составляет от 60 до 280°С и более предпочтительно от 100 до 250°С. Оптимальный диапазон температуры незначительно варьируется в зависимости от типа органического растворителя, но указанный температурный диапазон важен. Если температура сушки установлена на слишком высокое значение на этапе, когда присутствует органический растворитель, почти во всех случаях изменяется качество предшественника. Кроме того, если температура сушки является слишком низкой, увеличивается количество остаточного растворителя, и при непосредственном осуществлении следующей стадии термической обработки происходит обугливание органического растворителя, и полученный твердый электролит на сульфидной основе имеет высокую электронную проводимость. Может быть предпочтительно, чтобы твердый электролит имел электронную проводимость, зависящую от способа его применения, но твердый электролит, используемый для части 2 на фиг. 2, должен иметь достаточно низкую электронную проводимость. В случае использования твердого электролита для такого применения необходимо как можно больше снижать количество остаточного растворителя.The drying temperature is preferably 60 to 280°C, and more preferably 100 to 250°C. The optimal temperature range varies slightly depending on the type of organic solvent, but the specified temperature range is important. If the drying temperature is set too high during the organic solvent phase, the quality of the precursor will be affected in almost all cases. In addition, if the drying temperature is too low, the amount of residual solvent increases, and when the next heat treatment step is directly carried out, the organic solvent is charred, and the resulting sulfide-based solid electrolyte has high electronic conductivity. It may be preferable for the solid electrolyte to have electronic conductivity depending on how it is used, but the solid electrolyte used for part 2 of FIG. 2, must have a sufficiently low electronic conductivity. When using a solid electrolyte for this application, it is necessary to reduce the amount of residual solvent as much as possible.
[0038][0038]
Время сушки незначительно варьируется в зависимости от типа органического растворителя и температуры сушки, но органический растворитель может быть в достаточной степени удален высушиванием в течение от 1 до 24 часов. Следует отметить, что при удалении органического растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки, и посредством пропускания инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги является достаточно низким, температура при указанном времени удаления органического растворителя может быть снижена, а необходимое время может быть сокращено.Drying time varies slightly depending on the type of organic solvent and drying temperature, but the organic solvent can be sufficiently removed by drying for 1 to 24 hours. It should be noted that by removing the organic solvent under reduced pressure, as in the case of vacuum drying, and by passing an inert gas such as nitrogen and argon, in which the moisture content is sufficiently low, the temperature at the specified time for removing the organic solvent can be lowered, and the required time can be reduced.
Следует отметить, что стадию термической обработки, описанную ниже, и стадию сушки можно осуществлять одновременно.It should be noted that the heat treatment step described below and the drying step can be carried out simultaneously.
[0039][0039]
<Стадия термической обработки><Heat treatment stage>
Стадия термической обработки представляет собой стадию, на которой предшественник, полученный на стадии сушки, нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.The heat treatment step is a step in which the precursor obtained from the drying step is heated to produce a sulfide-based solid electrolyte.
Обычно температура нагревания предпочтительно составляет от 200 до 700°С, более предпочтительно от 350 до 650°С, и особенно предпочтительно от 400 до 600°С. Если температура меньше вышеописанного диапазона, то требуемые кристаллы образуются с трудом, а если температура больше вышеописанного диапазона, то могут образовываться другие кристаллы, отличные от требуемых кристаллов.Generally, the heating temperature is preferably 200 to 700°C, more preferably 350 to 650°C, and particularly preferably 400 to 600°C. If the temperature is less than the above-described range, the desired crystals are difficult to form, and if the temperature is greater than the above-described range, crystals other than the desired crystals may be formed.
[0040][0040]
Время нагревания незначительно варьируется в зависимости от температуры нагревания, но обычно кристаллизация может протекать в достаточной степени, если время нагревания составляет от 0,1 до 24 часов. Не является предпочтительным проведение нагревания при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, превышающего вышеописанный диапазон, поскольку существует риск изменения качества твердого электролита на сульфидной основе.The heating time varies slightly depending on the heating temperature, but generally crystallization can proceed sufficiently if the heating time is from 0.1 to 24 hours. It is not preferable to carry out heating at a high temperature for an extended period of time exceeding the range described above since there is a risk of altering the quality of the sulfide-based solid electrolyte.
Нагревание можно проводить под вакуумом или в атмосфере инертного газа, но предпочтительно его проводят в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., и среди них предпочтительным является аргон. Содержание кислорода и влаги предпочтительно является низким, и условия являются такими же, как условия во время смешивания на стадии получения суспензии.The heating can be carried out under vacuum or under an inert gas atmosphere, but is preferably carried out under an inert gas atmosphere. As the inert gas, nitrogen, helium, argon or the like can be used, and among them, argon is preferred. The oxygen and moisture contents are preferably low and the conditions are the same as those during mixing in the slurry production step.
