RU2844138C1 - Способ получения метафосфата лантана, допированного рзэ - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных покрытий для светодиодных материалов или плазменных панелей. Смесь олеата лантана, олеата РЗЭ и трибутилфосфата при мольном соотношении La:Ln:Р=(1-0,8):(0,1-0,2):(4-6) растворяют при температуре 60-80°С до удаления органического растворителя. В качестве РЗЭ используют европий или тербий. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 600-900°С в течение 1-3 ч. Изобретение позволяет получить допированный редкоземельным элементом метафосфат лантана состава La_1-хLn_хР₃O₉ энергоэффективным и простым способом за счёт уменьшения количества стадий, длительности и температуры процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения метафосфатов лантана, допированных редкоземельными элементами, состава La_1-хLn_хР₃O₉ и может быть использовано в химической промышленности, в частности для получения светодиодных материалов или плазменных панелей.

Люминесцентные материалы, содержащие ионы редкоземельных элементов, являются функциональной основой плазменных панелей, светоизлучающих диодов, ламп дневного света, жидкокристаллических дисплеев, датчиков температуры. В последние годы фосфатные люминофорные материалы привлекают значительное внимание из-за относительной простоты синтеза, высокой стабильности и низкой токсичности. Помимо этого, высокая термостойкость, химическая и радиационная устойчивость материалов на основе фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) определяют их дальнейшую перспективность для использования в качестве матриц для люминофоров.

Метафосфат лантана LаP₃О₉ имеет особую структуру по сравнению с ортофосфатом лантана LаPO₄. Все атомы кислорода в матрице LaP₃O₉ связаны тетраэдрически с атомами фосфора. Все тетраэдры PO₄ имеют общие углы, образуя одномерные спиральные цепи, соединённые друг с другом связями Lа-O. Атом лантана координируется восемью атомами кислорода, образуя слегка искажённый додекаэдр. Так как атомы лантана в структуре LаP₃O₉ изолированы друг от друга на большое расстояние, это приводит и к более высокой концентрации гашения и лучшим люминесцентным свойствам, чем у LаPO₄. Таким образом, при схожих люминесцентных свойствах содержание РЗЭ в люминофоре на основе LаP₃O₉ будет ниже, чем в люминофоре на основе LаPO₄. Соответственно и стоимость материалов из метафосфатов будет ниже, чем у материалов из ортофосфатов РЗЭ.

Среди ионов РЗЭ известно, что трёхвалентный европий излучает с фундаментального уровня ⁵D₀ на четыре основных уровня ⁷F₁, ⁷F₂, ⁷F₃ и ⁷F₄, расположенных на длинах волн 590, 616, 650 и 700 нм соответственно, что даёт оранжево-красное излучение. Ион Tb³⁺ также используется в качестве иона активатора. Известно, что ионы Tb³⁺ демонстрируют характерные видимые линии эмиссии ⁵D₄→⁷F_6,5,4,3 около 450 нм, 500 нм, 545 нм и 620 нм. Максимальной интенсивностью обладает полоса ~ 547 нм, характерная для перехода ⁵D₄ - ⁷F₅ иона Tb³⁺.

Наиболее широко используемыми методами синтеза метафосфатов РЗЭ являются твердофазный метод, метод осаждения из растворов и золь-гель метод.

Так, в работе [Y. Wang, et al. «Photoluminescence properties of La(PO₃)₃:Tb³⁺ under VUV excitation» // J. Solid State Chemistry, 2007, V. 180, №. 12, рр. 3450-3455] люминофоры состава La(PO₃)₃:Tb³⁺ получали твердофазным методом. Для синтеза смешивали в стехиометрических количествах La₂O₃ (99,95%), Tb₄O₇ (99,99%) и (NH₄)₂HPO₄ (98,5%, избыток 30 мол.%). Избыток (NH₄)₂HPO₄ добавляли для компенсации потерь от испарения при высокой температуре. После тщательного смешивания исходных материалов с этанолом полученную смесь нагревали при 400°C в течение 1 часа, а затем при 700°C в течение 1 часа. Затем смесь тщательно измельчали и снова обжигали при 900°C в течение 10 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры. Кроме того, в процессе использовали углеродный порошок для предотвращения окисления Tb³⁺ при приготовлении образцов. Аналогичным образом в работе [D.Wang, et al. «UV and Vacuum Ultraviolet Luminescence Properties of LaP₃O₉:Eu³⁺» // J. Electrochemical Society, 2007, V. 154, J32-J34] получен метафосфат лантана, допированный европием La(PO₃)₃:Eu³⁺.

Основным недостатком данного метода, прежде всего, является многостадийность и энергоёмкость, так как процесс достаточно длительный и заключительная термическая обработка на последнем этапе составляет 10 часов.

