RU2840574C2 - Method for selective and continuous production of 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline - Google Patents
Method for selective and continuous production of 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline Download PDFInfo
- Publication number
- RU2840574C2 RU2840574C2 RU2024112308A RU2024112308A RU2840574C2 RU 2840574 C2 RU2840574 C2 RU 2840574C2 RU 2024112308 A RU2024112308 A RU 2024112308A RU 2024112308 A RU2024112308 A RU 2024112308A RU 2840574 C2 RU2840574 C2 RU 2840574C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- aniline
- reaction
- methylpyridine
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИCROSS-REFERENCES TO RELATED APPLICATIONS
Настоящая заявка претендует на полезный эффект патентной заявки Китая №202111278790.6, поданной 31 октября 2021 г., содержание которой целиком и полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.This application claims the benefit of Chinese Patent Application No. 202111278790.6, filed on October 31, 2021, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ Изобретение относится к области тонкой химической промышленности и, в частности, относится к способу синтеза 2-метилпиридина из анилина и способу селективного и непрерывного получения 2-метилпиридина и дифениламина из анилина.FIELD OF TECHNOLOGY The invention relates to the field of fine chemical industry and, in particular, relates to a method for synthesizing 2-methylpyridine from aniline and a method for selectively and continuously obtaining 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY
2-Метилпиридин, имеющий молекулярную формулу C6H7N, также называемый α-метил пиридином или α-пиколином, является одним из пиридиновых оснований; при комнатной температуре он представляет собой бесцветную маслянистую жидкость и имеет сильный неприятный запах; температура его замерзания составляет -38,9°С, а температура кипения составляет 129,5°С; это вещество отличается высокой токсичностью и взаимно растворимо в таких растворителях, как ацетон, этанол, диэтиловый эфир и вода. 2-Метилпиридин является важным промежуточным химическим соединением и важным исходным материалом для тонкой химической промышленности, может быть использован для получения сульфаниламида длительного действия, промежуточных соединений для синтеза пестицидов и промежуточных соединений для получения кормов, а также может быть использован в синтезе специальных винилпиридиновых смол и промежуточных 2-винилпиридиновых соединений. Количество 2-метилпиридина, используемого в Китае, возрастает со скоростью приблизительно 25% в год, и, следовательно, 2-метилпиридин чрезвычайно востребован на внутреннем рынке.2-Methylpyridine, having the molecular formula C 6 H 7 N, also called α-methyl pyridine or α-picoline, is one of the pyridine bases; it is a colorless oily liquid at room temperature and has a strong unpleasant odor; its freezing point is -38.9 °C and boiling point is 129.5 °C; this substance is highly toxic and mutually soluble in solvents such as acetone, ethanol, diethyl ether and water. 2-Methylpyridine is an important chemical intermediate and an important starting material for fine chemical industry, and can be used to prepare long-acting sulfanilamide, pesticide intermediates and feed intermediates, and can also be used in the synthesis of special vinylpyridine resins and 2-vinylpyridine intermediates. The amount of 2-methylpyridine used in China is increasing at a rate of approximately 25% per year, and therefore 2-methylpyridine is in great demand in the domestic market.
Промышленные способы получения пиридиновых оснований в основном включают способ их извлечения из каменноугольной смолы и способ химического синтеза. Недостатками способа извлечения из каменноугольной смолы являются существенные выбросы в окружающую среду, немного типов продуктов, большое капиталовложение и себестоимость, низкое качество, большое потребление энергии и низкий выход продукта, который практически невозможно повысить. В способе химического синтеза обычно используют конденсацию карбонильных соединений с аммиаком и в качестве исходных материалов реакции используют альдегид, кетон и аммиак, что приводит к синтезу пиридиновых оснований. Однако продукты конденсации карбонильных соединений с аммиаком включают 3-метилпиридин, 2-метилпиридин, 4-метилпиридин и т.п., способ обладает проблемами такими как сложность разделения получаемых продуктов.Industrial methods for producing pyridine bases mainly include a method for extracting them from coal tar and a method for chemical synthesis. The disadvantages of the method for extracting from coal tar are significant emissions to the environment, few types of products, high investment and cost, low quality, high energy consumption and low yield of the product, which is almost impossible to increase. The chemical synthesis method usually uses the condensation of carbonyl compounds with ammonia and uses aldehyde, ketone and ammonia as the starting materials of the reaction, which leads to the synthesis of pyridine bases. However, the condensation products of carbonyl compounds with ammonia include 3-methylpyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, etc., the method has problems such as the difficulty of separating the products obtained.
В CN 105384683 А раскрыт способ разделения побочных продуктов, 2-метилпиридина и 4-метилпиридина, получаемых при синтезе дифениламина из анилина, где способ включает следующие этапы: пропускание анилина через реактор с неподвижным слоем, содержащим катализатор на основе молекулярных сит, при регулируемых температуре и давлении в реакторе; в реакции конденсации из анилина получают содержащуюся в реакционном растворе смесь, включающую дифениламин, аммиак и такие побочные продукты, как 2-метилпиридин, 4-метилпиридин, вода, акридин и 4-аминобифенил; многостадийной перегонкой смешанного реакционного раствора получают низкокипящую смешанную фракцию; низкокипящую смешанную фракцию подвергают дегидратации; дегидратированную смесь сушат; высушенную смесь перегоняют с получением 2-метилпиридина и 4-метилпиридина, имеющих разные температуры кипения. В основе способа лежит процесс разделения побочных продуктов, 2-метилпиридина и 4-метилпиридина, получаемых в традиционном способе синтеза дифениламина из анилина. Таким образом, учитывая, что 2-метилпиридин является побочным продуктом реакции, он имеет низкий выход, и этот способ не подходит для крупномасштабного производства.CN 105384683 A discloses a method for separating by-products, 2-methylpyridine and 4-methylpyridine, obtained in the synthesis of diphenylamine from aniline, wherein the method comprises the following steps: passing aniline through a fixed-bed reactor containing a molecular sieve catalyst at a controlled temperature and pressure in the reactor; in a condensation reaction, a mixture is obtained from aniline contained in the reaction solution, including diphenylamine, ammonia and by-products such as 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, water, acridine and 4-aminobiphenyl; a low-boiling mixed fraction is obtained by multi-stage distillation of the mixed reaction solution; the low-boiling mixed fraction is dehydrated; the dehydrated mixture is dried; the dried mixture is distilled to obtain 2-methylpyridine and 4-methylpyridine having different boiling points. The method is based on the process of separating the by-products, 2-methylpyridine and 4-methylpyridine, obtained in the traditional method of synthesizing diphenylamine from aniline. Thus, given that 2-methylpyridine is a by-product of the reaction, it has a low yield, and this method is not suitable for large-scale production.
