RU2732800C1

RU2732800C1 - Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods

Info

Publication number: RU2732800C1
Application number: RU2019125677A
Authority: RU
Inventors: Антон Алексеевич Бобков; Алексей Сергеевич Варежников; Вячеслав Алексеевич Мощников; Виктор Владимирович Сысоев; Илья Анатольевич Плугин
Priority date: 2019-08-13
Filing date: 2019-08-13
Publication date: 2020-09-22

Abstract

FIELD: nanotechnology.SUBSTANCE: invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular to the development of the chemoresistive multi-sensor lines used for selective gas detection. Method of producing a gas-analytic multi-touch chip comprising a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrode electrodes is deposited from a noble metal, a nanostructured layer of zinc oxide and thin-film thermistors, and on the reverse side is a set of thin-film meander heaters, at that, at the first stage, a nucleating layer of zinc oxide nanoparticles is applied, which is annealed at temperatures of about 300–400 °C for 15–30 minutes; at the second step, a substrate with a deposited nucleated layer is placed in a solution containing zinc cations and hydroxide ions in equal proportions and held at 75–95 °C for 30–180 minutes; substrate with formed zinc oxide nanorods is washed with distilled water, dried at room temperature and annealed for 15–30 minutes at temperature of 300–400 °C.EFFECT: invention enables manufacture of a low-cost gas analytic multi-touch chip which operates efficiently at temperature of 400 °C, capable of selective detection of organic vapours.4 cl, 7 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа.The present invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular, to methods of manufacturing gas sensors of the chemoresistive type.

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US 3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники n-типа - оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). Причем, изучение хеморезистивных свойств оксида цинка можно считать началом исследовательских разработок в области оксидных хеморезисторов (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. - 1962. - V. 34. - №11. - P. 1502-1503). У таких полупроводниковых материалов при воздействии газов-окислителей сопротивление возрастает, а при воздействии газов-восстановителей сопротивление уменьшается.At present, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to use (Semiconductor sensors in physical and chemical research / I.A.Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M .: Science. - 1991). These sensors are from the 70s. XX century are widely used to detect impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US Patent US 3,695,848). The basic structure of such sensors, as a rule, is based on a substrate on which measuring electrodes are applied, between which a sensor (or gas-sensitive) material is placed. The most popular materials for the manufacture of chemoreistors are wide-gap n-type semiconductors - oxides of tin, zinc, tungsten and titanium, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). Moreover, the study of the chemoresistive properties of zinc oxide can be considered the beginning of research developments in the field of oxide chemoreistors (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. - 1962. - V. 34. - No. 11. - P. 1502-1503). In such semiconductor materials, when exposed to oxidizing gases, the resistance increases, and when exposed to reducing gases, the resistance decreases.

С 60-хх гг. прошлого века выполнено достаточно много исследований и патентных разработок по созданию хеморезисторов на основе оксида цинка. Оксид цинка синтезируют различными методами, среди которых можно отметить магнетронное распыление (патент Китая CN 102828156, патенты США US 2005069457, US 4358951) и химическое осаждение из парогазовой фазы (патент Китая CN 102661979, патент США US 2008006078).Since the 60s. of the last century, a lot of research and patent developments have been carried out to create chemoreistors based on zinc oxide. Zinc oxide is synthesized by various methods, including magnetron sputtering (Chinese patent CN 102828156, US patents US 2005069457, US 4358951) and chemical vapor deposition (Chinese patent CN 102661979, US patent US 2008006078).

В этих методах для синтеза слоя оксида цинка и формирования на его основе хеморезистора применяется достаточно дорогостоящее оборудование, что приводит к высокой себестоимости изготовленного сенсора. Поэтому в последнее время с целью снижения стоимости производства используют другие методы.In these methods, rather expensive equipment is used to synthesize a zinc oxide layer and form a chemoreistor on its basis, which leads to a high cost of the manufactured sensor. Therefore, recently other methods have been used to reduce the cost of production.

Так, значительно более простыми методами изготовления хеморезистивных элементов являются электрохимические (Патент Китая CN 104764779; Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO₂ at room temperature / D. Yan, M. Hu, S. Li et al // Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014. - P. 297-305; Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO2 sensors / S. Bai, C. Sun, T. Guo et al // Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. - P. 530-534).So, much simpler methods of manufacturing chemoresistive elements are electrochemical (Chinese Patent CN 104764779; Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO ₂ at room temperature / D. Yan, M. Hu, S. Li et al. // Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014. - P. 297-305; Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO2 sensors / S. Bai, C. Sun, T. Guo et al // Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. - P. 530-534).

Однако в отмеченных способах измерительные электроды хеморезистора наносят поверх синтезированного наноструктурированного слоя оксида цинка, что может вести к образованию неомических контактов и барьеров Шоттки, особенно при массовом изготовлении таких устройств.However, in the above-mentioned methods, the measuring electrodes of the chemoreistor are deposited over the synthesized nanostructured zinc oxide layer, which can lead to the formation of non-ohmic contacts and Schottky barriers, especially in the mass production of such devices.

Другим методам синтеза оксида цинка и изготовления на его основе хеморезистивных элементов является осаждение оксида по золь-гель технологии (Патент РФ RU 2509302, патенты Китая CN 104764772, CN 102830139, CN 102953059, патент Японии JP 2004151019). Достоинством представленных решений является дешевизна и простота изготовления газочувствительных слоев.Other methods for the synthesis of zinc oxide and the production of chemoresistive elements on its basis is the deposition of the oxide by sol-gel technology (RF Patent RU 2509302, Chinese patents CN 104764772, CN 102830139, CN 102953059, Japanese patent JP 2004151019). The advantage of the presented solutions is the low cost and simplicity of manufacturing gas-sensitive layers.

Особенностью данного метода является многостадийность изготовления конечного устройства - хеморезистора и относительно большие вариации его параметров в серии, что ограничивает применение такого метода.A feature of this method is the multistage manufacturing of the final device - a chemoreistor and relatively large variations in its parameters in a series, which limits the use of this method.

