RU2851965C1 - Method for obtaining nanomarker for proppants - Google Patents
Method for obtaining nanomarker for proppantsInfo
- Publication number
- RU2851965C1 RU2851965C1 RU2025100513A RU2025100513A RU2851965C1 RU 2851965 C1 RU2851965 C1 RU 2851965C1 RU 2025100513 A RU2025100513 A RU 2025100513A RU 2025100513 A RU2025100513 A RU 2025100513A RU 2851965 C1 RU2851965 C1 RU 2851965C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aqueous solution
- copper sulphate
- nanoparticles
- low
- cuso
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии и нефтедобычи и может быть использовано при производстве наночастиц сульфата меди для маркировки пропантов, применяемых в качестве расклинивающих веществ при гидроразрыве нефтеносного пласта с целью увеличения добычи нефти.The invention relates to the field of nanotechnology and oil production and can be used in the production of copper sulfate nanoparticles for marking proppants used as proppant agents in hydraulic fracturing of oil-bearing formations in order to increase oil production.
Маркировка пропантов необходима для мониторинга глубины образующихся трещин и их состояния в открытом виде для поступления нефтяных флюидов. Применяемые маркеры должны быть стабильно адсорбированы на поверхности пропанта, а также позволять надежно определять их концентрацию в пластовой воде или флюидах. В открытой печати недоступна информация о применяемых в настоящее время маркеров пропантов. В качестве маркеров доступны соединения меди, из которых в пластовых водах возможно получение окрашенных продуктов для качественного и количественного анализа.Marking proppants is necessary for monitoring the depth of developing fractures and their condition when open to the flow of oil fluids. The markers used must be stably adsorbed on the proppant surface and allow for the reliable determination of their concentration in formation water or fluids. Information on currently used proppant markers is not publicly available. Copper compounds, which can be used to produce colored products in formation waters for qualitative and quantitative analysis, are available as markers.
Известен способ получения наночастиц двухвалентного оксида меди при 50°С и интенсивном перемешивании в течение 30 минут при добавлении раствора гидроксида натрия к раствору тригидрата нитрата меди (II) в присутствии додецилсульфата натрия CH3(CH2)11OSO3Na в качестве поверхностно-активного вещества. Осадок отделяют, промывают и прокаливают при 200°С в атмосфере воздуха в течение 5 часов. Получают наночастицы CuO со средним размером 20 нм (Siddiqui, H., Qureshi, M.S., Haque F.Z. Surfactant assisted wet chemical synthesis of copper oxide (CuO) nanostructures and spectroscopic analysis / Optik.2016. - Vol. 127. - P. 2740-2747).A known method for producing nanoparticles of divalent copper oxide is at 50°C and vigorous stirring for 30 minutes by adding a sodium hydroxide solution to a solution of copper (II) nitrate trihydrate in the presence of sodium dodecyl sulfate CH 3 (CH 2 ) 11 OSO 3 Na as a surfactant. The precipitate is separated, washed and calcined at 200°C in air for 5 hours. CuO nanoparticles with an average size of 20 nm are obtained (Siddiqui, H., Qureshi, MS, Haque FZ Surfactant assisted wet chemical synthesis of copper oxide (CuO) nanostructures and spectroscopic analysis / Optik.2016. - Vol. 127. - P. 2740-2747).
Недостатком данного метода является трудоемкость процесса выделения продукта из раствора вследствие применения ПАВ и образование малорастворимого в воде оксида меди, который надо дополнительно перевести в водорастворимое соединение для проведения спектрального анализа его содержания.The disadvantage of this method is the labor-intensive process of isolating the product from the solution due to the use of surfactants and the formation of copper oxide, which is poorly soluble in water, which must be additionally converted into a water-soluble compound for spectral analysis of its content.