В СА 1190928 А раскрыт способ получения α-пиколина из анилина, в котором исходный материал пропускают над кислотным цеолитным катализатором в присутствии инертного газа (например, газообразного азота и газообразного гелия) в диапазоне температур от 200 до 650°С с получением продукта, содержащего альфа-пиколин; давление в реакции составляет от атмосферного до 25000 кПа, обычно 200 кПа, и объемная скорость анилина предпочтительно составляет от 0,2 до 5 (масса продукта на единицу массы катализатора в час). Кислотный цеолит предпочтительно находится в водородной форме и включает бета-цеолит с соотношением оксид кремния : оксид алюминия, составляющим от 10 до 100, вплоть до 150. В Примере 1 используют чистый HZSM-5; степень превращения анилина составляет 13,1%, селективность по α-пиколину составляет 51,6%, и реакцию проводят в следующих условиях: температура 510°С, давление 2860 кПа, газообразный аммиак составляет 1,5% мол. от анилина, и объемная скорость газообразного азота составляет 100 (объем подачи газа в час).CA 1190928 A discloses a process for producing α-picoline from aniline, wherein the starting material is passed over an acidic zeolite catalyst in the presence of an inert gas (e.g. nitrogen gas and helium gas) in the temperature range of 200 to 650°C to obtain a product containing alpha-picoline; the reaction pressure is from atmospheric to 25,000 kPa, typically 200 kPa, and the space velocity of aniline is preferably from 0.2 to 5 (weight of product per unit weight of catalyst per hour). The acidic zeolite is preferably in the hydrogen form and includes a beta zeolite with a silica:alumina ratio of 10 to 100, up to 150. In Example 1, pure HZSM-5 is used; the conversion rate of aniline is 13.1%, the selectivity for α-picoline is 51.6%, and the reaction is carried out under the following conditions: the temperature is 510°C, the pressure is 2860 kPa, the ammonia gas is 1.5 mol% of aniline, and the space velocity of nitrogen gas is 100 (gas feed volume per hour).
В «The zeolite-catalysed isomerization of aniline to α-picoline (Катализируемая цеолитом изомеризация анилина в α-пиколин) [J]. Applied catalysis A: General 172(1998)285-294» раскрыт способ получения α-пиколина в реакции перегруппировки анилина; в качестве катализатора в способе используют молекулярное сито, предпочтительно молекулярное сито Ga-MFI (лучше, чем ZSM-5), и реакцию проводят в следующих условиях: температура 673K, суммарное давление 75 бар (7,5⋅106 Па) и парциальное давление аммиака от 5 до 60 бар (от 5⋅105 Па до 6⋅106 Па), предпочтительно от 20 до 25 бар (от 2⋅106 Па до 2,5⋅106 Па). При этом селективность по α-пиколину может достигать 85% или более, однако, степень превращения составляет лишь 3,7%.In "The zeolite-catalyzed isomerization of aniline to α-picoline [J]. Applied catalysis A: General 172(1998)285-294" a method for producing α-picoline in an aniline rearrangement reaction is disclosed; The method uses a molecular sieve, preferably a Ga-MFI molecular sieve (better than ZSM-5), as a catalyst, and carries out the reaction under the following conditions: a temperature of 673K, a total pressure of 75 bar (7.5⋅10 6 Pa), and a partial pressure of ammonia from 5 to 60 bar (from 5⋅10 5 Pa to 6⋅10 6 Pa), preferably from 20 to 25 bar (from 2⋅10 6 Pa to 2.5⋅10 6 Pa). In this case, the selectivity for α-picoline can reach 85% or more, however, the conversion rate is only 3.7%.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION
Задача изобретения состоит в преодолении недостатков уровня техники, которые состоят в том, что способ получения 2-метилпиридина посредством реакции перегруппировки анилина имеет низкую степень превращения анилина или низкую селективность по 2-метилпиридину, и изобретение обеспечивает способ селективного получения дифениламина и 2-метилпиридина, основанный на существующем устройстве для получения дифениламина из анилина. Способ согласно изобретению позволяет легко и эффективно реализовать переход между продуктом дифениламином и продуктом 2-метилпиридином, за счет регулирования температуры; реакция протекает в мягких условиях с высоким выходом 2-метилпиридина и необходимой реакционной способностью, что делает настоящий способ перспективным для промышленного применения.The objective of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art, which consist in the fact that the method for producing 2-methylpyridine by means of the aniline rearrangement reaction has a low degree of aniline conversion or low selectivity for 2-methylpyridine, and the invention provides a method for selectively producing diphenylamine and 2-methylpyridine based on an existing device for producing diphenylamine from aniline. The method according to the invention makes it possible to easily and effectively implement the transition between the diphenylamine product and the 2-methylpyridine product by regulating the temperature; the reaction occurs under mild conditions with a high yield of 2-methylpyridine and the necessary reactivity, which makes the present method promising for industrial application.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что и на реакцию образования 2-метилпиридина изомеризационной перегруппировкой анилина, и на реакцию получения дифениламина конденсацией анилина влияют два фактора: катализатор и температура реакции. Согласно изобретению используют β-цеолитный катализатор, содержащий активный компонент на основе металла, выбранного из по меньшей мере одного из W, Mo, Ni и Со; путь реакции анилина может быть «переключен» между 2-метилпиридином и дифениламином посредством изменения центра каталитической активности. Кроме того, более низкая температура реакции является более предпочтительной при синтезе 2-метилпиридина. На основании этих данных настоящим изобретением предложен способ получения 2-метилпиридина и способ селективного и непрерывного получения дифениламина и 2-метилпиридина.The present inventors have found that both the reaction of forming 2-methylpyridine by isomerization rearrangement of aniline and the reaction of obtaining diphenylamine by condensation of aniline are affected by two factors: a catalyst and a reaction temperature. According to the invention, a β-zeolite catalyst is used, containing an active component based on a metal selected from at least one of W, Mo, Ni and Co; the reaction path of aniline can be "switched" between 2-methylpyridine and diphenylamine by changing the center of catalytic activity. In addition, a lower reaction temperature is more preferable in the synthesis of 2-methylpyridine. Based on these data, the present invention proposes a method for producing 2-methylpyridine and a method for selectively and continuously obtaining diphenylamine and 2-methylpyridine.