[0041][0041]
Второй вариант реализации настоящего изобретения представляет собой способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:A second embodiment of the present invention is a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, comprising:
стадию 1 получения суспензии, на которой получают суспензию, содержащую Li3PS4;stage 1 of obtaining a suspension, in which a suspension containing Li 3 PS 4 is obtained;
стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;a solution preparation step of obtaining a uniform Li-Sn-S solution that contains at least elemental lithium (Li), elemental tin (Sn) and elemental sulfur (S) in an organic solvent;
стадию 2 получения суспензии, на которой смешивают друг с другом суспензию, содержащую Li3PS4, и однородный раствор Li-Sn-S с получением смешанной суспензии;a suspension preparation step 2, in which the Li 3 PS 4 containing suspension and the Li-Sn-S homogeneous solution are mixed together to form a mixed suspension;
стадию сушки, на которой из полученной смешанной суспензии удаляют органический растворитель с получением предшественника; иa drying step in which an organic solvent is removed from the resulting mixed suspension to obtain a precursor; And
стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.a heat treatment step in which the resulting precursor is heated to produce a sulfide-based solid electrolyte.
Стадия 1 получения суспензии во втором варианте реализации не имеет специального ограничения, при условии, что на ней может быть получена суспензия, содержащая Li3PS4, но предпочтительно смешивать Li2S и P2S5 друг с другом в органическом растворителе так, чтобы молярное отношение Li2S/P2S5 составляло от 2 до 4, с получением суспензии, содержащей Li3PS4.The suspension production step 1 in the second embodiment is not particularly limited as long as it can produce a suspension containing Li 3 PS 4 , but it is preferable to mix Li 2 S and P 2 S 5 with each other in an organic solvent so that the molar ratio of Li 2 S/P 2 S 5 was from 2 to 4, obtaining a suspension containing Li 3 PS 4 .
Другие стадии во втором варианте реализации можно осуществлять в соответствии со стадиями, описанными для первого варианта реализации.Other steps in the second embodiment may be carried out in accordance with the steps described for the first embodiment.
[0042][0042]
Кристаллическая структура типа LGPS содержит октаэдр О, состоящий из элементарного Li и элементарного S, тетраэдр Т1, состоящий из по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Р, Ge, Si и Sn, и элементарной S, и тетраэдр Т2, состоящий из элементарного Р и элементарной S (анион PS4 3-), причем тетраэдр Т1 и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т2 и октаэдр О имеют общую вершину. Твердый электролит, имеющий кристаллическую структуру LGPS, является более предпочтительным, поскольку его ионная проводимость особенно высока. При приведении в контакт твердого электролита на основе LGPS, содержащего Si, с водой обычно образуется сероводород. В то же время при приведении в контакт Sn с водой сероводород не образуется, и его преимуществом является обеспечение высокой безопасности и простоты получения.The LGPS type crystal structure contains an O octahedron consisting of elemental Li and elemental S, a T1 tetrahedron consisting of at least one element selected from the group consisting of P, Ge, Si and Sn, and elemental S, and a T2 tetrahedron consisting from elementary P and elementary S (anion PS 4 3- ), and the T1 tetrahedron and the O octahedron have a common edge, and the T2 tetrahedron and the O octahedron have a common vertex. A solid electrolyte having a LGPS crystal structure is more preferable because its ionic conductivity is particularly high. When a solid LGPS electrolyte containing Si is brought into contact with water, hydrogen sulfide is typically produced. At the same time, when Sn is brought into contact with water, hydrogen sulfide is not formed, and its advantage is that it is highly safe and easy to obtain.
[0043][0043]
Твердый электролит, имеющий кристаллическую структуру типа LGPS, который представляет собой предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения, предпочтительно имеет пики при по меньшей мере 2θ=19,90°±0,50°, 20,20°±0,50°, 26,70°±0,50° и 29,20°±0,50° на профиле рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 Å).The solid electrolyte having an LGPS type crystal structure, which is a preferred embodiment of the present invention, preferably has peaks at at least 2θ=19.90°±0.50°, 20.20°±0.50°, 26.70 °±0.50° and 29.20°±0.50° on the X-ray diffraction profile (CuKα: λ=1.5405 Å).
[0044][0044]
Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению, полученный вышеописанным способом, можно различными способами формовать в требуемое формованное изделие, и можно использовать для различных применений, включая полностью твердотельный аккумулятор, описанный ниже. Способ формования не имеет специального ограничения. Например, можно использовать способ, подобный способу формования соответствующих слоев, образующих полностью твердотельный аккумулятор, который описан ниже в разделе <Полностью твердотельный аккумулятор>.The sulfide-based solid electrolyte of the present invention obtained by the above-described method can be formed into a desired molded article in various ways, and can be used for various applications, including the all-solid-state battery described below. The molding method is not particularly limited. For example, a method similar to the method for forming corresponding layers constituting an all-solid-state battery, which is described below in the <All-solid-state battery> section, can be used.
