RU2849037C1 - Эпоксидный рентгенозащитный материал и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к рентгенозащитному материалу и способу его изготовления и может использоваться для строительства монолитных противорадиационных бункеров, производства контейнеров для хранения радиоактивных отходов, а также изоляции рентгеновских установок для защиты персонала. Техническим результатом является повышение эффективности поглощения рентгеновского излучения. Материал включает эпоксидный олигомер, аминный отвердитель, модификатор в виде наночастиц диоксида кремния с размером элементарных частиц 7-14 нм и сплав тяжелых металлов с температурой плавления 62-98°С. Способ получения материала включает смешивание эпоксидного олигомера и диоксида кремния на роторном диспергаторе при скорости 30000 об/мин, добавление гранул сплава тяжелых металлов, нагревание смеси до 190°С для расплавления сплава. Далее смесь перемешивают при скорости 30000 об/мин до получения однородной эмульсии, которую охлаждают до 20-60°С и добавляют в нее аминный отвердитель с перемешиванием смеси и ее отверждением в течение 24 часов при температуре 20-60°С. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к области полимерных материалов, предназначенных для защиты от радиационного излучения, и может быть использовано в строительстве и рентгенотехнике. Изобретение может применяться для строительства монолитных противорадиационных бункеров и производства контейнеров для хранения отработанных радиоактивных отходов, а также изоляции рентгеновских установок для защиты обслуживающего персонала.

На практике для повышения радиационной безопасности помещений используют материалы на основе полимерного связующего, отвердителя и наполнителя, экранирующего ионизирующее излучение. В качестве наполнителя выступают смеси оксидов редкоземельных элементов, металлоорганические соединения, а также дисперсные тяжелые металлы, в частности, свинец. В качестве полимерного связующего используют каучук, полиимид, эпоксидные смолы и другие олигомерные и полимерные соединения.

Известна резиновая смесь для изготовления рентгенозащитных резин (см. RU 2054439, кл. МПК C08L 9/00, C08K 3/22, C08L 9/00, C08L 23/34, G21F 1/10, опубл. 20.02.1996), включающая каучук, вулканизующие добавки и рентгенозащитный наполнитель, отличающаяся тем, что она в качестве рентгенозащитного наполнителя содержит оксиды редкоземельных металлов и дополнительно содержит хлорсульфированный полиэтилен при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

каучук	100;
хлорсульфированный полиэтилен	10-40;
оксиды редкоземельных металлов	500-700;
вулканизующие добавки	8-34.

Достоинством изобретения является эластичность материала и экологическая чистота благодаря исключению из рецептуры оксида свинца. Недостатком является низкое содержание тяжелых металлов в рецептуре смеси из-за использования их оксидов и, как результат, низкая эффективность поглощения рентгеновского излучения.

Известна рентгенозащитная композиция (см. RU 2768360, кл. МПК G21F 1/10, опубл. 24.03.2022) на основе диметилсилоксанового каучука, включающая катализатор холодного отверждения и поглощающий рентгеновское излучение наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя использован фторид висмута при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

диметилсилоксановый каучук	20
фторид висмута	78
отвердитель	0.4

Изобретение позволяет улучшить рентгенозащитные свойства и физико-химические характеристики рентгенозащитного материала. Недостатком является использование фторида висмута как рентгенозащитного наполнителя, что снижает долю чистого висмута как тяжелого металла в составе композиции, снижая эффективность поглощения ею рентгеновского излучения.

Известна рентгенозащитная композиция (см. RU 2138865, кл. МПК G21F 1/10, опубл. 27.09.1999), включающая полимерное кремнийсодержащее связующее, катализатор холодного отверждения, порошкообразный наполнитель, отличающаяся тем, что она содержит диметилсилоксановый каучук с молекулярной массой 15000-70000 в качестве связующего, металлоорганическое соединение - диэтилдикаприлат олова (IV) в виде его раствора в тетраэтоксисилане в качестве катализатора, а наполнитель содержит смесь оксидов редкоземельных элементов и оксиды сурьмы (III) и иттрия при массовом соотношении количества оксидов редкоземельных элементов к количеству оксидов сурьмы (III) и иттрия 1:(1.15-1.59) и массовом соотношении количества оксида сурьмы (III) и количества оксида иттрия 1:(0.016-0.088) при следующем содержании компонентов, мас. %:

диметилсилоксановый каучук	19.0-28.0
диэтилдикаприлат олова (IV) в растворе
тетраэтоксисилана	0.8-1.25;
наполнитель, содержащий смесь оксидов
редкоземельных элементов и оксидов
сурьмы (III) и иттрия	остальное