Известен способ получения CuO при термическом разложении оксалата меди (II) CuС2О4, предварительно полученного за счет электролиза раствора щавелевой кислоты с медными электродами в импульсном режиме. Растворителем служила смесь диметилформамида с водой в присутствии фонового электролита - хлорида калия. Осадок оксида меди отделяют, сушат, а затем прокаливают в течение 4 часов при 400°С (Патент RU 2747435 С1. Опубликован 05.05.2021. Бюл. №13)A known method for producing CuO is by thermal decomposition of copper(II) oxalate CuC2O4 , previously obtained by pulsed electrolysis of an oxalic acid solution with copper electrodes. The solvent was a mixture of dimethylformamide and water in the presence of potassium chloride as a background electrolyte. The copper oxide precipitate was separated, dried, and then calcined for 4 hours at 400°C (Patent RU 2747435 C1. Published 05.05.2021. Bulletin No. 13).
Недостатком этого способа является многостадийность процесса, включая электролиз, высокотемпературное прокаливание. Конечный продукт малорастворим воде, что затрудняет качественный и количественный анализы.The disadvantage of this method is the multi-stage process, including electrolysis and high-temperature calcination. The final product is poorly soluble in water, complicating qualitative and quantitative analysis.
Известен способ получения наночастиц оксида меди (II) размером от 20 до 200 нм при термическом разложении медной соли N,N'-динитромочевины в среде диметилсульфоксида при 130°С в течение 6 часов (Патент RU 2442751 С1. Опубликован 20.02.2012. Бюл. №5).A method is known for producing copper (II) oxide nanoparticles ranging in size from 20 to 200 nm by thermal decomposition of the copper salt of N,N'-dinitrourea in a dimethyl sulfoxide medium at 130°C for 6 hours (Patent RU 2442751 C1. Published 20.02.2012. Bulletin No. 5).
Недостатком данного способа является необходимость предварительного синтеза исходного реагента и получение малорастворимого в воде оксида меди, который необходимо дополнительно подвергнуть химическому превращению для получения водорастворимого окрашенного соединения.The disadvantage of this method is the need for preliminary synthesis of the initial reagent and the production of copper oxide, which is poorly soluble in water, which must be further subjected to chemical transformation to obtain a water-soluble colored compound.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения устойчивых гидрозолей сульфидов меди при нагревании (95°С, 90 минут) водных растворов с различными соотношениями тиосульфата натрия и сульфата меди в присутствии поливинилпирролидина как стабилизатора наночастиц (К.С. Мурашева, С.В. Сайкова, С.В. Воробьев, А.С Романченко, Ю.Л. Михлин. Характеристика наночастиц сульфидов меди, полученных в системе сульфат меди-тиосульфат натрия / Журнал структурной химии. 2017. Том 58, №7. С. 1421-1428). Основной наночастицей является ковелин CuS, образуются также небольшие примеси других фаз (Cu2S, Cu1,8S, Cu7S4). С увеличением исходного молярного соотношения S2O3 2- к Cu2+ от 0,2 до 5 размер наночастиц растет от 1-5 до 30-50 нм и затем снижается при соотношении 10 до 4 нм. Образующиеся наночастицы поглощают электромагнитные лучи в диапазоне 300-600 нм (ультрафиолетовая и видимая спектроскопия) и 900-1500 нм (инфракрасная спектроскопия).The closest analogue of the proposed method is the method for obtaining stable copper sulfide hydrosols by heating (95°C, 90 minutes) aqueous solutions with different ratios of sodium thiosulfate and copper sulfate in the presence of polyvinylpyrrolidine as a nanoparticle stabilizer (K.S. Murasheva, S.V. Saykova, S.V. Vorobyov, A.S. Romanchenko, Yu.L. Mikhlin. Characteristics of copper sulfide nanoparticles obtained in the copper sulfate-sodium thiosulfate system / Journal of Structural Chemistry. 2017. Vol. 58, No. 7. pp. 1421-1428). The main nanoparticle is coveline CuS, small impurities of other phases (Cu 2 S, Cu 1.8 S, Cu 7 S 4 ) are also formed. With an increase in the initial molar ratio of S 2 O 3 2- to Cu 2+ from 0.2 to 5, the nanoparticle size increases from 1-5 to 30-50 nm and then decreases at a ratio of 10 to 4 nm. The resulting nanoparticles absorb electromagnetic rays in the range of 300-600 nm (ultraviolet and visible spectroscopy) and 900-1500 nm (infrared spectroscopy).