Пожалуй, наиболее востребованным в настоящее время методом синтеза оксида цинка для применения в хеморезисторах является гидротермальный, который основан на кристаллизации кристаллов из раствора (Baruah, S. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures / S. Baruah, J. Dutta // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2009. - V. 10. - 013001). В ряде патентных разработок описано изготовление хеморезисторов на основе этого метода.Perhaps the most popular method for the synthesis of zinc oxide for use in chemoresistors is hydrothermal, which is based on crystallization of crystals from solution (Baruah, S. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures / S. Baruah, J. Dutta // Sci. Technol. Adv . Mater. - 2009. - V. 10. - 013001). A number of patent developments describe the manufacture of chemoreistors based on this method.

Так, в корейском патенте KR 101351551 описан способ изготовления газового сенсора на основе пористой пленки оксида цинка, который заключается в нанесении методом атомно-слоевого осаждения или гидротермальным методом оксида цинка на кремниевое нановолокно, сформированное на подложке для образования нановолокна из оксида цинка толщиной слоя 150-160 нм, контактирование нановолокна из оксида цинка с деионизованной водой для образования в нем пористой структуры при комнатной температуре и формирование электрода на нановолокне из оксида цинка.For example, Korean patent KR 101351551 describes a method for manufacturing a gas sensor based on a porous zinc oxide film, which consists in applying zinc oxide by atomic layer deposition or hydrothermal method on a silicon nanofiber formed on a substrate to form a zinc oxide nanofiber with a layer thickness of 150 160 nm, contacting a zinc oxide nanofiber with deionized water to form a porous structure in it at room temperature and forming an electrode on the zinc oxide nanofiber.

В китайском патенте CN105424759 описан способ изготовления газового сенсора на основе нанотрубок оксида цинка, который заключается в подготовке раствора на основе щелочи для выращивания массива нанотрубок ZnO, в котором массовые доли цинка и щелочи составляют 0,5%, помещении в данный раствор керамической пластины из Al₂O₃, которую растворяют в два этапа, первый - при температуре 95-105°С в течение 8-16 ч., а второй - при температуре 50°С в течение 5-10 ч. с центрифугированием образца для получения белого порошка. Затем порошок высушивают в сушильном шкафу при 40-80°С для получения массива нанотрубок ZnO. Полученный оксид цинка в виде нанотрубок равномерно наносят на керамическую трубку, которую разваривают, помещают в корпус и выдерживают при температуре 100-300°С для изготовления газового сенсора.Chinese patent CN105424759 describes a method for manufacturing a gas sensor based on zinc oxide nanotubes, which consists in preparing an alkali-based solution for growing an array of ZnO nanotubes, in which the mass fractions of zinc and alkali are 0.5%, placing a ceramic plate made of Al ₂ O ₃ , which is dissolved in two stages, the first at a temperature of 95-105 ° C for 8-16 hours, and the second at a temperature of 50 ° C for 5-10 hours with centrifugation of the sample to obtain a white powder. Then the powder is dried in an oven at 40-80 ° C to obtain an array of ZnO nanotubes. The resulting zinc oxide in the form of nanotubes is uniformly applied to a ceramic tube, which is welded, placed in a housing and kept at a temperature of 100-300 ° C for manufacturing a gas sensor.

В китайском патенте CN 103675026 описан способ изготовления газового сенсора на основе самоорганизующихся микро-наноструктур оксида цинка, который включает на первой стадии приготовление водного раствора бромида цетилтриметил аммония в концентрации от 0 М до 1,1 М, добавление к раствору 1-5 ммолей прекурсора цинка и 1-5 г аскорбиновой кислоты, нагревание раствора до 50-90°С с перемешиванием в течение 10-50 мин., добавление раствора гидроксида натрия или гидроксида калия в концентрации 1-5 М для протекания реакции при комнатной температуре в течение 0,5-20 мин., и центрифугирование образца для получения белого порошка. Полученный белый порошок высушивают в печи при температуре 40-80°С, после которой образуются самоорганизующиеся микронаноструктуры оксида цинка. Порошок микро-наноструктур оксида цинка помещают в спирт или воду для формирования суспензии, которую наносят равномерно поверх керамической трубки, которую предварительно обрабатывают деионизиованной водой, ацетоном и хлороформом. Затем разваривают трубку в корпус и герметизируют и греют при температуре 100-300°С в течение 3-15 дней для предварительного старения изготовленного газового сенсора.Chinese patent CN 103675026 describes a method for manufacturing a gas sensor based on self-organizing micro-nanostructures of zinc oxide, which includes, at the first stage, preparing an aqueous solution of cetyltrimethyl ammonium bromide in a concentration from 0 M to 1.1 M, adding 1-5 mmol of zinc precursor to the solution and 1-5 g of ascorbic acid, heating the solution to 50-90 ° C with stirring for 10-50 minutes, adding a solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide at a concentration of 1-5 M for the reaction to proceed at room temperature for 0.5 -20 min., And centrifuging the sample to obtain a white powder. The resulting white powder is dried in an oven at a temperature of 40-80 ° C, after which self-organizing micronanostructures of zinc oxide are formed. Powder of micro-nanostructures of zinc oxide is placed in alcohol or water to form a suspension, which is applied uniformly over a ceramic tube, which is pretreated with deionized water, acetone and chloroform. Then the tube is welded into the housing and sealed and heated at a temperature of 100-300 ° C for 3-15 days for preliminary aging of the manufactured gas sensor.

Подобные методики изготовления газовых сенсоров на основе чистого и допированного оксида цинка описаны, также, в корейском патенте KR 20170135439, патентах Китая CN 101281159, CN 104730108, CN 103364446, CN 103713019, CN 104849324, CN 105891271, CN 106442642, CN 106966444, патенты Тайваня TW 201226894, TW 201142277 и др.Similar techniques for manufacturing gas sensors based on pure and doped zinc oxide are also described in Korean patent KR 20170135439, Chinese patents CN 101281159, CN 104730108, CN 103364446, CN 103713019, CN 104849324, CN 105891271, CN 106442642, CN 106966444, TW 201226894, TW 201142277, etc.