Рентгенозащитная композиция также отличается тем, что она содержит в составе наполнителя оксиды легких редкоземельных элементов - лантана, церия, неодима, празеодима, оксиды средних редкоземельных элементов - самария, европия, гадолиния, тербия, оксиды тяжелых редкоземельных элементов - диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, а также оксиды сурьмы (III) и иттрия при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

оксиды легких редкоземельных элементов	9.0-16.0
оксиды средних редкоземельных элементов	7.0-20.0
оксиды тяжелых редкоземельных элементов	7.0-23.0
оксид сурьмы (III)	53.1-57.3
оксид иттрия	остальное

Состав полимерной композиции характеризуется высокими физико-механическими показателями, малотоксичен, пригоден для изготовления защитной одежды, механическая прочность ~3.0 МПа, эффективность ослабления рентгеновского излучения с граничной энергией до 80 кэВ, характеризующейся свинцовым эквивалентом при толщине образца материала 2 мм - 0.57 мм свинца. Достоинством композиции является обеспечение достаточной эффективности ослабления рентгеновского излучения и повышения физико-механических показателей, повышении технологичности и обеспечение возможности изготовления рентгенозащитной одежды. Недостатком изобретения является использование дорогостоящих оксидов редкоземельных элементов в качестве наполнителей, а также их использование в оксидной форме, что снижает общее содержание тяжелых элементов в составе рентгенозащитной композиции, уменьшая ее способность защищать от рентгеновского излучения.

Известна рентгенозащитная композиция (см. RU 2294030, кл. МПК G21F 1/10, опубл. 20.02.2007), содержащая полимерное связующее, экранирующий порошкообразный наполнитель на основе соединений редкоземельных элементов и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего она содержит олигоуретановый форполимер, в качестве отвердителя - вещество из группы аминосодержащих соединений, а в качестве экранирующего наполнителя -смесь фторированных оксидов редкоземельных элементов только легкой группы и дополнительно карбид вольфрама в качестве модифицирующей добавки при следующем содержании ингредиентов, мас. %:

олигоуретановый форполимер	9.1-3.5
аминный отвердитель	2.9-4.3
смесь фторированных оксидов редкоземельных
элементов	29.0-49.3
карбид вольфрама	32.9-59.0

Преимущество изобретения заключается в повышении эффективности ослабления рентгеновского излучения. Недостатком является использование фторированных оксидов редкоземельных элементов в качестве экранирующего наполнителя, что снижает долю тяжелых элементов в составе рентгенозащитной композиции, ограничивая ее эффективность по поглощению рентгеновского излучения.

Известен способ изготовления слоистого рентгенозащитного материала (см. RU 2277269, кл. МПК G21F 1/12, опубл. 27.05.2006), включающий соединение слоев материала, отверждение с получением пакета слоев тканого и рентгенозащитного материала, полученного путем смешивания ингредиентов рентгенозащитной композиции холодного отверждения, включающей кремнийорганический каучук в качестве связующего, экранирующий наполнитель из смеси оксидов редкоземельных элементов и оксида сурьмы (III), катализатор, полиамин и модифицирующий агент, состоящий из эпоксисодержащего углеводорода, эфира ортофталевой кислоты и одноатомных спиртов при следующем содержании ингредиентов из расчета на каждые 100 мас.ч. кремнийорганического связующего:

эпоксисодержащий углеводород	5.0-15.0
эфир ортофталевой кислоты и одноатомные спирты	0.5-3.0
оксиды редкоземельных элементов	160-180
оксид сурьмы (III)	200-210
катализатор	6.0-8.0
полиамин	0.6-3.0,

отличающийся тем, что перед получением пакета слоев тканый материал импрегнируют органическим раствором металлоорганического соединения из группы органических солей олова, а рентгенозащитную композицию готовят последовательным смешением сначала кремнийорганического связующего и модифицирующего агента, затем наполнителя с получением вязкой пасты, затем катализатора и отвердителя - полиамина, которые добавляют в вязкую пасту непосредственно перед нанесением на обработанный тканый материал, полученный пакет подвергают компрессионному формованию и отверждению. Преимущество изобретения заключается в повышении технологичности способа.

Недостатком является трудоемкость получения рентгенозащитного материала и использование экранирующего наполнителя в виде смеси оксидов, что снижает непосредственное содержание элементов, поглощающих рентгеновское излучение, в составе рентгенозащитного материала, уменьшая его эффективность.