Недостатком прототипа являются необходимость проведения химического взаимодействия исходных реагентов для получения целевого продукта, а также слабая растворимость сульфида меди, что понижает предел обнаружения данного соединения в пластовой воде.The disadvantage of the prototype is the need for chemical interaction of the initial reagents to obtain the target product, as well as the poor solubility of copper sulfide, which lowers the detection limit of this compound in formation water.
Технической проблемой изобретения является разработка способа получения водорастворимого наномаркера для пропанта с достижением следующего технического результата: обеспечение хорошего светопоглощения для обнаружения низких концентраций в ходе качественного и количественного анализа промысловой водной фазы.The technical problem of the invention is the development of a method for producing a water-soluble nanomarker for proppant with the achievement of the following technical result: ensuring good light absorption for detecting low concentrations during the qualitative and quantitative analysis of the industrial aqueous phase.
Технический результат достигается тем, что в способе получения наномаркера для пропантов, включающем использование малополярного растворителя и водного раствора сульфата меди CuSO4, согласно изобретению в качестве малополярного растворителя используют органический малополярный растворитель изопропанол для получения наночастиц размером от 40 до 75 нм или ацетон для получения наночастиц размером от 65 до 90 нм, в качестве водного раствора сульфата меди CuSO4 используют насыщенный водный раствор сульфата меди CuSO4, насыщенный водный раствор сульфата меди CuSO4 порциями по 0,5 мл добавляют к изопропанолу или ацетону при температуре 20-22°С при соотношении объемов органического малополярного растворителя и насыщенного водного раствора сульфата меди CuSO4 в об. % в диапазоне от 90:10 до 30:70 с получением целевого продукта - водно-органического раствора наночастиц сульфата меди CuSO4.The technical result is achieved in that in the method for producing a nanomarker for proppants, which includes the use of a low-polar solvent and an aqueous solution of copper sulfate CuSO 4 , according to the invention, an organic low-polar solvent isopropanol is used as a low-polar solvent to obtain nanoparticles with a size of 40 to 75 nm or acetone to obtain nanoparticles with a size of 65 to 90 nm, a saturated aqueous solution of copper sulfate CuSO 4 is used as an aqueous solution of copper sulfate CuSO 4 , a saturated aqueous solution of copper sulfate CuSO 4 is added in 0.5 ml portions to isopropanol or acetone at a temperature of 20-22 °C with a volume ratio of the organic low-polar solvent and the saturated aqueous solution of copper sulfate CuSO 4 in vol. % in the range from 90:10 to 30:70 to obtain the target product - an aqueous-organic solution of copper sulfate nanoparticles CuSO 4 .
При этом понижается растворимость сульфата меди и выпадает мелкокристаллический осадок соли микроразмерного масштаба. В водно-спиртовом и водно-ацетоновом растворе образуются растворенные наночастицы сульфата меди. Размер образующихся наночастиц зависит от соотношения объемов малополярного растворителя и воды (таблица 1).This reduces the solubility of copper sulfate, resulting in the formation of a fine, microcrystalline precipitate of the salt. Dissolved copper sulfate nanoparticles form in aqueous alcohol and aqueous acetone solutions. The size of the resulting nanoparticles depends on the volume ratio of the low-polarity solvent to water (Table 1).
Размеры частиц были определены методом атомно-силовой микроскопии на оборудовании NTEGRA II (NT-MDT Spectrum Instruments, Зеленоград, Россия) в полуконтактном режиме. Образцы сканировали с помощью монокристаллических кремниевых кантилеверов NSG01 (NT-MDT Spectrum Instruments, Москва, Россия) с резонансной частотой 150 кГц типичной силовой константой 5.1 Н⋅м- 1 и гарантированным радиусом кривизны наконечника 10 нм. Обработка изображений проводилась с помощью программного обеспечения «Nova Рх» (NT-MDT, Москва, Россия).Particle sizes were determined by atomic force microscopy using an NTEGRA II instrument (NT-MDT Spectrum Instruments, Zelenograd, Russia) in tapping mode. Samples were scanned using NSG01 single-crystal silicon cantilevers (NT-MDT Spectrum Instruments, Moscow, Russia) with a resonant frequency of 150 kHz, a typical force constant of 5.1 N⋅m-1, and a guaranteed tip curvature radius of 10 nm. Image processing was performed using Nova Рх software (NT-MDT, Moscow, Russia).