Развитие в предложенных способах оксидного материала в виде наноструктур позволяет получить высокую газочувствительность у таких сенсорных элементов. Тем не менее, общим недостатком хеморезисторов, изготовленных данными способами, является отсутствие селективности их отклика к воздействию данного газа.The development of an oxide material in the form of nanostructures in the proposed methods makes it possible to obtain high gas sensitivity in such sensor elements. Nevertheless, a common disadvantage of the chemoreistors manufactured by these methods is the lack of selectivity in their response to the action of a given gas.

Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом с целью массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с.).A well-known solution to increase selectivity is to combine chemoreistors into sets or multisensor lines, the aggregate signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). At the same time, for the purpose of mass production and miniaturization, multisensor lines are formed on a separate chip (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical instruments "electronic nose" // Saratov: Saratov State Technical University - 2011. - 100 s.).

Так, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US 5783154). Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (Патент РФ RU 2392614).Thus, a multisensor chip is known that includes a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate by magnetron sputtering and segmented with coplanar electrodes (US Pat. No. 5,783,154). The measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A variation of this approach is the development of a chip in which not the distribution of resistances is measured, but the distribution of the electric potential applied to the metal-oxide layer (RF Patent RU 2392614).

Недостатком данных конструкций является необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования для нанесения хеморезистивного металло-оксидного слоя, что ведет к повышенной стоимости конечного устройства.The disadvantage of these structures is the need to use expensive vacuum equipment for applying a chemoresistive metal-oxide layer, which leads to an increased cost of the final device.

Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (Патент США US 8443647, Патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (Патент РФ RU 2625543) и мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент РФ RU 2641017). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства. Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (Патент РФ RU 2626741), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из раствора SnCl₂ и NaNO₃.Also known are similar designs of a gas analytical chip, chemoresistive elements in which are metal oxide nanofibers (US Patent US 8443647, Korean Patent KR 20140103816), potassium titanate whiskers (RF Patent RU 2625543) and titanium dioxide nanotube membranes (RF Patent) RU 2641017. In the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers, or nanotubes and their deposition on a chip substrate segmented by coplanar electrodes are separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on production cleanliness and leads to an increased cost of the final device. Also known is a method of manufacturing a conductometric type gas multisensor based on tin oxide (RF Patent RU 2626741), in which a layer of tin oxide in the form of nanocrystals is deposited using cyclic voltammetry on a dielectric substrate equipped with strip sensor electrodes acting as a working electrode from a SnCl ₂ solution and NaNO ₃ .

С целью изготовления подобного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе оксида цинка известен способ (прототип), описанный в патенте РФ №2684423, в котором слой наноструктурированного компактного слоя оксида цинка формируют электрохимическим осаждением на диэлектрической подложке, оборудованной полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 100-200 секунд и температуре электролита в диапазоне 60-80°С, после чего подложку с осажденным наноструктурированным слоем оксида цинка промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.In order to manufacture such a gas analytical multisensor chip based on zinc oxide, there is a known method (prototype) described in RF patent No. 2684423, in which a layer of a nanostructured compact zinc oxide layer is formed by electrochemical deposition on a dielectric substrate equipped with strip electrodes acting as a working electrode by applying to the working electrode of constant electric potential in the range from -0.5 V to -1.1 V relative to the reference electrode for 100-200 seconds and the electrolyte temperature in the range of 60-80 ° C, after which the substrate with the deposited nanostructured zinc oxide layer is washed distilled water and dried at room temperature.

Данный метод позволяет изготовить газоаналитический мультисенсорный чип на основе слоя оксида цинка. Однако при электрохимическом осаждении структуры оксида цинка растут в первую очередь на электродах чипа и заполнение межэлектродных зазоров не контролируется в полной мере. Поэтому применение гидротермального метода для осаждения наноструктур ZnO на полосковые электроды мультиэлектродного чипа и формирование газоаналитического чипа представляется более удобным для управления технологическим процессом.This method makes it possible to fabricate a gas analysis multisensor chip based on a zinc oxide layer. However, during electrochemical deposition, zinc oxide structures grow primarily on the chip electrodes, and the filling of the interelectrode gaps is not fully controlled. Therefore, the use of the hydrothermal method for the deposition of ZnO nanostructures on strip electrodes of a multielectrode chip and the formation of a gas analytical chip seems to be more convenient for controlling the technological process.

Таким образом, имеется проблема создания селективного газоаналитического мультисенсорного чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены на основе наноструктур оксида цинка, синтезированного в рамках гидротермального метода.Thus, there is a problem of creating a selective gas analytical multisensor chip, the chemoresistive elements of which are based on nanostructures of zinc oxide synthesized within the framework of the hydrothermal method.

Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, на первом этапе (1) наносят зародышевый слой наночастиц оксида цинка, который отжигают при температурах порядка 300-400°С в течение 15-30 мин.; на втором этапе (2) подложку с нанесенным зародышевым слоем помещают в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин.; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин. при температуре 300-400°С.The technical problem posed is solved by the fact that in the method of manufacturing a gas analytical multisensor chip, including a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal and thin-film thermistors is applied, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, at the first stage (1) a germ layer of zinc oxide nanoparticles is applied, which is annealed at temperatures of the order of 300-400 ° C for 15-30 minutes; at the second stage (2) the substrate with the deposited seed layer is placed in a solution containing zinc cations and hydroxide ions in equal proportions, and kept at temperatures of 75-95 ° C for 30-180 minutes; the substrate with the formed zinc oxide nanorods is washed with distilled water, dried at room temperature and annealed for 15-30 minutes. at a temperature of 300-400 ° C.