Первый аспект изобретения относится к способу селективного и непрерывного получения 2-метилпиридина и дифениламина из анилина, где способ включает: введение анилина в реакционный контакт с катализатором в водородсодержащей атмосфере при температуре от 100 до 400°С, где катализатор представляет собой β-цеолит, содержащий компонент на основе металла, и компонент на основе металла включает активный компонент на основе металла, выбранного из по меньшей мере одного из W, Mo, Ni и Со; регулирование температуры реакционного контакта от 100 до 240°С с получением продукта, в основном состоящего из 2-метилпиридина; и регулирование температуры реакционного контакта от 260 до 400°С с получением продукта, в основном состоящего из дифениламина.The first aspect of the invention relates to a method for the selective and continuous production of 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline, wherein the method comprises: introducing aniline into a reaction contact with a catalyst in a hydrogen-containing atmosphere at a temperature of 100 to 400°C, wherein the catalyst is a β-zeolite containing a metal-based component, and the metal-based component comprises an active component based on a metal selected from at least one of W, Mo, Ni and Co; adjusting the reaction contact temperature from 100 to 240°C to obtain a product consisting mainly of 2-methylpyridine; and adjusting the reaction contact temperature from 260 to 400°C to obtain a product consisting mainly of diphenylamine.
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу синтеза 2-метилпиридина из анилина, где способ включает осуществление реакционного контакта между анилином и катализатором в водородсодержащей атмосфере и создание условий для протекания реакции изомеризационной перегруппировки; катализатор представляет собой β-цеолит, содержащий компонент на основе металла, включающий активный компонент на основе металла, выбранного из по меньшей мере одного из W, Mo, Ni и Со, и температура реакционного контакта находится в диапазоне от 100 до 240°С.The second aspect of the present invention relates to a method for synthesizing 2-methylpyridine from aniline, wherein the method comprises carrying out a reaction contact between aniline and a catalyst in a hydrogen-containing atmosphere and creating conditions for an isomerization rearrangement reaction to occur; the catalyst is a β-zeolite containing a metal-based component including an active metal-based component selected from at least one of W, Mo, Ni and Co, and the reaction contact temperature is in the range from 100 to 240°C.
Способ согласно изобретению применяют для получения 2-метилпиридина; преимуществами способа являются высокая степень превращения анилина и высокая селективность по целевому продукту 2-метилпиридину. Возможные причины этого могут состоять в следующем: в водородсодержащей атмосфере механизм реакции сильно изменяется, благодаря выбору β-цеолитного катализатора, содержащего по меньшей мере один активный металл, выбранный из W, Mo, Ni и Со, и термодинамика становится одним из факторов, влияющих на селективность по 2-метилпиридину, при высокой температуре основной реакцией является реакция образования одной молекулы дифениламина конденсацией двух молекула анилина, а при снижении температуры основной реакцией становится реакция образования 2-метилпиридина изомеризационной перегруппировкой молекул анилина. Таким образом, в способе согласно изобретению могут быть реализованы следующие задачи: получение 2-метилпиридина из анилина, используемого в качестве исходного материала, и селективное получение дифениламина и 2-метилпиридина в существующем устройстве для получения дифениламина.The method according to the invention is used for obtaining 2-methylpyridine; the advantages of the method are a high degree of aniline conversion and high selectivity for the target product 2-methylpyridine. Possible reasons for this may be as follows: in a hydrogen-containing atmosphere, the reaction mechanism changes greatly due to the choice of a β-zeolite catalyst containing at least one active metal selected from W, Mo, Ni and Co, and thermodynamics becomes one of the factors influencing the selectivity for 2-methylpyridine, at a high temperature, the main reaction is the reaction of forming one molecule of diphenylamine by condensation of two molecules of aniline, and when the temperature decreases, the main reaction becomes the reaction of forming 2-methylpyridine by isomerization rearrangement of aniline molecules. Thus, the following tasks can be realized in the method according to the invention: obtaining 2-methylpyridine from aniline used as a starting material, and selectively obtaining diphenylamine and 2-methylpyridine in an existing device for obtaining diphenylamine.
Согласно уровню техники, для синтеза пиридиновых оснований обычно вводят большое количество газообразного аммиака. Газообразный аммиак будет присоединяться к кислотному активному центру катализатора, в результате чего активность катализатора будет снижена. В то же время высокая температура и высокое давление также ограничивают промышленную применимость способа. В способе согласно изобретению необходимо вводить лишь небольшое количество газообразного водорода без введения большого количества газообразного аммиака, и реакция протекает в мягких условиях, в качестве исходного материала в реакции используют только анилин, и после проведения последующей перегонки могут быть получены высокочистый 2-метилпиридин и высокочистый дифениламин.According to the prior art, a large amount of gaseous ammonia is usually introduced to synthesize pyridine bases. The gaseous ammonia will attach to the acidic active center of the catalyst, causing the activity of the catalyst to be reduced. At the same time, high temperature and high pressure also limit the industrial applicability of the method. In the method according to the invention, it is necessary to introduce only a small amount of hydrogen gas without introducing a large amount of gaseous ammonia, and the reaction proceeds under mild conditions, only aniline is used as the starting material in the reaction, and after subsequent distillation, high-purity 2-methylpyridine and high-purity diphenylamine can be obtained.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
На Фиг. 1 представлен график зависимости распределения продуктов от изменения температуры в способе селективного и непрерывного получения 2-метилпиридина и дифениламина из амина согласно настоящему изобретению.Fig. 1 shows a graph of the dependence of product distribution on temperature change in the method for the selective and continuous production of 2-methylpyridine and diphenylamine from an amine according to the present invention.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВОПЛОЩЕНИЯDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT
Граничные точки и любые значения диапазонов, раскрытых в настоящем документе, не ограничены точными диапазонами или величинами, и такие диапазоны или значения должны рассматриваться как включающие значения, близкие к указанным диапазонам или значениям. Что касается числовых диапазонов, то конечные значения различных диапазонов, значения конечных точек и значения индивидуальных точек различных диапазонов и значения индивидуальных точек могут быть скомбинированы друг с другом, что приводит к образованию одного или более новых числовых диапазонов, которые должны рассматриваться как специально упомянутые в настоящем документе.The endpoints and any values of the ranges disclosed herein are not limited to precise ranges or values, and such ranges or values should be considered as including values close to the stated ranges or values. With respect to numerical ranges, the endpoints of various ranges, the endpoint values and the individual point values of various ranges and the individual point values may be combined with each other, resulting in the formation of one or more new numerical ranges, which should be considered as specifically mentioned herein.
