RU2811305C1 - Body-worn sensor node for blood glucose detection - Google Patents
Body-worn sensor node for blood glucose detection Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811305C1 RU2811305C1 RU2023109209A RU2023109209A RU2811305C1 RU 2811305 C1 RU2811305 C1 RU 2811305C1 RU 2023109209 A RU2023109209 A RU 2023109209A RU 2023109209 A RU2023109209 A RU 2023109209A RU 2811305 C1 RU2811305 C1 RU 2811305C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- pss
- substrate
- pedot
- content
- Prior art date
Links
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000008103 glucose Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000008280 blood Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 title claims abstract description 44
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 claims abstract description 28
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 11
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 129
- 230000004044 response Effects 0.000 description 28
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 18
- -1 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 description 2
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTYJJOPFIAHURM-UHFFFAOYSA-N Histamine Chemical compound NCCC1=CN=CN1 NTYJJOPFIAHURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 description 2
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 description 2
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 2
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 2
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 2
- 208000001072 type 2 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000010876 biochemical test Methods 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000010030 glucose lowering effect Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229940076085 gold Drugs 0.000 description 1
- 229960001340 histamine Drugs 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002483 medication Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 238000012806 monitoring device Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000037081 physical activity Effects 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003270 steroid hormone Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 210000000106 sweat gland Anatomy 0.000 description 1
- 210000001138 tear Anatomy 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000013271 transdermal drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Техническое решение относится к области медицины, в частности к средствам диагностики, определяющим показатели крови в живом организме, неинвазивного типа, и может быть использован для определения уровня глюкозы - одного из важных метаболитов - по анализу выделяемого пота.The technical solution relates to the field of medicine, in particular to diagnostic tools that determine blood parameters in a living organism, of a non-invasive type, and can be used to determine the level of glucose - one of the important metabolites - by analyzing excreted sweat.
Определение уровня глюкозы в крови - одно из наиболее часто выполняемых биохимических исследований. Причина исключительной популярности теста связана с высокой заболеваемостью сахарным диабетом. Данный тест выполняется как в условиях стационара, в поликлиниках, так и в домашних условиях, поскольку без информации, предоставляемой данным показателем, трудно скорректировать свою диету, физические нагрузки, применение сахароснижающих препаратов. Исключительная важность теста и большие объемы выполняемых исследований стимулируют разработчиков к созданию различных типов приборов и методов мониторинга уровня глюкозы в крови.Determining blood glucose levels is one of the most frequently performed biochemical tests. The reason for the exceptional popularity of the test is due to the high incidence of diabetes. This test is performed both in a hospital setting, in clinics, and at home, since without the information provided by this indicator, it is difficult to adjust your diet, physical activity, and the use of glucose-lowering medications. The exceptional importance of the test and the large volume of research performed stimulate developers to create various types of devices and methods for monitoring blood glucose levels.
Известен носимый на теле сенсорный узел для определения содержания глюкозы в крови (Н. Lee, Ch. Song, Yo. S. Hong, M. Kim, H. R. Cho, T. Kang, K. Shin, S. H. Choi, T. Hyeon, D.-H. Kim «Wearable/disposable sweat-based glucose monitoring device multistage transdermal drug delivery module», Sci. Adv., 2017, 3, el601314, 8 March 2017), используемый в сенсоре глюкозы на основе количественного анализа пота и содержащий располагаемый на подложке полиимида PI сенсорный слой в виде системы структурированных электродов для осуществления измерения уровня глюкозы, включающий рабочий электрод в составе слоев пористого золота, берлинской лазури и глюкозы оксидазы, и выполненную с возможностью примыкания к сенсорному слою пленку материала Нафион.A body-worn sensor unit for determining blood glucose levels is known (H. Lee, Ch. Song, Yo. S. Hong, M. Kim, H. R. Cho, T. Kang, K. Shin, S. H. Choi, T. Hyeon, D .-H. Kim "Wearable/disposable sweat-based glucose monitoring device multistage transdermal drug delivery module", Sci. Adv., 2017, 3, el601314, 8 March 2017), used in a glucose sensor based on quantitative sweat analysis and containing disposable on a PI polyimide substrate there is a sensor layer in the form of a system of structured electrodes for measuring glucose levels, including a working electrode consisting of layers of porous gold, Prussian blue and glucose oxidase, and a film of Nafion material designed to be adjacent to the sensor layer.
Для корректного определения уровня глюкозы посредством приведенного сенсорного узла в сенсоре предусмотрены дополнительные компоненты - датчики влажности, рН, температуры. Датчик влажности необходим для определения требуемого времени для достижения влажности. Величина отклика увеличивается с увеличением времени ношения датчика на коже. С учетом проверки значения рН при необходимости корректируется отклик сенсора глюкозы, так как чем выше значение рН, тем выше отклик сенсора. Количественное определение глюкозы осуществляют с использованием калибровочной кривой. Датчик температуры предназначен для контроля и управления процессом потоотделения.To correctly determine the glucose level using the above sensor assembly, the sensor contains additional components - humidity, pH, and temperature sensors. A humidity sensor is needed to determine the required time to reach humidity. The magnitude of the response increases with the time the sensor is worn on the skin. Taking into account the pH value check, the response of the glucose sensor is adjusted if necessary, since the higher the pH value, the higher the sensor response. Glucose quantification is carried out using a calibration curve. The temperature sensor is designed to monitor and control the sweating process.
Известен носимый на теле сенсорный узел для определения содержания глюкозы в крови (Z. Pu, X. Zhang, Н. Yu, J. Tu, Н. Chen, Yu. Liu, X. Su, R. Wang, L. Zhang, D. Li «A thermal activated and differential self-calibrated flexible epidermal biomicrofluidic device for wearable accurate blood glucose monitoring», Sci. Adv., 2021, 7, eabod0199, 27 January 2021), содержащий подложку, реализованную с возможностью ориентации ее одной стороной к телу и выполненную в виде слоя материала Нафион, располагаемый на другой стороне указанной подложки сенсорный слой в виде системы структурированных электродов для осуществления измерения уровня глюкозы, выполненных на основе многослойных структур.A body-worn sensor unit for determining blood glucose levels is known (Z. Pu, X. Zhang, H. Yu, J. Tu, H. Chen, Yu. Liu, X. Su, R. Wang, L. Zhang, D Li "A thermal activated and differential self-calibrated flexible epidermal biomicrofluidic device for wearable accurate blood glucose monitoring", Sci. Adv., 2021, 7, eabod0199, 27 January 2021), containing a substrate implemented with the possibility of oriented one side towards body and made in the form of a layer of Nafion material, located on the other side of the specified substrate, a sensor layer in the form of a system of structured electrodes for measuring glucose levels, made on the basis of multilayer structures.
Каждый из электродов системы в зависимости от реализуемой им функции, выполнен в одном или же в другом составе наноструктурированных слоев, в свою очередь реализующих индивидуальные функции. Так, рабочий электрод может включать гибкую пленку полиимида, слой золота, трехмерную наноструктуру, сформированную из графена и наночастиц платины, слой берлинской лазури, слой GOx (глюкоза оксидаза), слой Нафиона. Кроме того, рабочий электрод может быть выполнен с другим составом наноструктурированных слоев - гибкой пленки полиимида, слоя золота, слоя PEDOT -поли(3,4-этилендиокситиофен), Na+селективного мембранного слоя, слоя Нафиона.Each of the electrodes of the system, depending on the function it implements, is made of one or another composition of nanostructured layers, which in turn implement individual functions. Thus, the working electrode may include a flexible polyimide film, a gold layer, a three-dimensional nanostructure formed from graphene and platinum nanoparticles, a Prussian blue layer, a GO x (glucose oxidase) layer, and a Nafion layer. In addition, the working electrode can be made with a different composition of nanostructured layers - a flexible polyimide film, a gold layer, a PEDOT-poly(3,4-ethylenedioxythiophene) layer, a Na + selective membrane layer, a Nafion layer.
Кроме того, сенсорный узел снабжен дополнительными конструктивными элементами. На сенсорном слое сформирован ансамбль из пары гибких пленок, между которыми расположены осуществляющие температурный контроль компоненты. Указанный ансамбль предназначен для реализации контроля и поддержания требуемой термической стимуляции потоотделения, которое необходимо для измерения сопротивления выделяемого пота и на основании результатов указанного измерения определения содержания глюкозы в крови.In addition, the sensor node is equipped with additional structural elements. An ensemble of a pair of flexible films is formed on the sensor layer, between which components that carry out temperature control are located. The specified ensemble is designed to control and maintain the required thermal stimulation of sweating, which is necessary to measure the resistance of the secreted sweat and, based on the results of the specified measurement, determine the glucose content in the blood.
Описанные аналоги не решают техническую проблему создания недорогого, конструктивно и технологически простого, носимого на теле сенсорного узла для определения содержания глюкозы в крови на основе анализа выделяемого пота, обладающего повышенной чувствительностью к содержанию глюкозы.The described analogues do not solve the technical problem of creating an inexpensive, structurally and technologically simple sensor unit worn on the body for determining the glucose content in the blood based on the analysis of secreted sweat, which has increased sensitivity to the glucose content.
Низкая чувствительность демонстрируется относительно невысоким токовым откликом каждого приведенного сенсорного узла, который регистрируют в отношении непосредственно выделяемого пота, и по величине которого судят об уровне глюкозы. Содержание глюкозы в выделяемом поте, в отношении которого проводят измерение электрического тока, не оказывает на проводимость пота и, как следствие, на формирование токового отклика, того воздействия, которое обеспечило бы высокую чувствительность.Low sensitivity is demonstrated by the relatively low current response of each given sensor node, which is recorded in relation to directly secreted sweat, and by the value of which the glucose level is judged. The glucose content in the excreted sweat, in relation to which the electric current is measured, does not affect the conductivity of the sweat and, as a consequence, the formation of the current response, the effect that would provide high sensitivity.
В качестве ближайшего аналога принят носимый на теле сенсорный узел для определения содержания глюкозы в крови (патентный документ CN 112864324 В, опубликован 11.10.2022), реализованный в виде электрохимического транзисторного биосенсора на органической сетке и содержащий гибкую подложку, расположенные на подложке две пленки PEDOT:PSS - поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфоната), которые выполнены с возможностью осуществления одной пленкой функции канала с одним концом, являющимся истоком, и вторым концом, являющимся стоком, а другой пленкой - функции затвора. При этом исток и сток выполнены с возможностью соединения с одним цифровым измерителем, исток и затвор выполнены с возможностью соединения с другим цифровым измерителем. Используется конструкция с рабочим электродом и электродом сравнения. Описанный сенсорный узел для определения содержания глюкозы подлежит включению в измерительную цепь.The closest analogue is a body-worn sensor unit for determining blood glucose levels (patent document CN 112864324 B, published 10/11/2022), implemented in the form of an electrochemical transistor biosensor on an organic mesh and containing a flexible substrate, two PEDOT films located on the substrate: PSS - poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate), which are configured to perform one film as a channel with one end being the source and the other end being the drain, and the other film being the gate. In this case, the source and drain are configured to connect with one digital meter, the source and gate are configured to connect to another digital meter. A design with a working electrode and a reference electrode is used. The described sensor assembly for determining the glucose content must be included in the measuring circuit.