Образцы получены методом полива капли водно-органического раствора на кремниевую подложку.The samples were obtained by pouring a drop of an aqueous-organic solution onto a silicon substrate.
Принцип получения наночастиц основан на снижении полярности смеси малополярного растворителя и водного раствора сульфата меди, что приводит к образованию большего числа зародышей кристаллов соли по сравнению с водным раствором. Снижение растворимости сульфата меди в этой среде сопровождается значительным уменьшением концентрации ионов Cu2+ и SO4 2-' вследствие чего образовавшиеся зародыши возрастают только до наноразмерного масштаба. Данные таблицы подтверждают это заключение: чем ниже полярность среды (выше содержание органического растворителя), тем меньше размеры наночастиц.The principle of nanoparticle production is based on reducing the polarity of a mixture of a low-polarity solvent and an aqueous solution of copper sulfate, which leads to the formation of a greater number of salt crystal nuclei compared to the aqueous solution. The decrease in copper sulfate solubility in this medium is accompanied by a significant decrease in the concentration of Cu 2+ and SO 4 2- ions, resulting in the formation of nuclei only reaching the nanoscale. The data in the table confirm this conclusion: the lower the polarity of the medium (the higher the organic solvent content), the smaller the nanoparticle size.
Пример конкретного выполнения.An example of specific implementation.
Пример 1: для получения насыщенного при 20°С раствора сульфата меди растворяют 30г CuSO4 в 50 мл. дистиллированной воды. Полученный раствор сульфата меди 5 мл малыми порциями по 0,5 мл при постоянном перемешивании прибавляют к 5 мл изопропанола (соотношение раствора сульфата меди к изопропанолу 50:50 объемных %, соответственно). При этом из раствора выпадают в осадок микрокристаллы CuSO4, а в водно-спиртовом растворе образуются прекурсоры кристаллов сульфата меди наномасштабного размера. Для определения размера наночастиц сульфата меди пипеткой отбирают пробу водно-спиртового раствора и в виде капли наносят на кварцевое стекло анализатора. Полученное значение размера наночастиц 64 нм.Example 1: To obtain a saturated copper sulfate solution at 20°C, dissolve 30 g of CuSO 4 in 50 ml of distilled water. The resulting 5 ml copper sulfate solution is added in small 0.5 ml portions with constant stirring to 5 ml of isopropanol (the ratio of copper sulfate solution to isopropanol is 50:50 volume%.) Microcrystals of CuSO 4 precipitate from the solution, and precursors of nanoscale copper sulfate crystals form in the aqueous alcohol solution. To determine the size of the copper sulfate nanoparticles, a sample of the aqueous alcohol solution is pipetted and applied as a drop onto the quartz glass of the analyzer. The obtained nanoparticle size is 64 nm.
Пример 2: аналогично примеру 1, готовят 5 мл насыщенного раствора сульфата меди. Полученный раствор сульфата меди 5 мл малыми порциями по 0,5 мл при постоянном перемешивании прибавляют к 5 мл ацетона (соотношение раствора сульфата меди к из 50:50 объемных % соответственно). Из водно-ацетонного раствора отбирают пробу для анализа и определяют размер частиц 85 нм.Example 2: Similar to Example 1, prepare 5 ml of a saturated copper sulfate solution. The resulting 5 ml copper sulfate solution is added to 5 ml of acetone in small 0.5 ml portions with constant stirring (the ratio of copper sulfate solution to acetone is 50:50 by volume). A sample is taken from the aqueous acetone solution for analysis and the particle size is determined to be 85 nm.
Водно-органические растворы наносульфата меди имеют голубую окраску и спектрофотометрически регистрируются, имея максимум поглощения при длине волны 808-811 нм. Спектры снимали с помощью спектрофотометра UV-1800 фирмы "Shimadzu", как показано в примере 3.Aqueous-organic solutions of copper nanosulfate are blue in color and exhibit spectrophotometric absorption maxima at 808-811 nm. Spectra were recorded using a Shimadzu UV-1800 spectrophotometer, as shown in Example 3.