Изобретение относится к способу синтеза 2-метилпиридина из анилина, где способ включает осуществление реакционного контакта между анилином и катализатором в водородсодержащей атмосфере и условия для протекания реакции изомеризационной перегруппировки; катализатор представляет собой β-цеолит, содержащий компонент на основе металла, включающий активный компонент на основе металла, выбранного из по меньшей мере одного из W, Mo, Ni и Со, и температура реакционного контакта находится в диапазоне от 100 до 240°С.The invention relates to a method for synthesizing 2-methylpyridine from aniline, where the method includes carrying out a reaction contact between aniline and a catalyst in a hydrogen-containing atmosphere and conditions for the isomerization rearrangement reaction to occur; the catalyst is a β-zeolite containing a metal-based component, including an active component based on a metal selected from at least one of W, Mo, Ni and Co, and the reaction contact temperature is in the range from 100 to 240°C.
Неожиданно, что изобретение позволяет повышать селективность по 2-метилпиридину и при этом получать высокую степень превращения анилина за счет использования β-цеолита, содержащего активный компонент на основе металла, выбранного из по меньшей мере одного из W, Mo, Ni и Со, в водородсодержащей атмосфере и при поддержании более низкой температуры реакции по сравнению с температурой, обычно необходимой для синтеза дифениламина из анилина. Кроме того, способ позволяет селективно получать дифениламин и 2-метилпиридин за счет регулирования температуры реакции, используя при этом ту же установку и тот же катализатор.Unexpectedly, the invention makes it possible to increase the selectivity for 2-methylpyridine and at the same time obtain a high degree of aniline conversion by using a β-zeolite containing an active component based on a metal selected from at least one of W, Mo, Ni and Co, in a hydrogen-containing atmosphere and while maintaining a lower reaction temperature compared to the temperature usually required for the synthesis of diphenylamine from aniline. In addition, the method makes it possible to selectively obtain diphenylamine and 2-methylpyridine by regulating the reaction temperature, using the same setup and the same catalyst.
Согласно одному из предпочтительных воплощений изобретения, в пересчете на элементный металл активный компонент на основе металла содержится в количестве, составляющем от 0,5 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 3 масс. % в расчете на общее количество катализатора.According to one preferred embodiment of the invention, the active metal-based component, calculated as elemental metal, is present in an amount of 0.5 to 5 mass %, preferably 0.5 to 3 mass %, based on the total amount of catalyst.
Предпочтительно, компонент на основе металла дополнительно включает вспомогательный компонент на основе металла, выбранного из по меньшей мере одного из Li, Na, K, Mg и Са, где вспомогательный компонент на основе металла в окисленном состоянии содержится в количестве от 0 до 6,5 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 5,5 масс. % в расчете на общее количество катализатора.Preferably, the metal-based component further comprises an auxiliary metal-based component selected from at least one of Li, Na, K, Mg and Ca, wherein the auxiliary metal-based component in the oxidized state is contained in an amount of from 0 to 6.5 wt.%, preferably from 0.5 to 5.5 wt.%, based on the total amount of the catalyst.
Добавление вспомогательного компонента на основе металла позволяет улучшить как распределение кислоты по поверхности катализатора, так и пористую структуру катализатора, что способствует дополнительному повышению как степени превращения анилина, так и селективности по целевому продукту.The addition of a metal-based auxiliary component improves both the distribution of the acid over the catalyst surface and the porous structure of the catalyst, which contributes to an additional increase in both the degree of aniline conversion and the selectivity for the target product.
Несмотря на то, что механизм превращения не вполне ясен, авторами настоящего изобретения обнаружено, что вышеуказанный эффект получения дифениламина или 2-метилпиридина в качестве основного продукта посредством регулирования температуры может быть достигнут только при внесении вышеуказанного компонента на основе металла на β-цеолите в водородсодержащей атмосфере, и вышеуказанный эффект не может быть достигнут при использовании других молекулярных сит, таких как ZSM-5.Although the conversion mechanism is not entirely clear, the present inventors have found that the above-mentioned effect of obtaining diphenylamine or 2-methylpyridine as a main product by controlling the temperature can be achieved only by introducing the above-mentioned metal-based component on a β-zeolite in a hydrogen-containing atmosphere, and the above-mentioned effect cannot be achieved by using other molecular sieves such as ZSM-5.
Предпочтительно, молярное отношение Si/Al в β-цеолите находится в диапазоне от 25 до 300, предпочтительно в диапазоне от 60 до 220.Preferably, the Si/Al molar ratio in the β-zeolite is in the range of 25 to 300, preferably in the range of 60 to 220.
Предпочтительно, катализатор имеет удельную площадь поверхности от 400 до 700 м2/г, более предпочтительно от 450 до 650 м2/г; объем пор от 0,25 до 0,6 мл/г, более предпочтительно от 0,4 до 0,55 мл/г; средний диаметр пор от 1,5 до 5 нм, более предпочтительно от 2 до 4 нм; и размер частиц предпочтительно менее 9 нм.Preferably, the catalyst has a specific surface area of 400 to 700 m2 /g, more preferably 450 to 650 m2 /g; a pore volume of 0.25 to 0.6 ml/g, more preferably 0.4 to 0.55 ml/g; an average pore diameter of 1.5 to 5 nm, more preferably 2 to 4 nm; and a particle size of preferably less than 9 nm.
Катализатор может дополнительно включать связующее вещество на основе оксида алюминия, что позволяет получать катализатор в виде формованного изделия.The catalyst may additionally include a binder based on aluminum oxide, which allows the catalyst to be obtained in the form of a molded product.
Согласно одному из предпочтительных воплощений изобретения, катализатор включает от 50 до 85 масс. % цеолита, от 0,5 до 5 масс. % активного компонента на основе металла в пересчете на элементный металл, от 0 до 6,5 масс. % вспомогательного компонента на основе металла в окисленном состоянии, и от 10 до 45 масс. % связующего вещества на основе оксида алюминия в расчете на общее количество катализатора. Предпочтительно, катализатор включает от 60 до 85 масс. % цеолита, от 0,5 до 3 масс. % активного компонента на основе металла в пересчете на элементный металл, от 0,5 до 5,5 масс. % вспомогательного компонента на основе металла в окисленном состоянии, и от 15 до 34,5 масс. % связующего вещества на основе оксида алюминия в расчете на общее количество катализатора.According to one of the preferred embodiments of the invention, the catalyst comprises from 50 to 85 mass % of zeolite, from 0.5 to 5 mass % of active component based on metal in terms of elemental metal, from 0 to 6.5 mass % of auxiliary component based on metal in the oxidized state, and from 10 to 45 mass % of binder based on aluminum oxide, based on the total amount of catalyst. Preferably, the catalyst comprises from 60 to 85 mass % of zeolite, from 0.5 to 3 mass % of active component based on metal in terms of elemental metal, from 0.5 to 5.5 mass % of auxiliary component based on metal in the oxidized state, and from 15 to 34.5 mass % of binder based on aluminum oxide, based on the total amount of catalyst.