Известно рентгенозащитное покрытие (см. RU 2281572, кл. МПК G21F 1/12, В32В 27/38, опубл. 10.08.2006), содержащее связующее, отвердитель, экранирующий наполнитель, отличающееся тем, что рентгенозащитное покрытие состоит из подслоя, содержащего отвержденное пластифицированное эпоксисодержащее соединение, и основного эластичного рентгенозащитного слоя на основе также эпоксисодержащего связующего, отвердителя из группы аминных отвердителей холодного отверждения, экранирующего наполнителя - порошкообразной смеси оксидов редкоземельных элементов, или смеси оксидов редкоземельных элементов с оксидом сурьмы (III), или смеси оксидов редкоземельных элементов с вольфрамом или его соединениями при следующем рецептурном содержании ингредиентов, мас. %:

связующее	13.3-20.8
экранирующий наполнитель	78.6-86.3
аминный отвердитель	0.4-0.6

и дополнительно растворитель, состоящий из смеси эфиров уксусной кислоты, алифатических и ароматических растворителей из расчета 30-40 мас. % на каждые 100 г вещества основного рентгенозащитного слоя, при этом содержание экранирующего наполнителя в составе полимеризованного основного слоя составляет 78.5-88.7 мас. %.

Преимущества изобретения заключаются в повышении эффективности защиты персонала и пациентов, улучшении механических и адгезионных свойств.

Недостатком изобретения является использование растворителей при изготовлении рентгенозащитного покрытия, испарение которых в процессе отверждения вызывает усадку покрытия с ростом внутренних напряжений, снижающих его прочность. Кроме того, недостатком является использование экранирующего наполнителя в виде оксидов, что снижает содержание экранирующих элементов в рентгенозащитном покрытии и уменьшает эффективность поглощения им рентгеновского излучения.

Известна рентгенозащитная композиция (см. RU 2194317, кл. МПК G21F 1/10, опубл. 10.12.2002), включающая полимерное кремнийсодержащее связующее, металлоорганическое соединение из группы солей олова (IV) в качестве катализатора, экранирующий наполнитель, содержащий смесь оксидов редкоземельных элементов, оксида иттрия и оксида сурьмы (III), отличающаяся тем, что рентгенозащитная композиция дополнительно содержит модифицирующий агент, содержащий смесь соединений из группы полиамина - продукта аммирования дихлорэтана, соединения из группы эпоксисодержащих углеводородов, а также соединения из группы сложных эфиров ортофталевой кислоты и одноатомных спиртов из гомологического ряда С1-С9 при следующем соотношении ингредиентов в мас.ч. из расчета на каждые 100 мас.ч. кремнийсодержащего связующего:

модифицирующего агента

6.1-21

состоящего из:

эпоксисодержащего углеводорода	5-15
полиамина	0,6-3
эфира ортофталевой кислоты и одноатомных
спиртов	0,5-3

а также наполнителя из:

смеси оксидов редкоземельных элементов и
оксида иттрия	160-180
оксида сурьмы (III)	200-210
катализатора	6-8

Достоинством изобретения является обеспечение высоких показателей технологичности включения композиции в структуру многослойного изделия, повышение адгезии к тканой основе, расширение интервалов времени жизнеспособности неотвержденной композиции при сохранении рентгенозащитных свойств.

Недостатком изобретения является использование в качестве наполнителей оксидов редкоземельных элементов, оксида иттрия и оксида сурьмы, что снижает содержание редкоземельных элементов, иттрия и сурьмы как экранирующих элементов в составе композиции, ограничивая ее рентгенозащитные свойства.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению относиться рентгенозащитный материал (см. RU 2091873, кл. МПК G21F 1/10, опубл. 27.09.1997), содержащий эпоксидный олигомер, отвердитель, модификатор и экранирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве отвердителя содержит малеиновый ангидрид, в качестве модификатора - тетраэтоксисилан, а в качестве экранирующего наполнителя - смесь стеарата свинца и полиэтилсиликоната свинца при следующем соотношении компонентов, мас. %:

эпоксидный олигомер	5-9
малеиновый ангидрид	3-4
стеарат свинца	0.3-0.5
полиэтилсиликонат свинца	85.5-90.0
тетраэтоксисилан	0.7-1.5

Целью известного прототипа является повышение рентгенозащитных свойств и теплостойкости материала.

Недостатком прототипа является использование в качестве экранирующего наполнителя стеарата свинца и полиэтилсиликоната свинца, что снижает концентрацию свинца как экранирующего элемента в рентгенозащитном материале, и как следствие, приводит к ослаблению эффективности защиты от радиационного излучения.