Пленка PEDOT:PSS сформирована с использованием ультразвуковой обработки водного раствора PEDOT:PSS и жидкого компонента дисперсии, с последующим фильтрованием в вакууме на пористой мембране PVDF и получением промежуточной пленки, с переносом последней на стеклянную подложку и осуществлением заключительных сушки и отжига. При этом в состав жидкой дисперсии введен компонент из группы: МеОН, EtOH, EG или DMSO.The PEDOT:PSS film is formed using ultrasonic treatment of an aqueous PEDOT:PSS solution and the liquid component of the dispersion, followed by vacuum filtration on a porous PVDF membrane and obtaining an intermediate film, transferring the latter to a glass substrate and performing final drying and annealing. In this case, a component from the group: MeOH, EtOH, EG or DMSO is introduced into the composition of the liquid dispersion.
В качестве гибкой подложки использована непроводящая прозрачная полимерная подложка или лист предпочтительно из материала: полиэфирного на основе ПЭТФ, полиакриламида или полидиметилсилоксанового на основе ПДМС.The flexible substrate is a non-conductive transparent polymer substrate or sheet, preferably made of a material: polyester based on PET, polyacrylamide or polydimethylsiloxane based on PDMS.
В описании к патенту отмечено, что в отношении различных жидких матриц (таких как тканевая жидкость, дыхание, пот, слюна и слезы) устройство характеризуется нестабильностью и невоспроизводимостью результатов измерений. Концентрации биомаркеров намного ниже, чем в крови. Поэтому для определения содержания глюкозы в крови по проведению анализа пота требуется применение биосенсоров с более высокой чувствительностью.The patent description notes that in relation to various liquid matrices (such as tissue fluid, breath, sweat, saliva and tears), the device is characterized by instability and irreproducibility of measurement results. Biomarker concentrations are much lower than in blood. Therefore, to determine the blood glucose content by sweat analysis, the use of biosensors with higher sensitivity is required.
Используемый материал для элементов транзисторной структуры не оптимален для создания высокочувствительного сенсорного узла.The material used for the elements of the transistor structure is not optimal for creating a highly sensitive sensor assembly.
Разработка направлена на решение технической проблемы создания недорогого, технологически простого в изготовлении, характеризующегося повышенной чувствительностью носимого на теле сенсорного узла для определения содержания глюкозы в крови на основе анализа выделяемого пота за счет достигаемого технического результата.The development is aimed at solving the technical problem of creating an inexpensive, technologically easy to manufacture, characterized by increased sensitivity, wearable on the body sensor unit for determining the glucose content in the blood based on the analysis of sweat secreted due to the achieved technical result.
Техническим результатом является повышение чувствительности сенсорного узла, используемого для определения содержания глюкозы в крови по анализу отделяемого пота.The technical result is to increase the sensitivity of the sensor node used to determine the glucose content in the blood by analyzing the excreted sweat.
Технический результат достигается носимым на теле сенсорным узлом для определения содержания глюкозы в крови, содержащим подложку, при этом на подложке 2D печатью, образуя чувствительный элемент, выполнен слой в виде полосы композитного электропроводящего материала графен/PEDOT:PSS/этиленгликоль с использованием для чернил суспензии графена и органического полимера PEDOT:PSS с обработкой последнего компонентом чернил - этиленгликолем до достижения по отношению к содержанию графена содержания PEDOT:PSS, равного от 5⋅10-4 до 5⋅10-3 массовых %, при включении графена в виде частиц с латеральными размерами от 100 до 400 нм или до достижения по отношению к содержанию графена содержания PEDOT:PSS, равного от 1⋅10-3 до 5⋅10-1 массовых %, при включении графена в виде частиц с латеральными размерами от 40 до 80 нм, подложка выполнена гибкой, из непроводящего электрический ток волокнистого материала, обеспечивающего адгезию напечатанных слоев, с плотностью волокнистого материала, обеспечивающей впитывание их материала и проникновение его в структуру материала подложки, с обеспечением реализации чувствительным элементом функции адсорбирования молекул глюкозы из пота частицами графена.The technical result is achieved by a body-worn sensor assembly for determining blood glucose content containing a substrate, while on the substrate 2D printed, forming a sensitive element, a layer in the form of a strip of composite electrically conductive material graphene/PEDOT:PSS/ethylene glycol is made using a graphene suspension for ink and organic polymer PEDOT:PSS with the latter being treated with an ink component - ethylene glycol until the PEDOT:PSS content in relation to the graphene content is reached, equal to from 5⋅10 -4 to 5⋅10 -3 mass%, when graphene is included in the form of particles with lateral dimensions from 100 to 400 nm or until the PEDOT:PSS content, relative to the graphene content, is equal to from 1⋅10 -3 to 5⋅10 -1 mass%, when graphene is included in the form of particles with lateral sizes from 40 to 80 nm, substrate made of flexible, non-electrically conductive fibrous material that ensures adhesion of the printed layers, with a density of the fibrous material that ensures the absorption of their material and its penetration into the structure of the substrate material, ensuring that the sensitive element implements the function of adsorption of glucose molecules from sweat by graphene particles.
В сенсорном узле выполненный 2D печатью слой в виде полосы сформирован в составе одного напечатанного слоя или более напечатанных слоев, расположенных последовательно друг на друге, и выполнен в виде сплошной полосы или полосы с рисунком, на концах снабженной контактными площадками для включения в измерительную электрическую цепь.In a sensor assembly, a 2D printed layer in the form of a strip is formed as part of one printed layer or more printed layers located sequentially on top of each other, and is made in the form of a solid strip or a strip with a pattern, at the ends equipped with contact pads for inclusion in the measuring electrical circuit.
В сенсорном узле рисунок выполнен в форме ленточного орнамента - меандра.In the sensor node, the pattern is made in the form of a ribbon pattern - a meander.
В сенсорном узле выполненный 2D печатью слой в виде полосы, сформированный в составе одного напечатанного слоя или более напечатанных слоев, расположенных последовательно друг на друге, реализован в количестве напечатанных слоев, которым при их печати на подложке SiO2/Si возможно достижение толщины до 80 нм.In the sensor assembly, a 2D printed layer in the form of a strip, formed in the composition of one printed layer or more printed layers located sequentially on top of each other, is implemented in a number of printed layers, which, when printed on a SiO 2 /Si substrate, can achieve a thickness of up to 80 nm .
В сенсорном узле в композитном электропроводящем материале толщина частиц графена равна 0,35 - 2 нм.In a sensor assembly in a composite electrically conductive material, the thickness of graphene particles is 0.35 - 2 nm.
В сенсорном узле слой в виде полосы на подложке выполнен 2D печатью с использованием для чернил суспензии графена и органического полимера PEDOT:PSS, с обработкой последнего компонентом чернил - этиленгликолем, а именно, с содержанием графена в суспензии от 1 до 3 мг/мл, с добавлением этиленгликоля с содержанием этиленгликоля в растворе от 10 до 20 объемных % в растворе этилового спирта с содержанием воды - 30 объемных %, этилового спирта - 70 объемных %.In the sensor assembly, a layer in the form of a strip on the substrate is made by 2D printing using a suspension of graphene and the organic polymer PEDOT:PSS for ink, with the latter being treated with an ink component - ethylene glycol, namely, with a graphene content in the suspension from 1 to 3 mg/ml, with by adding ethylene glycol with an ethylene glycol content in a solution of 10 to 20% by volume in a solution of ethyl alcohol with a water content of 30% by volume, ethyl alcohol - 70% by volume.
В сенсорном узле подложка выполнена гибкой, из непроводящего электрический ток волокнистого материала, обеспечивающего адгезию напечатанных слоев, с плотностью волокнистого материала, обеспечивающей впитывание их материала и проникновение его в структуру материала подложки, с обеспечением реализации чувствительным элементом функции адсорбирования молекул глюкозы из пота частицами графена, а именно, выполнена из бумаги плотностью от 40 до 115 г/м2 или из нетканого полотна спанлейс плотностью от 30 до 50 г/м2.In the sensor assembly, the substrate is made flexible, from a non-electrically conductive fibrous material that ensures adhesion of the printed layers, with a density of the fibrous material that ensures the absorption of their material and its penetration into the structure of the substrate material, ensuring that the sensitive element implements the function of adsorption of glucose molecules from sweat by graphene particles, namely, made of paper with a density of 40 to 115 g/ m2 or of spunlace non-woven fabric with a density of 30 to 50 g/ m2 .
Сущность предлагаемого к правовой охране решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.The essence of the solution proposed for legal protection is illustrated by the following description and attached figures.
На Фиг. 1 приведена полученная при фиксированном напряжении, равном 0,5 В, кривая изменения тока в зависимости от времени ношения показанного на одной из вставок разработанного неинвазивно закрепляемого сенсорного узла с чувствительным элементом, представляющим слой в виде полосы с рисунком меандра, сформированный парой 2D напечатанных композитных электропроводящих слоев из материала графен/PEDOT:PSS/этиленгликоль (EG), закрепленным на запястье, как показано на второй вставке.In FIG. Figure 1 shows, obtained at a fixed voltage of 0.5 V, a curve of current change depending on the wearing time of the developed non-invasively fixed sensor node shown on one of the inserts with a sensitive element representing a layer in the form of a strip with a meander pattern, formed by a pair of 2D printed composite electrically conductive layers of graphene/PEDOT:PSS/ethylene glycol (EG) material attached to the wrist, as shown in the second inset.