Известен способ получения допированных РЗЭ метафосфатов лантана методом растворения расплава [T. Shalapska, et al. «Luminescence spectroscopy and energy level location of lanthanide ions doped in La(PO₃)₃» // J. Luminescence, 2014, V. 155, pp. 95-100]. Для синтеза использовали оксиды РЗЭ: La₂O₃, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Tb₂O₃ и NH₄H₂PO₄. Их тщательно смешивали, и после обжигали в кварцевых тиглях сначала при 300°C в течение 24 часов, а затем температуру повышали до 800°C и отжигали ещё 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры образцы тщательно промывали и сушили.

Основным недостатком этого метода является его длительность. Кроме того, после синтеза полученные материалы нуждаются в промывке и дополнительной сушке.

Получение метафосфатов, в том числе и допированных РЗЭ, возможно осуществлять из водных растворов, содержащих фосфаты аммония или фосфорную кислоту, при этом, в зависимости от температуры и условий реакции, могут быть получены фосфаты различного состава. В работе [V. Singh, et. al. «Ultra-violet B emitting Gd³⁺ doped LaP₃O₉ phosphors prepared by co-precipitation procedure» // Optik, 2020, 206, 164239] допированный гадолинием метафосфат лантана получали методом соосаждения из смеси La(NO₃)₃⋅6H₂O, NH₄H₂PO₄, Gd(NO₃)₃⋅6H₂O. Стехиометрические количества исходных веществ La(NO₃)₃⋅6H₂O, NH₄H₂PO₄ и Gd(NO₃)₃⋅6H₂O взвешивали в стеклянном стакане ёмкостью 150 мл, затем растворяли в 10 мл дистиллированной воды при перемешивании в течение 1 часа. Образовавшийся в результате реакции прекурсор сушили в течение ночи при 100°С. На заключительном этапе прекурсоры отжигались в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 4 часов.

К недостатку данного подхода относится, прежде всего, высокая температура отжига. Кроме того, конечные продукты прилипали к глиноземному тиглю что затрудняло их извлечение и приводило к потере продукта.

В уровне техники необходимо отметить способ получения фосфата лантана, активированного церием и тербием, известный из [пат. RU №2617348, опубл. 24.04.2017]. Изобретение включает смешение растворов, содержащих лантан, церий и тербий, в органической среде и пиролиз полученной смеси. Однако, согласно изобретению, в качестве органических растворов используют экстракты лантана, церия и тербия из азотнокислых растворов, которые сначала получают из бензольных растворов, содержащих 1,95-2,0 моль/л ацетилацетона и 0,0167-0,02 моль/л фенантролина, с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5 (соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1). Затем сначала органические растворы смешивают в мольном соотношении лантан:церий:тербий, равном 0,8:0,15:0,05, и в объёмном соотношении, равном соответственно 7:1:0,8, после чего полученный объединённый экстракт смешивают с трибутилфосфатом в объёмном соотношении, равном (48-50) к 1, и осуществляют пиролиз полученной смеси при 600-700°С в течение 2 часов.

Следует отметить, что известное изобретение является схожим по технической сущности, но имеет ряд существенных отличий с точки зрения химии. Во-первых, известный способ раскрывает получение другого химического соединения, а именно La_0,8Ce_0,15Tb_0,05PO₄, которое не является метафосфатом и содержит в составе смесь РЗЭ, что обуславливает другие физико-химические свойства, в частности интенсивность люминесценции, так как структура ортофосфатов позволяет включить меньшее количество РЗЭ. Помимо этого, использование экстрактов увеличивает время и трудозатратность процесса.

В связи с вышесказанным наиболее близким аналогом является способ получения усовершенствованным золь-гель методом допированного европием LaР₃O₉, раскрытый в [J. Yang, et. al. «Polyacrylamide gel synthesis, structure and optical properties of LaP₃O₉:Eu³⁺ phosphors» // J. Mater. Sci., 2015, V. 50, pp. 4405-4411]. Способ предусматривает использование оксидов европия Eu₂O₃ (99,99%) и лантана La₂O₃ (99,99%), дигидрофосфата аммония (NH₄H₂PO₄), акриламида (АМ), N, N-метиленбисакриламида (МБАМ), азотной кислоты (HNO₃) и персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈). Растворы лантана и европия получали растворением соответствующих оксидов в концентрированной азотной кислоте, концентрация Ln³⁺ составила 1 моль/л. Соответствующее количество NH₄H₂PO₄ растворяли в деионизированной воде. Затем требуемый объём раствора La(NO₃)₃ и Eu(NO₃)₃ вводили в раствор NH₄H₂PO₄ и перемешивали в течение 10 минут с образованием прозрачного раствора. Молярные отношения Eu:La и (La+Eu):P были установлены как 2:98 и 1:3 соответственно. На следующей стадии значительное количество AM и MБAM добавляли к смешанному раствору при интенсивном перемешивании, массовое отношение AM к MБAM выдерживали как 6:1. Раствор быстро перемешивали в течение 30 минут перед тем, как поместить его на водяную баню с температурой 80°С. После 1 ч перемешивания добавляли необходимое количество свежеприготовленного 10% (мас./об.) раствора персульфата аммония. Смесь растворов оставляли перемешиваться на водяной бане при 80°C до образования полимерного геля цвета слоновой кости. Полученный гель сушили при 80°С в течение 24 ч на воздухе, получая слабо-жёлтый ксерогель. Наконец, ксерогель прокаливали при 850-900°С в течение 6 ч на воздухе для получения конечного продукта.