Пример 3: Полученный в примере 1 водно-спиртовый раствор объемом 3 мл подвергали спектральному анализу при λмакс=808 нм, полученное значение оптической плотности приведено в таблице 2. Далее исходный водно-спиртовой раствор наносульфата меди разбавляли смесью изопропанол:дистиллированная вода = 50:50% объемных и получали растворы с разной концентрацией соли, для которых измерены оптические плотности (таблица 2).Example 3: The 3 ml aqueous-alcoholic solution obtained in Example 1 was subjected to spectral analysis at λ max = 808 nm, the obtained optical density value is given in Table 2. Next, the original aqueous-alcoholic solution of copper nanosulfate was diluted with a mixture of isopropanol: distilled water = 50:50% by volume and solutions with different salt concentrations were obtained, for which the optical densities were measured (Table 2).
Данные таблицы 2 показывают, что спектрофотометрически регистрируется минимальное содержание наносульфата меди, равное 0,2% масс.The data in Table 2 show that the minimum content of copper nanosulphate recorded spectrophotometrically is 0.2% by weight.
Преимущества заявленного объекта по сравнению с аналогами заключаются в следующем:The advantages of the declared object in comparison with similar ones are as follows:
- отсутствует необходимость химических превращений и поэтому целевой продукт не содержит побочных продуктов (примесей).- there is no need for chemical transformations and therefore the target product does not contain by-products (impurities).
- отсутствует необходимость внешнего физического воздействия на реакционную систему (нагревание, прокаливание, электролиз и т.п.).- there is no need for external physical influence on the reaction system (heating, calcination, electrolysis, etc.).
- наночастицы сульфата меди формируются в водно-органической среде и поэтому нет необходимости применения стабилизаторов наночастиц для предотвращения образования агрегатов. Целевой продукт представляет собой водно-органический раствор наночастиц сульфата меди.Copper sulfate nanoparticles form in an aqueous-organic medium, eliminating the need for nanoparticle stabilizers to prevent aggregate formation. The target product is an aqueous-organic solution of copper sulfate nanoparticles.
- наночастицы сульфата меди окрашены и хорошо растворимы в промысловой воде, что обеспечивает высокую чувствительность качественного и количественного анализа.- copper sulfate nanoparticles are colored and highly soluble in produced water, which ensures high sensitivity of qualitative and quantitative analysis.
- процесс получения наночастиц сульфата меди одностадийный.- the process of obtaining copper sulfate nanoparticles is a single-stage process.
- процесс экологичен, так как нет выбросов в окружающую среду.- the process is environmentally friendly, as there are no emissions into the environment.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2851965C1 true RU2851965C1 (en) | 2025-12-01 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046035A3 (en) * | 2002-11-21 | 2005-01-13 | Nanosolutions Gmbh | Method for producing alkaline earth sulphate nanoparticles |
| RU2442751C1 (en) * | 2010-11-08 | 2012-02-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Way to get nanosized particles of copper oxide |
| RU2702039C2 (en) * | 2014-03-28 | 2019-10-03 | АРР-МАЗ ПРОДАКТС, Эл.Пи. | Wear-proof composite proppant and components thereof |
| JP2021187953A (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-13 | 国立大学法人京都大学 | Method for producing copper nanoparticle phosphor and copper nanoparticle phosphor |
| CN116396745A (en) * | 2023-04-07 | 2023-07-07 | 浙江大学 | A method for dispersing up-conversion luminescent nanoparticles in medium polar solvents and a preparation method for membrane materials |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046035A3 (en) * | 2002-11-21 | 2005-01-13 | Nanosolutions Gmbh | Method for producing alkaline earth sulphate nanoparticles |
| RU2442751C1 (en) * | 2010-11-08 | 2012-02-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Way to get nanosized particles of copper oxide |
| RU2702039C2 (en) * | 2014-03-28 | 2019-10-03 | АРР-МАЗ ПРОДАКТС, Эл.Пи. | Wear-proof composite proppant and components thereof |