[0045][0045]
<Полностью твердотельный аккумулятор><Full solid state battery>
Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов. Кроме того, в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен полностью твердотельный аккумулятор, содержащий вышеописанный твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов.The sulfide-based solid electrolyte according to the present invention can be used, for example, as a solid electrolyte for all-solid-state batteries. Moreover, according to another embodiment of the present invention, there is provided an all-solid-state battery containing the above-described solid electrolyte for all-solid-state batteries.
[0046][0046]
В этом отношении «полностью твердотельный аккумулятор» представляет собой полностью твердотельный литиево-ионный перезаряжаемый аккумулятор. На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном сечении полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения. Полностью твердотельный аккумулятор 10 имеет конструкцию, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. Полностью твердотельный аккумулятор 10 можно использовать в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и автомобили.In this regard, an "all-solid-state battery" is an all-solid-state lithium-ion rechargeable battery. In fig. 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery in accordance with one embodiment of the present invention. The all-solid-state battery 10 has a structure in which a solid electrolyte layer 2 is disposed between a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3. The all-solid-state battery 10 can be used in a variety of devices, including mobile phones, personal computers and cars.
Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению может присутствовать в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном из слоя 1 положительного электрода, слоя 3 отрицательного электрода и слоя 2 твердого электролита. В том случае, если твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению содержится в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению используют в комбинации с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов. Количественное содержание твердого электролита на сульфидной основе согласно настоящему изобретению, которое должно присутствовать в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, не имеет специального ограничения.The sulfide-based solid electrolyte according to the present invention may be present as a solid electrolyte in at least one of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 2. In the case where the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention is contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3, the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention is used in combination with a conventional positive electrode active material or a negative electrode active material for lithium -ion rechargeable batteries. The amount of the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention to be present in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 is not particularly limited.
Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению можно использовать отдельно или, при необходимости, можно соответствующим образом использовать в комбинации с оксидным твердым электролитом (например, Li7La3Zr2O12), твердым электролитом на сульфидной основе (например, Li2S-P2S5), другими комплексными гидридными твердыми электролитами (например, LiBH4 и 3LiBH4-LiI) и т.д.The sulfide-based solid electrolyte according to the present invention can be used alone or, if necessary, can be suitably used in combination with an oxide solid electrolyte (for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), a sulfide-based solid electrolyte (for example, Li 2 SP 2 S 5 ), other complex hydride solid electrolytes (for example, LiBH 4 and 3LiBH 4 -LiI), etc.
[0047][0047]
Полностью твердотельный аккумулятор получают посредством формования и послойного нанесения вышеописанных слоев, и способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют специального ограничения.The all-solid-state battery is obtained by molding and layering the above-described layers, and the molding method and the method of layering the respective layers are not particularly limited.
Их примеры включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе с получением взвесеподобной смеси, которую наносят с помощью ножевого устройства, методом центрифугирования или подобным методом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют методом вакуумного осаждения, методом ионного осаждения, методом напыления, методом лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором горячим прессованием или холодным прессованием (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение.Examples thereof include: a method in which a solid electrolyte and/or an electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry mixture, which is applied by a knife device, a spin-coating method or the like and subjected to rolling to form a film; a gas-phase method in which film formation and layer-by-layer deposition are carried out by vacuum deposition method, ion deposition method, sputtering method, laser burning method or the like; and a pressing method in which powder is obtained by hot pressing or cold pressing (without heating) and layer-by-layer application is carried out.
[0048][0048]
Поскольку твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению является относительно мягким, то особенно предпочтительно получать полностью твердотельный аккумулятор посредством формования соответствующих слоев способом прессования и послойного нанесения слоев. В качестве способа прессования известно горячее прессование, при котором осуществляют нагревание, и холодное прессование, при котором нагревание не осуществляют, но формование слоев может быть выполнено в достаточной степени даже способом холодного прессования.Since the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention is relatively soft, it is particularly preferable to produce an all-solid-state battery by molding respective layers by pressing and layer-by-layer deposition. As the pressing method, hot pressing in which heating is carried out and cold pressing in which heating is not carried out are known, but the formation of layers can be sufficiently accomplished even by the cold pressing method.
Следует отметить, что настоящее изобретение включает формованное изделие, полученное нагреванием и формованием твердого электролита на сульфидной основе согласно настоящему изобретению. Формованное изделие обычно используют в качестве полностью твердотельного аккумулятора. Кроме того, настоящее изобретение включает способ получения полностью твердотельного аккумулятора, который включает стадию нагревания и формования твердого электролита на сульфидной основе согласно настоящему изобретению.It should be noted that the present invention includes a molded article obtained by heating and molding a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention. The molded product is typically used as an all-solid-state battery. In addition, the present invention includes a method for producing an all-solid-state battery, which includes the step of heating and forming a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0049][0049]
Далее с помощью примеров более конкретно описаны варианты реализации настоящего изобретения, но варианты реализации изобретения не ограничены приведенными примерами.The following will more specifically describe embodiments of the present invention using examples, but the embodiments of the invention are not limited to the examples given.