На этапе (1) зародышевый слой из наночастиц оксида цинка наносят центрифугированием из коллоидного раствора, полученного химическим методом, или электрохимическим осаждением, или магнетронным распылением, или осаждением из парогазовой фазы, или любым другим методом, позволяющим сформировать наночастицы на диэлектрической подложке с достаточной адгезией.In step (1), a seed layer of zinc oxide nanoparticles is applied by centrifugation from a colloidal solution obtained by a chemical method, or electrochemical deposition, or magnetron sputtering, or vapor-gas deposition, or any other method that allows nanoparticles to be formed on a dielectric substrate with sufficient adhesion.

На этапе (2) в качестве источника катионов цинка для раствора используют любые соли цинка, а в качестве основания используют гидроксиды или гексаметилентетрамин (НМТА).In step (2), any zinc salts are used as the source of zinc cations for the solution, and hydroxides or hexamethylenetetramine (HMTA) are used as the base.

На этапе (2) в раствор добавляют дополнительно поверхностно - активные вещества, такие как цетилтриметиламмоний бромида, с молярной концентраций, равной (1…5)⋅10^-3 М, для управления скоростью роста и размерами наностержней оксида цинка.At stage (2) additional surfactants, such as cetyltrimethylammonium bromide, with molar concentrations equal to (1 ... 5) ⋅10 ^-3 M, are added to the solution to control the growth rate and size of zinc oxide nanorods.

Техническим результатом выполнения способа является газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеется набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратной стороне - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют слой из массива вертикально-ориентированных наностержней оксида цинка, синтезированных гидротермальным методом, различной плотности.The technical result of the method is a gas analytical chip consisting of a dielectric substrate, on the front side of which there is a set of coplanar strip electrodes made of a noble metal and thin-film thermistors, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, in which a layer is used as a gas-sensitive material between the strip electrodes from an array of vertically oriented zinc oxide nanorods synthesized by the hydrothermal method, of various densities.

Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-7, где на Фиг. 1 - схема синтеза сенсорного слоя, состоящего из наностержней оксида цинка, полученных гидротермальным синтезом, позициями обозначены процессы: 1 - нанесение зародышевого слоя из наночастиц ZnO, 2 - центрифугирование зародышевого слоя, 3 - сушка зародышевого слоя, 4 - отжиг зародышевого слоя, 5 - осаждение наностержней оксида цинка гидротермальным методом; на Фиг. 2 - изображение в электронном микроскопе поверхности сенсорного слоя, состоящего из наностержней оксида цинка, полученных гидротермальным синтезом; на Фиг 3 - схема измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка, позициями обозначены: 6 - герметичная камера из нержавеющей стали, 7 - чип, 8 - электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных элементов чипа, 9 - газосмесительный блок, генерирующий требуемую газовую смесь для проведения калибровки чипа; на Фиг. 4 - вольт-амперная характеристика трех типичных сенсорных элементов газоаналитического чипа на основе наностержней оксида цинка, функционирующего при температуре 400°С, в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 5 - изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов газоаналитического чипа (N1-N3) на основе наностержней оксида цинка, функционирующего при температуре 400°С, разной плотности при воздействии паров изопропанола в диапазоне концентраций 0,39-5 ppm в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 6 - зависимость хеморезистивного отклика сенсорных элементов газоаналитического чипа на основе наностержней оксида цинка, функционирующего при температуре 400°С, от концентрации трех тестовых газов - паров изопропанола, бутанола и этанола в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 7 - результат обработки векторного сигнала газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка, изготовленного заявленным способом, состоящей из 23 хеморезистивных элементов, к воздействию паров изопропанола, этанола и бутанола, концентрация 5 ppm, в смеси с сухим воздухом.The description of the invention is presented in FIG. 1-7, where FIG. 1 is a diagram of the synthesis of a sensor layer consisting of zinc oxide nanorods obtained by hydrothermal synthesis, the positions denote the processes: 1 - deposition of a seed layer from ZnO nanoparticles, 2 - centrifugation of the seed layer, 3 - drying of the seed layer, 4 - annealing of the seed layer, 5 - hydrothermal deposition of zinc oxide nanorods; in FIG. 2 is an electron microscope image of the surface of the sensor layer, consisting of zinc oxide nanorods obtained by hydrothermal synthesis; Fig. 3 is a diagram for measuring the chemoresistive response of a gas analytical multisensor chip based on zinc oxide nanorods, the positions denote: 6 - a sealed stainless steel chamber, 7 - a chip, 8 - an electrical measuring unit used to measure the resistance of the chemoresistive elements of a chip, 9 - a gas mixing unit, generating the required gas mixture for the calibration of the chip; in FIG. 4 - current-voltage characteristic of three typical sensor elements of a gas analytical chip based on zinc oxide nanorods, operating at a temperature of 400 ° C, in a dry air atmosphere; in FIG. 5 - change in the resistance of three typical sensor elements of a gas analysis chip (N1-N3) based on zinc oxide nanorods, functioning at a temperature of 400 ° C, of different density when exposed to isopropanol vapors in the concentration range of 0.39-5 ppm in a mixture with dry air; in FIG. 6 - dependence of the chemoresistive response of the sensor elements of a gas analytical chip based on zinc oxide nanorods, functioning at a temperature of 400 ° C, on the concentration of three test gases - vapors of isopropanol, butanol and ethanol in a mixture with dry air; in FIG. 7 - the result of processing the vector signal of a gas analytical multisensor chip based on zinc oxide nanorods, manufactured by the claimed method, consisting of 23 chemoresistive elements, to the action of isopropanol, ethanol and butanol vapors, concentration 5 ppm, mixed with dry air.

Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a gas analytical multisensor chip based on zinc oxide nanorods is carried out as follows.