| JP2021187953A (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-13 | 国立大学法人京都大学 | Method for producing copper nanoparticle phosphor and copper nanoparticle phosphor |
| CN116396745A (en) * | 2023-04-07 | 2023-07-07 | 浙江大学 | A method for dispersing up-conversion luminescent nanoparticles in medium polar solvents and a preparation method for membrane materials |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МУРАШЕВА К.С. и др. Характеристика наночастиц сульфидов меди, полученных в системе сульфат меди-тиосульфат натрия, Журнал структурной химии, 2017, т. 58, N 7, с. 1421-1428. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Dithizone-etched CdTe nanoparticles-based fluorescence sensor for the off–on detection of cadmium ion in aqueous media | |
| Singh et al. | Diphenylpyrimidinone–salicylideneamine–new ESIPT based AIEgens with applications in latent fingerprinting | |
| US7588624B2 (en) | Method of producing gold nanoprisms | |
| Zhang et al. | Improved LRET-based detection characters of Cu2+ using sandwich structured NaYF4@ NaYF4: Er3+/Yb3+@ NaYF4 nanoparticles as energy donor | |
| CN105928914B (en) | Hydrogen sulfide detection sensor and preparation method thereof, quantitative detection method of hydrogen sulfide and qualitative detection method of intracellular hydrogen sulfide | |
| Zhao et al. | Synthesis and characterization of biocompatible ZnO nanoparticles | |
| Zhou et al. | Highly selective and sensitive detection of Hg2+ based on fluorescence enhancement of Mn-doped ZnSe QDs by Hg2+-Mn2+ replacement | |
| CN106967053B (en) | Bivalent cupric ion fluorescence probe and its preparation method and application | |
| Shi et al. | Synthesis of ovalbumin-stabilized highly fluorescent gold nanoclusters and their application as an Hg 2+ sensor | |
| Nan et al. | An inner-filter-effect based ratiometric fluorescent sensor for the detection of uranyl ions in real samples | |
| Yan et al. | Facile synthesis of high-performance sulfur quantum dots via an effective ethylenediamine-assisted acceleration strategy for fluorescent sensing | |
| Chen et al. | Selective deposition of HgS at the corner sites of triangular silver nanoprism and its tunable LSPR for colorimetric Hg2+ detection | |
| CN106497549A (en) | A kind of europium terbium is co-doped with luminescent material and preparation method thereof, application | |
| RU2851965C1 (en) | Method for obtaining nanomarker for proppants | |
| Zhang et al. | CsPbBr3 nanocrystals as luminescent probe for in situ detection of chloride and iodide ions in water | |
| Santhoshkumar et al. | Engineering of phase composition in molybdenum disulfide nanoflowers to amplify SERS activity: sensitivity enhancement through dispersive liquid-liquid microextraction integration | |
| Lv et al. | Zirconium-based metal–organic framework encapsulated dye molecules: An excellent sensing platform for sensitive detection of Cu2+ in aqueous environments | |
| Gan et al. | Mercaptopropionic acid-capped Mn-doped ZnS quantum dots as a probe for selective room-temperature phosphorescence detection of Pb 2+ in water | |
| Mili et al. | Application of thiol capped ZnS quantum dots as a fluorescence probe for determination of tetracycline residues | |
| CN108314636A (en) | A kind of polyaryl sulphur oscillation luminescent material and its preparation method and application | |
| Liu et al. | A fluorescence sensing method for brilliant blue with gold nanoclusters based on the inner filter effect | |
| WO2021088529A1 (en) | A fluorescent probe based on azobenzene-quantum dots, and preparation method therefor and use thereof in molecular switch type fluorescent sensors | |
| Abd El-wahaab et al. | Synthesis and characterization of new azo-dye reagent and using to spectrophotometric determination of samarium (III) in some industrial and blood samples | |
| CN115592111A (en) | Water-soluble powdery precious metal nano material and preparation method and application thereof | |
| Wang et al. | A ratiometric fluorescence sensor based on gold silver nanoclusters and tungsten disulfide quantum dots with simple fabrication for the detection of copper ions in river water |