На Фиг. 2 показаны кривые изменения величины тока при напряжении 0,5 В от времени после открепления сенсорного узла от запястья, измеренные в отношении сенсорного узла с чувствительным элементом, представляющим слой в виде полосы с рисунком меандра, сформированный парой 2D напечатанных композитных электропроводящих слоев из материала графен/PEDOT:PSS/EG, после ношения сенсорного узла в течение часа на запястье конкретного человека, на вставке приведены вольтамперные характеристики (ВАХ) сенсорного узла, ношение которого осуществлялось в течение 1 часа, измеренные после открепления сенсорного узла от запястья, с выдерживаем различных временных интервалов между откреплением его и измерением ВАХ, где: 1 - изменение величины тока от времени при уровне глюкозы в крови 13,0 мМ; 2 - изменение величины тока от времени при уровне глюкозы в крови 9,1 мМ; 3 - изменение величины тока от времени при уровне глюкозы в крови 7,0 мМ; 4 - изменение величины тока от времени при уровне глюкозы в крови 4,3 мМ; 5 - ВАХ, измеренная непосредственно после открепления, уровень глюкозы в крови 13,0 мМ; 6 - ВАХ, измеренная по истечении 5 мин после открепления, уровень глюкозы в крови 13,0 мМ; 7 - ВАХ, измеренная по истечении 11 мин после открепления, уровень глюкозы в крови 13,0 мМ.In FIG. Figure 2 shows the current curves at a voltage of 0.5 V versus time after detachment of the sensor node from the wrist, measured in relation to the sensor node with a sensing element representing a layer in the form of a stripe with a meander pattern, formed by a pair of 2D printed composite electrically conductive layers of graphene/material. PEDOT:PSS/EG, after wearing the sensor node for an hour on the wrist of a specific person, the inset shows the current-voltage characteristics (I-V characteristics) of the sensor node, which was worn for 1 hour, measured after detaching the sensor node from the wrist, at various time intervals between its detachment and the measurement of the current-voltage characteristic, where: 1 - change in the current value over time at a blood glucose level of 13.0 mM; 2 - change in current value over time at a blood glucose level of 9.1 mM; 3 - change in current value over time at a blood glucose level of 7.0 mM; 4 - change in current value over time at a blood glucose level of 4.3 mM; 5 - CVC measured immediately after detachment, blood glucose level 13.0 mM; 6 - CVC measured 5 minutes after detachment, blood glucose level 13.0 mM; 7 - CVC measured 11 minutes after detachment, blood glucose level 13.0 mM.
На Фиг. 3 приведены полученные при напряжении 0,5 В данные изменения тока в зависимости от уровня глюкозы в крови человека при использовании сенсорного узла с чувствительным элементом, представляющим собой слой в виде полосы с рисунком меандра, сформированный парой 2D напечатанных композитных электропроводящих слоев из материала графен/PEDOT:PSS/EG, где: 8 - кривая, охватывающая данные лиц с отсутствием заболевания диабет; 9 - кривая, охватывающая данные лиц с диагнозом диабет второго типа.In FIG. Figure 3 shows current changes obtained at a voltage of 0.5 V depending on the level of glucose in human blood when using a sensor node with a sensing element, which is a layer in the form of a strip with a meander pattern, formed by a pair of 2D printed composite electrically conductive layers made of graphene/PEDOT material :PSS/EG, where: 8 - curve covering data from individuals without diabetes; 9 - curve covering data from individuals diagnosed with
На Фиг. 4 приведены полученные для уровня глюкозы в крови 9 мМ данные изменения величины отклика сенсорного узла в зависимости от количества напечатанных композитных электропроводящих слоев из материала графен/PEDOT:PSS/EG, в выполненном 2D печатью слое в виде полосы с рисунком меандра, являющемся чувствительным элементом сенсорного узла.In FIG. Figure 4 shows the data obtained for a blood glucose level of 9 mM of changes in the magnitude of the response of the sensor node depending on the number of printed composite electrically conductive layers of graphene/PEDOT:PSS/EG material, in a 2D printed layer in the form of a strip with a meander pattern, which is a sensitive element of the sensor node.
На Фиг. 5 представлены зависимости слоевого сопротивления от механического деформационного изгиба для четырех тестовых структур, выполненных с использованием подложки из ПЭТ (полиэтилентерефталат), на которой 2D печатью выполнен слой в виде полосы из композитного электропроводящего материала графен/PEDOT:PSS/этиленгликоль: а) в виде сплошной полосы; б) полосы с рисунком в форме ленточного орнамента - меандра.In FIG. Figure 5 shows the dependence of layer resistance on mechanical deformation bending for four test structures made using a PET (polyethylene terephthalate) substrate, on which a layer in the form of a strip of composite electrically conductive material graphene/PEDOT:PSS/ethylene glycol is 2D printed: a) in the form of a continuous stripes; b) stripes with a pattern in the form of a ribbon ornament - a meander.
На Фиг. 6 показан регистрируемый отклик сенсорного узла, выполненного с использованием подложки из нетканого полотна спанлейс, и его релаксация после открепления от запястья в случаях ношения его в течение часа на запястье человека, у которого уровень глюкозы в крови составляет 9,4 мМ, и человека, у которого уровень глюкозы в крови составляет 8,9 мМ.In FIG. Figure 6 shows the recorded response of a sensor assembly made using a spunlace non-woven fabric substrate and its relaxation after detachment from the wrist in cases of wearing it for an hour on the wrist of a person whose blood glucose level is 9.4 mM, and a person with whose blood glucose level is 8.9 mM.
На Фиг. 7 показаны изменения откликов сенсорных узлов в зависимости от уровня глюкозы в крови, которые зафиксированы для сенсорного узла, выполненного с использованием подложки из нетканого полотна спанлейс, и сенсорного узла, выполненного с использованием подложки из бумаги, при выполнении в указанных сенсорных узлах чувствительного слоя в виде полосы из композитного электропроводящего материала графен/PEDOT:PSS/этиленгликоль с одним и тем же количеством печатных слоев и одинаковой геометрической конфигурацией, после ношения указанных сенсорных узлов, в течение часа закрепленными на запястьях людей, у которых разный уровень глюкозы в крови, где: 10 - кривая, соответствующая сенсорному узлу, выполненному с использованием подложки из нетканого полотна; 11 - кривая, соответствующая сенсорному узлу, выполненному с использованием подложки из бумаги.In FIG. Figure 7 shows changes in the responses of sensor nodes depending on the level of glucose in the blood, which are recorded for a sensor node made using a substrate made of spunlace non-woven fabric, and a sensor node made using a paper substrate, when a sensitive layer is made in these sensor nodes in the form strips of electrically conductive composite material graphene/PEDOT:PSS/ethylene glycol with the same number of printed layers and the same geometric configuration, after wearing the said sensor nodes for an hour, attached to the wrists of people who have different blood glucose levels, where: 10 - curve corresponding to a sensor unit made using a non-woven fabric substrate; 11 - curve corresponding to a sensor unit made using a paper substrate.
Предлагаемый сенсорный узел реализован резистивного типа. Узел представляет собой гибкую подложку с расположенным на ней чувствительным элементом. Чувствительным элементом является сформированный 2D печатью слой в виде полосы композитного электропроводящего материала графен/PEDOT:PSS/EG. Функционирование такого сенсорного узла базируется на повышении проводимости чувствительного элемента при адсорбции глюкозы, присутствующей в выделяемом поте из протоков потовых желез, открытых на поверхности кожного покрова при выделении пота. Пот может содержать различные составляющие - 98% воды, 2% химических соединений, среди которых азотистые вещества, образующиеся при распаде белков, гистамин, стероидные гормоны, холестерин, глюкоза, аминокислоты, серии и гистидин, соединения летучих жирных кислот. При закреплении сенсорного узла на запястье реализуется возможность выделения пота через кожу и контактирования его с материалом чувствительного слоя обеспечивать накопление заряда в нем и, как следствие, вызывать повышение проводимости слоя. Повышение электрического тока, возникающего в чувствительном элементе в виде полосы, при приложении к его концам напряжения обусловлено адсорбцией глюкозы на композитном электропроводящем материале графен/PEDOT:PSS/EG и обменными процессами носителей заряда на поверхности материала.The proposed sensor node is implemented as a resistive type. The node is a flexible substrate with a sensitive element located on it. The sensitive element is a layer formed by 2D printing in the form of a strip of composite electrically conductive material graphene/PEDOT:PSS/EG. The functioning of such a sensor node is based on increasing the conductivity of the sensitive element during the adsorption of glucose present in the secreted sweat from the ducts of the sweat glands, open on the surface of the skin when sweat is released. Sweat can contain various components - 98% water, 2% chemical compounds, including nitrogenous substances formed during the breakdown of proteins, histamine, steroid hormones, cholesterol, glucose, amino acids, serine and histidine, compounds of volatile fatty acids. When the sensor unit is attached to the wrist, it is possible to release sweat through the skin and contact it with the material of the sensitive layer to ensure the accumulation of charge in it and, as a result, cause an increase in the conductivity of the layer. The increase in the electric current that appears in the sensing element in the form of a strip when a voltage is applied to its ends is due to the adsorption of glucose on the electrically conductive composite material graphene/PEDOT:PSS/EG and the exchange processes of charge carriers on the surface of the material.
Как известно из опубликованной статьи (P. Panigrahi, М. Sajjad, D. Singh, Т. Hussain, J. A. Larsson, R. Ahuja, N. Singh «Two-dimensional Nitrogenated Holey Graphene (C2N) monolayer based glucose sensor for diabetes mellitus», Applied Surface Science 573 (2022) 151579), для глюкозы энергия связи оказывается достаточно высокой, равной -0,93 эВ (-1,31 эВ) в газовой фазе (водной среде). Адсорбция молекул усиливается в водной среде. Глюкоза связывается с графеном посредством физической сорбции, с передачей монослоем графена, как указано в публикации, заряда молекулам глюкозы. Адсорбция молекул глюкозы, в частности, на монослое графена обеспечивает увеличение работы выхода последнего примерно на 2,00 эВ по сравнению с графеном в отсутствии на нем адсорбированных молекул глюкозы. Этот факт является иллюстрацией предпосылки для успешной реализации сенсоров глюкозы, в основе которой лежит использование новых неферментативных материалов для неинвазивного выявления уровня сахара в крови.As is known from the published article (P. Panigrahi, M. Sajjad, D. Singh, T. Hussain, JA Larsson, R. Ahuja, N. Singh “Two-dimensional Nitrogenated Holey Graphene (C 2 N) monolayer based glucose sensor for diabetes mellitus,” Applied Surface Science 573 (2022) 151579), for glucose the binding energy turns out to be quite high, equal to -0.93 eV (-1.31 eV) in the gas phase (aqueous medium). Adsorption of molecules is enhanced in an aqueous environment. Glucose binds to graphene through physical sorption, with the graphene monolayer transferring a charge to glucose molecules, as indicated in the publication. Adsorption of glucose molecules, in particular, on a graphene monolayer provides an increase in the work function of the latter by approximately 2.00 eV compared to graphene in the absence of adsorbed glucose molecules on it. This fact illustrates the prerequisite for the successful implementation of glucose sensors, which is based on the use of new non-enzymatic materials for non-invasive detection of blood sugar levels.