В качестве базовой платформы чипа, как и в прототипе, используют диэлектрическую подложку, например из окисленного кремния, керамики, кварца или высокотемпературного полимера, на фронтальную сторону которой наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого напыления набор компланарных полосковых электродов в количестве не менее четырех, из благородного металла, например, из платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 0,1-1 мкм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого. На обратную сторону диэлектрической подложки наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные меандровые нагреватели либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого.As the base platform of the chip, as in the prototype, a dielectric substrate is used, for example, of oxidized silicon, ceramics, quartz or high-temperature polymer, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes is applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal or any other sputtering in an amount of at least four, from a noble metal, for example, from platinum or gold, 1-100 microns wide, 0.1-1 microns thick and an interelectrode gap of 1-100 microns, using a mask or lithographic methods. The dimensions indicated are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also, on the front side of the dielectric substrate along the edges, thin-film thermistors are applied by cathode, magnetron, ion-beam, thermal spraying using masks or lithographic methods, either from the same material as coplanar strip electrodes, or from another. On the reverse side of the dielectric substrate, thin-film meander heaters are applied by cathode, magnetron, ion-beam, thermal spraying using masks or lithographic methods, either from the same material as coplanar strip electrodes, or from another.

При выполнении описываемого способа на мультиэлектродный чип на первом этапе наносят зародышевый слой из наночастиц оксида цинка методами электрохимического осаждения, магнетронного распыления, осаждения из парогазовой фазы и другими, позволяющими сформировать их на диэлектрической подложке с достаточной адгезией (Фиг. 1). В зависимости от метода формирования зародышевого слоя, в случае необходимости, производят отжиг при температурах 300-400°С на воздухе в течение 15-30 мин. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования осажденных центров роста кристаллов оксида цинка.When performing the described method, a seed layer of zinc oxide nanoparticles is applied to the multi-electrode chip at the first stage by electrochemical deposition, magnetron sputtering, vapor-gas deposition and others, allowing them to be formed on a dielectric substrate with sufficient adhesion (Fig. 1). Depending on the method of formation of the seed layer, if necessary, annealing is carried out at temperatures of 300-400 ° C in air for 15-30 minutes. The indicated ranges of temperatures and times are sufficient for the stabilization and final formation of the deposited growth centers of zinc oxide crystals.

На втором этапе подложку мультиэлектродного чипа с нанесенным зародышевым слоем наночастиц оксида цинка помещают в раствор, содержащий прекурсор катионов цинка и прекурсор гидроксогрупп в равных соотношениях. В качестве прекурсора катионов цинка для раствора могут выступать любые соли цинка, а в качестве прекурсора гидроксогрупп используют гидроксиды или гексаметилентетрамин (НМТА). Постепенное разложение гексаметилентетрамина в отмеченном содержании позволяет поддерживать постоянное значение рН раствора, что приводит к равномерному росту оксидных наностержней в виде гексагональных призматических наноструктур ZnO с малым (менее 0,1) отношением диаметра к длине. Для управления скоростью роста наностержней в раствор также вводят дополнительно поверхностно - активные вещества, такие как цетилтриметиламмоний бромида, с молярной концентраций - (1…5)⋅10^-3 М, позволяющие посредством избирательной адсорбции блокировать боковые грани кристаллов оксида цинка и увеличивать аспектное отношение растущих наностержней. Нагревают раствор до температур 75-90°С и выдерживают в течение 30-180 мин. Отмеченные температуры обеспечивают постепенное разложение гексаметилентетрамина (НМТА), тем самым поддерживается постоянный уровень рН и обеспечивается равномерный рост наностержней. В результате на подложке формируют наностержни оксида цинка с диаметром 10-50 нм и длиной 300-1000 нм (Фиг. 2). После этого подложку чипа со сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой и отжигают в течение 15-30 мин. при температуре 300-400°С для удаления молекул воды и остатков органических веществ.At the second stage, the substrate of the multielectrode chip with the deposited seed layer of zinc oxide nanoparticles is placed in a solution containing a precursor of zinc cations and a precursor of hydroxyl groups in equal proportions. Any zinc salts can act as a precursor of zinc cations for a solution, and hydroxides or hexamethylenetetramine (HMTA) are used as a precursor of hydroxo groups. The gradual decomposition of hexamethylenetetramine in the noted content makes it possible to maintain a constant pH of the solution, which leads to a uniform growth of oxide nanorods in the form of hexagonal prismatic ZnO nanostructures with a small (less than 0.1) ratio of diameter to length. To control the growth rate of nanorods, additional surfactants, such as cetyltrimethylammonium bromide, with a molar concentration of (1 ... 5) ⋅10 ^-3 M are also introduced into the solution, allowing through selective adsorption to block the side faces of zinc oxide crystals and increase the aspect ratio of growing nanorods. The solution is heated to temperatures of 75-90 ° C and kept for 30-180 minutes. The noted temperatures ensure the gradual decomposition of hexamethylenetetramine (HMTA), thereby maintaining a constant pH level and ensuring uniform growth of nanorods. As a result, zinc oxide nanorods with a diameter of 10-50 nm and a length of 300-1000 nm are formed on the substrate (Fig. 2). After that, the chip substrate with the formed zinc oxide nanorods is washed with distilled water and annealed for 15-30 minutes. at a temperature of 300-400 ° C to remove water molecules and organic matter residues.

Полученный таким образом мультиэлектродный чип, содержащий сенсорный слой из наностержней оксида цинка, разваривают в держатель в виде керамической платы, например, размерами 32×45 мм, оборудованной металлическими дорожками для электрического подсоединения к компланарным полосковым электродам, тонкопленочным терморезисторам и меандровым нагревателям мультиэлектродного чипа, а также к мульти-штырьковому разъему, количество выводов которого не менее количества всех элементов мультиэлектродного чипа. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки золота или платины методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штырьковый разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем, устойчивым к нагреву до температуры 400°С.The thus obtained multielectrode chip containing a sensor layer of zinc oxide nanorods is welded into a holder in the form of a ceramic plate, for example, 32 × 45 mm in size, equipped with metal tracks for electrical connection to coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander heaters of the multielectrode chip, and also to the multi-pin connector, the number of pins of which is not less than the number of all elements of the multi-electrode chip. In this case, the tracks are made, for example, of a thin film of gold or platinum by screen printing or lithography, and the multi-pin connector corresponds to known standards, for example, Erni SMC with a pitch of 1.27 mm or IDC with a pitch of 2.54 mm, or others. The electrical tracks of the holder are passivated from above with a dielectric layer resistant to heating up to 400 ° C.