[0050][0050]
(Пример 1)(Example 1)
<Стадия 1 получения раствора><Stage 1 of obtaining solution>
В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 101 мг Li2S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и 487 мг P2S5 (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99%) так, что молярное отношение Li2S:P2S5 составляло 1:1. Затем к 6,0 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) добавляли Li2S и P2S5 в указанном порядке так, что концентрация (Li2S+P2S5) составляла примерно 10% по массе, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 3 часов. Смесь постепенно растворялась, и получали однородный раствор Li-P-S.101 mg Li 2 S (from Sigma-Aldrich, purity: 99.8%) and 487 mg P 2 S 5 (from Sigma-Aldrich, purity: 99%) were weighed in a glove box under argon atmosphere so that the molar ratio Li 2 S:P 2 S 5 was 1:1. Then, Li 2 S and P 2 S 5 were added to 6.0 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super-anhydrous grade) in that order so that the concentration (Li 2 S + P 2 S 5 ) was approximately 10 % by weight, and stirring was carried out at room temperature for 3 hours. The mixture was gradually dissolved, and a homogeneous Li-PS solution was obtained.
[0051][0051]
<Стадия 2 получения раствора><Stage 2 of obtaining solution>
В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 1,0 г Li2S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 1,0 г SnS (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и 3,7 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li2S:SnS:S составляло 3:1:18. Затем добавляли 100 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li2S+SnS+S) составляла примерно 6% по массе, и осуществляли перемешивание при 80°С в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе оставались нерастворимые вещества.In a glove box, 1.0 g Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich, purity: 99.8%), 1.0 g SnS (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 3.7 g S (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) so that the molar ratio of Li 2 S:SnS:S was 3:1:18. Then, 100 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-anhydrous grade) was added so that the concentration of (Li 2 S+SnS+S) was about 6% by weight, and stirring was carried out at 80°C for 24 hours . The mixture gradually dissolved, but at this stage insoluble substances remained.
Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 300 мг осадка на фильтре и 100 г фильтрата (однородного раствора Li-Sn-S). При проверке однородного раствора Li-Sn-S анализом ИСП значение Li:Sn:S (молярное отношение) составило 6:1:26. Кроме того, концентрация Sn составила 0,76% по массе.The resulting solution was filtered through a membrane filter (PTFE, pore size: 1.0 μm) to obtain 300 mg of filter cake and 100 g of filtrate (homogeneous Li-Sn-S solution). When testing a homogeneous Li-Sn-S solution by ICP analysis, the Li:Sn:S (molar ratio) value was 6:1:26. In addition, the Sn concentration was 0.76% by weight.
[0052][0052]
<Стадия 3 получения раствора><Stage 3 of obtaining solution>
В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 1,0 г Li2S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 3,7 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li2S:S составляло 1:6. Затем добавляли 75 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li2S+S) составляла примерно 6% по массе, и осуществляли перемешивание при 80°С в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе оставались нерастворимые вещества.In a glove box, 1.0 g Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich, purity: 99.8%), 3.7 g S (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was weighed in an argon atmosphere so that the molar the Li 2 S:S ratio was 1:6. Then, 75 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super-anhydrous grade) was added so that the concentration of (Li 2 S+S) was about 6% by weight, and stirring was carried out at 80° C. for 24 hours. The mixture gradually dissolved, but at this stage insoluble substances remained.
Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 200 мг осадка на фильтре и 75 г фильтрата (однородного раствора Li-S). При проверке однородного раствора Li-S анализом ИСП значение Li:S (молярное отношение) составило 1:3. Кроме того, концентрация Li составила 0,5% по массе.The resulting solution was filtered through a membrane filter (PTFE, pore size: 1.0 μm) to obtain 200 mg of filter cake and 75 g of filtrate (homogeneous Li-S solution). When testing a homogeneous Li-S solution by ICP analysis, the Li:S (molar ratio) value was 1:3. In addition, the concentration of Li was 0.5% by weight.
[0053][0053]
<Получение однородного смешанного раствора><Obtaining a homogeneous mixed solution>
6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 25,08 г полученного однородного раствора Li-Sn-S и 7,97 г полученного однородного раствора Li-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением однородного смешанного раствора.6.6 g of the obtained homogeneous Li-P-S solution, 25.08 g of the obtained homogeneous Li-Sn-S solution and 7.97 g of the obtained homogeneous Li-S solution were mixed with each other so that the molar ratio of Li:Sn:P was 12 :1:3, and stirring was carried out for 3 hours to obtain a homogeneous mixed solution.
[0054][0054]
<Стадия сушки><Drying stage>
Полученный однородный смешанный раствор сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании раствора. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.The resulting homogeneous mixed solution was dried under vacuum at 180°C for 4 hours to remove the solvent. The solvent was removed while stirring the solution. The mixture was then cooled to room temperature to obtain the precursor.