Глюкоза, адсорбируясь на графене, может оказывать на формирование токового отклика такое воздействие, которое приводит к его значительному росту и обеспечивает высокую чувствительность.Glucose, adsorbed on graphene, can have an effect on the formation of the current response that leads to its significant increase and provides high sensitivity.
Кроме того, углеродные материалы, обладая хорошей электрической проводимостью, обеспечивают быстрый отклик сенсора на изменение концентрации глюкозы.In addition, carbon materials, having good electrical conductivity, provide a quick response of the sensor to changes in glucose concentration.
Таким образом, для формирования чувствительного элемента сенсорного узла разработан композитный электропроводящий материал графен/PEDOT:PSS/EG, получаемый в виде слоя 2D печатью. Необходимость разработки и использования слоя данного материала в сенсорном узле продиктовано следующим.Thus, to form the sensitive element of the sensor assembly, a composite electrically conductive material graphene/PEDOT:PSS/EG has been developed, obtained in the form of a layer by 2D printing. The need to develop and use a layer of this material in a sensor assembly is dictated by the following.
Во-первых, реализацией наличия в материале частиц графена, на которые адсорбируются молекулы глюкозы и протекают обменные процессы носителями заряда на поверхности.Firstly, the implementation of the presence of graphene particles in the material, onto which glucose molecules are adsorbed and exchange processes of charge carriers occur on the surface.
Во-вторых, достижением возможности получения слоев материала, характеризующихся высокой гибкостью и стабильностью, при этом обладающих высокой электрической проводимостью за счет способности накапливать заряд.Secondly, achieving the possibility of obtaining layers of material characterized by high flexibility and stability, while also having high electrical conductivity due to the ability to accumulate charge.
Для реализации требуемого сенсорного узла образующий чувствительный элемент слой из указанного материала сформирован 2D печатью на подложке в виде полосы с использованием для чернил суспензии графена и органического полимера PEDOT:PSS. При этом реализована обработка полимера PEDOT:PSS компонентом чернил - этиленгликолем до достижения по отношению к содержанию графена содержания PEDOT:PSS, равного от 5⋅10-4 до 5⋅10-3 массовых %, при включении графена в виде частиц с латеральными размерами от 100 до 400 нм. Либо при использовании в композите более мелких частиц графена в поперечнике - при включении графена в виде частиц с латеральными размерами от 40 до 80 нм - обработка проведена до достижения по отношению к содержанию графена содержания PEDOT:PSS, равного от 1⋅10-3 до 5⋅10-1 массовых %.To implement the required sensor assembly, the layer of the specified material forming the sensitive element is formed by 2D printing on a substrate in the form of a strip using a suspension of graphene and the organic polymer PEDOT:PSS for ink. In this case, the PEDOT:PSS polymer was processed with an ink component - ethylene glycol until the PEDOT:PSS content in relation to the graphene content was achieved, equal to from 5⋅10 -4 to 5⋅10 -3 mass%, with the inclusion of graphene in the form of particles with lateral sizes from 100 to 400 nm. Or when using smaller graphene particles in diameter in the composite - when including graphene in the form of particles with lateral sizes from 40 to 80 nm - the processing is carried out until the PEDOT:PSS content is reached in relation to the graphene content, equal to from 1⋅10 -3 to 5 ⋅10 -1 mass%.
Для повышения чувствительности важно определение минимальных значений, интервалов, содержания PEDOT:PSS в композите слоя, при котором слои, характеризуются повышенной проводимостью. Подвижность носителей заряда в слое из композитного материала составляет 1-6 см2/(В⋅с). В то же время, известно, что подвижность носителей заряда в отношении слоев PEDOT:PSS и PEDOT:PSS с этиленгликолем произвольного содержания принимает значения 10-3-6⋅10-1 см2/(В⋅с) (Yow-Jon Lin, Wei-Shih Ni and Jhe-You Lee, J. Appl. Phys., 2015, 117, 215501; J. Rivnay, S. Inal, B.A. Collins, M. Sessolo, E. Stavrinidou, X. Strakosas, C. Tassone, D.M. Delongchamp, G.G. Malliaras, Nat. Comm. 2016, 7, 11287). В отношении слоев графена, в частности, толщиной 2 нм подвижность носителей заряда составляет 5-20 см2/(В⋅с) (E.A. Yakimchuk, R.A. Soots, I.A. Kotin, I.V. Antonova, Current Appl. Phys., 2017, 17, 1655). Таким образом, подвижность носителей заряда в используемом в качестве чувствительного элемента слое композитного материала и в слое графена является величиной одного порядка, что важно в целях поддержания протекания обменных процессов носителями заряда на поверхности при адсорбции молекул глюкозы с обеспечением увеличения токового отклика. Указанные количественные интервалы, характеризующие содержание компонента PEDOT:PSS в композите слоя, обеспечиваются за счет частичного удаления PSS из полимерных цепей PEDOT:PSS и заменой на этиленгликоль.To increase sensitivity, it is important to determine the minimum values, intervals, and PEDOT:PSS content in the layer composite at which the layers are characterized by increased conductivity. The mobility of charge carriers in a layer of composite material is 1-6 cm 2 /(V⋅s). At the same time, it is known that the mobility of charge carriers in relation to PEDOT:PSS and PEDOT:PSS layers with ethylene glycol of arbitrary content takes values of 10 -3 -6⋅10 -1 cm 2 /(V⋅s) (Yow-Jon Lin, Wei-Shih Ni and Jhe-You Lee, J. Appl. Phys., 2015, 117, 215501; J. Rivnay, S. Inal, B. A. Collins, M. Sessolo, E. Stavrinidou, X. Strakosas, C. Tassone, DM Delongchamp, GG Malliaras, Nat. Comm. 2016, 7, 11287). For graphene layers, in particular, with a thickness of 2 nm, the charge carrier mobility is 5-20 cm 2 /(V⋅s) (EA Yakimchuk, RA Soots, IA Kotin, IV Antonova, Current Appl. Phys., 2017, 17, 1655 ). Thus, the mobility of charge carriers in the layer of composite material used as a sensitive element and in the graphene layer is of the same order of magnitude, which is important in order to maintain the flow of exchange processes by charge carriers on the surface during the adsorption of glucose molecules, ensuring an increase in the current response. The indicated quantitative ranges characterizing the content of the PEDOT:PSS component in the layer composite are achieved by partially removing PSS from the PEDOT:PSS polymer chains and replacing them with ethylene glycol.
Обработка компонентом, используемым при 2D печати, влияет на содержание в составе слоя PEDOT:PSS и, как следствие, на повышение проводимости композитного слоя и стабильность его электропроводящих свойств. Задание содержания PEDOT: PSS в композитном слое посредством обработки, с одной стороны, обеспечивает повышение проводимости слоя, с другой стороны, приводит к отсутствию обуславливаемой наличием в составе слоя PEDOT:PSS значительной деградации, приводящей к увеличению сопротивления и, как следствие, снижению проводимости композитного слоя с течением времени - нестабильности слоя. Кроме того, задание содержания в композитном слое графена и размеров его частиц в сочетании с заданием содержания в композитном слое PEDOT:PSS, оказывает влияние не только на стабильность проводимости композитного слоя, но и на его гибкость.Treatment with the component used in 2D printing affects the content of the PEDOT:PSS layer and, as a result, increases the conductivity of the composite layer and the stability of its electrically conductive properties. Setting the PEDOT:PSS content in the composite layer through processing, on the one hand, provides an increase in the conductivity of the layer, on the other hand, leads to the absence of significant degradation caused by the presence of the PEDOT:PSS layer in the composition, leading to an increase in resistance and, as a consequence, a decrease in the conductivity of the composite layer over time - instability of the layer. In addition, setting the graphene content in the composite layer and the size of its particles in combination with setting the PEDOT:PSS content in the composite layer affects not only the stability of the conductivity of the composite layer, but also its flexibility.
Функция обработки этиленгликолем в отношении PEDOT:PSS заключается в снижении содержания PEDOT:PSS (за счет легирования этиленгликолем полимерных цепей PEDOT:PSS) в композите до значений, при которых наблюдается резкое падение слоевого сопротивления и, как следствие, повышение электрической проводимости.The function of ethylene glycol treatment on PEDOT:PSS is to reduce the PEDOT:PSS content (by doping the PEDOT:PSS polymer chains with ethylene glycol) in the composite to values at which there is a sharp drop in sheet resistance and, as a result, an increase in electrical conductivity.
В целях достижения стабильности проводимости используемого композитного слоя, содержание PEDOT:PSS в композите снизу ограничено значением, при котором слоевое сопротивление резко уменьшается. Верхнюю границу диапазона значений определяет содержание, при котором деградация проводимости композита слоя, связанная с присутствием содержания PEDOT:PSS, становится значительной.In order to achieve stability of the conductivity of the composite layer used, the content of PEDOT:PSS in the composite is limited from below to the value at which the layer resistance sharply decreases. The upper limit of the range of values is determined by the content at which the degradation of the conductivity of the composite layer associated with the presence of the PEDOT:PSS content becomes significant.
Использование в композите указанного графена в сочетании с указанным содержанием PEDOT:PSS, обеспечивает гибкость используемого слоя. То есть, при деформации растяжения, возникающей при изгибе слоя, проявляется слабое изменение сопротивления слоя. В композитном слое это изменение составляет от 1 до 10% при растягиваемой деформации до 4,5%, в то время как слой из частиц графена толщиной 350 нм демонстрирует увеличение сопротивления в 4 раза (М. Soni, М. Bhattacharjee, М. Ntagios, R. Dahiya, IEEE Sensors Journal, 2020, 20, 14).The use of the specified graphene in the composite in combination with the specified PEDOT:PSS content ensures the flexibility of the layer used. That is, during tensile deformation that occurs when the layer is bent, a slight change in the resistance of the layer appears. In the composite layer, this change ranges from 1 to 10% with a tensile strain of up to 4.5%, while a layer of 350 nm thick graphene particles shows a 4-fold increase in resistance (M. Soni, M. Bhattacharjee, M. Ntagios, R. Dahiya, IEEE Sensors Journal, 2020, 20, 14).