Изготовленный мультисенсорный газоаналитический чип на основе наностержней оксида цинка (Фиг. 3, поз. 7) помещают в камеру (Фиг. 3, поз. 6), оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом из газосмесительного блока (Фиг. 3, поз. 9), и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя наностержней оксида цинка между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок (Фиг. 3, поз. 8). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов чипа используют мультиплексор.The manufactured multisensor gas analytical chip based on zinc oxide nanorods (Fig. 3, pos. 7) is placed in a chamber (Fig. 3, pos. 6) equipped with an inlet and outlet for a mixture of detected gases with air from the gas mixing unit (Fig. 3, pos. 9), and exposed to the flow of the gas mixture. The resistance of the sensor layer of zinc oxide nanorods between the strip electrodes is used as a measuring signal, which is recorded by standard circuits using a divider or a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit (Fig. 3, pos. 8). A multiplexer is used for sequential polling of the resistances of the chemoresistive elements of the chip.

На чипе сенсорный слой на основе наностержней оксида цинка, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент (Фиг. 3, поз. 13), а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈(l,n} элементов. Минимальное количество измерительных электродов на чипе - 4, что позволяет сформировать три хеморезистивных элемента. Большее число элементов определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления сенсорных элементов чипа R_i или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:On the chip, a sensor layer based on zinc oxide nanorods, enclosed between each pair of electrodes, forms a separate chemoresistive element (Fig. 3, pos. 13), and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor array of i∈ (l, n} elements. measuring electrodes on a chip - 4, which allows the formation of three chemoresistive elements.A larger number of elements is determined by the geometric dimensions of the chip and limitations on power consumption, as well as the capabilities of computing processors for processing all signals.The resistances of the sensor elements of the chip R _i or their chemoresistive response S _i are components of the vector {R ₁ , R ₂ , R ₃ , ..., R _n } or {S ₁ , S ₂ , S ₃ , ..., S _n }, different for different test gases. The value of the chemoresistive response S is determined as the relative change in resistance in test gas R _g in relation to the resistance in the reference atmosphere R _b in percent:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- if the resistance in the test gas increases in relation to the resistance in the reference atmosphere,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

- in case the resistance in the test gas decreases in relation to the resistance in the reference atmosphere.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в оксиде цинка при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (O^-, О₂ ^- и О^2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема и уменьшают проводимость слоя оксида цинка. Газы-восстановители, как например, органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в объем или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях увеличивается концентрация свободных носителей заряда, что приводит к увеличению проводимости или уменьшению сопротивления слоя оксида цинка. Так как в наностержнях оксида цинка длина Дебая, определяемая хемосорбированными ионами на поверхности, соответствует или превышает минимальные геометрические размеры (диаметр) наностержней, то получаемые хеморезистивные элементы обладают сравнительно высоким откликом к парам тестовых газовых смесей.The chemoresistive effect (receptor function) in zinc oxide under normal conditions in an ordinary oxygen-containing atmosphere is determined by the presence on the surface of this oxide of chemisorbed ions (O ^- , O ₂ ^- and O ^2- ) oxygen, which, upon adsorption, localize electrons from the bulk and reduce the conductivity of the oxide layer zinc. Reducing gases, such as organic alcohol vapors, react with chemisorbed oxygen, returning localized electrons to the bulk or directly injecting electrons into the semiconductor. In both cases, the concentration of free charge carriers increases, which leads to an increase in conductivity or a decrease in the resistance of the zinc oxide layer. Since the Debye length in zinc oxide nanorods, determined by chemisorbed ions on the surface, corresponds to or exceeds the minimum geometric dimensions (diameter) of nanorods, the resulting chemoresistive elements have a relatively high response to vapors of test gas mixtures.

Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных массивами оксидных наностержней, является изменение потенциальных барьеров в местах соединения отдельных наноструктур друг с другом, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. Различие в перколяционных путях, образованных такими наноструктурами между полосковыми измерительными электродами, и их плотности ведет к различиям в газовом отклике между хеморезистивными элементами в мультисенсорной линейке чипа, что используется для построения «образа» детектируемого газа или газовой смеси (Sysoev V.V., Strelcov Е., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications / Глава в кн.: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York, 2013. - P. 465-502).An additional important factor of the chemoresistive response in sensor elements formed by arrays of oxide nanorods is the change in potential barriers at the junctions of individual nanostructures with each other, which significantly affects the transport of charge carriers or the signal conversion function. The difference in the percolation paths formed by such nanostructures between strip measuring electrodes and their density leads to differences in the gas response between the chemoresistive elements in the multisensor array of the chip, which is used to build an "image" of the detected gas or gas mixture (Sysoev VV, Strelcov E., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications / Chapter in the book: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York , 2013. - P. 465-502).