Предпочтительно, катализатор состоит из стержневидных или сферических частиц; если катализатор состоит из стержневидных частиц, то форма поперечного сечения частиц катализатора может быть цилиндрической, в виде листа клевера или в виде четырехлистного клевера, и ширина поперечного сечения стержневидных частиц находится в диапазоне от 0,5 до 3,0 мм, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,0 мм; если катализатор состоит из сферических частиц, то диаметр частиц находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 мм, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 3,0 мм.Preferably, the catalyst consists of rod-shaped or spherical particles; if the catalyst consists of rod-shaped particles, the cross-sectional shape of the catalyst particles may be cylindrical, clover-shaped or four-leaf clover-shaped, and the cross-sectional width of the rod-shaped particles is in the range of 0.5 to 3.0 mm, preferably in the range of 1.0 to 2.0 mm; if the catalyst consists of spherical particles, the particle diameter is in the range of 0.5 to 5.0 mm, preferably in the range of 1.0 to 3.0 mm.
Вышеуказанные катализаторы могут быть получены обычными способами, известными специалистам в данной области техники или они могут быть коммерчески доступны. Например, катализатор согласно настоящему изобретению может быть получен следующим способом: (1) Hβ-цеолит вводят в контакт с водным раствором нитрата вспомогательного компонента на основе металла для импрегнирования в эквивалентном объеме; (2) выполняют фильтрование, промывку и сушку смеси, полученной на этапе (1); (3) тщательно перемешивают модифицированный Hβ-цеолит, полученный на этапе (2), связующее вещество на основе оксида алюминия и вспомогательные технологические добавки (например, добавку, облегчающую экструзию, и активатор пластикации), формуют, после чего сушат и прокаливают; (4) в носитель, полученный на этапе (3), добавляют NaBH4 и водный раствор нитрата активного компонента на основе металла для проведения реакции восстановления при кипячении, фильтрации и сушки в вакууме с получением катализатора.The above catalysts can be obtained by conventional methods known to those skilled in the art or they may be commercially available. For example, the catalyst according to the present invention can be obtained by the following method: (1) Hβ zeolite is contacted with an aqueous solution of a nitrate of a metal-based auxiliary component for impregnation in an equivalent volume; (2) filtering, washing and drying the mixture obtained in step (1); (3) thoroughly mixing the modified Hβ zeolite obtained in step (2), an alumina-based binder and auxiliary processing additives (for example, an extrusion aid and a mastication activator), molding, and then drying and calcining; (4) NaBH 4 and an aqueous solution of a nitrate of a metal-based active component are added to the support obtained in step (3) to carry out a reduction reaction under boiling, filtering and drying under vacuum to obtain a catalyst.
При этом температура контакта на этапе (1) находится в диапазоне от 80 до 100°С, и продолжительность контакта составляет от 3 до 6 часов; сушку на этапе (2) выполняют при температуре от 60 до 120°С в течение от 6 до 12 часов; сушку на этапе (3) выполняют при температуре от 60 до 120°С в течение от 6 до 12 часов; прокаливание выполняют при температуре от 450 до 550°С в течение от 4 до 16 часов; реакцию восстановления при кипячении на этапе (4) проводят при температуре от 80 до 100°С в течение от 6 до 8 часов, и затем проводят сушку в вакууме при температуре от 80 до 100°С в течение от 6 до 12 часов.In this case, the contact temperature at step (1) is in the range from 80 to 100°C, and the contact duration is from 3 to 6 hours; drying at step (2) is performed at a temperature of 60 to 120°C for 6 to 12 hours; drying at step (3) is performed at a temperature of 60 to 120°C for 6 to 12 hours; calcination is performed at a temperature of 450 to 550°C for 4 to 16 hours; the boiling reduction reaction at step (4) is carried out at a temperature of 80 to 100°C for 6 to 8 hours, and then drying is carried out in vacuum at a temperature of 80 to 100°C for 6 to 12 hours.
Использование катализатора согласно изобретению, описанного выше, позволяет получать высокий выход 2-метилпиридина при более низкой температуре в водородсодержащей атмосфере, а не в традиционной атмосфере газообразного аммиака. Таким образом, реакционный контакт предпочтительно осуществляют в условиях без введения газообразного аммиака. Водородсодержащая атмосфера подразумевает концентрацию газообразного водорода в диапазоне от 10 до 100 об. %.The use of the catalyst according to the invention described above allows obtaining a high yield of 2-methylpyridine at a lower temperature in a hydrogen-containing atmosphere, rather than in a conventional atmosphere of gaseous ammonia. Thus, the reaction contact is preferably carried out under conditions without introducing gaseous ammonia. The hydrogen-containing atmosphere means a concentration of gaseous hydrogen in the range from 10 to 100 vol.%.
Дополнительно, температура реакционного контакта находится в диапазоне от 100 до 240°С. Конкретная температура реакции может составлять 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С, 190°С, 199°С, 200°С, 210°С, 220°С, 230°С, 240°С и любое значение внутри указанного диапазона, состоящего из двух граничных значений. Предпочтительная температура реакции может находиться в диапазоне от 130 до 180°С, и конкретная температура реакции может составлять 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С и любое значение внутри указанного диапазона, состоящего из двух граничных значений.Additionally, the reaction contact temperature is in the range from 100 to 240°C. The specific reaction temperature can be 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 199°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C and any value within the specified range consisting of two limiting values. A preferred reaction temperature may be in the range of 130 to 180°C, and a specific reaction temperature may be 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C and any value within the specified range consisting of two limiting values.