Таким образом, исходное сопротивление чувствительного элемента предлагаемого сенсорного узла составляет 10-7-10-8 кОм. После ношения его закрепленным на запястье человека в зависимости от уровня глюкозы в его крови сопротивление чувствительного элемента падает на 3-5 порядков, что приводит к значительному увеличению токового отклика. Если проводить сравнение с известными сенсорными узлами (Н. Lee, Ch. Song, Yo. S. Hong, M. Kim, H. R. Cho, T. Kang, K. Shin, S. H. Choi, T. Hyeon, D.-H. Kim, Sci. Adv., 2017, 3, el601314, 8 March 2017; Z. Pu, X. Zhang, H. Yu, J. Tu, H. Chen, Yu. Liu, X. Su, R. Wang, L. Zhang, D. Li, Sci. Adv., 2021, 7, eabod0199, 27 January 2021), то достигаемые ими показатели в отношении сопротивления намного хуже, изменение их достигает разов (не порядков!), всего 2-6 раз. Соответственно, токовый отклик намного ниже и, значит, низкая чувствительность.Thus, the initial resistance of the sensitive element of the proposed sensor unit is 10 -7 -10 -8 kOhm. After wearing it attached to a person’s wrist, depending on the level of glucose in his blood, the resistance of the sensing element drops by 3-5 orders of magnitude, which leads to a significant increase in the current response. If we compare with known sensor nodes (N. Lee, Ch. Song, Yo. S. Hong, M. Kim, H.R. Cho, T. Kang, K. Shin, S.H. Choi, T. Hyeon, D.-H. Kim , Sci. Adv., 2017, 3, el601314, 8 March 2017; Z. Pu, X. Zhang, H. Yu, J. Tu, H. Chen, Yu. Liu, X. Su, R. Wang, L. Zhang, D. Li, Sci. Adv., 2021, 7, eabod0199, 27 January 2021), then the indicators they achieve in terms of resistance are much worse, their change reaches times (not orders of magnitude!), only 2-6 times. Accordingly, the current response is much lower and, therefore, low sensitivity.
С другой стороны, достижение технического результата, выражающееся в повышении чувствительности сенсорного узла, обеспечивается не только чувствительным элементом в виде слоя рассмотренного композитного материала. Определенное влияние оказывает используемая подложка.On the other hand, achieving a technical result, expressed in increasing the sensitivity of the sensor unit, is ensured not only by the sensitive element in the form of a layer of the considered composite material. The substrate used has a certain influence.
Подложка выполнена гибкой, из непроводящего электрический ток волокнистого материала, обеспечивающего адгезию напечатанных слоев, с плотностью материала, обеспечивающей впитывание материала напечатанных слоев и проникновение его в структуру материала подложки. Поскольку в материале чувствительного элемента присутствуют частицы графена, на которые адсорбируются молекулы глюкозы и на поверхности которых протекают обменные процессы носителями заряда, то является важным как можно лучше обеспечить молекулам глюкозы доступ к поверхностям частиц графена. Так как, чем большее количество молекул глюкозы будет адсорбировано на поверхностях частиц графена и чем в большем объеме, количестве актов, будут протекать обменные процессы носителями заряда, тем выше будет токовый отклик и, как следствие, чувствительность сенсорного узла.The substrate is made of flexible, non-electrically conductive fibrous material that ensures adhesion of the printed layers, with a material density that ensures the absorption of the material of the printed layers and its penetration into the structure of the substrate material. Since the material of the sensitive element contains graphene particles on which glucose molecules are adsorbed and on the surface of which exchange processes with charge carriers take place, it is important to provide glucose molecules with access to the surfaces of graphene particles as best as possible. Since the greater the number of glucose molecules that are adsorbed on the surfaces of graphene particles and the greater the volume and number of events in which charge carrier exchange processes occur, the higher will be the current response and, as a consequence, the sensitivity of the sensor node.
Подложка в целях реализации назначения сенсорного узла и достижения указанного результата при его использовании должна соответствовать ряду требований. Во-первых, быть гибкой, обеспечивать адгезию чувствительного элемента и не проводить электрический ток. Во-вторых, должна быть выполнена из волокнистого материала, обеспечивающего впитывание композита напечатанных слоев, способствующего проникновению композита в структуру материала подложки, что существенно для повышения чувствительности сенсорного узла. Подойдут в качестве подложки текстильные и бумажные материалы, относящиеся к категории волокнистых.In order to realize the purpose of the sensor node and achieve the specified result when using it, the substrate must meet a number of requirements. First, be flexible, ensure adhesion of the sensing element and do not conduct electrical current. Secondly, it must be made of a fibrous material that ensures the absorption of the composite of the printed layers, facilitating the penetration of the composite into the structure of the substrate material, which is essential for increasing the sensitivity of the sensor assembly. Textile and paper materials belonging to the fibrous category are suitable as a substrate.
Волокнистый материал для подложки выбирают исходя из условия, что он гарантированно обладает развитой поверхностью, обуславливающей более высокую величину площади поверхности. При использовании такого материала в качестве подложки, 2D слой, напечатанный на ней, например, в составе пары печатных слоев, занимает большую площадь поверхности за счет проникновения материала слоя в промежутки волокон материала подложки, чем будучи напечатанным на традиционной подложке SiO2/Si. Распределение 2D напечатанного слоя по поверхности подложки и расположение его на поверхностной площади как можно большей величины обуславливает повышение количества частиц графена композита слоя, локализованных на поверхности чувствительного элемента. В результате улучшается доступность частиц графена для адсорбирования на них молекул глюкозы и, как следствие, происходит увеличение количества актов протекания обменных процессов носителями заряда.The fibrous material for the substrate is selected based on the condition that it is guaranteed to have a developed surface, causing a higher surface area. When such a material is used as a substrate, the 2D layer printed on it, for example as part of a pair of printed layers, occupies a larger surface area due to the penetration of the layer material into the interstices of the fibers of the substrate material than when printed on a traditional SiO 2 /Si substrate. The distribution of the 2D printed layer over the surface of the substrate and its location on the surface area of the largest possible size causes an increase in the number of graphene particles of the layer composite localized on the surface of the sensing element. As a result, the accessibility of graphene particles for the adsorption of glucose molecules on them improves and, as a result, the number of acts of exchange processes by charge carriers increases.
Когда речь заходит о развитой поверхности, традиционно считается, что чем меньше размеры пор, тем выше значение удельной поверхности. Однако необходимо заметить, что промежутки между волокнами чрезмерно малых размеров (поры малых размеров) могут препятствовать впитыванию материала напечатанных слоев и проникновению его в структуру материала подложки. Относительно объемного распределения и открытости пор отметим следующее.When it comes to developed surface area, it is traditionally believed that the smaller the pore size, the higher the specific surface area. However, it should be noted that the spaces between the fibers of excessively small sizes (small pores) can prevent the material of the printed layers from absorbing and penetrating into the structure of the substrate material. Regarding volume distribution and pore openness, we note the following.
Пористые материалы представляют собой твердые тела, в объеме которых находятся пустоты, заполненные, в частности, газообразной средой. К пористым материалам относятся пены с закрытыми и открытыми порами, а также волокнистые материалы. Пенистые и волокнистые материалы отличаются способом их формирования. Формирование первых заключается в осуществлении вспенивания сплошного материала и введении в его объем пустот - пор. Вспениваемый материал выполняет функцию матрицы, а поры - наполнителя. Формирование вторых происходит за счет частичного заполнения пустого пространства волокнами. В этом случае пустое пространство - матрица, а волокна - наполнитель. Эта особенность для волокнистых материалов обуславливает наличие открытых пор, промежутков между волокнами, в которые возможно вводить различные вещества по всему объему.Porous materials are solid bodies, in the volume of which there are voids filled, in particular, with a gaseous medium. Porous materials include closed-cell and open-cell foams, as well as fibrous materials. Foam and fibrous materials differ in the way they are formed. The formation of the first consists of foaming a solid material and introducing voids - pores - into its volume. The foamed material acts as a matrix, and the pores act as a filler. The formation of the latter occurs due to partial filling of the empty space with fibers. In this case, the empty space is the matrix and the fibers are the filler. This feature for fibrous materials causes the presence of open pores, spaces between the fibers, into which it is possible to introduce various substances throughout the entire volume.
В предлагаемом техническом решении размеры пор, промежутков, волокнистого материала подложки, объемное распределение и открытость пор, задаются выполняемыми подложкой функциями - впитывание композитного материла 2D напечатанных слоев и проникновение его в структуру материала подложки.In the proposed technical solution, the sizes of pores, spaces, fibrous substrate material, volumetric distribution and pore openness are set by the functions performed by the substrate - absorption of the composite material of 2D printed layers and its penetration into the structure of the substrate material.
Кроме того, размеры пор, промежутков, волокнистого материала подложки, объемное распределение и открытость пор, задаются также реализацией чувствительным элементом за счет используемой подложки функции адсорбирования молекул глюкозы из пота частицами графена.In addition, the sizes of pores, spaces, fibrous material of the substrate, volume distribution and openness of the pores are also set by the implementation by the sensitive element, due to the substrate used, of the function of adsorption of glucose molecules from sweat by graphene particles.
Таким образом, на основании приведенного предлагаемым сенсорным узлом достигается более высокая чувствительность - способность сенсорного узла реагировать определенным образом, в виде токового отклика, на определенное количество глюкозы, присутствующей в выделяемом поте и воздействующей на материал чувствительного элемента сенсорного узла.Thus, based on the above, the proposed sensor node achieves higher sensitivity - the ability of the sensor node to react in a certain way, in the form of a current response, to a certain amount of glucose present in the secreted sweat and affecting the material of the sensitive element of the sensor node.
В отношении предлагаемого сенсорного узла проведены эксперименты, ряд результатов которых отражен на Фиг. 1-7.Experiments have been carried out with respect to the proposed sensor node, a number of results of which are shown in Fig. 1-7.
Осуществляли тестирование токового отклика сенсорного узла для уровня глюкозы в крови в интервале 4-13 мМ. При этом для контроля уровня глюкозы использовали глюкометр OneTouch Select Plus.The current response of the sensor node was tested for blood glucose levels in the range of 4-13 mM. In this case, a OneTouch Select Plus glucometer was used to monitor glucose levels.