Задачей предлагаемого изобретения является получение эпоксидного рентгенозащитного материала с более высоким содержанием экранирующих элементов для повышения эффективности защиты от радиационного излучения.

Поставленная задача решается тем, что предложен рентгенозащитный материал, содержащий эпоксидный олигомер, отвердитель, модификатор и экранирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве отвердителя используют аминный отвердитель, в качестве модификатора - наночастицы диоксида кремния с размером элементарных частиц 7-14 нм, а в качестве экранирующего наполнителя - сплав тяжелых металлов с температурой плавления 62-98°С при следующем соотношении компонентов, мас. %:

указанный сплав тяжелых металлов	68-90
указанные наночастицы диоксида кремния	1-3
аминный отвердитель	0.4-4.4
эпоксидный олигомер	остальное

Поставленная задача решается также тем, что способ получения рентгенозащитного материала заключается в диспергировании экранирующего наполнителя в эпоксидном олигомере, содержащем модификатор, и последующем отверждении полученной смеси отвердителем, отличающийся тем, что сначала проводят смешение эпоксидного олигомера и модификатора в виде диоксида кремния с размером элементарных частиц 7-14 нм на роторном диспергаторе при скорости 30000 об/мин, затем добавляют экранирующий наполнитель в виде гранул сплава тяжелых металлов с температурой плавления 62-98°С, проводят нагрев смеси до 190°С для расплавления сплава, перемешивают смесь на роторном диспергаторе при скорости 30000 об/мин до получения однородной эмульсии сплава тяжелых металлов, охлаждают полученную эмульсию до 20-60°С, добавляют расчетное количество аминного отвердителя, перемешивают смесь и отверждают в течение 24 часов при температуре 20-60°С с получением готового рентгенозащитного материала при следующем соотношении компонентов, мас. %:

указанный сплав тяжелых металлов	68-90
указанные наночастицы диоксида кремния	1-3
аминный отвердитель	0.4-4.4
эпоксидный олигомер	остальное

В частном случае осуществления способа, перед отверждением смесь компонентов заливают в форму или опалубку и затем отверждают с получением готового изделия из рентгенозащитного материала.

В качестве эпоксидного олигомера используют диглицидиловый эфир бисфенола А с массовой долей эпоксидных групп 20-24%.

В качестве отвердителя используют любой аминный отвердитель, сшивающий эпоксидный олигомер при температуре 20-60°С, включая этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин и др.

В качестве экранирующего наполнителя используют сплав Вуда, сплав Филда, сплав Розе или любой другой сплав тяжелых металлов, плавящийся в диапазоне 62-98°С.

В качестве модификатора используют пирогенный диоксид кремния с гидроксильными или триметилсилильными поверхностными группами и размером элементарных частиц 7-14 нм, например, марок Aerosil 380 или Aerosil R972.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения состоит в повышении эффективности поглощения рентгеновского излучения на 8-51% по сравнению с прототипом.

Оценкой повышения характеристики эффективности поглощения ионизирующего излучения служит повышение свинцового эквивалента, который определяют согласно стандарту ASTM F2547-18 на рентгеновском дифрактометре Rotaflex D/MAX-RC (Rigaku, Япония) при CuKα-излучении и напряжении 60 кВ.

Нижеперечисленные примеры иллюстрируют техническое решение.

Пример 1

К 43.75 г эпоксидного олигомера с массовой долей эпоксидных групп 24% добавляют 6.25 г наночастиц диоксида кремния с гидроксидными поверхностными группами и размером элементарных частиц 7 нм. Смесь перемешивают на роторном диспергаторе при скорости 30000 об/мин и комнатной температуре в течение 5 минут. Затем добавляют 450 г гранул сплава Вуда, нагревают до температуры 180-190°С и перемешивают на роторном диспергаторе при скорости 30000 об/мин в течение 5 минут. После этого полученную эмульсию охлаждают до температуры 25°С, добавляют 4.4 г диэтилентриамина и отверждают в течение 24 часов при температуре 25°С.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 2

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 1, но смешивают 87.5 г эпоксидного олигомера, 12.5 г наночастиц диоксида кремния, 400 г сплава Вуда и 8.75 г диэтилентриамина.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 3

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 1, но смешивают 131.25 г эпоксидного олигомера, 18.75 г наночастиц диоксида кремния, 350 г сплава Вуда и 13.12 г диэтилентриамина.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 4