Способ согласно настоящему изобретению можно проводить непрерывно или периодически и предпочтительно представляет собой непрерывный способ. Периодический режим работы обычно относится к работе котла, и целевой продукт может быть получен добавлением анилина и катализатора в реакционную емкость и проведением реакции в подходящих условиях. В непрерывном режиме работы анилин обычно пропускают через реактор с неподвижным слоем, содержащим катализатор.The process according to the present invention can be carried out continuously or batchwise and is preferably a continuous process. The batchwise operation mode usually refers to the operation of a boiler, and the target product can be obtained by adding aniline and a catalyst to a reaction vessel and carrying out the reaction under suitable conditions. In the continuous operation mode, aniline is usually passed through a reactor with a fixed bed containing a catalyst.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что оптимальные температура и давление реакции при проведении непрерывной реакции и периодической реакции несколько различаются. При периодической реакции температура реакционного контакта предпочтительно находится в диапазоне от 130 до 180°С; давление реакционного контакта предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 4 МПа, и продолжительность реакции предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 8 часов; используемое количество катализатора предпочтительно составляет от 1 до 4 масс. % от используемого количества анилина. При непрерывной реакции температура реакционного контакта предпочтительно находится в диапазоне от 160 до 240°С; давление реакционного контакта предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 3 МПа и часовая объемно-массовая скорость жидкости анилина предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 3 час-1, особенно предпочтительно от 1 до 1,5 час-1.The inventors of the present invention have found that the optimum reaction temperature and pressure are slightly different when carrying out a continuous reaction and a batch reaction. In a batch reaction, the reaction contact temperature is preferably in the range of 130 to 180°C; the reaction contact pressure is preferably in the range of 2 to 4 MPa, and the reaction time is preferably in the range of 4 to 8 hours; the amount of catalyst used is preferably from 1 to 4 mass % of the amount of aniline used. In a continuous reaction, the reaction contact temperature is preferably in the range of 160 to 240°C; the reaction contact pressure is preferably in the range of 1.5 to 3 MPa, and the liquid hourly space velocity of aniline is preferably in the range of 0.5 to 3 h -1 , particularly preferably from 1 to 1.5 h -1 .
Непрерывный режим работы предпочтительно осуществляют посредством подачи анилина в нижнюю часть реактора с неподвижным слоем и пропусканием анилина через слой катализатора в реакторе с неподвижным слоем, содержащим катализатор.The continuous operation mode is preferably carried out by feeding aniline into the bottom of a fixed bed reactor and passing the aniline through a catalyst bed in the fixed bed reactor containing the catalyst.
Авторами настоящего изобретения также обнаружено, что на реакцию образования 2-метилпиридина изомеризационной перегруппировкой анилина и реакцию получения дифениламина конденсацией анилина влияют два фактора: катализатор и температура реакции. Использование содержащего металл β-цеолитного катализатора согласно настоящему изобретению может приводить к переключению пути реакции анилина между 2-метилпиридином и дифениламином в связи с изменением центра каталитической активности. Кроме того, низкая температура реакции более благоприятна для синтеза 2-метилпиридина, а высокая температура приводит к образованию дифениламина.The present inventors also found that the reaction of forming 2-methylpyridine by isomerization rearrangement of aniline and the reaction of obtaining diphenylamine by condensation of aniline are affected by two factors: a catalyst and a reaction temperature. Using a metal-containing β-zeolite catalyst according to the present invention can lead to switching the reaction path of aniline between 2-methylpyridine and diphenylamine due to a change in the center of catalytic activity. In addition, a low reaction temperature is more favorable for the synthesis of 2-methylpyridine, and a high temperature leads to the formation of diphenylamine.
Таким образом, изобретение также относится к способу селективного и непрерывного получения 2-метилпиридина и дифениламина из анилина, где способ включает: введение анилина в реакционный контакт с катализатором в водородсодержащей атмосфере при температуре от 100 до 400°С, где катализатор представляет собой цеолит, содержащий компонент на основе металла, и компонент на основе металла включает активный компонент на основе металла, выбранного из по меньшей мере одного из W, Mo, Ni и Со; регулирование температуры реакционного контакта от 100 до 240°С с получением продукта, в основном состоящего из 2-метилпиридина; и регулирование температуры реакционного контакта от 260 до 400°С с получением продукта, в основном состоящего из дифениламина.Thus, the invention also relates to a method for the selective and continuous production of 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline, wherein the method comprises: introducing aniline into a reaction contact with a catalyst in a hydrogen-containing atmosphere at a temperature of 100 to 400°C, wherein the catalyst is a zeolite containing a metal-based component, and the metal-based component comprises an active component based on a metal selected from at least one of W, Mo, Ni and Co; adjusting the reaction contact temperature from 100 to 240°C to obtain a product mainly consisting of 2-methylpyridine; and adjusting the reaction contact temperature from 260 to 400°C to obtain a product mainly consisting of diphenylamine.
Предпочтительно, при получении продукта, в основном содержащего 2-метилпиридин, температура реакционного контакта находится в диапазоне от 160 до 240°С, давление реакционного контакта находится в диапазоне от 1,5 до 3 МПа, и часовая объемно-массовая скорость жидкости анилина предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 3 час-1; при получении продукта, в основном содержащего дифениламин, температура реакционного контакта находится в диапазоне от 280 до 360°С, давление реакционного контакта находится в диапазоне от 1,5 до 3 МПа, и часовая объемно-массовая скорость жидкости анилина предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 час-1.Preferably, when producing a product mainly containing 2-methylpyridine, the reaction contact temperature is in the range of 160 to 240°C, the reaction contact pressure is in the range of 1.5 to 3 MPa, and the liquid hourly space-mass velocity of aniline is preferably in the range of 0.5 to 3 h -1 ; when producing a product mainly containing diphenylamine, the reaction contact temperature is in the range of 280 to 360°C, the reaction contact pressure is in the range of 1.5 to 3 MPa, and the liquid hourly space-mass velocity of aniline is preferably in the range of 0.3 to 1.5 h -1 .
Согласно изобретению, продукт в основном содержит 2-метилпиридин, если селективность по 2-метилпиридину составляет не менее 40%, и продукт в основном содержит дифениламин, если селективность по дифениламину составляет не менее 40%.According to the invention, the product mainly contains 2-methylpyridine if the selectivity for 2-methylpyridine is at least 40%, and the product mainly contains diphenylamine if the selectivity for diphenylamine is at least 40%.
Катализатор описан выше, и поэтому повторно в данном документе не описан.The catalyst has been described above and is therefore not described again in this document.
Условия синтеза дифениламина из анилина согласно изобретению включают: температуру реакционного контакта предпочтительно в диапазоне от 280 до 360°С, давление реакционного контакта предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3МПа и часовую объемно-массовую скорость жидкости анилина предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 1,5 час-1, особенно предпочтительно от 0,5 до 1 час-1.The conditions for synthesizing diphenylamine from aniline according to the invention include: a reaction contact temperature preferably in the range of 280 to 360°C, a reaction contact pressure preferably in the range of 1.5 to 3 MPa, and a liquid hourly space-mass velocity of aniline preferably in the range of 0.3 to 1.5 h -1 , particularly preferably from 0.5 to 1 h -1 .