Представленные экспериментальные данные подтверждают возможность реализации сенсорного узла, обладающего большей чувствительностью, чем известные аналоги. Токовый отклик выполненного на подложке из бумаги сенсорного узла при фиксированном напряжении растет с увеличением времени его ношения на запястье (Фиг. 1). При откреплении указанного сенсорного узла от кожи запястья после ношения его в течение 1 часа величина тока с течением времени при фиксированном напряжении, как демонстрируют кривые 1-4, измеренные для различного уровня глюкозы в крови (Фиг. 2), падает на порядки, стремясь к исходному значению по истечении 5-15 минут, характерному до ношения сенсорного узла на коже. На вставке (Фиг. 2) этот же характер изменения величины тока с течением времени после открепления указанного сенсорного узла демонстрирует семейство циклических ВАХ. Циклическая ВАХ 5, измеренная непосредственно после открепления сенсорного узла, с течением времени меняет свою крутизну, становясь пологой как ВАХ 7, измеренная по истечении 11 минут и демонстрирующая практическое отсутствие изменения величины тока от напряжения.The presented experimental data confirm the possibility of implementing a sensor node that is more sensitive than known analogues. The current response of a sensor node made on a paper substrate at a fixed voltage increases with increasing time of wearing it on the wrist (Fig. 1). When the specified sensor node is detached from the skin of the wrist after wearing it for 1 hour, the current value over time at a fixed voltage, as demonstrated by curves 1-4, measured for different levels of glucose in the blood (Fig. 2), drops by orders of magnitude, tending to to the initial value after 5-15 minutes, typical before wearing the sensor node on the skin. In the inset (Fig. 2), the same pattern of change in the current value over time after detachment of the specified sensor node is demonstrated by a family of cyclic current-voltage characteristics. Cyclic I-V characteristic 5, measured immediately after detachment of the sensor node, changes its slope over time, becoming flat as I-V characteristic 7, measured after 11 minutes and demonstrating a virtual absence of change in the magnitude of the current from the voltage.
Экспериментальные данные изменения тока в зависимости от уровня глюкозы в крови человека (Фиг. 3), полученные при фиксированном напряжении, демонстрируют возможность дифференциации группы лиц на здоровых (кривая 8) и лиц с диагнозом диабет (кривая 9). Точки четырех разновидностей соответствуют кривой 8, охватывающей данные четырех лиц с отсутствием заболевания диабет. Точки кривой 9 охватывают данные лица, для которого установлен диагноз диабет второго типа. Время накопления сигнала - время ношения указанного сенсорного узла закрепленным на коже запястья - составило от 30 до 60 мин в зависимости от возраста, 30 мин для молодых, до 30 лет и достигших возраста 30 лет, 60 мин - для лиц, достигших возраста 60 лет. Токовый отклик растет с повышением уровня глюкозы в крови и выходит на насыщение на уровне глюкозы в крови 9-10 мМ.Experimental data on changes in current depending on the level of glucose in human blood (Fig. 3), obtained at a fixed voltage, demonstrate the possibility of differentiating a group of individuals into healthy ones (curve 8) and individuals diagnosed with diabetes (curve 9). The points of the four varieties correspond to
Приведенные экспериментальные данные показывают, что после выполнения калибровки для конкретного лица и определения времени ношения сенсорного узла закрепленным на коже запястья, он может быть использован для мониторинга содержания глюкозы в крови.The present experimental data shows that after calibration is performed for a specific person and the time of wearing the sensor node attached to the skin of the wrist is determined, it can be used for monitoring blood glucose levels.
Упомянутый выход токового отклика на насыщение (Фиг. 3) связан с ограничением проводимости толщиной слоя чувствительного элемента сенсорного узла. Представленные данные получены в случае чувствительного элемента, образованного слоем в виде полосы с рисунком меандра, сформированным парой 2D напечатанных композитных электропроводящих слоев из материала графен/PEDOT:PSS/EG. Увеличение толщины «сдвигает» точку, соответствующую насыщению, в сторону больших значений глюкозы, возможность чего демонстрируют данные (Фиг. 4) изменения величины отклика сенсорного узла в зависимости от количества напечатанных композитных электропроводящих слоев из материала графен/PEDOT:PSS/EG, в выполненном 2D печатью слое в виде полосы с рисунком меандра, являющемся чувствительным элементом сенсорного узла.The mentioned output of the current response to saturation (Fig. 3) is associated with the limitation of conductivity by the thickness of the layer of the sensing element of the sensor node. The data presented are obtained in the case of a sensing element formed by a layer in the form of a stripe with a meander pattern formed by a pair of 2D printed composite electrically conductive layers of graphene/PEDOT:PSS/EG material. An increase in thickness “shifts” the point corresponding to saturation towards higher glucose values, the possibility of which is demonstrated by the data (Fig. 4) of changes in the magnitude of the response of the sensor node depending on the number of printed composite electrically conductive layers of graphene/PEDOT:PSS/EG material, in the performed 2D printed layer in the form of a strip with a meander pattern, which is a sensitive element of the sensor node.
Для обеспечения максимально возможной гибкости сенсорного узла, что немаловажно при намерениях его внедрения, проработана геометрическая конфигурация чувствительного элемента, выполненного слоем в виде полосы композитного электропроводящего материала графен/PEDOT:PSS/EG В целях достижения максимальной гибкости сенсорного узла и, в частности, его чувствительного элемента предпочтительно выполнение образующего чувствительный элемент 2D напечатанного слоя в виде полосы из одного напечатанного слоя или более напечатанных слоев, расположенных последовательно друг на друге, с рисунком в форме ленточного орнамента - меандра. В пользу этого показывают экспериментальные данные (Фиг. 5), касающиеся выявления влияния особенности геометрической конфигурации чувствительного элемента на его гибкость.To ensure the maximum possible flexibility of the sensor node, which is important for the intentions of its implementation, the geometric configuration of the sensing element, made in a layer in the form of a strip of composite electrically conductive material graphene/PEDOT:PSS/EG, has been worked out. In order to achieve maximum flexibility of the sensor node and, in particular, its sensitive element, it is preferable to make the 2D printed layer forming the sensitive element in the form of a strip of one printed layer or more printed layers located sequentially on top of each other, with a pattern in the form of a ribbon pattern - a meander. This is supported by experimental data (Fig. 5) regarding the identification of the influence of the geometric configuration of the sensing element on its flexibility.
Экспериментально установлено, что в отношении чувствительных элементов в виде сплошной полосы и полосы с рисунком в виде меандра на подложке ПЭТ, к которой адгезия композита чувствительного слоя низка, вторые являются более гибкими (Фиг. 5). Выбор подложки ПЭТ, являющейся гибкой, к которой адгезия композитного материала чувствительного элемента низка, что подтверждается фактами разрушения сенсорных узлов, выполненных с использованием указанной подложки, при их закреплении и откреплении на коже запястья, позволяет объективно судить об экспериментальных результатах, показывающих наличие влияния выполнения чувствительного элемента 2D напечатанным слоем в виде полосы с рисунком меандра на повышение его гибкости. Полученные данные об увеличении гибкости находятся в согласии со сведениями, имеющими в публикации (V.I. Popov, LA. Kotin, N.A. Nebogatikova, S.A. Smagulova, I.V. Antonova, «Graphene-PEDOT:PSS humidity sensors for high sensitive, low-cost, highly-reliable flexible and printed electronics», Materials, 2019, 12, 3477). В другой публикации представлены аналогичные сведения для графена и других 2D материалов (Н. Jang, К. Sel, Е. Kim, S. Kim, X. Yang, S. Kang, K.-H. Ha, R. Wang, Y. Rao, R. Jafari, N. Lu, «Graphene e-tattoos for unobstructive ambulatory electrodermal activity sensing on the palm enabled by heterogeneous serpentine ribbons», Nature Communications (2022) 13, 6604).It has been experimentally established that with respect to sensitive elements in the form of a solid strip and a strip with a meander pattern on a PET substrate, to which the adhesion of the sensitive layer composite is low, the latter are more flexible (Fig. 5). The choice of a PET substrate, which is flexible, to which the adhesion of the composite material of the sensitive element is low, which is confirmed by the facts of destruction of sensor nodes made using the specified substrate, when they are attached and detached on the skin of the wrist, allows us to objectively judge the experimental results showing the influence of the implementation of the sensitive element with a 2D printed layer in the form of a strip with a meander pattern to increase its flexibility. The obtained data on the increase in flexibility are in agreement with the information contained in the publication (V.I. Popov, L.A. Kotin, N.A. Nebogatikova, S.A. Smagulova, I.V. Antonova, “Graphene-PEDOT:PSS humidity sensors for high sensitive, low-cost, highly-reliable flexible and printed electronics", Materials, 2019, 12, 3477). Another publication provides similar information for graphene and other 2D materials (H. Jang, K. Sel, E. Kim, S. Kim, X. Yang, S. Kang, K.-H. Ha, R. Wang, Y. Rao, R. Jafari, N. Lu, “Graphene e-tattoos for unobstructive ambulatory electrodermal activity sensing on the palm enabled by heterogeneous serpentine ribbons,” Nature Communications (2022) 13, 6604).
Кроме того, необходимо отметить высокую стабильность рабочих характеристик предлагаемого сенсорного узла. Сенсорный узел показывает воспроизводимость характеристик по истечении двух лет со времени его изготовления. При этом допускается многоразовое его использование, в частности, использование 20-30 раз или более. Как правило, сенсорный узел выходит из строя в результате его небрежного открепления от кожи запястья.In addition, it is necessary to note the high stability of the performance characteristics of the proposed sensor node. The sensor assembly shows repeatability after two years from its manufacture. At the same time, its reusable use is allowed, in particular, use 20-30 times or more. As a rule, the sensor node fails as a result of its careless detachment from the skin of the wrist.
Кроме экспериментов с выполненным на бумажной подложке сенсорным узлом, результаты которых были здесь рассмотрены, проведены эксперименты с сенсорным узлом, в котором использована подложка текстильного материала (см. Фиг. 6). Время релаксации токового отклика сенсорного узла с текстильной подложкой меньше, 4-5 мин (Фиг. 6), чем время релаксации сенсорного узла с подложкой из бумаги, 10-15 мин (см. Фиг. 2). Также установлено, что выполненный сенсорный узел с использованием подложки из бумаги характеризуется более высоким значением токового отклики по сравнению с токовым откликом сенсорного узла с подложкой из текстиля при одном и том же уровне глюкозы в крови (Фиг. 7 - кривая 10, соответствующая сенсорному узлу, выполненному с использованием подложки из нетканого полотна, и кривая 11, соответствующая сенсорному узлу, выполненному с использованием подложки из бумаги).In addition to experiments with a sensor assembly made on a paper substrate, the results of which were discussed here, experiments were carried out with a sensor assembly in which a textile substrate was used (see Fig. 6). The relaxation time of the current response of the sensor node with a textile substrate is less, 4-5 minutes (Fig. 6), than the relaxation time of the sensor node with a paper substrate, 10-15 minutes (see Fig. 2). It was also found that the sensor node made using a paper substrate is characterized by a higher current response value compared to the current response of a sensor node with a textile substrate at the same level of glucose in the blood (Fig. 7 - curve 10 corresponding to the sensor node, made using a non-woven fabric backing, and curve 11 corresponding to a sensor unit made using a paper backing).