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 1, но в качестве рентгенозащитного наполнителя добавляют сплав Розе.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 5

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 2, но используют эпоксидный олигомер с массовой долей эпоксидных групп 20%, в качестве отвердителя используют полиэтиленполиамин, а полученную смесь указанных компонентов перед отверждением заливают в форму или опалубку для придания сложной конфигурации требуемого изделия (например, стен и перекрытий монолитного противорадиационного заглубленного помещения - убежища для защиты населения в чрезвычайных ситуациях) и затем отверждают при 60°С с получением готового изделия из рентгенозащитного материала.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 6

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 3, но используют эпоксидный олигомер с массовой долей эпоксидных групп 22%, в качестве рентгенозащитного наполнителя добавляют сплав Розе, в качестве отвердителя используют тетраэтилентриамин и отверждение проводят при 40°С.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 7

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 1, но в качестве рентгенозащитного наполнителя добавляют сплав Филда.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 8

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 2, но в качестве рентгенозащитного наполнителя добавляют сплав Филда, а в качестве отвердителя используют этилендиамин.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 9

Получение эпоксидного рентгенозащитного материала осуществляют аналогично способу, описанному в примере 3, но в качестве рентгенозащитного наполнителя добавляют сплав Вуда, а в качестве модификатора используют наночастицы диоксида кремния с триметилсилильными поверхностными группами и размером элементарных частиц 14 нм.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Пример 10 (сравнительный по прототипу)

В механическом смесителе смешивают 8 г эпоксидного олигомера и 1.1 г тетраэтоксисилана в течение 20 мин при 55°С. Затем в композицию вводят 87 г полиэтилсиликоната свинца и 3.5 г малеинового ангидрида. Смесь перемешивают в течение 20 мин при 55°С. Вводят 0.4 г стеарата свинца и перемешивают в течение 10 мин.

Приготовленную сырьевую композицию загружают в пресс-форму и прессуют под удельным давлением 100 МПа, поднимают температуру до 160°С в течение 10 мин. Пресс-форму с образцом под давлением охлаждают до 90°С. Сбрасывают давление до атмосферного.

Состав рентгенозащитного материала и его показатель эффективности защиты от радиационного излучения по свинцовому эквиваленту указаны в Таблице.

Таким образом, предлагаемое изобретение и способ его получения позволяют получить рентгенозащитный материал, имеющий свинцовый эквивалент, превышающий свинцовый эквивалент материала по прототипу (пример 10) минимум на 8% (пример 8) и максимум на 51% (пример 1). В свою очередь, рост свинцового эквивалента означает повышение эффективности поглощения рентгеновского излучения материалом по изобретению, позволяя получать из него рентгенозащитные изделия с меньшей толщиной и той же противорадиационной активностью.

Claims (5)

1. Рентгенозащитный материал, содержащий эпоксидный олигомер, отвердитель, модификатор и экранирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве отвердителя используют аминный отвердитель, в качестве модификатора - наночастицы диоксида кремния с размером элементарных частиц 7-14 нм, а в качестве экранирующего наполнителя - сплав тяжелых металлов с температурой плавления 62-98°С, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

указанный сплав тяжелых металлов 68-90 указанные наночастицы диоксида кремния 1-3 аминный отвердитель 0,4-4,4 эпоксидный олигомер остальное

2. Способ получения рентгенозащитного материала, включающий диспергирование экранирующего наполнителя в эпоксидном олигомере, содержащем модификатор, и последующее отверждение полученной смеси отвердителем, отличающийся тем, что сначала проводят смешение эпоксидного олигомера и модификатора в виде диоксида кремния с размером элементарных частиц 7-14 нм на роторном диспергаторе при скорости 30000 об/мин, затем добавляют экранирующий наполнитель в виде гранул сплава тяжелых металлов с температурой плавления 62-98°С, проводят нагрев смеси до 190°С для расплавления сплава, перемешивают смесь на роторном диспергаторе при скорости 30000 об/мин до получения однородной эмульсии сплава тяжелых металлов, охлаждают полученную эмульсию до 20-60°С, добавляют расчетное количество аминного отвердителя, перемешивают смесь и отверждают в течение 24 часов при температуре 20-60°С с получением готового рентгенозащитного материала по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

указанный сплав тяжелых металлов 68-90 указанные наночастицы диоксида кремния 1-3 аминный отвердитель 0,4-4,4 эпоксидный олигомер остальное

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед отверждением смесь компонентов заливают в форму или опалубку и затем отверждают с получением готового изделия из рентгенозащитного материала.