[0055][0055]
<Стадия термической обработки><Heat treatment stage>
В перчаточном боксе полученный предшественник помещали стеклянную реакционную пробирку, которую устанавливали в электрическую трубчатую печь таким образом, чтобы предшественник не подвергался действию атмосферы. В реакционную пробирку закачивали аргон (марки G3), повышали температуру до 550°С за 3 часа и затем проводили обжиг при 550°С в течение 8 часов с получением кристаллов Li9,81Sn0,81P2,19S12.In a glove box, the resulting precursor was placed in a glass reaction tube, which was installed in an electric tube furnace so that the precursor was not exposed to the atmosphere. Argon (grade G3) was pumped into the reaction tube, the temperature was raised to 550°C for 3 hours, and then fired at 550°C for 8 hours to obtain Li 9.81 Sn 0.81 P 2.19 S 12 crystals.
[0056][0056]
(Пример 2)(Example 2)
<Стадия 1 получения раствора><Stage 1 of obtaining solution>
Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.A homogeneous Li-P-S solution was prepared in the same way as in example 1.
<Стадия 2 получения раствора><Stage 2 of obtaining solution>
В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 1,25 г Li2S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 1 г SnS (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и 5 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li2S:SnS:S составляло 4,5:1:24. Затем добавляли 100 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li2S+SnS+S) составляла примерно 7% по массе, и осуществляли перемешивание при 80°С в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе оставались нерастворимые вещества.1.25 g Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich, purity: 99.8%), 1 g SnS (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 5 g S (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) so that the Li 2 S:SnS:S molar ratio was 4.5:1:24. Then, 100 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-anhydrous grade) was added so that the concentration of (Li 2 S+SnS+S) was about 7% by weight, and stirred at 80°C for 24 hours . The mixture gradually dissolved, but at this stage insoluble substances remained.
Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 300 мг осадка на фильтре и 100 г фильтрата (однородного раствора Li-Sn-S). При проверке однородного раствора Li-Sn-S анализом ИСП значение Li:Sn:S (молярное отношение) составило 9:1:30. Кроме того, концентрация Sn составила 0,89% по массе.The resulting solution was filtered through a membrane filter (PTFE, pore size: 1.0 μm) to obtain 300 mg of filter cake and 100 g of filtrate (homogeneous Li-Sn-S solution). When testing a homogeneous Li-Sn-S solution by ICP analysis, the Li:Sn:S (molar ratio) value was 9:1:30. In addition, the Sn concentration was 0.89% by weight.
<Получение однородного смешанного раствора><Obtaining a homogeneous mixed solution>
6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S и 33,28 г полученного однородного раствора Li-Sn-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением однородного смешанного раствора.6.6 g of the obtained homogeneous Li-P-S solution and 33.28 g of the obtained homogeneous Li-Sn-S solution were mixed with each other so that the molar ratio of Li:Sn:P was 12:1:3, and stirring was carried out for 3 hours to obtain a homogeneous mixed solution.
[0057][0057]
<Стадия сушки><Drying stage>
Предшественник получали таким же образом, как в примере 1.The precursor was obtained in the same way as in example 1.
<Стадия термической обработки><Heat treatment stage>
Кристаллы Li9,81Sn0,81P2,19S12 синтезировали таким же образом, как в примере 1.Li 9.81 Sn 0.81 P 2.19 S 12 crystals were synthesized in the same way as in example 1.
[0058][0058]
(Сравнительный пример 1)(Comparative example 1)
<Стадия получения раствора><Stage of obtaining solution>
Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.A homogeneous Li-P-S solution was prepared in the same way as in example 1.
<Стадия получения суспензии><Stage of obtaining suspension>
6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 296 мг порошкообразного SnS2 (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и 350 мг Li2S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением суспензии. В данном случае Sn не находился в состоянии полного растворения в органическом растворителе.6.6 g of the resulting homogeneous Li-PS solution, 296 mg of SnS 2 powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 350 mg of Li 2 S were mixed with each other so that the Li:Sn:P molar ratio was 12 :1:3, and stirring was carried out for 3 hours to obtain a suspension. In this case, Sn was not in a state of complete dissolution in the organic solvent.
<Стадия сушки><Drying stage>
Полученную суспензию сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании суспензии. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.The resulting suspension was dried under vacuum at 180°C for 4 hours to remove the solvent. The solvent was removed while stirring the suspension. The mixture was then cooled to room temperature to obtain the precursor.
<Стадия термической обработки><Heat treatment stage>
Кристаллы Li9,81Sn0,81P2,19S12 синтезировали таким же образом, как в примере 1.Li 9.81 Sn 0.81 P 2.19 S 12 crystals were synthesized in the same way as in example 1.
[0059][0059]
(Пример 3)(Example 3)
<Стадия 1 получения раствора><Stage 1 of obtaining solution>
Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.A homogeneous Li-P-S solution was prepared in the same way as in example 1.
<Стадия 2 получения раствора><Stage 2 of obtaining solution>
Однородный раствор Li-Sn-S получали таким же образом, как в примере 1.A homogeneous Li-Sn-S solution was prepared in the same way as in example 1.