Недостатками данного метода, прежде всего, являются длительность и многостадийность, прежде всего за счёт большого количества технологических операций.

Основываясь на уровне техники, свидетельствующем об ограниченном числе решений для получения допированных РЗЭ метафосфатов лантана из органических растворов, была поставлена задача упростить способ получения люминофоров за счёт снижения температуры и длительности процесса.

Техническим результатом заявляемого изобретения являются энергоэффективность и простота технологического оформления способа получения допированных РЗЭ метафосфатов лантана состава La_1-хLn_хР₃O₉ за счёт малого количества стадий, снижения длительности процесса и температуры.

Технический результат достигают способом получения допированных РЗЭ метафосфатов лантана La_1-хLn_хР₃O₉ методом пиролиза органических растворов, путём использования смеси олеата РЗЭ и олеата лантана, которую после растворения в трибутилфосфате при температуре 60-80°С подвергают термообработке при 600-900ºС в течение 1-3 часа.

Процесс осуществляют следующим образом. К рассчитанной навеске олеата лантана добавляют олеат РЗЭ (европия или тербия) и трибутилфосфат (мольное соотношение La:Ln:Р=0,8-1:0,1-0,2:4-6) и нагревают при перемешивании при 60-80°С до растворения реагентов. Далее смесь подвергают пиролизу в муфельной печи при температуре 600-900°C в течение 1-3 часа. После охлаждения до комнатной температуры получают керамику состава La_1-хLn_хР₃O₉ не содержащую примесных фаз.

Заявляемое изобретение подтверждается следующими графическими материалами:

Фиг.1 - Дифрактограмма La_1-хLn_хР₃O₉, полученного по примеру 1 (спектр 1), в сравнении с дифрактограммой LaР₃O₉ (спектр 2), что свидетельствует об изоморфном замещении части атомов лантана на атомы европия.

Фиг.2 - Спектры люминесценции допированного европием метафосфата лантана, полученного по примеру 1 (спектр 1), и допированного тербием метафосфата лантана, полученного по примеру 2 (спектр 2).

Увеличение температуры выше 900°C нецелесообразно, так как при более высокой температуре начинается разложение метафосфата лантана LaР₃O₉, с образованием ортофосфата лантана LaРO₄, при этом идет снижение интенсивности люминесценции, поскольку допированный РЗЭ ортофосфат LaРO₄ обладает меньшей интенсивностью люминесценции, чем допированный РЗЭ метафосфат LaР₃O₉. Понижение температуры пиролиза ниже 500°С приводит к образованию несгоревшей рентгеноаморфной массы.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 0,7 г олеата лантана и 0,177 г олеата европия добавляют 0,97 мл трибутилфосфата (мольное соотношение La: Eu:Р=0,8:0,2:4). Смесь нагревают до температуры 60-80°С в течение 20 минут для растворения всех реагентов. Затем образец обжигают в муфельной печи при температуре 900°С в течение 1 часа. В результате получают метафосфат лантана состава La_0,8Eu_0,2Р₃O₉, который является люминофором в красной области спектра (Фиг.2, кривая 1).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к олеату лантана и ТБФ добавляют 0,178 г олеата тербия, мольное соотношение La:Tb:Р=0,8:0,2:4. В результате получают метафосфат лантана состава La_0,8Tb_0,2Р₃O₉, который является люминофором в зелёной области (Фиг.2, кривая 2).

Пример 3. К смеси олеата лантана массой 0,788 г и олеата европия массой 0,088 г добавляют 0,97 мл ТБФ в соответствии с мольным соотношением La:Eu:Р=0,9:0,1:5. Затем образец обжигают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 3 часов. В результате получают метафосфат лантана состава La_0,9Eu_0,1Р₃O₉, который является люминофором в красной области спектра.

Claims (2)

1. Способ получения допированного редкоземельным элементом метафосфата лантана состава La_1-хLn_хР₃O₉, согласно которому смесь олеата лантана, олеата РЗЭ и трибутилфосфата при мольном соотношении La:Ln:Р=(1-0,8):(0,1-0,2):(4-6) растворяют при температуре 60-80°С до удаления органического растворителя и подвергают термообработке при температуре 600-900°С в течение 1-3 часов.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве допантов используют европий или тербий.