Исследования влияний воздействий различного характера на переходные характеристики токового отклика сенсорного узла показали, что времена на их реагирование составляют от секунд до десятков секунд. Значение времени ношения сенсорного узла закрепленным на запястье, составляющее, как указано выше, 30-60 минут, обусловлено необходимостью обеспечения требуемого количества выделяемого пота, а не скоростью срабатывания сенсорного узла.Studies of the influences of various types of influences on the transient characteristics of the current response of the sensor node have shown that the times for their response range from seconds to tens of seconds. The value of the time of wearing the sensor node attached to the wrist, which, as indicated above, is 30-60 minutes, is determined by the need to ensure the required amount of sweat released, and not by the speed of response of the sensor node.
Исследована статистика воспроизведения рабочих параметров сенсорного узла. В отношении напечатанных массивов чувствительных элементов от 10 до 20 на разных подложках. Получены данные о разбросе параметров, составляющем 20-30%.The statistics for reproducing the operating parameters of the sensor node have been studied. For printed arrays of sensing elements from 10 to 20 on different substrates. Data were obtained on the spread of parameters amounting to 20-30%.
Предлагаемый носимый на теле сенсорный узел для определения содержания глюкозы в крови конструктивно прост, содержит подложку, на поверхности которой 2D печатью образован чувствительный элемент.The proposed body-worn sensor unit for determining blood glucose levels is structurally simple; it contains a substrate on the surface of which a sensing element is formed by 2D printing.
Чувствительный элемент образован выполнением на подложке 2D печатью слоя в виде полосы композитного электропроводящего материала графен/PEDOT:PSS/этиленгликоль. При этом для 2D печати использованы чернила, включающие в свой состав суспензию графена и органический полимер PEDOT:PSS, в отношении которого осуществлена обработка компонентом чернил - этиленгликолем. В результате обработки достигнуто содержание PEDOT:PSS, равное от 5⋅10-4 до 5⋅10-3 массовых %, по отношению к содержанию графена, при включении графена в виде частиц с латеральными размерами от 100 до 400 нм. Либо в результате обработки достигнуто содержание PEDOT:PSS, равное от 1⋅10-3 до 5⋅10-1 массовых %, относительно содержания графена, при включении графена в виде частиц с латеральными размерами от 40 до 80 нм.The sensing element is formed by 2D printing on a substrate a layer in the form of a strip of composite electrically conductive material graphene/PEDOT:PSS/ethylene glycol. In this case, for 2D printing, ink was used that included a suspension of graphene and an organic polymer PEDOT:PSS, which was treated with an ink component - ethylene glycol. As a result of processing, a PEDOT:PSS content was achieved equal to from 5⋅10 -4 to 5⋅10 -3 mass%, relative to the graphene content, with the inclusion of graphene in the form of particles with lateral sizes from 100 to 400 nm. Or, as a result of processing, a PEDOT:PSS content equal to from 1⋅10 -3 to 5⋅10 -1 mass %, relative to the graphene content, was achieved, with graphene included in the form of particles with lateral sizes from 40 to 80 nm.
PEDOT:PSS - поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат) является проводящим водорастворимым полимером. Экспериментальные измерения его слоевого сопротивления показывают, что оно достигает 6-10 кОм/кв. Непосредственно сам PEDOT характеризуется более высокой проводимостью, однако он не растворяется в воде и в большинстве растворителей (Ouyanga, J.; Xua, Q.; Chua, C.-W.; Yanga, Y.; Lib, G.; Shinar, J. Polymer 2004, 45, 8443; Kirchmeyer, S.; Reuter, K., J. Mater. Chem. 2005, 15, 2077). В слоях композита, содержащих полистиролсульфонат (poly(styrene sulfonate)) - PPS и PEDOT, последний, в целях формирования слоя, претерпевает диспергирование в воде с помощью PPS. В результате слоевое сопротивление композитных слоев, содержащих PEDOT:PSS, принимает значения 6-10кОм/кв.PEDOT:PSS - poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) is a conductive water-soluble polymer. Experimental measurements of its layer resistance show that it reaches 6-10 kOhm/sq. PEDOT itself is characterized by higher conductivity, but it is insoluble in water and in most solvents (Ouyanga, J.; Xua, Q.; Chua, C.-W.; Yanga, Y.; Lib, G.; Shinar, J. Polymer 2004, 45, 8443; Kirchmeyer, S.; Reuter, K., J. Mater. Chem. 2005, 15, 2077). In composite layers containing poly(styrene sulfonate) - PPS and PEDOT, the latter, in order to form the layer, undergoes dispersion in water using PPS. As a result, the layer resistance of composite layers containing PEDOT:PSS takes values of 6-10 kOhm/sq.
Добавление в состав ряда веществ, таких как этиленгликоль, глицерин, диметилсульфоксид, приводит к росту проводимости слоев PEDOT:PSS (Kim, Y.H.; Sachse, С; Machala, M.L.; May, С.; Müller-Meskamp, L.; Leo, K. Adv. Funct. Mater. 2011,21,1076; Li, Y.; Loh, L.; Li, S.; Chen, L.; Li, В.; Bosman, M.; Ang, K.-W. Nat. Electron. 2021, 4, 348). В качестве добавки, влияющей на проводимость композитного слоя (легирующей добавки), выбран этиленгликоль. Выбор диктуется тем, что наряду с обеспечением им требуемой вязкости суспензии из графена и органического полимера PEDOT:PSS, используемой при 2D печати композитного слоя, указанный компонент чернил оказывает воздействие на содержание в композите PEDOT:PSS, тем самым приводя к достижению существенно высокой проводимости композитного слоя.The addition of a number of substances, such as ethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, leads to an increase in the conductivity of PEDOT:PSS layers (Kim, Y.H.; Sachse, S.; Machala, M.L.; May, S.; Müller-Meskamp, L.; Leo, K Adv. Funct. Mater. 2011,21,1076; Li, Y.; Loh, L.; Li, S.; Chen, L.; Li, V.; Bosman, M.; Ang, K.-W. Nat. Electron. 2021, 4, 348). Ethylene glycol was chosen as an additive that affects the conductivity of the composite layer (doping additive). The choice is dictated by the fact that, along with providing the required viscosity of the suspension of graphene and organic polymer PEDOT:PSS used in 2D printing of the composite layer, the specified ink component affects the content of PEDOT:PSS in the composite, thereby leading to the achievement of significantly high conductivity of the composite layer.
Как указано выше, высокая электрическая проводимость композитного слоя обусловлена обработкой (легированием) компонента суспензии PEDOT:PSS, заключающейся в частичном удалении компонента PSS из полимерных цепей PEDOT:PSS и заменой его на этиленгликоль (EG). Содержание PEDOT:PSS понижается относительно содержания, которое необходимо было исходно для диспергирования PEDOT, чтобы сформировать слой, но при этом являлось ограничивающим фактором для повышения проводимости полученного композитного электропроводящего слоя. Обработка этиленгликолем снижает содержание PEDOT:PSS в результате легирования этиленгликолем полимерных цепей PEDOT:PSS в композите до указанных значений, при которых наблюдается резкое падение слоевого сопротивления. В целях получения существенного роста проводимости, на порядки, указанная обработка добавлением этиленгликоля в суспензию графен/PEDOT:PSS (легирование) реализована с использованием раствора этилового спирта. Содержание этиленгликоля составляет от 10 до 20 объемных %. Раствор этилового спирта взят с содержанием воды - 30 объемных %, этилового спирта - 70 объемных %. При этом в суспензии графена и органического полимера PEDOT:PSS, из которой посредством 2D печати при обработке EG сформирован чувствительный элемент в виде композитного слоя на подложке, содержание графена составляет от 1 до 3 мг/мл. Проводимость PEDOT:PSS, претерпевшего обработку EG до достижения его минимального содержания в композите, при котором проявляется эффект резкого падения слоевого сопротивления, соответствует слоевому сопротивлению 5-10 Ом/кв, что является минимальным слоевым сопротивлением чувствительного элемента для предлагаемого сенсорного узла.As stated above, the high electrical conductivity of the composite layer is due to the treatment (doping) of the PEDOT:PSS suspension component, which consists of partially removing the PSS component from the PEDOT:PSS polymer chains and replacing it with ethylene glycol (EG). The PEDOT:PSS content is reduced relative to the content that was initially needed to disperse the PEDOT to form the layer, but was the limiting factor for increasing the conductivity of the resulting composite conductive layer. Treatment with ethylene glycol reduces the PEDOT:PSS content due to ethylene glycol doping of the PEDOT:PSS polymer chains in the composite to specified values at which a sharp drop in sheet resistance is observed. In order to obtain a significant increase in conductivity, by orders of magnitude, the indicated treatment by adding ethylene glycol to a graphene/PEDOT:PSS suspension (doping) was carried out using an ethyl alcohol solution. The ethylene glycol content ranges from 10 to 20% by volume. A solution of ethyl alcohol is taken with a water content of 30% by volume, ethyl alcohol - 70% by volume. At the same time, in a suspension of graphene and the organic polymer PEDOT:PSS, from which a sensitive element in the form of a composite layer on a substrate is formed through 2D printing during EG processing, the graphene content ranges from 1 to 3 mg/ml. The conductivity of PEDOT:PSS, which has undergone EG treatment until its minimum content in the composite is reached, at which the effect of a sharp drop in layer resistance appears, corresponds to a layer resistance of 5-10 Ohm/sq, which is the minimum layer resistance of the sensing element for the proposed sensor assembly.
Для достижения низких значений слоевого сопротивления композитного слоя в нем содержание компонента PEDOT:PSS по отношению к содержанию графена должно составлять от 5⋅10-4 до 5⋅10-3 массовых % при содержании графена в композите напечатанного слоя в виде частиц с латеральными размерами (размером в поперечнике) от 100 до 400 нм. В случае использования в композитном электропроводящем слое более мелких частиц графена с латеральными размерами (размером в поперечнике) от 40 до 80 нм содержание компонента PEDOT:PSS по отношению к содержанию графена должно составлять от 1⋅10-3 до 5⋅10-1 массовых %.To achieve low values of layer resistance of a composite layer, the content of the PEDOT:PSS component in relation to the graphene content should be from 5⋅10 -4 to 5⋅10 -3 mass% with the graphene content in the composite of the printed layer in the form of particles with lateral dimensions ( size in diameter) from 100 to 400 nm. In the case of using smaller graphene particles with lateral dimensions (size in diameter) from 40 to 80 nm in the composite electrically conductive layer, the content of the PEDOT:PSS component in relation to the graphene content should be from 1⋅10 -3 to 5⋅10 -1 mass% .