<Стадия 3 получения раствора><Stage 3 of obtaining solution>
Однородный раствор Li-S получали таким же образом, как в примере 1.A homogeneous Li-S solution was prepared in the same way as in example 1.
<Стадия 4 получения раствора><Stage 4 of obtaining solution>
В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 4,0 г Li2S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 16,0 г SiS2 (производства компании HANGZHOU) и 2,4 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li2S:SiS2:S составляло 0,5:1:0,4. Затем добавляли 610 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li2S+SiS2+S) составляла примерно 3,5% по массе, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе сохранялись примеси в исходных материалах.4.0 g Li 2 S (from Sigma-Aldrich, purity: 99.8%), 16.0 g SiS 2 (from HANGZHOU) and 2.4 g S (from Kojundo) were weighed in a glove box under argon atmosphere. Chemical Laboratory Co., Ltd.) so that the molar ratio of Li 2 S:SiS 2 :S was 0.5:1:0.4. Then, 610 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super-anhydrous grade) was added so that the concentration of (Li 2 S+SiS 2 +S) was about 3.5% by weight, and stirring was carried out at room temperature for 24 hours. The mixture gradually dissolved, but at this stage the impurities in the starting materials remained.
Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 2,0 г осадка на фильтре и 578 г фильтрата (однородного раствора Li-Si-S). При проверке однородного раствора Li-Si-S анализом ИСП значение Li-Si-S (молярное отношение) составило 1:1:3. Кроме того, концентрация (Li2S+SiS2+S) составила 3,43% по массе.The resulting solution was filtered through a membrane filter (PTFE, pore size: 1.0 μm) to obtain 2.0 g of filter cake and 578 g of filtrate (homogeneous Li-Si-S solution). When testing a homogeneous Li-Si-S solution by ICP analysis, the Li-Si-S (molar ratio) value was 1:1:3. In addition, the concentration of (Li 2 S+SiS 2 +S) was 3.43% by weight.
[0060][0060]
<Получение однородного смешанного раствора><Obtaining a homogeneous mixed solution>
6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 11,11 г полученного однородного раствора Li-Sn-S, 13,48 г полученного однородного раствора Li-Si-S и 22,93 г полученного однородного раствора Li-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:Si:P составляло 38:1:4:6, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением однородного смешанного раствора.6.6 g of the resulting homogeneous Li-P-S solution, 11.11 g of the resulting homogeneous Li-Sn-S solution, 13.48 g of the resulting homogeneous Li-Si-S solution and 22.93 g of the resulting homogeneous Li-S solution were mixed with each other another so that the molar ratio of Li:Sn:Si:P was 38:1:4:6, and stirring was carried out for 3 hours to obtain a homogeneous mixed solution.
[0061][0061]
<Стадия сушки><Drying stage>
Полученный однородный смешанный раствор сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании раствора. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.The resulting homogeneous mixed solution was dried under vacuum at 180°C for 4 hours to remove the solvent. The solvent was removed while stirring the solution. The mixture was then cooled to room temperature to obtain the precursor.
<Стадия термической обработки><Heat treatment stage>
В перчаточном боксе полученный предшественник помещали стеклянную реакционную пробирку, которую устанавливали в электрическую трубчатую печь таким образом, чтобы предшественник не подвергался действию атмосферы. В реакционную пробирку закачивали аргон (марки G3), повышали температуру до 550°С за 3 часа и затем проводили обжиг при 550°С в течение 8 часов с получением кристаллов Li10,35Sn0,27Si1,08P1,65S12.In a glove box, the resulting precursor was placed in a glass reaction tube, which was installed in an electric tube furnace so that the precursor was not exposed to the atmosphere. Argon (grade G3) was pumped into the reaction tube, the temperature was increased to 550°C for 3 hours and then fired at 550°C for 8 hours to obtain crystals Li 10.35 Sn 0.27 Si 1.08 P 1.65 S 12 .
[0062][0062]
(Сравнительный пример 2)(Comparative example 2)
<Стадия 1 получения раствора><Stage 1 of obtaining solution>
Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.A homogeneous Li-P-S solution was prepared in the same way as in example 1.
<Стадия 2 получения раствора><Stage 2 of obtaining solution>
Однородный раствор Li-Si-S получали таким же образом, как в примере 3.A homogeneous Li-Si-S solution was prepared in the same way as in example 3.
<Стадия смешивания суспензии><Suspension mixing stage>
6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 131 мг порошкообразного SnS2, 13,48 г однородного раствора Li-Si-S и 461 мг Li2S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:Si:P составляло 38:1:4:6, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением суспензии. В данном случае Sn не находился в состоянии полного растворения в органическом растворителе.6.6 g of the resulting homogeneous Li-PS solution, 131 mg of SnS 2 powder, 13.48 g of Li-Si-S homogeneous solution and 461 mg of Li 2 S were mixed with each other so that the molar ratio of Li:Sn:Si:P was 38:1:4:6, and stirring was carried out for 3 hours to obtain a suspension. In this case, Sn was not in a state of complete dissolution in the organic solvent.