В Примерах и Сравнительных Примерах используют следующие способы вычисления степени превращения анилина, селективности и выхода 2-метилпиридина и селективности и выхода дифениламина:In the Examples and Comparative Examples, the following methods are used to calculate the degree of conversion of aniline, the selectivity and yield of 2-methylpyridine, and the selectivity and yield of diphenylamine:
Степень превращения анилина = (количество молей анилина в исходном материале до реакции - количество молей анилина в продукте) / количество молей анилина в исходном материале до реакции ×100%;The degree of aniline conversion = (the number of moles of aniline in the starting material before the reaction - the number of moles of aniline in the product) / the number of moles of aniline in the starting material before the reaction ×100%;
Выход 2-метилпиридина = количество молей 2-метилпиридина в продукте/количество молей всего анилина в исходном материале до реакции, теоретически превращенного в 2-метилпиридин;Yield of 2-methylpyridine = number of moles of 2-methylpyridine in product/number of moles of total aniline in the starting material before the reaction theoretically converted to 2-methylpyridine;
Селективность по 2-метилпиридину = (количество молей 2-метилпиридина в продукте)/(количество молей анилина в исходном материале до реакции - количество молей анилина в продукте) ×100%;Selectivity for 2-methylpyridine = (number of moles of 2-methylpyridine in the product)/(number of moles of aniline in the starting material before the reaction - number of moles of aniline in the product) ×100%;
Выход дифениламина = количество молей дифениламина в продукте/количество молей всего анилина в исходном материале до реакции, теоретически превращенного в дифениламин;Diphenylamine yield = moles of diphenylamine in product/moles of total aniline in the starting material before the reaction, theoretically converted to diphenylamine;
Селективность по дифениламину = 2× (количество молей дифениламина в продукте)/(количество молей анилина в исходном материале до реакции - количество молей анилина в продукте) ×100%.Selectivity for diphenylamine = 2×(number of moles of diphenylamine in the product)/(number of moles of aniline in the starting material before the reaction - number of moles of aniline in the product)×100%.
Содержания анилина, дифениламина и 2-метилпиридина определяли способом газовой хроматографии.The contents of aniline, diphenylamine and 2-methylpyridine were determined by gas chromatography.
Используемое связующее вещество на основе оксида алюминия представляло собой коммерчески доступный γ-оксид алюминия, и используемый цеолит представлял собой коммерчески доступный Hβ-цеолит, имеющий удельную площадь поверхности 620 м2/г и размер частиц менее 9 нм.The alumina binder used was commercially available γ-alumina, and the zeolite used was commercially available Hβ-zeolite having a specific surface area of 620 m2 /g and a particle size of less than 9 nm.
Катализаторы, используемые в Примерах и Сравнительных Примерах, были получены загрузкой вспомогательного компонента на основе металла и активного компонента на основе металла способом импрегнирования с насыщением, и конкретный способ включал следующее: (1) Hβ-цеолит вводили в контакт с водным раствором нитрата вспомогательного компонента на основе металла для импрегнирования в эквивалентном объеме; (2) смесь, полученную на этапе (1), фильтровали, промывали и сушили; (3) модифицированный Hβ-цеолит, полученный на этапе (2), связующее вещество на основе оксида алюминия (например, псевдобемит) и технологические добавки (например, добавку, облегчающую экструзию, и активатор пластикации) тщательно перемешивали, формовали и затем сушили и прокаливали; (4) в носитель, полученный на этапе (3), добавляли NaBH4 и водный раствор нитрата активного компонента на основе металла для проведения реакции восстановления при кипячении, после чего фильтровали и сушили в вакууме с получением катализатора, содержащего сферические частицы диаметром 3 мм. При этом температура контакта на этапе (1) составляла 90°С, и продолжительность контакта составляла 4 часа; сушку на этапе (2) проводили при 80°С в течение 10 часов; сушку на этапе (3) проводили при 80°С в течение 10 часов; прокаливание проводили при температуре 550°С в течение 10 часов; реакцию восстановления при кипячении на этапе (4) проводили при температуре 100°С в течение 8 часов, и последующую сушку в вакууме выполняли при температуре 100°С в течение 10 часов.The catalysts used in the Examples and Comparative Examples were obtained by charging a metal auxiliary component and a metal active component through a saturation impregnation method, and the specific method included the following: (1) an Hβ zeolite was contacted with an aqueous nitrate solution of the metal auxiliary component for impregnation in an equivalent volume; (2) the mixture obtained in the step (1) was filtered, washed and dried; (3) the modified Hβ zeolite obtained in the step (2), an alumina binder (e.g., pseudoboehmite) and processing aids (e.g., an extrusion aid and a plasticizing activator) were thoroughly mixed, molded and then dried and calcined; (4) NaBH4 and an aqueous solution of a metal active component nitrate were added to the carrier obtained in step (3) to carry out a boiling reduction reaction, followed by filtration and vacuum drying to obtain a catalyst containing spherical particles with a diameter of 3 mm. In this case, the contact temperature in step (1) was 90°C, and the contact time was 4 hours; drying in step (2) was carried out at 80°C for 10 hours; drying in step (3) was carried out at 80°C for 10 hours; calcination was carried out at a temperature of 550°C for 10 hours; the boiling reduction reaction in step (4) was carried out at a temperature of 100°C for 8 hours, and subsequent vacuum drying was performed at a temperature of 100°C for 10 hours.
Свойства катализаторов приведены в Таблице 1.The properties of the catalysts are given in Table 1.
Примеры 1-8Examples 1-8
Был выбран реактор в виде котла, реакцию проводили в атмосфере водорода, используемое количество катализатора составляло 1 г, добавляемое количество анилина составляло 50 г, и условия реакции представлены ниже в Таблице 2.A kettle reactor was selected, the reaction was carried out in a hydrogen atmosphere, the amount of catalyst used was 1 g, the amount of aniline added was 50 g, and the reaction conditions are shown below in Table 2.
Сравнительные Примеры 1-2Comparative Examples 1-2
Реакцию превращения анилина проводили способом Примера 1, но в условиях реакции, представленных ниже в Таблице 2.The aniline conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but under the reaction conditions presented below in Table 2.
Сравнительный Пример 3Comparative Example 3
Реакцию превращения анилина проводили способом Примера 1, но в качестве катализатора использовали β-цеолит (компонент на основе металла не добавляли), и другие условия реакции, представленные ниже в Таблице 2.The aniline conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but β-zeolite was used as a catalyst (no metal-based component was added), and other reaction conditions were presented below in Table 2.