Полученный векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминатный анализ (ЛДА), и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков (в каждом методе распознавания - собственные признаки; например, в ЛДА - это ЛДА компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимся в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. происходит «распознавание» состава газовой среды.The resulting vector signal of a gas analytical multisensor chip based on zinc oxide nanorods when exposed to different gases is processed by pattern recognition methods (for example, principal component analysis, and / or linear discriminate analysis (LDA), and / or correlation analysis, and / or artificial neural networks) to identify "phase" characteristics or signs (in each recognition method - its own signs; for example, in LDA - these are LDA components), corresponding to the calibration gas medium (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical devices "electronic nose" // Saratov: Saratov State Technical University - 2011). At the stage of calibrating the multisensor chip to the effect of known test gaseous media, the obtained features are recorded into a database stored in a personal computer or other computer complex. At the stage of measuring an unknown gas medium using a multisensor chip, the procedure for obtaining a vector signal from chemoresistive elements is carried out in the same way as at the stage of calibration. In this case, the phase characteristics obtained using the pattern recognition method under the influence of an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to assign the unknown gas medium to the gas for which the calibration was carried out, i.e. there is a "recognition" of the composition of the gas medium.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают высокочувствительный мультисенсорный газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала используют наностержни оксида цинка, выращенные гидротермальным методом, которые в совокупности формируют линейку хеморезистивных элементов, у которых изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе. Различие в плотности размещения наностержней в различных хеморезистивных элементах чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных газов, что дает возможность их селективно детектировать.Thus, as a result of the implementation of this method, a highly sensitive multisensor gas analytical chip is obtained, consisting of a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal and thin-film thermistors is applied, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, in which a gas-sensitive The material uses zinc oxide nanorods grown by the hydrothermal method, which together form a line of chemoresistive elements, in which the resistance changes under the influence of organic vapors in the ambient air. The difference in the density of the placement of nanorods in different chemoresistive elements of the chip makes it possible to form a vector signal that differs when exposed to different gases, which makes it possible to selectively detect them.

Пример реализации способаAn example of the implementation of the method

Мультисенсорный газоаналитический чип на основе наностержней оксида цинка был изготовлена на основе диэлектрической подложки из окисленного кремния с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 1 мкм и шириной дорожки около 100 мкм с межэлектродным расстоянием 80-100 мкм. По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины, служащими в качестве терморезисторов, которые были предназначены для контроля рабочей температуры во время функционирования хеморезистора. На тыльную сторону подложки наносили методом катодного распыления полосковые платиновые нагреватели меандрового типа, ширина дорожки - 100 мкм, толщина - 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры подложки до 300°С во время функционирования.A multisensor gas analytical chip based on zinc oxide nanorods was fabricated on the basis of an oxidized silicon dielectric substrate with a set of platinum strip electrodes applied to it by cathodic sputtering, each about 1 μm thick and a track width of about 100 μm with an interelectrode distance of 80-100 μm. Along the edges of the front side, the substrate was equipped with meander strips of platinum, serving as thermistors, which were designed to control the operating temperature during the operation of the chemoreistor. Platinum strip heaters of the meander type were applied to the back side of the substrate by cathodic sputtering, the track width was 100 μm, the thickness was 1 μm, in order to ensure the working temperature of the substrate up to 300 ° C during operation.

Затем на мультиэлектродный чип на первом этапе наносили зародышевый слой из наночастиц оксида цинка методом центрифугирования спиртового раствора ацетата цинка, 5 ммоль (Фиг. 1, поз. 1, 2), с последующей сушкой (Фиг. 1, поз. 3) и отжигом (Фиг. 1, поз. 4) при температуре 350°С в течение 5 мин. Данный процесс нанесения повторяли три раза. На втором этапе подложку с нанесенным зародышевым слоем помещали в водный раствор, содержащий ацетат цинка двухводный (10 ммоль), гексаметилентетрамин (10 ммоль) и бромид цетилтриметиламмония (1 ммоль), и выдерживали в термостате при температуре 86°С в течение 1 ч. (Фиг. 1, поз. 5). После этого подложку чипа со сформированными наностержнями оксида цинка промывали дистиллированной водой и отжигали в течение 30 мин. при температуре 350°С.Then, at the first stage, a seed layer of zinc oxide nanoparticles was applied to the multi-electrode chip by centrifuging an alcohol solution of zinc acetate, 5 mmol (Fig. 1, pos. 1, 2), followed by drying (Fig. 1, pos. 3) and annealing ( Fig. 1, pos. 4) at a temperature of 350 ° C for 5 minutes. This application process was repeated three times. At the second stage, the substrate with the deposited seed layer was placed in an aqueous solution containing dihydrate zinc acetate (10 mmol), hexamethylenetetramine (10 mmol), and cetyltrimethylammonium bromide (1 mmol), and kept in a thermostat at 86 ° C for 1 h ( Fig. 1, item 5). Thereafter, the chip substrate with the formed zinc oxide nanorods was washed with distilled water and annealed for 30 min. at a temperature of 350 ° C.

Полученный таким образом мультиэлектродный чип был разварен в 50-штырьевой керамический держатель, оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым платиновым терморезисторам и тонкопленочным меандровым платиновым нагревателям.The multi-electrode chip thus obtained was welded into a 50-pin ceramic holder equipped with an Erni SMC connector with a pitch of 1.27 mm, the leads of which corresponded to individual electrodes, thin-film meander platinum thermistors and thin-film meander platinum heaters.