[0063][0063]
<Стадия сушки><Drying stage>
Полученную суспензию сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании суспензии. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.The resulting suspension was dried under vacuum at 180°C for 4 hours to remove the solvent. The solvent was removed while stirring the suspension. The mixture was then cooled to room temperature to obtain the precursor.
<Стадия термической обработки><Heat treatment stage>
Кристаллы Li10,35Sn0,27Si0,08P1,65S12 синтезировали таким же образом, как в примере 3.Li 10.35 Sn 0.27 Si 0.08 P 1.65 S 12 crystals were synthesized in the same way as in example 3.
[0064][0064]
(Пример 4)(Example 4)
<Стадия 1 получения суспензии><Stage 1 of obtaining suspension>
В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 236 мг Li2S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и 487 мг P2S5 (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99%) так, что молярное отношение Li2S:P2S5 составляло 2,4:1. Затем к 7,0 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) добавляли Li2S и P2S5 в указанном порядке так, что концентрация (Li2S+P2S5) составляла примерно 10% по массе, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 12 часов. В результате осаждения Li3PS4 получали суспензию, содержащую Li3PS4.236 mg Li 2 S (from Sigma-Aldrich, purity: 99.8%) and 487 mg P 2 S 5 (from Sigma-Aldrich, purity: 99%) were weighed in a glove box under argon atmosphere so that the molar ratio Li 2 S:P 2 S 5 was 2.4:1. Then, Li 2 S and P 2 S 5 were added to 7.0 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super-anhydrous grade) in that order so that the concentration (Li 2 S + P 2 S 5 ) was approximately 10 % by weight, and stirring was carried out at room temperature for 12 hours. As a result of the deposition of Li 3 PS 4, a suspension containing Li 3 PS 4 was obtained.
[0065][0065]
<Стадия получения раствора><Stage of obtaining solution>
Однородный раствор Li-Sn-S получали таким же образом, как в примере 1.A homogeneous Li-Sn-S solution was prepared in the same way as in example 1.
<Стадия 2 получения суспензии><Stage 2 of obtaining suspension>
7,72 г полученной суспензии, содержащей Li3PS4, и 20,71 г полученного однородного раствора Li-Sn-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением смешанного раствора в форме суспензии.7.72 g of the resulting suspension containing Li 3 PS 4 and 20.71 g of the resulting homogeneous Li-Sn-S solution were mixed with each other so that the Li:Sn:P molar ratio was 12:1:3, and stirring was carried out for 3 hours to obtain a mixed solution in the form of a suspension.
[0066][0066]
<Стадия сушки><Drying stage>
Полученный смешанный раствор в форме суспензии сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании раствора. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.The resulting mixed solution in the form of a suspension was dried under vacuum at 180°C for 4 hours to remove the solvent. The solvent was removed while stirring the solution. The mixture was then cooled to room temperature to obtain the precursor.
<Стадия термической обработки><Heat treatment stage>
Кристаллы Li9,81Sn0,81P2,19S12 синтезировали таким же образом, как в примере 1.Li 9.81 Sn 0.81 P 2.19 S 12 crystals were synthesized in the same way as in example 1.
[0067][0067]
<Измерение рентгеновской дифракции><X-ray diffraction measurement>
Порошки твердых электролитов на сульфидной основе, полученные в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2, подвергали измерению рентгеновской дифракции в атмосфере Ar при комнатной температуре (25°С) (прибор «X' Pert3 Powder» производства компании PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å).The sulfide-based solid electrolyte powders obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 were subjected to X-ray diffraction measurements in an Ar atmosphere at room temperature (25°C) (X' Pert3 Powder device manufactured by PANalytical, CuKα: λ=1.5405 Å).
Результаты измерения рентгеновской дифракции твердых электролитов на сульфидной основе, полученных в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2, представлены на фиг. 3.The results of X-ray diffraction measurements of sulfide-based solid electrolytes obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 are shown in FIG. 3.
На фиг. 3 показано, что в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2 наблюдали пики дифракции по меньшей мере при 2θ=19,90°±0,50°, 20,20°±0,50°, 26,70°±0,50° и 29,20°±0,50°. Полученный профиль соответствовал профилю Li10GeP2S12 из базы данных ICSD, и было установлено, что он имеет кристаллическую структуру типа LGPS.In fig. 3 shows that in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 diffraction peaks were observed at least at 2θ=19.90°±0.50°, 20.20°±0.50°, 26.70°± 0.50° and 29.20°±0.50°. The resulting profile matched the Li 10 GeP 2 S 12 profile from the ICSD database and was found to have an LGPS type crystal structure.