2D напечатанный слой чувствительного элемента в виде полосы сформирован в составе одного напечатанного слоя или более напечатанных слоев, расположенных последовательно друг на друге. Слой может быть выполнен в виде сплошной полосы или полосы с рисунком. На концах полосы сформированы контактные площадки для включения сенсорного узла в измерительную электрическую цепь. Для придания чувствительному элементу гибкости и устойчивости к механическим повреждениям рисунок слоя выполнен в форме ленточного орнамента - меандра. Указанный 2D напечатанный слой чувствительного элемента в виде полосы сформирован печатью в составе одного напечатанного слоя или более напечатанных слоев, расположенных последовательно друг на друге, реализован в количестве напечатанных слоев, которым при их печати на подложке SiO2/Si возможно достижение толщины до 80 нм.The 2D printed stripe sensing layer is formed into one printed layer or more printed layers arranged sequentially on top of each other. The layer can be made in the form of a solid strip or a strip with a pattern. At the ends of the strip, contact pads are formed to connect the sensor unit to the measuring electrical circuit. To give the sensitive element flexibility and resistance to mechanical damage, the layer pattern is made in the form of a ribbon pattern - a meander. The specified 2D printed layer of the sensitive element in the form of a strip is formed by printing as part of one printed layer or more printed layers located sequentially on top of each other, implemented in a number of printed layers, which, when printed on a SiO 2 /Si substrate, can achieve a thickness of up to 80 nm.
В композитном электропроводящем материале слоя, образующего чувствительный элемент сенсорного узла, толщина частиц графена равна 0,35 - 2 нм.In the composite electrically conductive material of the layer that forms the sensitive element of the sensor unit, the thickness of graphene particles is 0.35 - 2 nm.
Толщина частицы графена не должна превышать 2 нм, ее размер в поперечнике (латеральный размер) не должен быть более 400 нм. Указанные ограничения связаны с возможностью обеспечения гибкости слоев и возможности их 2D печати.The thickness of a graphene particle should not exceed 2 nm, and its cross-sectional size (lateral size) should not exceed 400 nm. These limitations are related to the possibility of ensuring the flexibility of the layers and the possibility of their 2D printing.
Подложка сенсорного узла выполнена гибкой, из непроводящего электрический ток волокнистого материала, обеспечивающего адгезию напечатанных слоев. Волокнистый материал характеризуется плотностью, обеспечивающей впитывание материала напечатанного слоя и проникновение его в структуру материала подложки, а также обеспечивающей за счет плотности реализацию чувствительным элементом функции адсорбирования молекул глюкозы из пота частицами графена. Так, подложка выполнена из бумаги плотностью от 40 до 115 г/м2 или из нетканого полотна спанлейс плотностью от 30 до 50 г/м2.The substrate of the sensor unit is made of flexible, non-conducting fibrous material that ensures adhesion of the printed layers. The fibrous material is characterized by a density that ensures the absorption of the material of the printed layer and its penetration into the structure of the substrate material, and also ensures, due to the density, that the sensitive element implements the function of adsorption of glucose molecules from sweat by graphene particles. Thus, the substrate is made of paper with a density of 40 to 115 g/ m2 or of spunlace non-woven fabric with a density of 30 to 50 g/ m2 .
Носимый на теле сенсорный узел для определения содержания глюкозы в крови используют следующим образом.A body-worn sensor assembly for detecting blood glucose is used as follows.
Сенсорный узел неинвазивно закрепляют на коже запястья, приводя в контакт с кожей расположенный на подложке чувствительный элемент, являющийся образованным 2D печатью слоем в виде полосы композитного электропроводящего материала графен/PEDOT:PSS/этиленгликоль с рисунком в форме ленточного орнамента - меандра. В зависимости от возраста человека подбирают время ношения сенсорного узла от 30 до 60 мин, которое необходимо для обеспечения требуемого количества выделяемого пота и накопления сигнала. Проводят измерение токового отклика. Чувствительный элемент в виде полосы с рисунком, на концах снабженной контактными площадками, включают в измерительную электрическую цепь.The sensor assembly is non-invasively attached to the skin of the wrist, bringing into contact with the skin a sensitive element located on the substrate, which is a layer formed by 2D printing in the form of a strip of composite electrically conductive material graphene/PEDOT:PSS/ethylene glycol with a pattern in the form of a ribbon pattern - a meander. Depending on the age of the person, the time for wearing the sensor node is selected from 30 to 60 minutes, which is necessary to ensure the required amount of sweat secreted and signal accumulation. The current response is measured. A sensitive element in the form of a strip with a pattern, equipped with contact pads at the ends, is included in the measuring electrical circuit.
По предварительно выполненной калибровке для конкретного лица и определенном времени ношения сенсорного узла закрепленным на коже запястья, используя данные измерения токового отклика, получают сведения о содержании глюкозы в крови.Based on a pre-calibration for a specific person and a certain time of wearing the sensor node attached to the skin of the wrist, using current response measurement data, information about the glucose content in the blood is obtained.
Claims (7)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811305C1 true RU2811305C1 (en) | 2024-01-11 |
Family
ID=
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105136889A (en) * | 2015-10-15 | 2015-12-09 | 田野 | Graphene glucose sensor |
| RU2577560C2 (en) * | 2013-03-06 | 2016-03-20 | Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг | Sensor, containing manganese (iii) oxide as catalyst and method for thereof manufacturing |
| US20170158815A1 (en) * | 2015-06-26 | 2017-06-08 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Method for preparing graphene/PEDOT:PSS solution and method for preparing substrate having graphene/PEDOT:PSS composite transparent conductive film |
| RU2660316C2 (en) * | 2013-09-24 | 2018-07-05 | Лайфскэн Скотлэнд Лимитед | Analytical test strip with integrated battery |
| RU2017134295A (en) * | 2015-05-18 | 2019-04-03 | Сименс Хелткэа Дайагностикс Инк. | ADVANCED CHLORIDE-SELECTIVE MEMBRANE |
| CN209644906U (en) * | 2018-12-28 | 2019-11-19 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | blood glucose sensor |
| RU2727243C2 (en) * | 2015-11-19 | 2020-07-21 | Ф. Хоффманн-Ля Рош Аг | Sensor set for determining at least one analyte in physiological fluid |
| CN112864324A (en) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 江西科技师范大学 | Construction of organic gate electrochemical transistor biosensor |
| MY192519A (en) * | 2019-12-05 | 2022-08-25 | Univ Kebangsaan Malaysia | Graphene-polymer composite electrode with tunable properties and method thereof |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577560C2 (en) * | 2013-03-06 | 2016-03-20 | Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг | Sensor, containing manganese (iii) oxide as catalyst and method for thereof manufacturing |
| RU2660316C2 (en) * | 2013-09-24 | 2018-07-05 | Лайфскэн Скотлэнд Лимитед | Analytical test strip with integrated battery |
| RU2017134295A (en) * | 2015-05-18 | 2019-04-03 | Сименс Хелткэа Дайагностикс Инк. | ADVANCED CHLORIDE-SELECTIVE MEMBRANE |
| US20170158815A1 (en) * | 2015-06-26 | 2017-06-08 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Method for preparing graphene/PEDOT:PSS solution and method for preparing substrate having graphene/PEDOT:PSS composite transparent conductive film |
| CN105136889A (en) * | 2015-10-15 | 2015-12-09 | 田野 | Graphene glucose sensor |
| RU2727243C2 (en) * | 2015-11-19 | 2020-07-21 | Ф. Хоффманн-Ля Рош Аг | Sensor set for determining at least one analyte in physiological fluid |
| CN209644906U (en) * | 2018-12-28 | 2019-11-19 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | blood glucose sensor |
| MY192519A (en) * | 2019-12-05 | 2022-08-25 | Univ Kebangsaan Malaysia | Graphene-polymer composite electrode with tunable properties and method thereof |
| CN112864324A (en) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 江西科技师范大学 | Construction of organic gate electrochemical transistor biosensor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nyein et al. | A wearable patch for continuous analysis of thermoregulatory sweat at rest | |
| US11701031B2 (en) | Molecularly-imprinted electrochemical sensors | |
| Criscuolo et al. | Wearable multifunctional sweat-sensing system for efficient healthcare monitoring | |
| Singh et al. | A non-invasive wearable stress patch for real-time cortisol monitoring using a pseudoknot-assisted aptamer | |
| Pal et al. | Conformal, waterproof electronic decals for wireless monitoring of sweat and vaginal pH at the point-of-care | |
| US20200158680A1 (en) | Sweat simulation collection and sensing systems | |
| Hu et al. | Wearable and regenerable electrochemical fabric sensing system based on molecularly imprinted polymers for real‐time stress management | |
| Iversen et al. | Flexible, wearable and fully-printed smart patch for pH and hydration sensing in wounds | |
| Pérez et al. | Wearable electrochemical biosensors to measure biomarkers with complex blood-to-sweat partition such as proteins and hormones | |
| US20230050906A1 (en) | High-surface area electrodes for wearable electrochemical biosensing | |
| KR101933760B1 (en) | Biosensing device | |
| US20230157587A1 (en) | A wearable patch for continuous analysis of sweat at a naturally secreting rate | |
| GB2441784A (en) | Device for obtaining and analysing a biological fluid | |
| Gillan et al. | Molecularly imprinted polymer on roll-to-roll printed electrodes as a single use sensor for monitoring of cortisol in sweat | |
| WO2015027093A1 (en) | Blood analyte collection device and methods of use thereof | |
| CN103002804B (en) | Transdermal device | |
| WO2023073691A1 (en) | Wearable microneedles-based extended gate field-effect transistor for real-time detection of biomarkers from interstitial fluid | |
| Lee et al. | A fabric-based wearable sensor for continuous monitoring of decubitus ulcer of subjects lying on a bed | |
| Jin et al. | Smart materials for wearable healthcare devices | |
| Hossain et al. | StressFit: a hybrid wearable physicochemical sensor suite for simultaneously measuring electromyogram and sweat cortisol | |
| KR20190107734A (en) | Biological Electrode Sheet | |
| Hossain et al. | Investigation of different materials as acetone sensors for application in type-1 diabetes diagnosis | |
| RU2811305C1 (en) | Body-worn sensor node for blood glucose detection | |
| JP5021678B2 (en) | Electrochemical sensor system using substrate having at least one electrode and method of forming the same | |
| Zhou et al. | An integrated leather-based fluid transport wearable sweat device for electrolyte balance monitoring |