Сравнительный Пример 4Comparative Example 4
2-Метилпиридин получали из анилина способом Примера 1, представленного в СА 1190928 А, следующим образом: в качестве катализатора для превращения анилина в 2-метилпиридин использовали чистый HZSM-5 в следующих условиях: температура 510°С, давление 2,9 МПа, молярное отношение анилин/аммиак = 1:8 и объемно-массовая скорость 1,0 час-1.2-Methylpyridine was prepared from aniline by the method of Example 1 presented in CA 1190928 A as follows: pure HZSM-5 was used as a catalyst for the conversion of aniline to 2-methylpyridine under the following conditions: temperature 510°C, pressure 2.9 MPa, molar ratio aniline/ammonia = 1:8 and space-mass velocity 1.0 h -1 .
Примеры 9-16Examples 9-16
Был выбран реактор с неподвижным слоем, и анилин пропускали через слой катализатора при пониженной скорости подачи; реакцию сначала проводили в течение 48 часов в условиях, подходящих для образования 2-метилпиридина, в атмосфере водорода, и затем реакцию продолжали в течение 48 часов, переключившись на условия, подходящие для образования дифениламина, при этом скорость повышения температуры составила 30°С/час; измеренное распределение продуктов представлено в нижеследующей Таблице 3.A fixed bed reactor was selected and aniline was passed through the catalyst bed at a reduced feed rate; the reaction was first carried out for 48 hours under conditions suitable for the formation of 2-methylpyridine under a hydrogen atmosphere, and then the reaction was continued for 48 hours, switching to conditions suitable for the formation of diphenylamine, with the temperature increase rate being 30°C/hour; the measured product distribution is presented in the following Table 3.
Пример 17Example 17
Для исследования влияния температуры на распределение продуктов, дифениламин и 2-метилпиридин получали из анилина способом Примера 9, и после каждого отбора образцов температуру повышали со скоростью 30°С/час до достижения следующего значения температуры; зависимость изменения распределения продуктов от температуры представлена на Фиг. 1.To investigate the effect of temperature on the distribution of products, diphenylamine and 2-methylpyridine were prepared from aniline by the method of Example 9, and after each sampling, the temperature was increased at a rate of 30°C/hour until the next temperature value was reached; the dependence of the change in product distribution on temperature is shown in Fig. 1.
Как видно из результатов, представленных в Таблице 2 и на Фиг. 1, способ получения 2-метилпиридина согласно изобретению позволяет достигать высокой степени превращения анилина и высокой селективности по 2-метилпиридину при низкой температуре реакции.As can be seen from the results presented in Table 2 and Fig. 1, the method for producing 2-methylpyridine according to the invention makes it possible to achieve a high degree of aniline conversion and high selectivity for 2-methylpyridine at a low reaction temperature.
Как видно из результатов, представленных в Таблице 3 и на Фиг. 1, способ селективного и непрерывного получения дифениламина и 2-метилпиридина согласно изобретению позволяет удобным образом получать различные целевые продукты, дифениламин и 2-метилпиридин, посредством регулирования в установке температуры реакции, давления и других параметров способа.As can be seen from the results presented in Table 3 and Fig. 1, the method for selectively and continuously producing diphenylamine and 2-methylpyridine according to the invention makes it possible to conveniently obtain various target products, diphenylamine and 2-methylpyridine, by adjusting the reaction temperature, pressure and other process parameters in the installation.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111278790.6 | 2021-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2024112308A RU2024112308A (en) | 2024-07-17 |
| RU2840574C2 true RU2840574C2 (en) | 2025-05-26 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172230A (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for producing diarylamines |
| CN105384683A (en) * | 2015-12-17 | 2016-03-09 | 南通新邦化工科技有限公司 | 2-Methyl-pyridine and 4-methylpyridine production method |
| US9975859B2 (en) * | 2013-08-01 | 2018-05-22 | University Of Science And Technology Of China | Method for preparing nitrogen-containing aromatic compound by catalytic pyrolysis of organic material |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172230A (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for producing diarylamines |
| US9975859B2 (en) * | 2013-08-01 | 2018-05-22 | University Of Science And Technology Of China | Method for preparing nitrogen-containing aromatic compound by catalytic pyrolysis of organic material |
| CN105384683A (en) * | 2015-12-17 | 2016-03-09 | 南通新邦化工科技有限公司 | 2-Methyl-pyridine and 4-methylpyridine production method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Гайле А.А. и др. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ: ВЫДЕЛЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ, РЫНОК. Справочник, СПб.: Химиздат, 2000 г., -544 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | A highly efficient oxidation of cyclohexane over Au/ZSM-5 molecular sieve catalyst with oxygen as oxidant | |
| JP6084963B2 (en) | Method for producing 1,3-butadiene | |
| CN106414383B (en) | Process for the production of enols and use thereof for the production of 1,3-butadiene | |
| RU2656602C1 (en) | One-step method of obtaining butadiene | |
| JP5025477B2 (en) | Process for producing ethylene and propylene | |
| JP2013518883A (en) | Styrene production process and catalyst for use therein | |
| JP4879574B2 (en) | Process for producing ethylene and propylene | |
| US5059725A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol plus methanol using Group IV oxides treated with sulfates or sulfuric acid | |
| WO2023134779A1 (en) | Hydrogenation catalyst and preparation method therefor, and method for preparing isohexanediol and methyl isobutyl carbinol | |
| JP2006116439A (en) | Catalyst for producing ethylene and method for producing ethylene using the catalyst | |
| RU2751701C1 (en) | Propane dehydrogenation catalyst and method for producing propylene using it | |
| RU2840574C2 (en) | Method for selective and continuous production of 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline | |
| US5684207A (en) | Preparation of methyl isobutyl ketone | |
| JP7715940B2 (en) | Method for selectively and continuously producing 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline | |
| JPH0748303A (en) | Synthesis of ethyl tert-butyl ether by using beta-zeolite catalyst | |
| JP5807286B2 (en) | Aldol condensation | |
| RU2335486C2 (en) | Method of alkylarylketon hydration | |
| JPS62501358A (en) | Production of higher carbonyl compounds from lower alcohols | |
| JP2003327551A (en) | Method for producing indane | |
| JPS61167634A (en) | Production of 2-ethylhexenal | |
| CN114436756B (en) | Method, system and application for preparing isopropylbenzene | |
| KR100688797B1 (en) | Method for preparing alpha-olefin by dehydration of secondary alcohol | |
| JPH1149733A (en) | Production of anhydrous 2-amino-1-methoxypropane | |
| EP4504683A1 (en) | One-step process of making bci | |
| KR101585471B1 (en) | Reforming catalyst for preparing 2,6-diisopropylnaphthanlene, method for preparing the same and method for preparing 2,6-diisopropylnaphthanlene using the same |