На Фиг. 2 представлены изображения поверхности сенсорного слоя массива наностержней оксида цинка, сформированного на поверхности мультиэлектродного чипа. Изображения были получены с помощью сфокусированного электронного пучка (HeliosNanoLab, FEI, США). На представленной микрофотографии наблюдается массив пересекающихся друг с другом наностержней оксида цинка.FIG. 2 shows images of the surface of the sensor layer of an array of zinc oxide nanorods formed on the surface of a multi-electrode chip. Images were obtained using a focused electron beam (HeliosNanoLab, FEI, USA). The presented micrograph shows an array of intersecting zinc oxide nanorods.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорного чипа со слоем наностержней оксида цинка (Фиг. 3, поз. 7) размещали в камере из нержавеющей стали (Фиг. 3, поз. 6), оборудованной вводом и выводом газового потока, и экспонировали к воздействию паров спиртов, этанола, изопропанола и бутанола, концентрацией до 5 ppm, в смеси с сухим воздухом, генерируемых с помощью газосмесительного блока (Фиг. 3, поз. 9) на основе газового генератора (OVG-4, Owlstone, Великобритания). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Фиг. 3, поз. 8, Патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочую температуру мультисенсорной линейки на основе наноструктур оксида цинка устанавливали до 400°С, которая оказалась оптимальной для получения хеморезистивного эффекта в сенсорном слое из наностержней оксида цинка.To measure the chemoresistive response, a multisensor chip with a layer of zinc oxide nanorods (Fig. 3, pos. 7) was placed in a stainless steel chamber (Fig. 3, pos. 6) equipped with a gas flow inlet and outlet, and exposed to alcohol vapors , ethanol, isopropanol and butanol, concentration up to 5 ppm, mixed with dry air, generated using a gas mixing unit (Fig. 3, pos. 9) based on a gas generator (OVG-4, Owlstone, UK). The resistances of the chemoresistive elements in the multisensor line were measured sequentially using an electrical measuring circuit (Fig. 3, pos. 8, RF Patent No. 182198), including a multiplexer controlled by a personal computer based on developed software (Certificate of state registration of a computer program No. 2015611599). The operating temperature of the multisensor array based on zinc oxide nanostructures was set to 400 ° C, which turned out to be optimal for obtaining a chemoresistive effect in the sensor layer of zinc oxide nanorods.

На Фиг. 4 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе наностержней оксида цинка, измеренные при температуре 400°С в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между оксидными наностержнями и металлическими полосковыми электродами чипа.FIG. 4 shows the current-voltage characteristics of three typical sensor elements of a chip based on zinc oxide nanorods, measured at a temperature of 400 ° C in a dry air atmosphere. It is seen that the characteristics are straight lines showing the absence of significant potential barriers in contact between oxide nanorods and metal strip electrodes of the chip.

На Фиг. 5 показан типичный отклик - изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка, нагретого до 400°С при воздействии паров изопропанола разной концентрации (0,39 ppm, 1 ppm, 5 ppm) в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии органических паров сопротивление хеморезистора уменьшается и обратимо растет при их удалении.FIG. 5 shows a typical response - a change in the resistance of three typical sensor elements of a multisensor chip based on zinc oxide nanorods heated to 400 ° C when exposed to isopropanol vapors of different concentrations (0.39 ppm, 1 ppm, 5 ppm) mixed with dry air. It can be seen that under the action of organic vapors, the resistance of the chemoreistor decreases and reversibly increases with their removal.

На Фиг. 6 показана зависимость хеморезистивного отклика сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа, нагретого до 400°С, на основе наностержней оксида цинка к трем органическим парам этанола, изопропанола и бутанола в концентрации до 5 ppm, в смеси с сухим воздухом. Как видно из приведенных кривых, данная зависимость следует изотерме Фрейндлиха. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы как пригодные для практического использования.FIG. 6 shows the dependence of the chemoresistive response of the sensor elements of a multisensor gas analytical chip heated to 400 ° C, based on zinc oxide nanorods to three organic vapors of ethanol, isopropanol, and butanol at a concentration of up to 5 ppm, mixed with dry air. As can be seen from the curves presented, this dependence follows the Freundlich isotherm. The response is reproducible, consistent and exceeds 3x the electrical noise amplitude. This makes it possible to consider these chemoresistive elements as suitable for practical use.

Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением объемной проводимости наностержней оксида цинка, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах их контактов между с собой при смене состава атмосферы, окружающей оксидный слой. При этом вариации плотности сенсорного слоя влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа.The obtained chemoresistive response is explained by a change in the bulk conductivity of zinc oxide nanorods, as well as by a change in the magnitude of potential barriers at the points of their contacts with each other when the composition of the atmosphere surrounding the oxide layer changes. In this case, variations in the density of the sensor layer affect the change in its chemoresistive response in each of the sensor elements of the multisensor gas analysis chip.

Совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе нанстержней оксида цинка, изготовленного данным способом, был сформирован из откликов 23 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии органических паров этанола, изопропанола и бутанола в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на Фиг. 7. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных органических паров значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).The combined vector response of a gas analytical multisensor chip based on zinc oxide nanorods fabricated by this method was formed from the responses of 23 chemoresistive elements of a multisensor chip exposed to organic vapors of ethanol, isopropanol, and butanol in a mixture with dry air and processed by linear discriminant analysis (LDA). The results are shown in FIG. 7. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor chip to the action of various organic vapors are significantly distant from each other, which makes it possible to technically separate and selectively determine them. This allows not only to detect these gases (perform the function of a sensor), but also identify them (perform the function of a gas analyzer).

Claims

1. A method of manufacturing a gas analytical multisensor chip, including a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal, a nanostructured zinc oxide layer and thin-film thermistors are applied, and on the reverse side, a set of thin-film meander heaters, characterized in that at the first stage (1) an embryonic layer of zinc oxide nanoparticles is applied, which is annealed at temperatures of the order of 300-400 ° C for 15-30 minutes; at the second stage (2) the substrate with the deposited seed layer is placed in a solution containing zinc cations and hydroxide ions in equal proportions, and kept at temperatures of 75-95 ° C for 30-180 minutes; the substrate with the formed zinc oxide nanorods is washed with distilled water, dried at room temperature and annealed for 15-30 minutes at a temperature of 300-400 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that in step (1) a seed layer of zinc oxide nanoparticles is applied by centrifugation from a colloidal solution obtained by a chemical method, or electrochemical deposition, or magnetron sputtering, or vapor-gas deposition, or any other a method that allows the formation of nanoparticles on a dielectric substrate with sufficient adhesion.

3. The method according to claim 1, characterized in that in step (2) any zinc salts are used as the source of zinc cations for the solution, and hydroxides or hexamethylenetetramine (HMTA) are used as the base.

4. The method according to claim 1, characterized in that in step (2) additional surfactants, such as cetyltrimethylammonium bromide, with molar concentrations equal to (1 ... 5) ⋅10 ^-3 M are added to the solution to control the rate growth and size of zinc oxide nanorods.