Кроме того, в сравнительном примере 1 наблюдали несколько пиков примесей. Предполагается, что указанные пики примесей наблюдали вследствие неоднородного диспергирования Sn в твердом электролите во время синтеза, поскольку SnS2 в качестве исходного материала имеет низкую растворимость в растворителях.In addition, several impurity peaks were observed in Comparative Example 1. It is assumed that these impurity peaks were observed due to the non-uniform dispersion of Sn in the solid electrolyte during synthesis, since SnS 2 as a starting material has low solubility in solvents.
[0068][0068]
<Измерение литиево-ионной проводимости><Lithium-ion conductivity measurement>
Каждый из твердых электролитов на сульфидной основе, полученных в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2, подвергали одноосному формованию (420 МПа) с получением диска толщиной примерно 1 мм и диаметром 10 мм. С помощью ячейки для оценки полностью твердотельных аккумуляторов (производства компании Hohsen Corporation) измеряли импенданс по переменному току четырехполюсным методом при комнатной температуре (25°С) («Импендансный/амплитудно-фазовый анализатор SI1260» производства компании Solartron) и рассчитывали литиево-ионную проводимость.Each of the sulfide-based solid electrolytes prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 was subjected to uniaxial molding (420 MPa) to obtain a disk having a thickness of about 1 mm and a diameter of 10 mm. Using an all-solid-state battery evaluation cell (manufactured by Hohsen Corporation), AC impedance was measured using the four-pole method at room temperature (25°C) (SI1260 Impedance/Phase Analyzer from Solartron) and lithium-ion conductivity was calculated.
В частности, образец помещали в термостатическую баню с температурой, установленной на 25°С, и выдерживали в течение 30 минут, после чего измеряли литиево-ионную проводимость. Частотный диапазон, использованный для измерения, составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 50 мВ. Результаты измерений литиево-ионной проводимости представлены ниже в таблице 1.Specifically, the sample was placed in a thermostatic bath with the temperature set at 25°C and kept for 30 minutes, after which the lithium-ion conductivity was measured. The frequency range used for the measurement was 0.1 Hz to 1 MHz and the amplitude was 50 mV. The results of lithium-ion conductivity measurements are presented below in Table 1.
[0069][0069]
ПОЯСНЕНИЕ БУКВЕННЫХ ИЛИ ЦИФРОВЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙEXPLANATION OF LETTER OR NUMERIC SYMBOLS
[0070][0070]
1 слой положительного электрода1 layer positive electrode
2 слой твердого электролита2 layer of solid electrolyte
3 слой отрицательного электрода3 layer negative electrode
10 полностью твердотельный аккумулятор10 Full solid state battery
Claims (42)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-005850 | 2020-01-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2822115C1 true RU2822115C1 (en) | 2024-07-01 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3433173B2 (en) * | 2000-10-02 | 2003-08-04 | 大阪府 | Sulfide-based crystallized glass, solid electrolyte and all-solid secondary battery |
| WO2011118801A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 国立大学法人東京工業大学 | Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
| JP6425426B2 (en) * | 2014-06-10 | 2018-11-21 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Sulfide solid electrolyte and method for producing sulfide solid electrolyte |
| WO2019044517A1 (en) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing lgps-based solid electrolyte |
| RU2704625C1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-10-30 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Solid electrolyte, completely solid-state accumulator and method of producing solid electrolyte |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3433173B2 (en) * | 2000-10-02 | 2003-08-04 | 大阪府 | Sulfide-based crystallized glass, solid electrolyte and all-solid secondary battery |
| WO2011118801A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 国立大学法人東京工業大学 | Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
| JP6425426B2 (en) * | 2014-06-10 | 2018-11-21 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Sulfide solid electrolyte and method for producing sulfide solid electrolyte |
| WO2019044517A1 (en) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing lgps-based solid electrolyte |
| RU2704625C1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-10-30 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Solid electrolyte, completely solid-state accumulator and method of producing solid electrolyte |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2766576C2 (en) | Method of producing solid electrolyte based on lgps | |
| AU2019286882B2 (en) | LGPS-based solid electrolyte and production method | |
| RU2751545C2 (en) | METHOD OF PRODUCTION OF A SOLID Li3PS4-CONTAINING ELECTROLYTE | |
| RU2754868C2 (en) | Method for obtaining solid electrolyte based on lgps | |
| US12525640B2 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte including Sn | |
| JP7513014B2 (en) | Method for producing sulfide-based solid electrolyte | |
| JP7400491B2 (en) | Manufacturing method of LGPS solid electrolyte | |
| RU2822115C1 (en) | METHOD OF PRODUCING SULPHIDE SOLID ELECTROLYTE CONTAINING Sn | |
| RU2804507C2 (en) | Method for producing solid sulphide electrolyte | |
| CA3208800A1 (en) | Method for producing lgps-type solid electrolyte | |
| RU2851659C1 (en) | Method for producing solid electrolyte of lgps type | |
| RU2787019C2 (en) | Lgps-based solid electrolyte and its production method | |
| AU2023255931A1 (en) | Method for producing lgps-based solid electrolyte, and method for producing all-solid-state battery | |
| BR112021014519B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A SOLID SULFIDE-BASED ELECTROLYTE |